JP5266688B2 - 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に使用される、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、高い解像度であることが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、高い解像度を示すものが求められている。

最近、トリフェニルスルホニウム １−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（塩）及びｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート（塩）を酸発生剤として含有してなる化学増幅型レジスト組成物が提案されているが、高い解像度及び良好な露光マージンを示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩が求められていた（例えば、特許文献１参照。）。露光マージンとは、露光量の変化に対するパターン寸法の変化を表し、値が小さい方が優れている。

特開２００４−４５６１号公報

本発明の目的は、高い解像度及び良好な露光マージンを示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩について鋭意検討した結果、鎖状炭化水素基を含む基と、さらにエステル基を有する特定の塩が、高い解像度及び良好な露光マージンを示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）で示される塩を提供する。

（式（Ｉ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。）

また本発明は、式（Ｉ）で示される塩を有効成分とする酸発生剤を提供する。

また本発明は、式（Ｉ）で示される塩の製造に用いることができる式（Ｖ）で示される塩を提供する。

（式（Ｖ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）

また本発明は、式（ＶI）で示される化合物と、

（式（ＶI）中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
式（ＶII）

（式（ＶII）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＭは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸とを反応させることを特徴とする式（Ｖ）で示される塩の製造方法を提供する。

また本発明は、式（Ｖ）で示される塩と式（ＶIII）で示される化合物とを反応させる式（Ｉ）で示される塩の製造方法を提供する。

（式（ＶIII）中、Ａ⁺は、前記と同じ意味を表し、ＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）

また本発明は、式（ＩＸ）で示される塩と

（式（ＩＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＡ⁺は、前記と同じ意味を表す。）
式（ＶＩ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法を提供する。

（式（ＶＩ）中、ＸおよびＹ前記と同じ意味を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）

また本発明は、式（Ｉ）で示される塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

さらに本発明は、該樹脂組成物と塩基性有機化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供する。

本発明の塩を酸発生剤として用いることにより、高い解像度及び良好な露光マージンを示す化学増幅型レジスト組成物を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の塩は、式（Ｉ）で示されることを特徴とする。

ここで、式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表し、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｑ¹およびＱ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましく、両方ともフッ素原子の場合が、製造が容易であることから最も好ましい。

Ｘの具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。

Ｙが示す炭素数が１〜３０の炭化水素は、直鎖または分岐のアルキル基でも、単環または多環式炭化水素でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。Ｙが含む炭素数が１〜３０の環式炭化水素としては、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格を含むものが挙げられる。

Ｙに含まれるその一部が炭素原子は酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。なお、Ｙの炭素数には置換基の炭素数も含まれるが、酸素原子数は含まれない。また、Ｙの炭素数としては、１〜２０が好まし。

Ｙの具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。

式（Ｉ）で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。

式（Ｉ）で示される塩において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。

ここで、式（IIａ）は、下記式である。

式（IIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。当該Ｐ¹〜Ｐ³のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ¹〜Ｐ³のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などが挙げられる。

式（IIｂ）は、下記式である。

式（IIｂ）中、Ｐ⁴およびＰ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。

式（IIｃ）は、下記式である。

式（IIｃ）中、Ｐ⁶およびＰ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合してアルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ⁸が水素原子を表し、Ｐ⁹が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、またはＰ⁸とＰ⁹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ⁹がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

式（IIｄ）は、下記式である。

式（IIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｋは、０又は１を表す。

式（IIａ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｂ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｃ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｄ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIａ）で示されるカチオンとしては、式（IIIａ）、式（IIIｂ）又は式（IIIｃ）のいずれかで示されるカチオンであり、Ａ⁺が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである場合が好ましい。

式（IIIａ）〜（IIIｃ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。

本発明の式（Ｉ）で示される塩としては、中でも式（IＶａ）、式（IＶｂ）、式（IＶｃ）で示される塩が優れた解像度及び露光マージンを示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。

式（IＶａ）〜（IＶｃ）中のＰ²⁵〜Ｐ²⁷は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍおよびｎは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。

式（Ｉ）で示される塩の製造方法としては、例えば、式（Ｖ）で示される塩と、

（式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙ、Ｑ¹、Ｑ²、Ｍは前記と同じ意味を表す。）
式（ＶIII）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。

（式（ＶIII）中、Ａ⁺は、前記と同じ意味を表し、ＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）

反応においては、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して式（Ｖ）で示される塩と式（ＶIII）で示される化合物とを反応させて、式（Ｉ）で示される塩を得る方法などが挙げられる。

式（ＶIII）で示される化合物の使用量としては、通常、式（Ｖ）で示される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（Ｉ）で示される塩は、再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。

式（Ｉ）で示される塩の製造に用いられる式（Ｖ）で示される塩の製造方法としては、例えば、式（ＶI）で示される化合物と、

（式（ＶI）中、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
式（ＶII）

（式（ＶII）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＭは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸とを反応させて、式（Ｖ）で示される塩を得る方法などが挙げられる。

前記反応は、通常、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは、２０℃〜１２０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。前記反応においては、通常は塩基触媒として炭酸カリウムなどの塩基を添加する。さらに助触媒としてヨウ化カリウム等を添加してもよい。

前記反応における式（ＶII）で示されるカルボン酸の使用量としては、式（ＶI）で示される化合物１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。

また、式（Ｉ）で示される塩の製造方法の別方法としては、例えば、式（ＩＸ）で示される塩と、

（式（ＩＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＡ⁺は、前記と同じ意味を表す。）
式（ＶI）

（式（ＶI）中、Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物とを反応させて、式（Ｖ）で示される塩を得る方法などが挙げられる。

前記反応は、通常、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは、２０℃〜１２０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。前記反応においては、通常は塩基触媒として炭酸カリウムなどの塩基を添加する。さらに助触媒としてヨウ化カリウム等を添加してもよい。

前記反応における式（IＸ）で示されるカルボン酸の使用量としては、式（ＶI）で示される化合物１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。

本発明の樹脂組成物は、式（Ｉ）で示される塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。

式（Ｉ）で示される塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。かかる樹脂組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。

酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。

酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₃ をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。

このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩（Ｉ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。

具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。

これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ³は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ⁴は互いに異なる基であってもよい。）

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。

また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。

式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。

ここで、式（ｃ）中のＲ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ⁵及びＲ⁶が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ⁵及びＲ⁶が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ⁵及びＲ⁶がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

なお、式（ｃ）中のＲ⁵及びＲ⁶の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。

本発明の樹脂組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。

そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。

なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。

また、本発明の樹脂組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが結合して芳香環を形成していてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明の樹脂組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

中間体の合成例１：中間体（Ｂ４）の合成
１４．２％トリフェニルスルホニウム クロライド水溶液５７３．７部に１８．０％ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩水溶液３００．０部を加えて２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水１００部で洗浄した後、乾燥してトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ４）を８８．４部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）；１３．９０（ｂｒ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １７５．０（Ｃ₂ＨＦ₂Ｏ₅Ｓ^-＝１７４．９５）

酸発生剤合成例１：酸発生剤（Ｂ１）の合成
上記と同様の合成法で得られた（Ｂ４）８．８部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７０．２部に溶解し、炭酸カリウム２．８部とヨウ化カリウム０．８部を加えて５０℃で約１時間攪拌した。その後４０℃まで冷却し、２−メチル−２−アダマンチル ２−クロロアセテート（Ｂ５）４．９部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０部に溶解した溶液を滴下し、４０℃で４４時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム９８部、イオン交換水９８部を加えて攪拌、静置後、分離した。水層をクロロホルム９８部で２回抽出し、全有機層を合わせて、イオン交換水９８部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層を濃縮し、酢酸エチル７７部を加えて攪拌し、析出した白色固体をろ別、乾燥してトリフェニルスルホニウム ２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）を７．８部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４８−１．９９（ｍ，１５Ｈ）；２．１９（ｓ，２Ｈ）；４．８０（ｓ，２Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．０（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８１．０（Ｃ₁₅Ｈ₁₉Ｆ₂Ｏ₇Ｓ^-＝３８１．０８）

酸発生剤合成例２：酸発生剤（Ｂ２）の合成
上記と同様の合成法で得られた（Ｂ４）９．５部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４７．６部に溶解し、炭酸カリウム３．０部とヨウ化カリウム０．９部を加えて５０℃で約１時間攪拌した。その後４０℃まで冷却し、クロロ酢酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル（Ｂ６）５．０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４０部に溶解した溶液を滴下し、４０℃で２３時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム１０６部、イオン交換水１０６部を加えて攪拌、静置後、分離した。水層をクロロホルム１０６部で２回抽出し、全有機層を合わせて、イオン交換水１０６部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭３．５部を加えて攪拌した後、ろ別した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル３８部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３８部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解した後、濃縮して燈色オイル状物としてトリフェニルスルホニウム ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２）を４．３部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）；１．８７−２．０６（ｍ，２Ｈ）；２．４１−２．５３（ｍ，２Ｈ）；３．１７（ｔ，１Ｈ，４．６Ｈｚ）；４．５３−４．５６（ｍ，２Ｈ）；４．８９（ｓ，２Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．０（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３６９．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₁Ｆ₂Ｏ₉Ｓ^-＝３６９．０１）

酸発生剤合成例３：酸発生剤（Ｂ３）の合成
上記と同様の合成法で得られた（Ｂ４）９．０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４５．２部に溶解し、炭酸カリウム２．９部とヨウ化カリウム０．９部を加えて５０℃で約１時間攪拌した。その後４０℃まで冷却し、４−オキソ−１−アダマンチル ２−クロロアセテート（Ｂ７）５．０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０部に溶解した溶液を滴下し、４０℃で３２時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム７３部、イオン交換水７３部を加えて攪拌、静置後、分離した。水層をクロロホルム７３部で２回抽出し、全有機層を合わせて、イオン交換水７３部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭３．１部を加えて攪拌した後、ろ別した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル８４部を加えて攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０部を加えて攪拌し、析出した淡黄色固体をろ別、乾燥してトリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ３）を４．９部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；１．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；２．２３−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５０（ｓ，２Ｈ）；４．７７（ｓ，２Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８１．１（Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｆ₂Ｏ₈Ｓ^-＝３８１．０５）

比較対照酸発生剤の合成例１：トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｃ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）上記（１）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩３９．４部（純度６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部、ジクロロエタン２００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、攪拌後、ろ過した。ろ過残渣にアセトニトリル２５０部添加撹拌後ろ過し、ろ液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩を３２．８部得た。

（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。室温で１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。全有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｃ１）を３９．７部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，２Ｈ）；７．７６−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

樹脂合成例１：樹脂Ａ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９２００の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂（Ａ１）のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し評価を行った。
各酸発生剤の導入量は、等モル量になるように調整した。

＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：

酸発生剤Ｂ２：

酸発生剤Ｂ３：

酸発生剤Ｃ１：

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶剤Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５１．５部
２−ヘプタノン ３５．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

実施例１〜３及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クエンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類は表１記載）

シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ９５」を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ２９５Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔キャノン（株）製の「ＦＰＡ−５０００ＡＳ３」、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察、あるいはラインの線幅を測長し、その結果を表２に示した。

実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースのラインの線幅がちょうど１００ｎｍになる露光量を表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
露光マージン：実効感度付近（ラインの線幅が１１５ｎｍから８５ｎｍとなる露光量範囲）での露光量変化に対する線幅変化量を表示した。この値が小さいほど露光マージンが良好であることを表す。

〔表１〕
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例Ｎｏ． 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ
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実施例１ A1／10部 B1／0.2857部 Q1／0.0325部 Y1 125℃／125℃
実施例２ A1／10部 B2／0.2804部 Q1／0.0325部 Y1 125℃／125℃
実施例３ A1／10部 B3／0.2857部 Q1／0.0325部 Y1 125℃／125℃
───────────────────────────────────────
比較例１ A1／10部 C1／ 0.26部 Q1／0.0325部 Y1 125℃／125℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 感度 解像度 露光マージン
(ｍＪ／ｃｍ²) (ｎｍ) （ｎｍ／ｍJ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２７ ９０ ６．１
実施例２ ３７ ８５−９０ ４．１
実施例３ ３２ ８５ ３．９
────────────────────────
比較例１ ２７ ９０ ６．９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

従来の酸発生剤を用いた比較例１に対し、実施例１では露光マージンが向上し、また、実施例２および３では、解像度、露光マージンが向上する結果を示した。

本発明の塩は、優れた解像度及び露光マージンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。

Claims (13)

1. 式（Ｉ）で示されることを特徴とする塩。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数７〜３０の置換されていてもよいアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基を表す。Ａ⁺は式（IIIａ）、式（IIIｂ）または式（IIIｃ）のいずれかで示されるカチオンを表す。）
   

   

   （式（IIIａ）〜（IIIｃ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表
   す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。）
   
2. Ｑ¹およびＱ²がそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である請求項１に記載の塩。
3. Ｙが、炭素数７〜２０のアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基であり、Ｙの炭化水素基に含まれる炭素原子はその一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい１価の残基（いずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基およびシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）である請求項１又は２記載の塩。
   
4. Ｘがメチレン基、エチレン基、トリメチレン基もしくはテトラメチレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
5. 式（Ｉ）で示される塩が式（IＶａ）、式（IＶｂ）または式（IＶｃ）で示される塩である請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
   

   

   （式（IＶａ）〜（IＶｃ）中のＰ²⁵〜Ｐ²⁷は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍおよびｎは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の塩を有効成分とすることを特徴とする酸発生剤。
7. 式（Ｖ）で示されることを特徴とする塩。
   

   

   （式（Ｖ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数７〜３０の置換されていてもよいアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
   
8. 式（ＶI）で示される化合物と、
   

   

   （式（ＶI）中、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数７〜３０の置換されていてもよいアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）式（ＶII）
   

   

   （式（ＶII）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
   で示されるカルボン酸とを反応させることを特徴とする式（Ｖ）
   

   

   （式（Ｖ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数７〜３０の置換されていてもよいアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
   で示される塩の製造方法。
   
9. 式（Ｖ）
   

   

   （式（Ｖ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数７〜３０の置換されていてもよいアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
   で示される塩と式（ＶIII）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
   

   

   （式（ＶIII）中、Ａ⁺は、式（IIIａ）、式（IIIｂ）または式（IIIｃ）のいずれかで示されるカチオンを表し、ＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）
   

   

   （式（IIIａ）〜（IIIｃ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表
   す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。）
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数７〜３０の置換されていてもよいアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基を表す。Ａ⁺は式（IIIａ）、式（IIIｂ）または式（IIIｃ）のいずれかで示されるカチオンを表す。）
   
10. 式（ＩＸ）で示される塩と
    

    

    （式（ＩＸ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ⁺は、式（IIIａ）、式（IIIｂ）または式（IIIｃ）のいずれかで示されるカチオンを表す。）
    式（ＶＩ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
    

    

    （式（ＶＩ）中、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数７〜３０の置換されていてもよいアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
    

    

    （式（IIIａ）〜（IIIｃ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表
    す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。）
    

    

    （式（Ｉ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜１２の２価の基であって直鎖または分岐の鎖状炭化水素基を表し、Ｙは炭素数７〜３０の置換されていてもよいアダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む炭化水素基を表す。Ａ⁺は式（IIIａ）、式（IIIｂ）または式（IIIｃ）のいずれかで示されるカチオンを表す。）
    
11. 請求項６記載の酸発生剤と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
12. 樹脂が嵩高い基及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である請求項１１記載の樹脂組成物。
13. 請求項１１又は１２記載の樹脂組成物と塩基性化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。