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JP3733599B2 - 金属酸化物粉末およびその製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスの原料粉末として使用される金属酸化物粉末、フィラーや顔料など分散状態で使用される金属酸化物粉末、あるいは研磨材用の原料粉末、単結晶製造の原料粉末や溶射用の原料粉末等に使用される金属酸化物粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスは、通常、金属酸化物粉末を原料とし、成形工程、焼結工程を経て製造されるが、原料として用いられる金属酸化物粉末の特性は、製造工程、および製品セラミックスの機能や物性に大きな影響を与える。従って、利用目的に適するように精密に制御された粉体特性を有する金属酸化物粉末が強く望まれている。
また、磁性微粉やフィラー、顔料等のように、金属酸化物粉末を分散状態で利用する場合、個々の粒子の特性が直接反映されるため、粉末の特性制御はさらに重要である。
金属酸化物の種類や利用形態によって、金属酸化物粉末に要求される特性は種々であるが、共通していることは、金属酸化物粒子の粒径が揃っていること、即ち粒度分布が狭いこと、及び一次粒子どおしの結合が弱いこと、すなわち凝集が少なく、分散性がよいことである。
【0003】
例えば酸化チタン粉末は、白色顔料用原料、樹脂添加用充填剤用原料、高屈折率材料用原料、紫外線吸収剤用原料、単結晶用原料、光触媒活性半導体用原料、触媒担体用原料、研磨材用原料、誘電体材料用原料等に広く用いられている。
【0004】
酸化ジルコニウム粉末は、高温材料や機械構造材料、イオン導電材料、圧電材料等に用いられる材料として有用であり、焼結体用原料、溶射用原料として用いられている。
【0005】
酸化マグネシウム粉末は耐火物セラミックスの原料や、電子材料用、光学材料用といった機能性セラミックスの原料として有用である。
【0006】
酸化セリウム粉末は、希土類元素の酸化物のひとつとして、導電材料、光学材料、あるいは研磨剤用の材料として有用である。
【0007】
酸化スズ粉末は、電子材料用、顔料用、触媒用や研磨剤用等に用いられる有用な材料である。
【0008】
そしてこれらの金属酸化物は従来、液相法、気相法、水熱合成法、直接酸化法、電融法等により製造されているが、得られる金属酸化物粉末は、凝集粒、粒子内の不均質、広い粒度分布等の問題があり、必ずしも満足なものではなく、また上記した方法自体についてもその複雑さや、装置上の問題、原料コスト上の問題等があった。従って、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末の開発、そしてかかる金属酸化物粉末を、汎用的にしかも工業的にも有利に製造し得る方法の開発が望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能材料や構造材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料用の金属酸化物粉末、フィラーや研磨剤、顔料など分散状態で使用される金属酸化物粉末、あるいは単結晶製造用や溶射用の原料用の金属酸化物粉末として好適に使用できる、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、粒形の揃った金属酸化物粉末を提供しようとするものであり、また該粉末の製造において汎用的に適用することができ、しかも工業的に優れた製造方法を提供しようとするものである。
これらの、そして他の目的や効果は以下の記載から明らかになる。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属酸化物粉末について検討を重ねた結果、特定の雰囲気ガス中で原料化合物を焼成する方法によって上記した凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、粒形の揃った金属酸化物粉末が得られること、及び該方法が種々の金属酸化物粉末に汎用的に適用可能であり、しかも工業的に優れた製造方法であることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成した。
【0011】
本発明はつぎの発明からなる。
〔1〕6以上の面を有する多面体粒子よりなり、数平均粒径が0.9μm以上13μm以下であり、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10が10以下である粒度分布を有する、チタンの単純金属酸化物である金属酸化物粉末。
〔2〕6以上の面を有する多面体粒子よりなり、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10が10以下である粒度分布を有する金属酸化物粉末であって、数平均粒径が4μm以上30μm以下であるマグネシウムの単純金属酸化物、数平均粒径が10μm以上40μm以下であるジルコニウムの単純金属酸化物および数平均粒径が5μmである鉄の単純金属酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物粉末。
【0012】
〔3〕チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、下記(1)〜(3)から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10が10以下である粒度分布を有する、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末の製造方法。
(1)ハロゲン化水素
(2)分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス
(3)分子状ハロゲン
【0013】
〔4〕チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下に、下記(1)〜(3)から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10が10以下である粒度分布を有する、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末の製造方法。
(1)ハロゲン化水素
(2)分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス
(3)分子状ハロゲン
【0014】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の粒度分布の狭い金属酸化物粉末とは、6以上の面を有する多面体粒子よりなる単一の金属元素と酸素の化合物(所謂複合酸化物粉末を含まず、α−アルミナ粉末を除くものと定義される)であって、かつ、従来の方法により製造される凝集粒子を多く含む金属酸化物粉末と区別されるものである。以下、単一の金属元素と酸素の化合物を単純金属酸化物ということがある。用いられる金属元素は後述する。
【0015】
本発明の方法は、金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下または非存在下に、(1)ハロゲン化水素、(2)分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス、または(3)分子状ハロゲン、から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することにより、粒度分布の狭い、α−アルミナを除く金属酸化物粉末を製造する方法である。
【0016】
本発明の方法により粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造する場合、用いられる原料として、金属酸化物前駆体粉末を挙げることができる。ここで、金属酸化物前駆体とは、焼成による分解反応や酸化反応等によって、単一の金属元素と酸素から成る金属酸化物を生成するものを言い、例えば、金属水酸化物、金属含水水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属オキシハロゲン化物等を挙げることができる。
【0017】
また、本発明の方法により粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造する場合、目的とする金属酸化物粉末によっては、原料として、従来公知の金属酸化物粉末を用いることもできる。このような原料金属酸化物粉末として、好ましくは平均一次粒子径が0.1μm未満の金属酸化物粉末を挙げることができる。ここで、原料金属酸化物粉末の平均一次粒子径はBET比表面積から計算される粒子径を用いることができる。このような粒子径の原料金属酸化物粉末を用いて、原料金属酸化物粉末の粒子径よりも大きな粒子径を有する本発明の目的とする粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造することができる。原料粉末の平均一次粒子径が0.1μmよりも大きい場合、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造しにくくなる傾向が見られる。
【0018】
本発明において用いることができる種晶とは、目的とする金属酸化物の結晶成長の核となるものを意味し、該種晶を核としてそのまわりに金属酸化物が成長する。この機能を有するものであれば種晶の種類は特に限定されるものではないが、例えば原料として金属酸化物前駆体粉末を用いる場合は、金属酸化物粉末が好ましく用いられ、また、例えば原料として平均一次粒子径が0.1μm未満の金属酸化物を用いる場合は、該原料としての金属酸化物粉末の平均粒径よりも大きな粒径を有する、例えば原料の平均一次粒子径の5倍以上の金属酸化物粉末である。
原料としての金属酸化物の結晶相が、焼成によってより安定な結晶相に変化する場合には、より安定な結晶相である金属酸化物が種晶として好ましい。
【0019】
原料粉末に種晶を添加する方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、超音波分散等の混合方法を用いることができる。
上記した、金属酸化物前駆体粉末、原料としての金属酸化物粉末、例えば平均一次粒子径が0.1μm以下の金属酸化物粉末を、さらにこれらの原料に種晶を添加した粉末を、総称して原料金属酸化物粉末等と称することがある。
【0020】
原料金属酸化物粉末等において適用される金属元素としては、例えば、銅等のIb族に属する金属元素、マグネシウム、亜鉛等の第II族に属する金属元素、イットリウム、セリウム、ガリウム、インジウム、ウラン等の第III族に属する金属元素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫等の第IV族に属する金属元素、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス等の第V族に属する金属元素、クロム等の第VI族に属する金属元素、マンガン等の第VII族に属する金属元素、鉄、コバルト、ニッケル等の第VIII族に属する金属元素(但し、アルミニウムを除く)を挙げることができる。
好ましい金属元素として、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウム、錫を挙げることができる。
【0021】
本発明の金属酸化物粉末の製造方法において、原料金属酸化物粉末等は、公知の方法で製造される粉末を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、液相法で製造された金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末、或いは気相法や固相法で製造された金属酸化物粉末を用いることができる。
【0022】
本発明においては、原料金属酸化物粉末等を、雰囲気ガスの全体積に対してハロゲン化水素を通常1体積%以上、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上含有する雰囲気ガス中にて焼成する。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素のいずれか1種或いは2種以上の混合ガスを用いることができる。
雰囲気ガス中のハロゲン化水素以外の成分、所謂希釈ガスとしては、窒素、或いはアルゴン等の不活性ガス、水素、水蒸気または空気を用いることができる。ハロゲン化水素を含有する雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【0023】
ハロゲン化水素に代えて、分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスを含有する雰囲気ガス中にて焼成することもできる。ここで分子状ハロゲンとしては、分子状の塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれか1種または2種以上を用いることができる。該成分ガスは、雰囲気ガスの全体積に対して、分子状ハロゲンを通常1体積%以上、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上と、水蒸気を通常0.1体積%以上、好ましくは1体積%以上、より好ましくは5体積%以上とから調製されるものである。
【0024】
また、ハロゲン化水素に代えて分子状ハロゲンを用いることもできる。原料金属酸化物粉末等を、雰囲気ガスの全体積に対して、分子状ハロゲンを通常1体積%以上、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上含有する雰囲気ガス中で焼成する。ここで分子状ハロゲンとしては分子状の塩素、臭素、ヨウ素のいずれか1種または2種以上を用いることができる。
【0025】
雰囲気ガス中の分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス、または分子状ハロゲン以外の成分、所謂希釈ガスとしては、窒素、或いはアルゴン等の不活性ガス、水素、水蒸気または空気を用いることができる。反応系の圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【0026】
雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、原料金属酸化物粉末等が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。雰囲気ガスの各成分の供給源や供給方法も特に限定されない。
【0027】
例えば、雰囲気ガスの各成分の供給源としては、通常、ボンベガスを用いることができるが、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化合物、あるいは、塩化ビニル重合体等のハロゲン含有高分子化合物等の蒸発や分解を利用して、ハロゲン化水素や分子状ハロゲンを含む雰囲気ガスを調製することもできる。原料の金属酸化物粉末等と、ハロゲン化合物あるいはハロゲン含有高分子化合物等を混合したものを焼成炉内で焼成することによって雰囲気ガスを調製してもよい。
ハロゲン化水素ガスや分子状ハロゲンは、ボンベ等から直接焼成炉内に供給することが操業の点で好ましい。雰囲気ガスの供給方法としては、連続方式または回分方式のいずれでも用いることができる。
【0028】
本発明の方法によれば、原料金属酸化物粉末等を、上記の雰囲気ガス中で焼成することにより、この原料金属酸化物粉末等と雰囲気ガスとの作用によって、原料金属酸化物粉末等の存在していた場所に、金属酸化物が成長し、凝集粒子でなく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末が生成する。したがって、例えば、原料金属酸化物粉末等を容器等に充填して、雰囲気ガス中で焼成を行うだけで、目的とする金属酸化物粉末を得ることができる。
【0029】
本発明において用いる原料金属酸化物粉末等は、いわゆる粉末であればよく、理論密度に対する嵩密度は40%以下であることが好ましい。理論密度に対する嵩密度が40%を越えるような成形体等を焼成すると、焼成の過程で焼結反応が進行し、金属酸化物粉末を得るためには、粉砕が必要となり、粒度分布の狭い金属酸化物粉末は得られない場合がある。
【0030】
適切な焼成温度は、目的とする金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のハロゲン化水素、分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分、或いは分子状ハロゲンの濃度並びに焼成時間にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは500℃以上1500℃以下である。より好ましくは600℃以上1400℃以下である。焼成温度が500℃未満の場合は焼成に時間を要し、焼成温度が1500℃を越えると生成する金属酸化物粉末中に凝集粒子が多くなる傾向があり、好ましくない。
【0031】
適切な焼成時間は、目的とする金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のハロゲン化水素、分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分、或いは分子状ハロゲンの濃度並びに焼成温度にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上で、目的とする金属酸化物が得られる時間の範囲で選ばれる。焼成温度が高いほど焼成時間は短くてよい。
【0032】
原料粉末に種晶を添加した原料金属酸化物粉末等を焼成する場合、金属酸化物は該種晶を核としてそのまわりに成長するので、種晶を用いない場合と比べて焼成温度を下げることができ、また焼成時間を短くすることができる。
【0033】
焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉はハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。
【0034】
また、ハロゲン化水素ガスやハロゲンガス等の酸性ガスを用いるので、焼成炉には気密性があることが好ましい。工業的には連続方式で焼成することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
【0035】
焼成工程の中で用いられる原料金属酸化物粉末等を充填する容器の材質としては、酸性の雰囲気中で反応が進行するので、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトあるいは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることが望ましい。
【0036】
原料粉末に種晶を添加して、金属酸化物粉末を製造する場合、粒径および添加量を変えることにより、生成物である金属酸化物粉末の粒径、粒度分布を制御することができる。例えば、種晶の添加量を増加することにより、生成金属酸化物粉末の粒径を小さくすることができる。また、種晶として粒径の小さなものを用いると、生成する金属酸化物粉末の粒径を小さくすることができる。
【0037】
上記の製造方法によって、図面に示されるように、凝集粒子でない、粒度分布の狭い、粒径の揃った金属酸化物粉末を得ることができ、また粒径を制御することができる。
用いる原料或いは製造条件によっては凝集粒子であったり、凝集粒子を含むこともあるが、その場合においても凝集は軽度なものであり、簡単な解砕を行うことによって容易に凝集粒子でない金属酸化物粉末を製造することができる。
【0038】
本発明の方法によって得られる金属酸化物粉末は、その数平均粒径は必ずしも限定されないが、一般的には0.1〜500μm、通常0.1μm〜300μm程度のものを得ることができる。 また、本発明の方法によって得られる金属酸化物粉末は、その粒度分布として、累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10の値は、10以下、好ましくは5以下のものを得ることができる。
【0039】
一方、遠心沈降法やレーザー回折散乱法により粒度分布を測定した場合、該方法による粒度分布は凝集粒子の粒度分布である。該方法による粒度分布が狭くても、粉末が凝集粒子より構成されていると、分散性が悪く、工業用原料としては好ましくない。本発明においては、粉末の凝集性の基準として、その一次粒子径を走査型電子顕微鏡による写真から数平均として求め(数平均粒子径)、凝集粒子径(累積粒度分布の累積50%の粒径、D50とする)とを比較して評価する。
【0040】
すなわち、凝集粒子径を一次粒子径で除した値により凝集の程度を評価する。凝集粒子径を一次粒子径で除した値が1の場合は、凝集粒子が全く無い理想的な場合であるが、実際の粉末においては1を超えており、6以下であるならば、工業用原料として好適に使用することができる。
本発明の方法によって得られる金属酸化物粉末は、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2のものを得ることができる。また、該金属酸化物粉末を構成する粒子は6面以上の多面体を有するものであり、通常は6〜60面、好ましくは6〜30面を有する。
【0041】
以下に本発明の金属酸化物粉末について、具体的な例を示す。
本発明のルチル型酸化チタン粉末の粒子は、結晶面が現れており8以上の面を有する多面体よりなる。また、本発明のルチル型酸化チタン粉末の粒子は、好ましくは8以上60以下、より好ましくは8以上30以下の面を有する多面体よりなる。これは粒子内部が均一で、粒子内部に粒界が少なく、格子欠陥が少ないことによる。粒子は特に単結晶粒子であることが望ましい。多面体粒子の面の数が8未満であると、結晶の成長が不完全である。また、60面より多いと粒子内部の格子欠陥が多くなる傾向がみられる。なお、粒子の一つの面に巨大ステップが存在することがあるが、その場合は、本発明においては一つの面とみなす。
【0042】
本発明のルチル型酸化チタン粉末は、粒度分布が狭く凝集粒子が少ないことが特徴である。凝集粒子径を一次粒子径で除した値は好ましくは1〜2のものである。D90/D10の値は、10以下、好ましくは5以下である。
【0043】
また、BET比表面積が高い場合は凝集粒子が多く、工業用原料としては好ましくない場合があり、10m2 /g以下が好ましい。また、BET比表面積が0.1m2 /g未満であると、一次粒子径が大き過ぎ、溶剤に分散させたときに沈澱の問題を生じる。BET比表面積は0.1〜10m2 /gが好ましく、0.1〜5m2 /gがさらに好ましい。
【0044】
本発明の酸化ジルコニウム粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。形状は、8面以上の多面体形状を有する。また、その粒径および粒度分布が特定の範囲に制御されている。粒径は通常1μm程度から数100μm程度の範囲で制御されており、この制御は例えば、前述した本発明方法における原料及び焼成の条件を選ぶことによりなされる。
【0045】
溶射用の原料粉末としては粒径の大きなものが適しているが、この目的に適したものとして、好ましくは20μm以上、より好ましくは約40μm以上の粒子を主成分とする酸化ジルコニウム粉末を選ぶことができる。すなわち、上記した製造方法は、この溶射用原料として適した平均粒径が比較的に大きい酸化ジルコニウム粉末を工業的に有利な工程で製造することができるものである。
【0046】
本発明の酸化ジルコニウム粉末は、D90/D10比が10以下、好ましくは5以下であるものである。さらに、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が好ましくは3以下、より好ましくは2以下のものである。
【0047】
本発明の酸化マグネシウム粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。形状は、8面以上の多面体形状を有する。また、その粒径および粒度分布が特定の範囲に制御されている。粒径は通常、1μm程度から数100μm程度の範囲で制御されており、この制御は例えば、前述した本発明方法における原料及び焼成の条件を選ぶことによりなされる。
【0048】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、その粒度分布として、D90/D10比が10以下、好ましくは5以下のものである。さらに、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が好ましくは3以下、より好ましくは2以下のものである。
【0049】
本発明の酸化セリウム粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。添付される図面(写真)から明らかなように、形状と粒径のよく揃った立方体である酸化セリウム粒子である。
【0050】
本発明の酸化スズ粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。添付される図面(写真)から明らかなように、形状と粒径のよく揃った8面以上の多面体形状を有する。
【0051】
本発明の酸化インジウム粒子は、粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴である。添付される図面(写真)から明らかなように、形状と粒径のよく揃った8面以上の多面体形状を有する。
【0052】
本発明により、従来にない凝集粒子でなく粒度分布の狭い各種の金属酸化物粉末を得ることができる。得られる金属酸化物粉末は多くの場合均質な多面体粒子の集合体であり、機能材料や構造材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料、フィラーや研磨材、顔料、或いは単結晶製造用の原料等の用途に広く用いることができるものである。また、種晶の粒径や添加量を選ぶことにより、前記した特徴を有し、かつ、任意に制御される粒径の金属酸化物を得ることができる。
【0053】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明における、各種の測定はつぎのようにして行った。
【0054】
1.金属酸化物粉末の数平均粒径
金属酸化物粉末の走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製、T−300型)写真を写し、その写真から80ないし100個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値をいう。
【0055】
2.金属酸化物粉末の粒度分布測定
粒度分布は、レーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー(マルバルーン社製)あるいは、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD−1100)を用いて測定した。 金属酸化物粉末をポリアクリル酸アンモニウム水溶液あるいは、50重量%のグリセリン水溶液に分散させて測定し、累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積50%、累積90%の粒径を、それぞれD10、D50、D90とし、D50の値を凝集粒径とし、粒度分布の尺度として、D90/D10の値を求めた。
【0056】
3.金属酸化物粉末の結晶相
金属酸化物粉末の結晶相をX線回折法((株)リガク製、RAD−C)によって求めた。
4.金属酸化物粉末のBET比表面積
金属酸化物粉末のBET比表面積をフローソーブII(マイクロメリティックス社製)によって測定した。
【0057】
5.一次粒子径の測定
粉末のBET比表面積の値をS(m2 /g)、粒子の密度をρ(g/cm3 )とすると、一次粒子径d(μm)は、d=6/(S×ρ)の式で計算される。但し、一次粒子径dは、粒子が球形であるとした場合の直径である。
【0058】
塩化水素ガスは鶴見ソーダ(株)製のボンベ塩化水素ガス(純度99.9%)および塩化アンモニウム(和光純薬、試薬特級)の分解ガスを用いた。塩化アンモニウムの分解ガスを用いる場合は、塩化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた塩化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。塩化アンモニウムは1100℃では完全に分解し、体積%でそれぞれ塩化水素ガス33体積%、窒素ガス17体積%、水素ガス50体積%の雰囲気となった。
【0059】
臭化水素ガスは臭化アンモニウム(和光純薬、試薬特級)の分解ガスを用いた。臭化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた臭化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。臭化アンモニウムは1100℃では完全に分解し、体積%でそれぞれ臭化水素ガス33体積%、窒素ガス17体積%、水素ガス50体積%の雰囲気となった。
【0060】
フッ化水素ガスはフッ化アンモニウム(和光純薬、試薬特級)の分解ガスを用いた。フッ化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られたフッ化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。フッ化アンモニウムは1100℃では完全に分解し、体積%でそれぞれフッ化水素ガス33体積%、窒素ガス17体積%、水素ガス50体積%の雰囲気となった。
塩素ガスは藤本産業(株)製のボンベ塩素ガス(純度99.4%)を用いた。
【0061】
金属酸化物粉末あるいは金属酸化物前駆体粉末を、アルミナ製あるいは白金製の容器に充填した。ただし、分子状ハロゲンを用いる場合はアルミナ製容器に充填した。充填深さは5mmとした。焼成は通常、石英製炉芯管あるいはアルミナ製炉芯管を用いた管状炉((株)モトヤマ製)で行った。窒素ガスを流通させつつ、昇温速度を300℃/時間〜500℃/時間の範囲で昇温し、雰囲気導入温度になったとき雰囲気ガスを導入した。
【0062】
雰囲気ガス濃度の調整は、流量計によりガス流量の調整によって行った。雰囲気ガスの流量は、線流速を20mm/分に調整した。雰囲気ガスの全圧はすべて1気圧であった。
所定の温度に到った後はその温度にて所定の時間保持した。これをそれぞれ保持温度(焼成温度)および保持時間(焼成時間)と称する。所定の保持時間の経過後、自然放冷して目的とする金属酸化物粉末を得た。
水蒸気分圧は水の温度による飽和水蒸気圧変化により制御し、水蒸気は窒素ガスにより焼成炉へ導入した。
【0063】
実施例1
メタチタン酸スラリー(酸化チタン換算30重量%、硫酸法の工程の中間段階で得られるもの)をエバポレーターで濃縮した後、空気中にて200℃で乾燥させて、原料酸化チタン粉末を得た。この粉末のBET比表面積は183m2 /g(BET比表面積から計算される一次粒子径=0.008μm)であり、X線回折による分析の結果、アナターゼ型酸化チタンであり、それ以外のピークは見られなかった。
この原料酸化チタン粉末1.2gを、アルミナ製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の19%であった。ついで、該粉末を石英製炉芯管に入れ、塩化水素濃度が100体積%である雰囲気ガスを、室温から、線流速20mm/分で流通させながら、500℃/時間で昇温し、1100℃で30分間焼成した後自然放冷して、酸化チタン粉末を得た。焼成後のアルミナ製容器内の酸化チタン粉末の重量は焼成前の85重量%であった。
得られた酸化チタン粉末は、X線回折による分析の結果、ルチル型酸化チタンであり、それ以外のピークは見られなかった。BET比表面積は0.2m2 /gであった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、このルチル型酸化チタン粉末は8〜20の面を有する多面体の粒子からなり、数平均粒径は9μmであった。粒度分布測定による凝集粒径(D50)は14.2μmであり、D90/D10の値は3と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は1.6であった。生成した粒子を透過型電子顕微鏡により観察すると、粒子内部には欠陥が認められず、単結晶であることが分かった。結果を表1に示す。また得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図1に示す。
【0064】
実施例2
実施例1において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度10体積%および窒素濃度90体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表1に示す。
【0065】
実施例3
実施例1において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度30体積%、水蒸気濃度10体積%および窒素濃度60体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表1に示す。
【0066】
実施例4
実施例1において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度30体積%、空気濃度70体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表1に示す。
【0067】
実施例5
実施例1の原料酸化チタン粉末をアルミナ製容器に充填し、ついで石英製炉芯管に入れ500℃/時間で昇温し、600℃となった時点で塩化アンモニウム昇華分解ガスを導入し、この分解ガス雰囲気中で1100℃で30分間焼成した後、自然放冷して、ルチル型酸化チタン粉末を得た。1100℃において、塩化アンモニウム分解ガスの成分は、塩化水素ガス、窒素、水素であり、その体積比は33:17:50であった。結果を表1に示す。
【0068】
実施例6
実施例5において、塩化アンモニウムのかわりに臭化アンモニウムを用いたこと以外は、実施例5と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。1100℃において、臭化アンモニウム分解ガスの成分は、臭化水素ガス、窒素、水素であり、その体積比は33:17:50であった。結果を表1に示す。
【0069】
実施例7
原料酸化物粉末としてアナターゼ型酸化チタン粉末(石原産業(株)製、MC90、BET比表面積は104m2 /g、BET比表面積から計算される一次粒子径=0.013μm)を用いて、実施例5の塩化アンモニウムをフッ化アンモニウムに変え、石英製炉芯管をアルミナ製炉芯管に変えたこと以外は、実施例5と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。1100℃において、フッ化アンモニウム分解ガスの成分は、フッ化水素ガス、窒素、水素であり、その体積比は33:17:50であった。得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図2に示す。結果を表1に示す。
【0070】
実施例8
実施例1において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩素濃度30体積%、水蒸気濃度10体積%及び窒素濃度60体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表1に示す。
【0071】
実施例9
実施例1において、実施例7のアナターゼ型酸化チタンを原料酸化チタン粉末とし、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩素濃度100体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表1に示す。また得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図3に示す。
【0072】
実施例10
実施例1において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩素濃度100体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表1に示す。
【0073】
【表1】
Figure 0003733599
【0074】
実施例11
原料粉末として株式会社テイカ製のメタチタン酸TH−30(商品名)を用い、焼成温度を800℃とした以外は実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表2に示す。
【0075】
実施例12
原料粉末としてチタン工業株式会社製のアナターゼ粉末KA−10(商品名)を用い、塩化水素ガス45体積%、空気ガス45体積%、水蒸気10体積%よりなる雰囲気ガスを用いたこと以外は実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。
走査型電子顕微鏡による観察の結果、8〜20の面を有する多面体粒子が生成しており、一次粒子の長さは約10μm、直径は約1μmであった。凝集粒子径は7.5μmであった。数平均粒子径として、一次粒子の平均長さと平均直径の平均値の6μmを採用すると、凝集粒子径を数平均一次粒子径で除した値は1.3であった。結果を表2に示す。
【0076】
実施例13
実施例1の原料酸化チタン粉末10.00gに、チタン工業(株)製のルチル型酸化チタン粉末TTO−55(商品名、BET比表面積38.6m2 /g)を種晶として0.30g添加(3重量%添加)した。添加方法は、原料酸化チタン粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによって行った。この種晶を含有した原料酸化チタン粉末を用いたこと以外は、実施例1と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表2に示す。
【0077】
実施例14
実施例1の原料酸化チタン粉末に、種晶として高純度ルチル粉末(CR−EL、石原産業(株)製、BET比表面積6.8m2 /g、BET比表面積から計算される一次粒子径=0.20μm)を3重量%添加した。添加方法は、原料酸化チタン粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによって行った。この種晶を含有した原料酸化チタン粉末を、アルミナ製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の19%であった。
ついで、該粉末を石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から流通させながら500℃/時間で昇温し、800℃となった時点で塩化水素濃度が100体積%である雰囲気ガスに切り替え、線流速20mm/分で流通させながら、1100℃で30分間焼成した後、自然放冷して、酸化チタン粉末を得た。焼成後のアルミナ製容器内の酸化チタン粉末の重量は焼成前の85重量%であった。結果を表2に示す。
【0078】
実施例15
実施例14において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度30体積%、窒素濃度70体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例14と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表2に示す。また得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図4に示す。
【0079】
実施例16
実施例14において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩化水素濃度30体積%、空気濃度70体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例14と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表2に示す。
【0080】
実施例17
実施例14において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩素ガス濃度30体積%、水蒸気濃度10体積%、窒素濃度60体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例14と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表1に示す。
【0081】
実施例18
実施例14において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、塩素ガス濃度100体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例11と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表2に示す。
【0082】
実施例19
実施例18において、種晶の含有量を1重量%としたこと以外は、実施例18と同一の方法でルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表2に示す。
【0083】
比較例1
実施例1と同じ原料を用い、実施例1と同じ炉を使用し、石英炉芯管の両端を開放して空気中で焼成した。1100℃にて180分間保持した後自然放冷し、酸化チタン粉末を得た。
得られた粉末についてX線回折による分析を行い、ルチル型酸化チタンであることを確認した。それ以外のピークは見られなかった。BET比表面積は1.5m2 /gであった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であり、その数平均粒子径は0.5μmであった。
粒度分布測定による凝集粒径(D50)は1.5μmであり、D90/D10の値は21と広い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は3であった。生成した粒子を透過型電子顕微鏡により観察すると、粒子内部には欠陥が認められ、単結晶ではなかった。結果を表2に示す。得られたルチル型酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真を図5に示す。
【0084】
比較例2
実施例14の原料粉末を用いて、比較例1と同一の方法によって、ルチル型酸化チタン粉末を得た。結果を表2に示す。
【0085】
【表2】
Figure 0003733599
【0086】
実施例20
オキシ塩化ジルコニウム8水和物(和光純薬(株)製、試薬特級)78.3gを純水400gに溶解させて、ジルコニウム塩の水溶液を調製した。2lのビーカーにアンモニア水(25重量%、和光純薬(株)製、試薬特級)500mlを入れ、撹拌しながら、上記ジルコニウム塩水溶液を2時間で添加し、中和共沈させて沈澱物を得た。この沈澱物を、濾紙を用いて濾過した後、純水により洗浄し、ついで100℃で真空乾燥を行って、酸化ジルコニウム前駆体粉末を得た。該前駆体粉末のBET比表面積は255m2 /gであった。
この酸化ジルコニウム前駆体粉末を空気中にて500℃で仮焼処理を施して、原料粉末とした。X線回折による分析の結果、単斜晶の酸化ジルコニウムおよび正方晶の酸化ジルコニウムのピークが観察され、BET比表面積は、79.4m2 /g(BET比表面積から計算される一次粒子径は0.013μm)であった。
該原料粉末を白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の15%であった。
ついで、石英製炉芯管に入れ、塩化水素濃度が100体積%である雰囲気ガスを、室温から、線流速20mm/分で流通させながら、300℃/時間で昇温して、1100℃で60分間焼成した後自然放冷して、酸化ジルコニウム粉末を得た。焼成後の白金製容器内の酸化ジルコニウム粉末の重量は、焼成前の95重量%であった。
得られた酸化ジルコニウム粉末のX線回折による分析の結果、単斜晶型酸化ジルコニウムであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、8〜24の面を有する多面体粒子が生成しており、数平均粒径は12μmであった。粒度分布測定による凝集粒径(D50)は15μmであり、D90/D10値は3と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は1.3であった。結果は表3に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図6に示す。
【0087】
実施例21
四塩化ジルコニウム(メルク社製、純度98%)56.8gを純水500gに溶解させて、ジルコニウム塩の水溶液を作製した。2lのビーカーに純水760gを入れ、撹拌機によって撹拌しながら、該ジルコニウム塩水溶液を3時間で添加した。その際、pHコントローラー(東京理科器械(株)製、FC−10型)を用いて、液中のpHが4.0で一定になるように制御しながら、アンモニア水(25重量%、和光純薬(株)試薬特級)を添加し、中和によって沈澱物を得た。添加したアンモニウム水は、58.2gであった。この沈澱物を、濾紙を用いて濾過した後、純水により洗浄し、ついで100℃で真空乾燥を行って、酸化ジルコニウム前駆体粉末を得た。該前駆体粉末のBET比表面積は15m2 /gであり、BET比表面積から計算される一次粒子径は0.07μmであった。
この酸化ジルコニウム前駆体粉末を空気中にて500℃で仮焼処理を施して、原料粉末とした。X線回折による分析の結果、単斜晶の酸化ジルコニウムおよび正方晶の酸化ジルコニウムのピークが観察され、BET比表面積は、18.2m2 /g(計算される一次粒子径は0.05μm)であった。
該原料粉末を白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の25%であった。
以下、実施例20と同一の方法および条件によって焼成し、酸化ジルコニウム粉末を得た。焼成後の白金製容器内の酸化ジルコニウム粉末の重量は焼成前の95重量%であった。結果を表3に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図7に示す。
【0088】
実施例22
高純度ジルコニア粉末(秩父セメント(株)製、ZP20、BET比表面積=93m2 /g、BET比表面積から計算される一次粒子径=0.01μm)を原料酸化ジルコニウム粉末とした。この原料酸化ジルコニウム粉末に、種晶として該粉末を空気中で1400℃、3時間焼成し、ボールミルによって粉砕して得た粉末(BET比表面積=2.8m2 /g、計算される一次粒子径=0.36μm)を、2重量%添加した。添加方法は、原料酸化ジルコニウム粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによっておこなった。
この種晶を含有した原料酸化ジルコニウム粉末を、白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の25%であった。以下、実施例20と同一の方法によって酸化ジルコニウム粉末を得た。結果を表3に示す。得られた酸化ジルコニウム粉末の電子顕微鏡写真を図8に示す。
【0089】
比較例3
実施例20において、塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、空気濃度100体積%の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例17と同一の方法で酸化ジルコニウム粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であり、その数平均粒子径は0.2μmであった。粒度分布測定による凝集粒径(D50)は11μmであり、D90/D10の値は22と広い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は55であった。結果を表3に示す。得られた酸化ジルコニウム粉末の電子顕微鏡写真を図9に示す。
【0090】
比較例4
実施例22の原料粉末において種晶を用いず、比較例3と同一の方法によって、酸化ジルコニウム粉末を得た。結果を表3に示す。
【0091】
比較例5
実施例22の種晶を含有した原料粉末を用いて、比較例3と同一の方法によって、酸化ジルコニウム粉末を得た。結果を表3に示す。
【0092】
実施例23
BET比表面積が132m2 /g(BET比表面積から計算される一次粒子径は0.01μm)の酸化マグネシウム粉末を原料粉末とし、白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の2%であった。
ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速20mm/分で流通させながら、300℃/時間で昇温し、800℃となった時点で、塩化水素濃度が100体積%である雰囲気ガスに切り替え、線流速20mm/分で流通させながら、1000℃で30分間焼成した後自然放冷して、酸化マグネシウム粉末を得た。
得られた酸化マグネシウム粉末の走査型電子顕微鏡による観察の結果、8〜24の面を有する多面体粒子が生成しており、数平均粒径は30μmであった。結果は表3に示す。得られた酸化マグネシウム粉末の電子顕微鏡写真を図10に示す。
【0093】
実施例24
実施例23の原料酸化マグネシウム粉末に、種晶としてBET比表面積が8.0m2 /g(BET比表面積から計算される一次粒子径=0.20μm)の酸化マグネシウム粉末を、0.1重量%添加した。
添加方法は、原料酸化マグネシウム粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによっておこなった。この種晶を含有した原料酸化マグネシウム粉末を、白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の3%であった。ついで、実施例23と同一の方法で酸化マグネシウム粉末を得た。
得られた酸化マグネシウム粉末は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は8μmであった。粒度分布測定による凝集粒径(D50)は11μmであり、D90/D10値は3と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は1.4であった。結果は表3に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図11に示す。
【0094】
実施例25
実施例24において、種晶の含有量を3重量%としたこと以外は、実施例24と同一の方法で酸化マグネシウム粉末を得た。結果は表3に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図12に示す。
【0095】
比較例6
実施例23で、雰囲気ガスとして塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、空気濃度100体積%の雰囲気ガスを用いて室温から導入したこと以外は、実施例23と同一の方法で、酸化マグネシウム粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であり、その数平均粒子径は0.4μmであった。粒度分布測定による凝集粒径(D50)は1μmであり、D90/D10の値は17と広い粒度分布を示した。結果を表3に示す。得られた酸化マグネシウム粉末の電子顕微鏡写真を図13に示す。
【0096】
比較例7
実施例25の原料粉末を用いて、比較例6と同一の方法によって酸化マグネシウム粉末を得た。結果を表3に示す。
【0097】
【表3】
Figure 0003733599
【0098】
実施例26
γ型三酸化二鉄粉末(BET比表面積、34.4m2 /g、BET比表面積から計算される一次粒子径は0.03μm)を、白金製容器に充填した。その嵩密度は理論密度の16%であった。
ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速20mm/分で流通させながら、300℃/時間で昇温し、600℃となった時点で、塩化水素濃度が100体積%である雰囲気ガスに切り替え、線流速20mm/分で流通させながら、800℃で30分間焼成した後自然放冷して、酸化鉄粉末を得た。焼成後の白金製容器内の酸化鉄粉末の重量は焼成前の92%であった。
得られた酸化鉄粉末は、X線回折による分析の結果、α型三酸化二鉄であり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、8〜20の面を有する多面体粒子が生成しており、数平均粒径は5μmであった。粒度分布測定による凝集粒径(D50)は、6μmであり、D90/D10の値は4と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は1.3であった。結果は表4に示す。得られたα型三酸化二鉄粉末の電子顕微鏡写真を図14に示す。
【0099】
比較例8
実施例26で、雰囲気ガスとして塩化水素濃度100体積%の雰囲気ガスのかわりに、空気濃度100体積%の雰囲気ガスを用いて室温から導入したこと以外は、実施例26と同一の方法で、α型三酸化二鉄粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であり、その数平均粒子径は0.2μmであった。粒度分布測定による凝集粒径(D50)は7μmであり、D90/D10の値は100と広い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は35であった。結果を表4に示す。得られたα型三酸化二鉄粉末の電子顕微鏡写真を図15に示す。
【0100】
実施例27
硫酸第二セリウム(和光純薬、試薬特級)100gを純水900gに溶解させて、硫酸セリウム(IV)水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、2N−水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬、試薬特級)をpHが10になるまで添加して中和沈澱させた。この沈澱物を遠心分離による分離操作、および純水を加えての撹拌操作を数回実施して沈澱物の水洗を実施した。水洗した沈澱物を120℃で乾燥して、酸化セリウム前駆体粉末を得た。X線回折による分析の結果、立方晶の酸化セリウムのブロードなピークが見られた。BET比表面積は208.7m2 /gであり、BET比表面積から計算される一次粒子径は0.004μmであった。
この酸化セリウム前駆体粉末を白金製容器に充填した。ついで、石英製炉芯管に入れ、空気ガスを室温から線流速20mm/分で流通させながら、300℃/時間で昇温し、400℃となった時点で、塩化水素濃度が100体積%である雰囲気ガスに切り替え、線流速20mm/分で流通させながら、1100℃で60分間焼成した後自然放冷して、酸化セリウム粉末を得た。
得られた酸化セリウム粉末のX線回折による分析の結果、立方晶の酸化セリウムであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、6の面を有する多面体粒子(立方体粒子)が生成しており、数平均粒径は1.5μmであった。結果は表4に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図16に示す。
【0101】
比較例9
実施例27で、雰囲気ガスとして塩化水素のかわりに空気を用いたこと以外は実施例27と同一の方法で、酸化セリウム粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であった。結果を表4に示す。得られた酸化セリウム粉末の電子顕微鏡写真を図17に示す。
【0102】
実施例28
メタスズ酸粉末(日本化学産業(株)製、BET比表面積=75.4m2 /g)を原料粉末とした。
このメタスズ酸粉末をアルミナ容器に充填した。ついで、石英製炉芯管に入れ、空気ガスを室温から線流速20mm/分で流通させながら、300℃/時間で昇温し、600℃となった時点で、塩化水素濃度が50体積%、空気濃度50体積%である雰囲気ガスに切り替え、線流速20mm/分で流通させながら、1050℃で60分間焼成した後自然放冷して、酸化スズ粉末を得た。
得られた酸化スズ粉末のX線回折による分析の結果、二酸化スズであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、8〜24の面を有する多面体粒子が生成しており、数平均粒径は0.4μmであった。結果は表4に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図18に示す。
【0103】
比較例10
実施例28で、雰囲気ガスとして塩化水素のかわりに空気を用いたこと以外は実施例28と同一の方法で、酸化スズ粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、球状の粒子が凝集した状態であった。結果を表4に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図19に示す。
【0104】
実施例29
塩化インジウム(III)4水和物(和光純薬、試薬特級)14.67gを純水に溶解させて、塩化インジウム(III)水溶液100mlを調製した。この水溶液を撹拌しながら、1N−アンモニア水溶液(25%アンモニア水溶液(和光純薬、試薬特級を純水で希釈して調製)をpHが8になるまで添加して中和沈澱させた。この沈澱物を濾別、および純水を加えての撹拌操作を数回実施して沈澱物の水洗を実施した。水洗した沈澱物を130℃で乾燥して、酸化インジウム前駆体粉末を得た。X線回折による分析の結果、水酸化インジウムおよびオキシ水酸化インジウムのピークが見られた。BET比表面積は70.4m2 /gであった。
この酸化インジウム前駆体粉末をアルミナ製容器に充填した。ついで、石英製炉芯管に入れ、空気ガスを室温から線流速20mm/分で流通させながら、600℃/時間で昇温し、1000℃となった時点で、塩化水素濃度20体積%、空気濃度80体積%である雰囲気ガスに切り替え、線流速20mm/分で流通させながら、1000℃で30分間焼成した後自然放冷して、酸化インジウム粉末を得た。
得られた酸化インジウム粉末のX線回折による分析の結果、酸化インジウムであり、それ以外のピークは見られなかった。結果は表4に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図20に示す。
【0105】
比較例11
実施例29で、雰囲気ガスとして塩化水素のかわりに空気を用いたこと以外は実施例29と同一の方法で、酸化インジウム粉末を得た。結果を表4に示す。得られた酸化セリウム粉末の電子顕微鏡写真を図21に示す。
【0106】
【表4】
Figure 0003733599
【0107】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、従来にない凝集粒子でなく粒度分布の狭い各種の金属酸化物粉末を得ることができる。得られる金属酸化物は多くの場合、均質な多面体粒子の集合体であり、上記した用途に広く用いることができるものである。原料として用いる金属酸化物粉末等の種類によっては、粒径および形状の揃った多面体の単結晶粒子からなる粉末を得ることができる。種晶の種類、粒径および添加量を選ぶことにより、前記した特徴を有し、かつ、10μm以下程度の任意に制御される平均粒径の金属酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率850倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図2】実施例7で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率1700倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図3】実施例9で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率1700倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図4】実施例15で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率4300倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図5】比較例1で観察された酸化チタン粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率1700倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図6】実施例20で観察された酸化ジルコニウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率430倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図7】実施例21で観察された酸化ジルコニウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率430倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図8】実施例22で観察された酸化ジルコニウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率430倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図9】比較例3で観察された酸化ジルコニウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率1720倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図10】実施例23で観察された酸化マグネシウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率430倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図11】実施例24で観察された酸化マグネシウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率850倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図12】実施例25で観察された酸化マグネシウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率850倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図13】比較例6で観察された酸化マグネシウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率1720倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図14】実施例26で観察された酸化鉄粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率1720倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図15】比較例8で観察された酸化鉄粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率1720倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図16】実施例27で観察された酸化セリウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率8500倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図17】比較例9で観察された酸化セリウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率4300倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図18】実施例28で観察された酸化スズ粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率8000倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図19】比較例10で観察された酸化スズ粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率8000倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図20】実施例29で観察された酸化インジウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率15500倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図21】比較例11で観察された酸化インジウム粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率15500倍の走査型電子顕微鏡写真。

Claims (29)

  1. 6以上の面を有する多面体粒子よりなり、数平均粒径が0.9μm以上13μm以下であり、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10が10以下である粒度分布を有する、チタンの単純金属酸化物である金属酸化物粉末。
  2. 6以上の面を有する多面体粒子よりなり、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10が10以下である粒度分布を有する金属酸化物粉末であって、数平均粒径が4μm以上30μm以下であるマグネシウムの単純金属酸化物、数平均粒径が10μm以上40μm以下であるジルコニウムの単純金属酸化物および数平均粒径が5μmである鉄の単純金属酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物粉末。
  3. D90/D10が5以下である粒度分布を有する請求項1または2記載の金属酸化物粉末。
  4. 請求項3において、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が1〜6である金属酸化物粉末。
  5. 凝集粒子径を一次粒子径で除した値が1〜3である請求項4記載の金属酸化物粉末。
  6. 金属酸化物粉末が8以上の面を有する多面体粒子よりなるルチル型酸化チタン粉末である請求項1記載の金属酸化物粉末。
  7. 凝集粒子径を一次粒子径で除した値が1〜2であり、BET比表面積が0.1〜10m2/gである請求項6記載の金属酸化物粉末。
  8. チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、下記(1)〜(3)から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10が10以下である粒度分布を有する、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末の製造方法。
    (1)ハロゲン化水素
    (2)分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス
    (3)分子状ハロゲン
  9. 雰囲気ガス中に含有されるガスがハロゲン化水素である請求項8記載の方法。
  10. ハロゲン化水素が塩化水素または臭化水素である請求項9記載の方法。
  11. ハロゲン化水素がフッ化水素である請求項9記載の方法。
  12. 雰囲気ガス中のハロゲン化水素の濃度が1体積%以上である請求項9記載の製造方法。
  13. 雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスである請求項8記載の方法。
  14. 分子状ハロゲンが塩素または臭素である請求項13記載の方法。
  15. 分子状ハロゲンがフッ素である請求項13記載の方法。
  16. 分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスが、雰囲気ガスに対し分子状ハロゲン1体積%以上及び水蒸気0.1体積%以上から調製された成分ガスである請求項13記載の方法。
  17. 雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲンであり、該分子状ハロゲンが塩素または臭素であり、雰囲気ガス中の該分子状ハロゲンの濃度が1体積%以上である請求項8記載の方法。
  18. 焼成される金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末の嵩密度が理論密度の40%以下である請求項8記載の方法。
  19. チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下に、下記(1)〜(3)から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする、構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10が10以下である粒度分布を有する、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、セリウム、インジウムまたは錫の金属酸化物粉末の製造方法。
    (1)ハロゲン化水素
    (2)分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガス
    (3)分子状ハロゲン
  20. 雰囲気ガス中に含有されるガスがハロゲン化水素である請求項19記載の方法。
  21. ハロゲン化水素が塩化水素または臭化水素である請求項20記載の方法。
  22. ハロゲン化水素がフッ化水素である請求項20記載の方法。
  23. 雰囲気ガス中のハロゲン化水素の濃度が1体積%以上である請求項20記載の製造方法。
  24. 雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスである請求項19記載の方法。
  25. 分子状ハロゲンが塩素または臭素である請求項24記載の方法。
  26. 分子状ハロゲンがフッ素である請求項24記載の方法。
  27. 分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分ガスが、雰囲気ガスに対し分子状ハロゲン1体積%以上及び水蒸気0.1体積%以上から調製された成分ガスである請求項24記載の方法。
  28. 雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲンであり、該分子状ハロゲンが塩素ガスまたは臭素ガスであり、雰囲気ガス中の該分子状ハロゲンの濃度が1体積%以上である請求項19記載の方法。
  29. 焼成される金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末の嵩密度が理論密度の40%以下である請求項19記載の方法。
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