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DE69415957T2 - Metalloxidpulver und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Metalloxidpulver und verfahren zu dessen herstellung

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DE69415957T2
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powder
oxide powder
particle size
metal
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DE69415957T
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Hironobu Koike
Masahide Mohri
Kunio Saegusa
Shinichiro Tanaka
Tetsu Umeda
Hisashi Watanabe
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

    Metalloxidpulver und Verfahren zu dessen Herstellung Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metalloxidpulver, das als Ausgangsmaterialpulver für eine Oxidkeramik, die als funktionales Material oder Strukturmaterial verwendet wird, für ein Metalloxidpulver, das in dispergiertem Zustand als Füllstoff oder Pigment verwendet wird, oder für ein Metalloxidpulver, das als Ausgangsmaterialpulver zur Herstellung eines Einkristalls oder zum Flammsprühbeschichten verwendet wird, eingesetzt wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
    • Stand der Technik
  • Im allgemeinen wird eine Oxidkeramik, die als funktionales Material oder Strukturmaterial eingesetzt wird, aus einem Metalloxidpulver als Ausgangsmaterial durch einen Formschritt und einen Calcinierschritt hergestellt. Die Eigenschaften des Metalloxidpulvers, das als Ausgangsmaterial eingesetzt werden soll, haben einen großen Einfluß auf die Herstellungsschritte sowie die Wirkungsweise und physikalischen Eigenschaften des Keramikprodukts. Dann ist stark erwünscht, ein Metalloxidpulver bereitzustellen, das Pulvereigenschaften besitzt, die genau so gesteuert werden, daß sie für eine beabsichtigte Anwendung geeignet sind.
  • Wenn ein Metalloxidpulver in dispergiertem Zustand eingesetzt wird, wie ein feines magnetisches Pulver, ein Füllstoff oder ein Pigment, ist die Steuerung der Eigenschaften wichtiger, weil sich die Eigenschaften jedes Teilchens direkt im dispergierten Zustand widerspiegeln.
  • Die erforderlichen Eigenschaften des Metalloxidpulvers variieren mit der Art und der Anwendungsform des Metalloxids. Üblicherweise erforderliche Eigenschaften sind eine einheitliche Teilchengröße des Metalloxidpulvers, das heißt, eine enge Teilchengrößenverteilung, sowie eine schwache Bindung zwischen primären Teilchen, das heißt, weniger Agglomeration und gute Dispergierbarkeit.
  • Beispielsweise wird ein Titanoxidpulver weitverbreitet als Ausgangsmaterial eines weißen Pigments, als Ausgangsmaterial eines Füllstoffs, der einem Harz hinzugefügt werden soll, als Ausgangsmaterial eines Materials mit hohem Brechungsindex, als Ausgangsmaterial eines UV-Lichtabsorptionsmittels, als Ausgangsmaterial eines Einkristalls, als Ausgangsmaterial eines photokatalytischen aktiven Halbleiters, als Ausgangsmaterial eines Katalysatorträgermaterials, als Ausgangsmaterial eines Schleifmittels, als Ausgangsmaterial eines Dielektrikums und so weiter eingesetzt.
  • Ein Zirkoniumoxidpulver ist als Material, das in einem Hochtemperaturmaterial oder einem mechanischen Strukturmaterial, einem ionenleitenden Material, einem piezoelektrischen Material und so weiter eingesetzt werden soll, nützlich und wird als Ausgangsmaterial eines calcinierten Körpers sowie als Ausgangsmaterial zum Schmelzsprühbeschichten eingesetzt.
  • Ein Magnesiumoxidpulver ist als Ausgangsmaterial einer feuerfesten Keramik, als Ausgangsmaterial einer Funktionskeramik, wie ein Material für elektronische Bauteile oder ein optisches Material, und dergleichen nützlich.
  • Ein Ceroxidpulver ist eines der Seltenerdoxide und ist als elektrisch leitfähiges Material, optisch aktives Material oder Schleifmittel nützlich.
  • Ein Zinnoxidpulver ist ein wertvolles Material, das als Material für elektronische Bauteile, als Pigment, als Katalysator oder als Schleifmittel eingesetzt wird.
  • Bisher werden diese Metalloxide durch ein Flüssigphasenverfahren, ein Gasphasenverfahren, ein Hydrothermalsyntheseverfahren, ein direktes Oxidationsverfahren, ein Elektroschmelzverfahren und dergleichen hergestellt. Die hergestellten Metalloxidpulver weisen einige Probleme auf, wie die Erzeugung von Agglomeraten, Uneinheitlichkeit der Teilchen, eine breite Teilchengrößenverteilung und so weiter, und sie sind nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Ferner werfen die vorstehenden Herstellungsverfahren selbst Probleme auf, wie komplizierte Vorgehensweisen, Geräteprobleme, Kosten der Ausgangsmaterialien und so weiter. Deshalb war erwünscht, ein Metalloxidpulver zu entwickeln, das weniger agglomerierte Teilchen enthält und eine enge Teilchengrößenverteilung besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metalloxidpulvers zu entwickeln, das allgemein gültig und im Hinblick auf die industrielle Produktion vorteilhaft ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Metalloxid bereitzustellen, das weniger agglomerierte Teilchen enthält und eine enge Teilchengrößenverteilung sowie eine einheitliche Teilchengestalt aufweist, das vorzugsweise als Metalloxidpulver verwendet wird, das als Ausgangsmaterialpulver für eine Oxidkeramik, die als ein funktionales Material oder ein Strukturmaterial verwendet wird, eingesetzt werden soll, als Metalloxidpulver, das in dispergiertem Zustand als Füllstoff oder Pigment verwendet werden soll, oder als Metalloxidpulver, das als Ausgangsmaterialpulver zur Herstellung eines Einkristalls oder zum Flammsprühbeschichten verwendet werden soll.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das bei der Herstellung eines solchen Metalloxidpulvers allgemein angewandt werden kann und industriell ausgezeichnet ist.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über Metalloxidpulver wurde gefunden, daß, wenn ein Ausgangsmaterial in einem spezifischen Atmosphärengas calciniert wird, das vorstehend beschriebene Metalloxid, das weniger agglomerierte Teilchen enthält und eine enge Teilchengrößenverteilung sowie eine einheitliche Teilchengestalt aufweist, erhalten wird, und daß ein solches Verfahren bei der Herstellung verschiedener Metalloxidpulver allgemein angewandt werden kann und industriell ausgezeichnet ist, und die vorliegende Erfindung wurde nach weiteren Untersuchungen fertiggestellt.
  • Das heißt, nach einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, wird ein Metalloxidpulver, ausgenommen α-Aluminiumoxid, bereitgestellt, umfassend polyedrische Teilchen mit jeweils wenigstens 6 Flächen, einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 300 um und einem D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis von 10 oder weniger, wobei D&sub0; bzw. D&sub9;&sub0; in einer Teilchengrößensummenkurve der Teilchen, beginnend auf der Seite der kleinsten Teilchengröße, die Teilchengrößen bei 10% bzw. 90% Anreicherung bedeuten.
  • Nach einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Titanoxidpulver vom Rutil-Typ bereitgestellt, umfassend polyedrische Teilchen mit jeweils wenigstens 8 Flächen.
  • Nach einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers mit einer engen Teilchengrößenverteilung, ausgenommen α-Aluminiumoxid, bereitgestellt, umfassend Calcinieren eines Metalloxidpulvers oder Metalloxidpräkursorenpulvers in Gegenwart oder Abwesenheit eines Impfkristalls in einer Atmosphäre, die wenigstens ein Gas enthält, ausgewählt aus (1) einem Wasserstoffhalogenid, (2) einem Bestandteil, der aus einem molekularen Halogen und Wasserdampf hergestellt wurde, und (3) einem molekularen Halogen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (850fach), die eine Teilchenstruktur eines Titanoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 1 beobachtet wurde,
  • Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (1.700fach), die eine Teilchenstruktur eines Titanoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 7 beobachtet wurde,
  • Fig. 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (1.700fach), die eine Teilchenstruktur eines Titanoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 9 beobachtet wurde,
  • Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (4.300fach), die eine Teilchenstruktur eines Titanoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 15 beobachtet wurde,
  • Fig. 5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (1.700fach), die eine Teilchenstruktur eines Titanoxidpulvers, zeigt, das in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wurde,
  • Fig. 6 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (430fach), die eine Teilchenstruktur eines Zirkoniumoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 20 beobachtet wurde,
  • Fig. 7 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (430fach), die eine Teilchenstruktur eines Zirkoniumoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 21 beobachtet wurde,
  • Fig. 8 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (430fach), die eine Teilchen struktur eines Zirkoniumoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 22 beobachtet wurde,
  • Fig. 9 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (1.720fach), die eine Teilchenstruktur eines Zirkoniumoxidpulvers, zeigt, das in Vergleichsbeispiel 3 beobachtet wurde,
  • Fig. 10 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (430fach), die eine Teilchenstruktur eines Magnesiumoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 23 beobachtet wurde,
  • Fig. 11 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (850fach), die eine Teilchenstruktur eines Magnesiumoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 24 beobachtet wurde,
  • Fig. 12 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (850fach), die eine Teilchenstruktur eines Magnesiumoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 25 beobachtet wurde,
  • Fig. 13 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (1.720fach), die eine Teilchenstruktur eines Magnesiumoxidpulvers, zeigt, das in Vergleichsbeispiel 6 beobachtet wurde,
  • Fig. 14 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (1.720fach), die eine Teilchenstruktur eines Eisenoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 26 beobachtet wurde,
  • Fig. 15 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (1.720fach), die eine Teilchenstruktur eines Eisenoxidpulvers, zeigt, das in Vergleichsbeispiel 8 beobachtet wurde,
  • Fig. 16 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (8.500fach), die eine Teilchenstruktur eines Ceroxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 27 beobachtet wurde,
  • Fig. 17 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (4.300fach), die eine Teilchenstruktur eines Ceroxidpulvers, zeigt, das in Vergleichsbeispiel 9 beobachtet wurde,
  • Fig. 18 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (8.000fach), die eine Teilchenstruktur eines Zinnoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 28 beobachtet wurde,
  • Fig. 19 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (8.000fach), die eine Teilchenstruktur eines Zinnoxidpulvers, zeigt, das in Vergleichsbeispiel 10 beobachtet wurde,
  • Fig. 20 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (15.500fach), die eine Teilchenstruktur eines Indiumoxidpulvers, zeigt, das in Beispiel 29 beobachtet wurde, und
  • Fig. 21 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (15.500fach), die eine Teilchenstruktur eines Indiumoxidpulvers, zeigt, das in Vergleichsbeispiel 11 beobachtet wurde.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen erläutert.
  • Das Metalloxidpulver mit der engen Teilchengrößenverteilung ist eine Verbindung aus einem einzelnen Metallelement und Sauerstoff, das aus polyedrischen Teilchen mit jeweils wenigstens 6 Flächen besteht, (ausgenommen komplexe Oxide und α-Aluminiumoxidpulver) wobei es sich von einem Metalloxid unterscheidet, das durch herkömmliche Verfahren hergestellt wird und viele agglomerierte Teilchen enthält. Nachstehend wird eine Verbindung aus einem einzelnen Metallelement und Sauerstoff manchmal als ein "einfaches Metalloxid" bezeichnet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt ein Metalloxid, ausgenommen α-Aluminium oxid, mit einer engen Teilchengrößenverteilung, indem ein Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver in Gegenwart oder Abwesenheit eines Impfkristalls in einer Atmosphäre calciniert wird, die wenigstens ein Gas enthält, ausgewählt aus (1) einem Wasserstoffhalogenid, (2) einem Bestandteil, der aus einem molekularen Halogen und Wasserdampf hergestellt wurde, und (3) einem molekularen Halogen.
  • Wenn das Metalloxidpulver mit der engen Teilchengrößenverteilung durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, steht ein Metalloxidpräkursorenpulver beispielhaft für ein Ausgangsmaterial.
  • Hierbei soll das Metalloxidpräkursorenpulver ein Material bedeuten, welches das Metalloxid, das aus einem einzelnen Metall und Sauerstoff besteht, beim Calcinieren durch eine Zersetzungsreaktion oder eine Oxidationsreaktion ergibt, und schließt zum Beispiel Metallhydroxide, hydratisierte Metalloxide, Metalloxyhydroxid, Metalloxyhalogenide und so weiter ein.
  • Wenn das Metalloxidpulver mit der engen Teilchengrößenverteilung durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Metalloxidpulvers ein bekanntes Metalloxidpulver als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
  • Als Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids wird vorzugsweise eines mit einer mittleren primären Teilchengröße von weniger als 0,1 um eingesetzt. Als mittlere primäre Teilchengröße des Ausgangsmaterialpulvers des Metalloxids kann eine Teilchengröße, die aus einer spezifischen Oberfläche nach BET berechnet wird, verwendet werden. Es ist möglich, das gewünschte Metalloxidpulver mit der engen Teilchengrößenverteilung und der Teilchengröße, die größer als diejenige des Ausgangsmaterialpulvers des Metalloxids ist, aus dem Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids mit der vorstehenden Teilchengröße herzustellen. Wenn die mittlere primäre Teilchengröße des Ausgangsmaterialpulvers größer als 0,1 um ist, kann die Herstellung des Metalloxidpulvers, das weniger agglomerierte Teilchen enthält und die enge Teilchengrößenverteilung aufweist, schwierig werden.
  • Ein Impfkristall, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, soll einen Kristall bedeuten, der als eine Keimstelle für das Kristallwachstum des gewünschten Metalloxids fungiert. Das Metalloxid wächst um den Impfkristall herum. Ein beliebiger Impfkristall kann verwendet werden, insofern er diese Wirkungsweise besitzt. Wenn zum Beispiel der Metalloxidpräkursor als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird vorzugsweise das Metalloxidpulver eingesetzt. Ferner wird, wenn das Metalloxidpräkursorenpulver mit der mittleren primären Teilchengröße von weniger als 0,1 um als Ausgangsmaterial verwendet wird, ein Metalloxidpulver mit einer größeren Teilchengröße als der mittleren Teilchengröße des Ausgangsmaterialpulvers des Metalloxids eingesetzt, beispielsweise wird eine wenigstens 5fach größere Teilchengröße als die mittlere primäre Teilchengröße des Ausgangsmaterials verwendet.
  • Wenn eine Kristallphase des Metalloxids als Ausgangsmaterial durch Calcinieren in eine stabilere Kristallphase geändert wird, wird das Metalloxid mit der stabileren Kristallphase als Impfkristall bevorzugt.
  • Es gibt keine Begrenzung der Zugabeart des Impfkristalls zum Ausgangsmaterialpulver. Zum Beispiel kann eine Mischungsweise, wie Mahlen in einer Kugelmühle, Dispergieren mit Ultraschall und dergleichen, angewandt werden.
  • Das vorstehend beschriebene Metalloxidpräkursorenpulver, das Ausgangsmaterialpulver des Metalls, zum Beispiel das Metalloxidpulver mit der mittleren primären Teilchengröße von 0,1 um oder weniger, sowie diejenigen Ausgangsmaterialien, zu denen der Impfkristall gegeben wird, werden im allgemeinen als Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids bezeichnet.
  • Beispiele des Metallelements, das im Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids enthalten ist, sind die Metallelemente der Gruppe Ib des Periodensystems, wie Kupfer usw.; die Metallelemente der Gruppe II, wie Magnesium, Zink usw.; die Metallelemente der Gruppe III, wie Yttrium, Cer, Gallium, Indium, Uran usw.; die Metallelemente der Gruppe IV, wie Titan, Zirkonium, Germanium usw.; die Metallelemente der Gruppe V, wie Vanadium, Niob, Tantal, Bismut usw.; die Metallelemente der Gruppe VI, wie Chrom; die Metallelemente der Gruppe VII, wie Mangan; sowie die Metallelemente der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt, Nickel usw. (ausgenommen Aluminium).
  • Bevorzugte Beispiele der Metallelemente sind Magnesium, Titan, Zirkonium, Eisen, Cer, Indium und Zinn.
  • Im Verfahren zur Herstellung des Metalloxidpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Ausgangsmaterial des Metalloxids nicht begrenzt, und das durch das herkömmliche Verfahren hergestellte Pulver kann eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Metalloxidpulver oder das Metalloxidpräkursorenpulver, die durch das Flüssigphasenverfahren hergestellt wurden, oder das Metalloxidpulver, das durch das Gasphasenverfahren oder das Festphasenverfahren hergestellt wurde, eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids im Atmosphärengas calciniert, das wenigstens 1 Vol.%, vorzugsweise wenigstens 5 Vol.%, stärker bevorzugt wenigstens 10 Vol.% des Wasserstoffhalogenids, bezogen auf das Gesamtvolumen des Atmosphärengases, enthält.
  • Als Wasserstoffhalogenid werden Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff und Fluorwasserstoff unabhängig voneinander oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt.
  • Als ein Bestandteil des Atmosphärengases, der sich vom Wasserstoffhalogenid unterscheidet, das heißt, ein Verdünnungsgas, kann Stickstoff, ein Inertgas, wie Argon, Wasserstoff, Wasserdampf oder Luft verwendet werden.
  • Der Druck des Atmosphärengases, welches das Wasserstoffhalogenid enthält, ist nicht begrenzt und wird aus dem Druckbereich, der industriell angewandt wird, ausgewählt.
  • Es ist möglich, die Calcinierung im Atmosphärengas durchzuführen, das anstelle des Wasserstoffhalogenids einen Bestandteil enthält, der aus molekularem Halogen und Wasserdampf hergestellt wurde.
  • Als molekulares Halogen werden molekulares Chlor, Brom, Iod und Fluor unabhängig voneinander oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt.
  • Das Komponentengas wird aus wenigstens 1 Vol.%, vorzugsweise wenigstens 5 Vol.%, stärker bevorzugt wenigstens 10 Vol.% des molekularen Halogens und wenigstens 0,1 Vol.%, vorzugsweise wenigstens 1 Vol.%, stärker bevorzugt wenigstens 5 Vol.-% Wasserdampf hergestellt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Atmosphärengases.
  • Anstelle des Wasserstoffhalogenids kann das molekulare Halogen eingesetzt werden. Das Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids wird im Atmosphärengas calciniert, das wenigstens 1 Vol.%, vorzugsweise wenigstens 5 Vol.%, stärker bevorzugt wenigstens 10 Vol.-% des molekularen Halogens, bezogen auf das Gesamtvolumen des Atmosphärengases, enthält. Als molekulares Halogen können wenigstens eines von molekularem Chlor, Brom und Iod eingesetzt werden.
  • Als ein Bestandteil des Atmosphärengases, der sich vom Bestandteil, der aus molekularem Halogen und Wasserdampf hergestellt wurde, oder dem molekularen Halogen unterscheidet, das heißt, ein Verdünnungsgas, kann Stickstoff, ein Inertgas, wie Argon, Wasserstoff, Wasserdampf oder Luft verwendet werden.
  • Der Druck im Reaktionssystem ist nicht begrenzt und wird aus dem Druckbereich, der industriell angewandt wird, frei ausgewählt.
  • Die Art der Zuführung des Atmosphärengases ist nicht kritisch, insofern das Atmosphärengas dem Reaktionssystem, in dem das Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids vorhanden ist zugeführt werden kann.
  • Ebenso sind weder die Quelle jedes Bestandteils des Atmosphärengases noch die Weise der Zuführung jedes Bestandteils kritisch.
  • Beispielsweise kann als Quelle jedes Bestandteils des Atmosphärengases ein Gas in einer Gasflasche verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das Atmosphärengas, welches das Wasserstoffhalogenid oder das molekulare Halogen umfaßt, mittels Verdampfen oder Zersetzen einer Halogenverbindung, wie ein Ammoniumhalogenid, oder eines halogenhaltigen Polymers, wie ein Vinylchloridpolymer, herzustellen. Das Atmosphärengas kann durch Calcinieren eines Gemischs des Ausgangsmaterials des Metalloxids und der Halogenverbindung oder des halogenhaltigen Polymers in einem Calcinierofen hergestellt werden.
  • Das Wasserstoffhalogenid und das molekulare Halogen werden im Hinblick auf die Bedienbarkeit vorzugsweise direkt aus der Gasflasche in den Calcinierofen eingeleitet. Das Atmosphärengas kann kontinuierlich oder chargenweise zugeführt werden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wächst das Metalloxid, wenn das Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids im vorstehenden Atmosphärengas calciniert wird, durch die Umsetz ung zwischen dem Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids und dem Atmosphärengas an einer Stelle, wo das Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids vorhanden ist, so daß das Metalloxidpulver mit der engen Teilchengrößenverteilung, aber ohne agglomerierte Teilchen erzeugt wird. Demgemäß kann das gewünschte Metalloxidpulver beispielsweise durch einfaches Einfüllen des Ausgangsmaterialpulvers des Metalloxids in ein Gefäß und Calcinieren im Atmosphärengas erhalten werden.
  • Als Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, kann ein beliebiges Material, das in Pulverform vorliegt, eingesetzt werden, und die Schüttdichte des Pulvers beträgt vorzugsweise wenigstens 40% oder weniger, bezogen auf die theoretische Dichte. Wenn ein geformtes Material mit einer Schüttdichte, die, bezogen auf die theoretische Dichte, 40% übersteigt, calciniert wird, läuft im Calcinierschritt eine Sinterreaktion ab, wodurch Mahlen erforderlich wird, um das Metalloxidpulver zu erhalten, und das Metalloxidpulver mit der engen Teilchengrößenverteilung kann in einigen Fällen nicht erhalten werden.
  • Eine angemessene Calciniertemperatur ist nicht notwendigerweise kritisch, weil sie von der Art des gewünschten Metalloxids, den Arten und Konzentrationen des Wasserstoffhalogenids, des molekularen Halogens sowie des Bestandteils, der aus dem molekularen Halogen und Wasserdampf hergestellt wird, oder der Calcinierdauer abhängt. Sie beträgt vorzugsweise 500 bis 1500ºC, stärker bevorzugt 600 bis 1400ºC. Wenn die Calciniertemperatur niedriger als 500ºC ist, ist zum Calcinieren eine lange Zeit erforderlich. Wenn die Calciniertemperatur 1500ºC übersteigt, besteht die Tendenz, daß im hergestellten Metalloxidpulver viele agglomerierte Teilchen enthalten sind.
  • Eine angemessene Calcinierdauer ist nicht notwendigerweise kritisch, weil sie von der Art des gewünschten Metalloxids, den Arten und Konzentrationen des Wasserstoffhalogenids, des molekularen Halogens sowie des Bestandteils, der aus dem molekularen Halogen und Wasserdampf hergestellt wird, oder der Calciniertemperatur abhängt. Sie beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Minute, stärker bevorzugt wenigstens 10 Minuten und wird aus einem Bereich ausgewählt, in dem das gewünschte Metalloxidpulver erhalten wird. Je höher die Calciniertemperatur ist, umso kürzer ist die Calcinierdauer.
  • Wenn das Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids, in dem der Impfkristall enthalten ist, calciniert wird, kann die Calciniertemperatur niedriger und die Calcinierdauer kürzer sein, als diejenigen, wenn kein Impfkristall verwendet wird, weil das Metalloxid um die Impfkristalle als den Keimstellen herum wächst.
  • Der Typ der Calcinierapparatur ist nicht begrenzt und ein sogenannter Calcinierofen kann eingesetzt werden. Der Calcinierofen besteht vorzugsweise aus einem Material, das durch das Wasserstoffhalogenid oder das Halogen nicht korrodiert, und besitzt vorzugsweise einen Mechanismus zum Einstellen der Atmosphäre.
  • Weil ein saures Gas, wie Wasserstoffhalogenid oder Halogen, eingesetzt wird, ist der Calcinierofen vorzugsweise luftdicht. In der industriellen Produktion wird die Calcinierung vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, und ein Tunnelofen, ein Drehofen oder ein Durchstoßofen können verwendet werden.
  • Als im Calcinierungschritt verwendetes Gefäß, in welches das Ausgangsmaterialpulver des Metalloxids eingefüllt wird, wird vorzugsweise ein Tiegel oder ein Schiffchen, bestehend aus Aluminiumoxid, Quarz, säurebeständigem Ziegel, Graphit oder einem Edelmetall, wie Platin, verwendet, weil die Umsetzung in der sauren Atmosphäre abläuft.
  • Wenn das Metalloxidpulver unter Zugabe eines Impfkristalls zum Ausgangsmaterialpulver hergestellt wird, können die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des Metalloxidpulvers als dem Produkt durch Verändern der Teilchengröße und der zugegebenen Menge des Impfkristalls gesteuert werden. Wenn beispielsweise die Menge des Impfkristalls erhöht wird, nimmt die Teilchengröße des hergestellten Metalloxidpulvers ab. Wenn der Impfkristall mit der kleineren Teilchengröße eingesetzt wird, nimmt die Teilchengröße des hergestellten Metalloxidpulvers ab.
  • Durch das vorstehende Verfahren kann, wie in den beiliegenden photographischen Aufnahmen gezeigt, das Metalloxidpulver erhalten werden, das nicht aus agglomerierten Teilchen besteht und eine enge Teilchengrößenverteilung sowie eine einheitliche Teilchengröße aufweist, und die Teilchengröße kann gesteuert werden.
  • Obwohl das Metalloxidpulver aus agglomerierten Teilchen bestehen kann oder agglomerierte Teilchen enthalten kann, ist der Agglomerationsgrad gering, und daher wird das Metalloxidpulver, das keine agglomerierten Teilchen enthält, leicht durch einfaches Mahlen hergestellt.
  • Das Zahlenmittel der Teilchengröße des Metalloxidpulvers, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, ist nicht notwendigerweise begrenzt. Im allgemeinen ist es möglich, das Metalloxidpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 300 um zu erhalten.
  • Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Metalloxidpulver besitzt als Teilchengrößenverteilung ein D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis von 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, wobei D&sub0; bzw. D&sub9;&sub0; in einer Teilchengrößensummenkurve der Teilchen, beginnend auf der Seite der kleinsten Teilchengröße, die Teilchengrößen bei 10% bzw. 90% Anreicherung bedeuten.
  • Wenn die Teilchengrößenverteilung durch ein Zentrifugenabsetzverfahren oder Laserbeugungsstreuverfahren gemessen wird, ist der erhaltene Wert die Teilchengrößenverteilung der agglomerierten Teilchen. Wenn die durch ein solches Verfahren gemessene Teilchengrößenverteilung eng ist, aber das Pulver die agglomerierten Teilchen enthält, wird die Dispergierbarkeit verschlechtert, und ein solches Pulver ist nicht als ein industrielles Ausgangsmaterial geeignet. In der vorliegenden Erfindung wird als Kriterium der Agglomeration des Pulvers aus einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme eine Größe der primären Teilchen, als Zahlenmittelwert, gemessen, und der erhaltene Wert wird mit der Größe der agglo merierten Teilchen verglichen, das heißt, einer Teilchengröße bei 50% Anreicherung in einer Teilchengrößensummenkurve der Teilchen (D&sub5;&sub0;).
  • Das heißt, der Agglomerationsgrad wird durch das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zur Größe der primären Teilchen bewertet. Wenn dieses Verhältnis 1 (eins) übersteigt, ist das Pulver im idealen Zustand, der keine agglomerierten Teilchen enthält. Mit dem tatsächlichen Pulver übersteigt dieses Verhältnis 1. Wenn dieses Verhältnis 6 oder weniger beträgt, kann das Pulver bevorzugt als industrielles Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
  • Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Metalloxidpulver besitzt ein Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zur Größe der primären Teilchen von vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 3 und am stärksten bevorzugt 1 bis 2.
  • Jedes der Teilchen des erfindungsgemäßen Metalloxidpulvers besitzt eine polyedrische Form mit wenigstens 6 Flächen. Die Zahl der Flächen beträgt üblicherweise 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30.
  • Konkrete Beispiele des erfindungsgemäßen Metalloxidpulvers werden erläutert.
  • Das Teilchen des erfindungsgemäßen Titanoxidpulvers vom Rutil-Typ umfaßt einen Polyeder mit wenigstens 8 Flächen, wobei eine Kristallfläche freiliegt. Das Teilchen des erfindungsgemäßen Titanoxidpulvers vom Rutil-Typ umfaßt vorzugsweise einen Polyeder mit 8 bis 60 Flächen, stärker bevorzugt 8 bis 30 Flächen. Dies ist so, weil das Innere der Teilchen einheitlich ist, und das Pulver besitzt im Teilchen weniger Korngrenzen und weniger Gitterfehler. Das Teilchen ist insbesondere vorzugsweise ein Einkristallteilchen. Wenn die Zahl der Flächen des Polyeders weniger als 8 beträgt, ist das Kristallwachstum unvollständig. Wenn die Zahl der Flächen des Polyeders 60 übersteigt, neigt die Zahl der Gitterfehler im Teilchen zum Zunehmen. Wenn auf einer Kristallfläche des Teilchens eine große Stufe vorhanden sein kann, wird eine solche Fläche in der vorliegenden Erfindung als ein Fläche angesehen.
  • Das Titanoxid vom Rutil-Typ ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung eng ist, und die Zahl der agglomerierten Teilchen klein ist. Das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zur Größe der primären Teilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 2. Das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis beträgt 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger.
  • Wenn die spezifische Oberfläche nach BET groß ist, enthält das Pulver viele agglomerierte Teilchen und ist als industrielles Ausgangsmaterial nicht geeignet. Daher beträgt die spezifische Oberfläche nach BET vorzugsweise 10 m²/g oder weniger. Wenn die spezifische Oberfläche nach BET weniger als 0,1 m²/g beträgt, ist die Größe der primären Teilche zu groß, und die Teilchen führen beim Dispergieren in einem Lösungsmittel zu Sedimentation. Deshalb beträgt die spezifische Oberfläche nach BET vorzugsweise 0,1 bis 10 m²/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 m²/g.
  • Die erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gestalt und Teilchengröße einheitlich sind. Die Teilchengestalt ist ein Polyeder mit wenigstens 8 Flächen. Ihre Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung werden in den spezifischen Be reichen geregelt. Die Teilchengröße wird üblicherweise im Bereich von etwa 1 um bis zu mehreren Hundert um geregelt. Diese Regelung der Teilchengröße kann im erfindungsgemäßen Verfahren durch Auswahl des Ausgangsmaterials und der Bedingungen beim Calcinieren erfolgen.
  • Als Ausgangsmaterialpulver zum Flammsprühbeschichten wird eines mit der großen Teilchengröße bevorzugt. Als das zu dieser Verwendung bevorzugte Pulver wird das Zirkoniumoxidpulver, umfassend Teilchen mit vorzugsweise wenigstens 20 um, stärker bevorzugt etwa 40 um, ausgewählt.
  • Das heißt, das vorstehend beschriebene Verfahren kann durch industriell vorteilhafte Schritte Zirkoniumoxidpulver mit der verhältnismäßig großen mittleren Teilchengröße ergeben, das als das Ausgangsmaterial zum Flammsprühbeschichten geeignet ist.
  • Das erfindungsgemäße Zirkoniumoxidpulver besitzt ein D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis von 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger. Ferner beträgt das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zur Größe der primären Teilchen vorzugsweise 1 bis 3, stärker bevorzugt 1 bis 2.
  • Die erfindungsgemäßen Magnesiumoxidteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gestalt und Teilchengröße einheitlich sind. Die Teilchengestalt ist ein Polyeder mit wenigstens 8 Flächen. Ihre Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung werden in den spezifischen Bereichen geregelt. Die Teilchengröße wird üblicherweise im Bereich von etwa 1 um bis zu mehreren Hundert um geregelt. Diese Regelung der Teilchengröße kann im erfindungsgemäßen Verfahren durch Auswahl des Ausgangsmaterials und der Bedingungen beim Calcinieren erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Manganoxidpulver besitzt ein D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis von 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger. Ferner beträgt das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zur Größe der primären Teilchen vorzugsweise 1 bis 3, stärker bevorzugt 1 bis 2.
  • Die erfindungsgemäßen Ceroxidteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gestalt und Teilchengröße einheitlich sind. Wie aus den beiliegenden photographischen Aufnahmen zu erkennen ist, handelt es sich um kubische Ceroxidteilchen mit einheitlicher Gestalt und Teilchengröße.
  • Die erfindungsgemäßen Zinnoxidteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gestalt und Teilchengröße einheitlich sind. Wie aus der beiliegenden photographischen Aufnahme zu erkennen ist, handelt es sich um Polyeder mit wenigstens 8 Flächen sowie einheitlicher Gestalt und Teilchengröße.
  • Die erfindungsgemäßen Indiumoxidteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gestalt und Teilchengröße einheitlich sind. Wie aus der beiliegenden photographischen Aufnahme zu erkennen ist, handelt es sich um Polyeder mit wenigstens 8 Flächen sowie einheitlicher Gestalt und Teilchengröße.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, verschiedene Metalloxidpulver zu erhalten, die nicht aus agglomerierten Teilchen bestehen, sondern die enge Teilchengrößenverteilung besitzen, die bisher nicht erreicht werden konnte.
  • In vielen Fällen ist das erhaltene Metalloxidpulver eine Masse aus den einheitlichen polyedrischen Teilchen und kann in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, wie als Ausgangsmaterialien für Keramiken auf Metalloxid-Basis, die als ein funktionales Material oder ein Strukturmaterial verwendet werden, als Füllstoff oder Pigment oder als Ausgangsmaterialpulver zur Herstellung eines Einkristalls oder zum Flammsprühbeschichten. Durch die Wahl der Teilchengröße und der Menge des Impfkristalls kann das Metalloxid mit den vorstehenden Eigenschaften und der willkürlich gesteuerten Teilchengröße erhalten werden.
    • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich durch die Beispiele erläutert, welche den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise begrenzen.
  • Die Messungen in den Beispielen wurden wie folgt durchgeführt:
    • 1. Zahlenmittel der Teilchengröße des Metalloxidpulvers
  • Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Metalloxidpulvers wurde mittels eines Elektronenmikroskops (T-300, hergestellt von Nippon Electron Co., Ltd.) aufgenommen. Aus der Aufnahme wurden 80 bis 100 Teilchen ausgewählt und eine Bildanalyse durchgeführt, um einen Mittelwert des Äquivalentkreisdurchmessers der Teilchen und die Verteilung zu berechnen. Der Äquivalentkreisdurchmesser ist der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie derjenigen des Teilchens in der photographischen Aufnahme.
    • 2. Teilchengrößenverteilung des Metalloxidpulvers
  • Die Teilchengrößenverteilung wurde mittels Master Sizer (hergestellt von Malvern Instrument, Inc.) oder eines Teilchengrößenverteilungsanalysators vom Laserbeugungstyp (SALD-1100, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen.
  • Das Metalloxidpulver wurde in einer wäßrigen Polyammoniumacrylatlösung oder in einer 50 gew.-%igen wäßrigen Glycerinlösung dispergiert, und die Teilchengrößen bei 10%, 50% bzw. 90% Anreicherung wurden in einer Teilchengrößensummenkurve der Teilchen, beginnend auf der Seite der kleinsten Teilchengröße, als D&sub0;-, D&sub5;&sub0;- bzw. D&sub9;&sub0;-Wert gemessen. D&sub5;&sub0; wurde als Größe der agglomerierten Teilchen verwendet, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis wurde als Kriterium der Teilchengrößenverteilung berechnet.
    • 3. Kristallphase des Metalloxidpulvers
  • Die Kristallphase des Metalloxidpulvers wurde durch das Röntgenbeugungsverfahren (RAD-C, hergestellt von Rigaku Co., Ltd.) gemessen.
    • 4. Spezifische Oberfläche nach BET des Metalloxidpulvers
  • Die spezifische Oberfläche nach BET eines Metalloxidpulvers wurde durch FLOWSORB-II (hergestellt von Micromelitics) gemessen.
    • 5. Messung der Größe der primären Teilchen
  • Die Größe der primären Teilchen d (um) wurde nach der folgenden Formel berechnet:
  • d = 6/(S·ρ)
  • wobei S (m²/g) eine spezifische Oberfläche nach BET des Pulvers bedeutet, und ρ(g/cm³) die Dichte des Pulvers bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Größe der primären Teilchen d für den Durchmesser eines Teilchens unter der Annahme, daß es eine Kugel ist, steht.
  • Als Chlorwasserstoffgas wurde Chlorwasserstoff aus einer Gasflasche (Reinheit 99,9%) von Tsurumi Soda Co., Ltd., oder ein Zersetzungsgas aus Ammoniumchlorid (WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical) verwendet. Wenn das Zersetzungsgas aus Ammoniumchlorid eingesetzt wurde, wurde das Sublimationsgas von Ammoniumchlorid, das durch Erhitzen von Ammoniumchlorid auf eine höhere Temperatur als dessen Sublimationspunkt hergestellt wurde, in den Muffelofen eingeleitet, wodurch das Atmosphärengas hergestellt wurde. Ammoniumchlorid wurde bei 1100ºC vollständig zersetzt, wodurch ein Gas bereitgestellt wurde, das aus 33 Vol.% Chlorwasserstoffgas, 17 Vol.% Stickstoffgas und 50 Vol.% Wasserstoffgas bestand.
  • Als Bromwasserstoffgas wurde ein Zersetzungsgas von Ammoniumbromid (WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical) verwendet. Das Sublimationsgas von Ammoniumbromid, das durch Erhitzen von Ammoniumbromid auf eine höhere Temperatur als dessen Sublimationspunkt hergestellt wurde, wurde in den Muffelofen eingeleitet, wodurch das Atmosphärengas hergestellt wurde. Ammoniumbromid wurde bei 1100ºC vollständig zersetzt, wodurch ein Gas bereitgestellt wurde, das aus 33 Vol.% Bromwasserstoffgas, 17 Vol.% Stickstoffgas und 50 Vol.-% Wasserstoffgas bestand.
  • Als Fluorwasserstoffgas wurde ein Zersetzungsgas von Ammoniumfluorid (WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical) verwendet. Das Sublimationsgas von Ammoniumfluorid, das durch Erhitzen von Ammoniumfluorid auf eine höhere Temperatur als dessen Sublimationspunkt hergestellt wurde, wurde in den Muffelofen eingeleitet, wodurch das Atmosphärengas hergestellt wurde. Ammoniumfluorid wurde bei 1100ºC vollständig zersetzt, wodurch ein Gas bereitgestellt wurde, das aus 33 Vol.% Fluorwasserstoffgas, 17 Vol.% Stickstoffgas und 50 Vol.% Wasserstoffgas bestand.
  • Als Chlorgas wurde Chlorgas aus einer Gasflasche ((Reinheit 99,4%) von Fujimoto Industries Co., Ltd.) verwendet.
  • Das Metalloxidpulver oder das Metalloxidpräkursorenpulver wurde in ein Aluminiumoxid- oder Platingefäß eingefüllt. Wenn Halogengas verwendet wurde, wurde das Pulver in das Aluminiumoxidgefäß eingefüllt. Die Tiefe des eingefüllten Pulvers betrug 5 mm. Die Calcinierung wurde in einem zylindrischen Ofen mit einer Quarzmuffel oder einer Aluminiumoxidmuffel (hergestellt von Motoyama Co., Ltd.) durchgeführt. Im Stickstoffstrom wurde die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300ºC/h bis 500ºC/h erhöht, und wenn die Temperatur die Einlaßtemperatur des Atmosphärengases erreichte, wurde das Atmosphärengas eingeleitet.
  • Die Konzentration des Atmosphärengases wurde durch Steuern der Gasdurchflußgeschwindigkeiten mittels Durchflußmengenmessern eingestellt. Die Durchflußgeschwindigkeit der Atmosphäre wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 20 mm/min eingestellt. Der Gesamtdruck der Atmosphäre betrug stets 1 atm.
  • Nachdem die Temperatur den vorbestimmten Wert erreicht hatte, wurde das Pulver für eine vorbestimmte Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Diese werden als "Haltetemperatur" (Calciniertemperatur) und "Haltedauer" (Calcinierdauer) bezeichnet.
  • Nach der vorbestimmten Haltedauer wurde das Pulver spontan abgekühlt, wodurch das gewünschte Metalloxidpulver erhalten wurde.
  • Der Wasserdampfpartialdruck wurde durch Änderung des gesättigten Wasserdampfdrucks in Abhängigkeit von der Wassertemperatur geregelt, und der Wasserdampf wurde mit Stickstoffgas in den Ofen eingeleitet.
    • Beispiel 1
  • Eine Metatitansäureaufschlämmung (30 Gew.-%, reduziert auf das Titanoxidgewicht. Ein Produkt, das in einem Zwischenschritt des Schwefelsäureverfahrens erhalten wurde) wurde mit einem Verdampfer eingeengt und anschließend an Luft bei 200ºC getrocknet, wodurch das Ausgangsmaterialpulver von Titanoxid erhalten wurde. Dieses Pulver wies eine spezifische Oberfläche nach BET von 183 m²/g auf (aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen = 0,008 um). Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, daß das Pulver Titanoxid vom Anatas-Typ war, und es wurde kein anderer Peak beobachtet.
  • Das Ausgangsmaterialpulver des Titanoxids (1,2 g) wurde in ein Aluminiumoxidgefäß eingefüllt. Seine Schüttdichte betrug 19% der theoretischen Dichte. Anschließend wurde das Pulver in die Quarzmuffel gegeben und von Zimmertemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500ºC/h erhitzt, während das Atmosphärengas, bestehend aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min strömte, und 30 Minuten bei 1100ºC calciniert, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Titanoxidpulver erhalten wurde. Das Gewicht des Titanoxidpulvers im Aluminiumoxidgefäß nach der Calcinierung betrug 85% desjenigen des Pulvers vor der Calcinierung.
  • Das erhaltene Titanoxidpulver war gemäß dem Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse Titanoxid vom Rutil-Typ, und es wurde kein anderer Peak beobachtet. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 0,2 m²/g. Nach dem Ergebnis der Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop bestand das Titanoxid vom Rutil-Typ aus polyedrischen Teilchen mit 8 bis 20 Flächen und hatte ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 9 um. Die Größe der agglomerierten Teilchen (D&sub5;&sub0;) gemäß der Messung der Teilchengrößenverteilung betrug 14,2 um, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis lag bei 3, was eine enge Teilchengrößenverteilung anzeigte. Das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 1,6.
  • Die erhaltenen Teilchen wurden mit einem Elektronendurchstrahlmikroskop betrachtet. In den Teilchen wurden keine Fehler beobachtet, und es wurde gefunden, daß das Teilchen ein Einkristall war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Titanoxids vom Rutil-Typ ist in Fig. 1 dargestellt.
    • Beispiel 2
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas, bestehend aus 10 Vol.% Chlorwasserstoff und 90 Vol.% Stickstoff, anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas, bestehend aus 30 Vol.% Chlorwasserstoff, 10 Vol.% Wasserdampf und 60 Vol.% Stickstoff, anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 4
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas, bestehend aus 30 Vol.% Chlorwasserstoff und 70 Vol.% Luft, anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 5
  • Das wie in Beispiel 1 eingesetzte Ausgangsmaterialpulver des Titanoxids wurde in das Aluminiumoxidgefäß gefüllt und in die Quarzmuffel gelegt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500ºC/h erhitzt. Als die Temperatur 600ºC erreichte, wurde das Zersetzungsgas von sublimiertem Ammoniumchlorid eingeleitet, und das Pulver wurde in der Atmosphäre aus Zersetzungsgas 30 Minuten auf 1100ºC erhitzt, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten wurde. Bei 1100ºC waren die Bestandteile des Zersetzungsgases Chlorwasserstoffgas, Stickstoff und Wasserstoff, und ihr Volumenverhältnis betrug 33:17:50. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 6
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß Ammoniumbromid anstelle von Ammoniumchlorid eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Bei 1100ºC waren die Bestandteile des Zersetzungsgases von Ammoniumbromid Bromwasserstoffgas, Stickstoff und Wasserstoff, und ihr Volumenverhältnis betrug 33:17:50. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 7
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß Titanoxid vom Anatas-Typ (MC 90, hergestellt von Ishihara Industries, Co., Ltd. Eine spezifische Oberfläche nach BET von 104 m²/g und aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen = 0,013 um) als Ausgangsmaterialpulver des Oxids verwendet wurde, daß Ammoniumfluorid anstelle von Ammoniumchlorid eingesetzt wurde, und daß die Aluminiumoxidmuffel anstelle der Quarzmuffel eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Bei 1100ºC waren die Bestandteile des Zersetzungsgases von Ammoniumfluorid Fluorwasserstoffgas, Stickstoff und Wasserstoff, und ihr Volumenverhältnis betrug 33:17:50. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Titanoxids vom Rutil-Typ ist in Fig. 2 dargestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 8
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas, bestehend aus 30 Vol.% Chlor, 10 Vol.-% Wasserdampf und 60 Vol.% Stickstoff, anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 9
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß das wie in Beispiel 7 eingesetzte Titanoxidpulver vom Anatas-Typ als Ausgangsmaterialpulver des Titanoxids verwendet wurde, und daß ein Atmosphärengas aus 100 Vol.% Chlor anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Titanoxidpulvers vom Rutil-Typ ist in Fig. 3 dargestellt.
    • Beispiel 10
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas aus 100 Vol.-% Chlor anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 (Fortsetzung Tabelle 1)
    • Beispiel 11
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß Metatitansäure TH-30 (Handelsname), hergestellt von TEIKA Co., Ltd., als Ausgangsmaterialpulver verwendet wurde, und daß die Calciniertemperatur auf 800ºC abgeändert wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 12
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß ein Titanoxidpulver vom Anatas-Typ KA-10 (Handelsname), hergestellt von Titanium Industries Co., Ltd., als das Ausgangsmaterialpulver verwendet wurde, und daß ein Atmosphärengas, bestehend aus 45 Vol.% Chlorwasserstoff, 45 Vol.-% Luft und 10 Vol.% Wasserdampf, eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten.
  • Als Ergebnis der Betrachtung mit einem Rasetrelektronenmikroskop wurde gefunden, daß polyedrische Teilchen mit 8 bis 20 Flachen hergestellt wurden, wobei die Länge der primären Teilchen bei etwa 10 um lag und der Durchmesser etwa 1 um betrug. Die Größe der agglomerierten Teilchen betrug 7,5 um. Wenn der Mittelwert 6 um für die mittlere Länge und den mittleren Durchmesser der primären Teilchen als Zahlenmittel der Teilchengröße genommen wurde, betrug das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zum Zahlenmittel der Größe der primären Teilchen 1,3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 13
  • Dem Ausgangsmaterialpulver des Titanoxids von Beispiel 1 (10,00 g) wurde ein Titanoxidpulver vom Rutil-Typ (TTO-55, Handelsname, hergestellt von Titanium Industries Co., Ltd. Eine spezifische Oberfläche nach BET von 38,6 m²/g) (0,30 g, entsprechen 3 Gew.-%) als Impfkristall hinzugefügt. Die Art der Zugabe umfaßte Dispergieren des Ausgangsmaterialpulvers des Titanoxids und des Impfkristalls durch Ultraschall in Isopropanol, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde, sowie Trocknen der Aufschlämmung mit einem Verdampfer und einem Vakuumtrockner.
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß das vorstehende Ausgangsmaterialpulver des Titanoxids, das den Impfkristall enthielt, eingesetzt wurde, wurde Titanoxid vom Rutil-Typ hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 14
  • Dem Ausgangsmaterialpulver des Titanoxids aus Beispiel 1 wurden 3 Gew.-% eines hochreinen Rutilpulvers (CR-EL, hergestellt von Ishihara Industries Co., Ltd. Eine spezifische Oberfläche nach BET von 6,8 m²/g. Aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen = 0,20 um) als Impfkristall hinzugefügt. Die Art der Zugabe umfaßte Dispergieren des Ausgangsmaterialpulvers des Titanoxids und des Impfkristalls durch Ultraschall in Isopropanol, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde, sowie Trocknen der Aufschlämmung mit einem Verdampfer und einem Vakuumtrockner. Dieses Ausgangsmaterialpulver des Titanoxids, das den Impfkristall enthielt, wurde in das Aluminiumoxidgefäß gefüllt. Seine Schüttdichte betrug 19% des theoretischen Werts.
  • Anschließend wurde das Pulver in die Quarzmuffel gegeben und im Stickstoffstrom von Zimmertemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500ºC/h erhitzt. Als die Temperatur 800ºC erreichte, wurde das Stickstoffgas gegen ein Atmosphärengas aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff ausgetauscht, und das Pulver wurde 30 Minuten bei 1100ºC calciniert, wobei Chlorwasserstoffgas mit einer lineraen Geschwindigkeit von 20 mm/min strömte, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Titanoxidpulver erhalten wurde. Das Gewicht des Titanoxidpulvers im Aluminiumoxidgefäß nach der Calcinierung betrug 85 Gew.-% desjenigen des Pulvers vor der Calcinierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 15
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 14, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas, bestehend aus 30 Vol.% Chlorwasserstoff und 70 Vol.% Stickstoff, anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Titanoxidpulvers vom Rutil-Typ ist in Fig. 4 dargestellt.
    • Beispiel 16
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 14, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas, bestehend aus 30 Vol.% Chlor und 70 Vol.-% Luft, anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 17
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 14, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas, bestehend aus 30 Vol.% Chlorwasserstoff 10 Vol.% Wasserdampf und 60 Vol.% Stickstoff, anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.-% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 18
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 14, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas aus 100 Vol.% Chlorgas anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 19
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 18, ausgenommen, daß die Menge des Impfkristalls auf 1 Gew.-% abgeändert wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials und des gleichen Ofens wie in Beispiel 1 wurde das Ausgangsmaterialpulver an Luft calciniert, wobei beide Enden des Ofens offen waren. Das Ausgangsmaterialpulver wurde 180 Minuten bei 1100ºC calciniert, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Titanoxidpulver erhalten wurde.
  • Das erhaltene Titanoxidpulver wurde durch Röntgenbeugung analysiert, wodurch bestätigt wurde, daß es ein Titanoxid vom Rutil-Typ war. Es wurde kein anderer Peak beobachtet. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 1,5 m²/g. Gemäß der Betrachtung des Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde kein polyedrisches Teilchen erzeugt, und die kugelförmigen Teilchen befanden sich in einem agglomerierten Zustand, und ihr Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 0,5 um.
  • Die Größe der agglomerierten Teilchen (D&sub5;&sub0;) gemäß der Messung der Teilchengrößenverteilung betrug 1,5 um, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis lag bei 21, was eine breite Teilchengrößenverteilung anzeigt. Das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 3. Wenn die erhaltenen Teilchen mit dem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurden, wurden in den Teilchen Fehler gefunden, und das Teilchen war kein Einkristall. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Titanoxidpulvers vom Rutil-Typ ist in Fig. 5 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, ausgenommen, daß das gleiche Ausgangsmaterialpulver wie in Beispiel 14 eingesetzt wurde, wurde das Titanoxid vom Rutil-Typ erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 (Fortsetzung Tabelle 2)
    • Beispiel 20
  • Zirkoniumoxychlorid-octahydrat (WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical) (78,3 g) wurde in reinem Wasser (400 g) gelöst, wodurch eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumsalzes erhalten wurde. Die vorstehende wäßrige Lösung des Zirkoniumsalzes wurde innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in wäßrigen Ammoniak (25 Gew.-%, WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical), der in einem 21 Becherglas enthalten war, gegeben, wodurch das Salz neutralisiert und mitgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch einen Papierfilter abfiltriert und mit reinem Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen im Vakuum bei 100ºC, wodurch ein Präkursorenpulver von Zirkoniumoxid erhalten wurde. Die spezifische Oberfläche nach BET dieses Präkursorenpulvers betrug 255 m²/g.
  • Das Präkursorenpulver von Zirkoniumoxid wurde an Luft bei 500ºC vorcalciniert, wodurch ein Ausgangsmaterialpulver erhalten wurde.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse wurden Peaks beobachtet, die monoklinem Zirkoniumoxid und tetragonalem Zirkoniumoxid zuzuordnen waren. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 79,4 m²/g, und die aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen betrug 0,013 um.
  • Das Ausgangsmaterialpulver wurde in ein Platingefäß eingefüllt. Seine Schüttdichte betrug 15% des theoretischen Werts.
  • Anschließend wurde das Pulver in die Quarzmuffel gegeben, und während das Atmosphärengas, bestehend aus 100 Vol.-% Chlorwasserstoff, mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min strömte, wurde das Pulver von Zimmertemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300ºC/h erhitzt und 60 Minuten bei 1100ºC calciniert, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Zirkoniumoxidpulver erhalten wurde. Das Gewicht des Zirkoniumoxidpulvers im Platingefäß nach der Calcinierung betrug 95 Gew.-% desjenigen des Pulvers vor der Calcinierung.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse war das erhaltene Zirkoniumoxidpulver monoklines Zirkoniumoxid, und es wurde kein anderer Peak beobachtet. Gemäß der Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop wurden polyedrische Teilchen mit jeweils 8 bis 24 Flächen erzeugt, und das Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 12 um. Die Größe der agglomerierten Teilchen (D&sub5;&sub0;) gemäß der Messung der Teilchengrößenverteilung betrug 15 um, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis lag bei 3, was eine enge Teilchengrößenverteilung anzeigte. Das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 1,3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 6 dargestellt.
    • Beispiel 21
  • Zirkoniumtetrachlorid (Merk. Reinheit 98%) (56,8 g) wurde in reinem Wasser (500 g) gelöst, wodurch eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumsalzes erhalten wurde. Die vorstehende wäßrige Lösung des Zirkoniumsalzes wurde innerhalb von 3 Stunden unter Rühren in reines Wasser, das in einem 21 Becherglas enthalten war, gegeben. Während der Zugabe wurde wäßriger Ammoniak (25 Gew.-%, WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical) zugegeben, wobei der pH-Wert mit einem pH-Überwachungsgerät konstant bei 4,0 gehalten wurde (FC-10, hergestellt von Tokyo Rika Kiki Co., Ltd.), wodurch das Salz neutralisiert und ein Niederschlag erhalten wurde. Die Menge des zugegebenen wäßrigen Ammoniaks betrug 58,2 g. Der Niederschlag wurde durch einen Papierfilter abfiltriert und mit reinem Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen im Vakuum bei 100ºC, wodurch ein Präkursorenpulver von Zirkoniumoxid erhalten wurde. Die spezifische Oberfläche nach BET dieses Präkursorenpulvers betrug 15 m²/g, und die aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen betrug 0,07 um.
  • Das Präkursorenpulver von Zirkoniumoxid wurde an Luft bei 500ºC calciniert, wodurch ein Ausgangsmaterialpulver erhalten wurde.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse wurden Peaks beobachtet, die monoklinem Zirkoniumoxid und tetragonalem Zirkoniumoxid zuzuordnen waren. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 18,2 m²/g, und die aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen betrug 0,05 um.
  • Das Ausgangsmaterialpulver wurde in ein Platingefäß eingefüllt. Seine Schüttdichte betrug 25% des theoretischen Werts.
  • Danach wurde das Ausgangsmaterialpulver in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 calciniert, wodurch das Zirkoniumoxidpulver erhalten wurde. Das Gewicht des Zirkoniumoxidpulvers im Platingefäß nach der Calcinierung betrug 95 Gew.-% desjenigen des Pulvers vor der Calcinierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 7 dargestellt.
    • Beispiel 22
  • Als Ausgangsmaterialpulver des Zirkoniumoxids wurde hochreines Zirkoniumoxidpulver (ZP 20, hergestellt von Chichibu Cement Co., Ltd., spezifische Oberfläche nach BET = 93 m²/g, aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen = 0,01 um) verwendet. Zu diesem Ausgangsmaterialpulver des Zirkoniumoxids wurden als Impfkristall 2 Gew.-% eines Pulvers gegeben, das durch 3stündiges Sintern des vorstehenden Zirkoniumoxidpulvers an Luft bei 1400ºC und Mahlen in einer Kugelmühle erhalten worden war (spezifische Oberfläche nach BET = 2,8 m²/g, aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen = 0,36 um). Die Art der Zugabe umfaßte Dispergieren des Ausgangsmaterialpulvers des Zirkoniumoxids und des Impfkristalls durch Ultraschall in Isopropanol, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde, sowie Trocknen der Aufschlämmung mit einem Verdampfer und einem Vakuumtrockner.
  • Das Ausgangsmaterialpulver; das den Impfkristall enthielt, wurde in ein Platingefäß eingefüllt. Seine Schüttdichte betrug 25% des theoretischen Werts.
  • Danach wurde das Ausgangsmaterialpulver in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 calciniert, wodurch das Zirkoniumoxidpulver erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Zirkoniumoxidpulvers ist in Fig. 8 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 20, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas aus 100 Vol.% Luft anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff eingesetzt wurde, wurde das Zirkoniumoxidpulver erhalten. Gemäß der Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde kein polyedrisches Teilchen erzeugt, und die kugelförmigen Teilchen befanden sich in einem agglomerierten Zustand, und ihr Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 0,2 um.
  • Die Größe der agglomerierten Teilchen (D&sub5;&sub0;) betrug gemäß der Messung der Teilchengrößenverteilung 11 um, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis lag bei 22, was eine breite Teilchengrößenverteilung anzeigt. Das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 55. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Zirkoniumoxidpulvers ist in Fig. 9 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3, ausgenommen, daß das Ausgangsmaterialpulver aus Beispiel 22, das aber keinen Impfkristall enthielt, eingesetzt wurde, wurde das Zirkoniumoxidpulver erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3, ausgenommen, daß das Ausgangsmaterialpulver aus Beispiel 22, das den Impfkristall enthielt, eingesetzt wurde, wurde das Zirkoniumoxidpulver erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 23
  • Als Ausgangsmaterialpulver wurde ein Magnesiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 132 m²/g (aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen = 0,01 um) eingesetzt und in ein Platingefäß eingefüllt. Seine Schüttdichte betrug 2% des theoretischen Werts.
  • Anschließend wurde das Pulver in die Quarzmuffel gegeben, und im Stickstoffstrom mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min wurde das Pulver von Zimmertemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300ºC/h erhitzt. Als die Temperatur 800ºC erreichte, wurde das Stickstoffgas gegen ein Atmosphärengas aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff ausgetauscht. Während dieses Atmosphärengas mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min strömte, wurde das Pulver 30 Minuten bei 1000ºC calciniert, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Magnesiumoxidpulver erhalten wurde.
  • Gemäß der Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop wurden polyedrische Teilchen mit 8 bis 24 Flächen erzeugt, und das Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 30 um. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Magnesiumoxidpulvers ist in Fig. 10 dargestellt.
    • Beispiel 24
  • Zum Ausgangsmaterialpulver des Magnesiumoxids aus Beispiel 23 wurden als Impfkristall 0,1 Gew.-% eines Magnesiumoxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 8,0 m²/g gegeben (aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen = 0,20 um).
  • Die Art der Zugabe umfaßte Dispergieren des Ausgangsmaterialpulvers des Magnesiumoxids und des Impfkristalls durch Ultraschall in Isopropanol, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde, sowie Trocknen der Aufschlämmung mit einem Verdampfer und einem Vakuumtrockner. Das Ausgangsmaterialpulver des Magnesiumoxids, das den Impfkristall enthielt, wurde in das Platingefäß gefüllt. Seine Schüttdichte betrug 3% des theoretischen Werts. Danach wurde das Magnesiumoxidpulver in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 erhalten.
  • Gemäß der Betrachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop betrug das Zahlenmittel der Teilchengröße 8 um. Die Größe der agglomerierten Teilchen (D&sub5;&sub0;) gemäß der Messung' der Teilchengrößenverteilung betrug 11 um, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis lag bei 3, was eine enge Teilchengrößenverteilung anzeigte. Das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zum Zahlenmittel der Teilchengroße betrug 1,4. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 11 dargestellt.
    • Beispiel 25
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 24, ausgenommen, daß die Menge des Impfkristalls auf 3 Gew.-% abgeändert wurde, wurde das Magnesiumoxidpulver erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Magnesiumoxidpulvers ist in Fig. 12 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 23, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas aus 100 Vol.% Luft anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur zugeführt wurde, wurde das Magnesiumoxidpulver erhalten. Gemäß der Betrachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop wurde kein polyedrisches Teilchen erzeugt, die kugelförmigen Teilchen befanden sich in einem agglomerierten Zustand, und das Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 0,4 um. Die Größe der agglomerierten Teilchen (D&sub5;&sub0;) betrug gemäß der Messung der Teilchengrößenverteilung 1 um, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis lag bei 17, was eine breite Teilchengrößenverteilung anzeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Magnesiumoxidpulvers ist in Fig. 13 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 6, ausgenommen, daß das Ausgangsmaterialpulver aus Beispiel 25 eingesetzt wurde, wurde das Magnesiumoxidpulver erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 (Fortsetzung Tabelle 3)
    • Beispiel 26
  • γ-Eisen(III)oxid (spezifische Oberfläche nach BET = 34,4 m²/g, aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen = 0,03 um) wurde in ein Platingefäß eingefüllt. Seine Schüttdichte betrug 16% des theoretischen Werts.
  • Anschließend wurde das Pulver in die Quarzmuffel gegeben, und im Stickstoffstrom mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min wurde das Pulver von Zimmertemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300ºC/h erhitzt. Als die Temperatur 600ºC erreichte, wurde das Stickstoffgas gegen ein Atmosphärengas aus 100 Vol.-% Chlorwasserstoff ausgetauscht. Während dieses Atmosphärengas mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min strömte, wurde das Pulver 30 Minuten bei 800ºC calciniert, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Eisenoxidpulver erhalten wurde. Das Gewicht des Eisenoxidpulvers im Platingefäß betrug 92% desjenigen des Pulvers vor der Calcinierung.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse war das erhaltene Eisenoxidpulver α-Eisen(III)- oxid, und es wurde kein anderer Peak beobachtet.
  • Gemäß der Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop wurden polyedrische Teilchen mit 8 bis 20 Flächen erzeugt, und das Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 5 um. Die Größe der agglomerierten Teilchen (D&sub5;&sub0;) gemäß der Messung der Teilchengrößenverteilung betrug 6 um, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis lag bei 4, was eine enge Teilchengrößenverteilung anzeigte. Das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 1,3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen α-Eisen(III)oxidpulvers ist in Fig. 14 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 26, ausgenommen, daß ein Atmosphärengas aus 100 Vol.% Luft anstelle des Atmosphärengases aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur zugeführt wurde, wurde das α-Eisen(III)oxidpulver erhalten.
  • Gemäß der Betrachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop wurde kein polyedrisches Teilchen erzeugt, die kugelförmigen Teilchen befanden sich in einem agglomerierten Zustand, und ihr Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 0,2 um. Die Größe der agglomerierten Teilchen (D&sub5;&sub0;) gemäß der Messung der Teilchengrößenverteilung betrug 7 um, und das D&sub9;&sub0;/D&sub0;- Verhältnis lag bei 100, was eine enge Teilchengrößenverteilung anzeigte. Das Verhältnis der Größe der agglomerierten Teilchen zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 35. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen α-Eisen(III)oxidpulvers ist in Fig. 15 dargestellt.
    • Beispiel 27
  • Cer(IV)sulfat (WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical) (100 g) wurde in reinem Wasser (900 g) gelöst, wodurch eine wäßrige Lösung von Cer(IV)sulfat erhalten wurde. Zu dieser wäßrigen Lösung wurde eine 2 N wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical) gegeben, bis der pH-Wert 10 erreichte, wodurch die Lösung neutralisiert und das Salz ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und in reinem Wasser aufgerührt. Diese Vorgehensweise wurde mehrere Male wiederholt, wodurch der Niederschlag mit Wasser gewaschen wurde. Der mit Wasser gewaschene Niederschlag wurde bei 120ºC getrocknet, wodurch ein Präkursorenpulver von Ceroxid erhalten wurde. Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse wurde ein breiter Peak beobachtet, der Ceroxid des kubischen Systems zuzuordnen war. Die spezifische Oberfläche nach BET dieses Präkursorenpulvers betrug 208,7 m²/g, und die aus der spezifischen Oberfläche nach BET berechnete Größe der primären Teilchen betrug 0,004 um.
  • Das Präkursorenpulver des Ceroxids wurde in ein Platingefäß eingefüllt. Anschließend wurde es in die Quarzmuffel gegeben, und im Luftstrom mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min wurde das Pulver von Zimmertemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300ºC/h erhitzt. Als die Temperatur 400ºC erreichte, wurde die Luft gegen ein Atmosphärengas aus 100 Vol.% Chlorwasserstoff ausgetauscht. Während dieses Atmosphärengas mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min strömte, wurde das Pulver 60 Minuten bei 1100ºC calciniert, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Ceroxidpulver erhalten wurde.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse war das erhaltene Ceroxidpulver ein Ceroxid des kubischen Systems, und es wurde kein anderer Peak beobachtet.
  • Gemäß der Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop wurden polyedrische Teilchen mit 6 Flächen, das heißt, kubische Teilchen, erzeugt, und das Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 1,5 um. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 16 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 27, ausgenommen, daß als Atmosphärengas Luft anstelle von Chlorwasserstoff verwendet wurde, wurde Ceroxidpulver erhalten.
  • Gemäß der Betrachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop wurde kein polyedrisches Teilchen erzeugt, und die kugelförmigen Teilchen befanden sich in einem agglomerierten Zustand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Ceroxidpulvers ist in Fig. 17 dargestellt.
    • Beispiel 28
  • Als Ausgangsmaterialpulver wurde ein Metazinnsäurepulver (Nippon Chemical Industries Co., Ltd., spezifische Oberfläche nach BET = 75,4 m²/g) eingesetzt. Das Metazinnsäurepulver wurde in ein Aluminiumoxidgefäß eingefüllt. Anschließend wurde es in die Quarzmuffel gegeben, und im Luftstrom mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min wurde das Pulver von Zimmertemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300ºC/h erhitzt. Als die Temperatur 600ºC erreichte, wurde die Luft gegen ein Atmosphärengas, bestehend aus 50 Vol.-% Chlorwasserstoff und 50 Vol.% Luft, ausgetauscht. Während dieses Atmosphärengas mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min strömte, wurde das Pulver 60 Minuten bei 1050ºC calciniert, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Zinnoxidpulver erhalten wurde.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse war das erhaltene Zinnoxidpulver Zinndioxid, und es wurde kein anderer Peak beobachtet.
  • Gemäß der Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop wurden polyedrische Teilchen mit 8 bis 24 Flächen erzeugt, und das Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 0,4 um. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 18 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 28, ausgenommen, daß als Atmosphärengas Luft anstelle von Chlorwasserstoff verwendet wurde, wurde Zinnoxidpulver erhalten.
  • Gemäß der Betrachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop wurde kein polyedrisches Teilchen erzeugt, und die kugelförmigen Teilchen befanden sich in einem agglomerierten Zustand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 19 dargestellt.
    • Beispiel 29
  • Indium(III)chlorid-tetrahydrat (WAKO JUNYAKU, Special Grade Chemical) (14,67 g) wurde in reinem Wasser gelöst, wodurch eine wäßrige Lösung von Indium(III)chlorid erhalten wurde (100 g). Zu dieser wäßrigen Lösung wurde eine 1 N wäßrige Lösung von Ammoniak (25% wäßriger Ammoniak, WAKO JUNYAKU, hergestellt durch Verdünnen von Special Grade Chemical mit reinem Wasser) gegeben, bis der pH-Wert 8 erreichte, wodurch die Lösung neutralisiert und das Salz ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und in reinem Wasser aufgerührt. Diese Vorgehensweise wurde mehrere Male wiederholt, wodurch der Niederschlag mit Wasser gewaschen wurde. Der mit Wasser gewaschene Niederschlag wurde bei 130ºC getrocknet, wodurch ein Präkursorenpulver von Indiumoxid erhalten wurde.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse wurden Peaks beobachtet, die Indiumhydroxid und Indiumoxyhydroxid zuzuordnen waren. Die spezifische Oberfläche nach BET dieses Präkursorenpulvers betrug 70,4 m²/g.
  • Das Präkursorenpulver des Indiumoxids wurde in ein Aluminiumoxidgefäß eingefüllt. Anschließend wurde es in die Quarzmuffel gegeben, und im Luftstrom mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min wurde das Pulver von Zimmertemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 600ºC/h erhitzt. Als die Temperatur 1000ºC erreichte, wurde die Luft gegen ein Atmosphärengas, bestehend aus 20 Vol.% Chlorwasserstoff und 80 Vol.% Luft, ausgetauscht. Während dieses Atmosphärengas mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/min strömte, wurde das Pulver 30 Minuten bei 1000ºC calciniert, gefolgt von spontanem Abkühlen, wodurch ein Indiumoxidpulver erhalten wurde.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse war das erhaltene Indiumoxidpulver Indiumoxid, und es wurde kein anderer Peak beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 20 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 29, ausgenommen, daß als Atmosphärengas Luft anstelle von Chlorwasserstoff verwendet wurde, wurde das Indiumoxidpulver erhalten.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Indiumoxidpulvers ist in Fig. 21 dargestellt. Tabelle 4 (Fortsetzung Tabelle 4)

Claims (31)

1. Metalloxidpulver eines einzelnen Metallelements, ausgenommen α-Aluminiumoxid, umfassend polyedrische Teilchen mit jeweils wenigstens 6 Flächen, einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 300 um und einem D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis von 10 oder weniger, wobei D&sub0; bzw. D&sub9;&sub0; in einer Teilchengrößensummenkurve der Teilchen, beginnend auf der Seite der kleinsten Teilchengröße, die Teilchengrößen bei 10% bzw. 90% Anreicherung bedeuten.
2. Metalloxidpulver nach Anspruch 1, wobei das D&sub9;&sub0;/D&sub0;-Verhältnis 5 oder weniger beträgt.
3. Metalloxidpulver nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis der Größe eines agglomerierten Teilchens zur Größe eines primären Teilchens 1 bis 6 beträgt.
4. Metalloxidpulver nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis der Größe eines agglomerierten Teilchens zur Größe eines primären Teilchens 1 bis 3 beträgt.
5. Metalloxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid ein einfaches Metalloxid eines Metallelements, ausgewählt aus den Metallelementen der Gruppen Ib, II, III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodensystems, ist, ausgenommen α-Aluminiumoxidpulver.
6. Metalloxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid ein einfaches Metalloxid von Titan ist.
7. Metalloxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid ein einfaches Metalloxid eines Metalls, ausgewählt aus Magnesium, Zirconium und Eisen, ist.
8. Metalloxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid ein einfaches Metalloxid von Cer ist.
9. Metalloxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid ein einfaches Metalloxid eines Metalls, ausgewählt aus Indium und Zinn, ist.
10. Metalloxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid ein einfaches Metalloxid eines Metalls, ausgewählt aus Zink, Cadmium, Gallium, Germanium, Niob, Tantal, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Mangan, Cobalt, Nickel und Uran, ist.
11. Titanoxidpulver vom Rutil-Typ, umfassend polyedrische Teilchen mit jeweils wenigstens 8 Flächen.
12. Titanoxidpulver vom Rutil-Typ nach Anspruch 11, wobei das Verhältnis der Größe eines agglomerierten Teilchens zur Größe eines primären Teilchens 1 bis 2 beträgt und die spezifische Oberfläche nach BET 0,1 bis 10 m²/g beträgt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers mit einer engen Teilchengrößenverteilung, ausgenommen α-Aluminiumoxid, umfassend Calcinieren eines Metalloxidpulvers oder Metalloxidpräkursorenpulvers in Gegenwart oder Abwesenheit eines Impfkristalls in einer Atmosphäre, die wenigstens ein Gas enthält, ausgewählt aus (1) einem Wasserstoffhalogenid, (2) einem Bestandteil, der aus einem molekularen Halogen und Wasserdampf hergestellt wurde, und (3) einem molekularen Halogen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Calcinierung in Gegenwart eines Impfkristalls durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Gas, welches in der Atmosphäre enthalten ist, ein Wasserstoffhalogenid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Wasserstoffhalogenid Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Wasserstoffhalogenid Fluorwasserstoff ist.
18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Konzentration des Wasserstoffhalogenids wenigstens 1 Vol.-% des Atmosphärengases ausmacht.
19. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Gas, welches im Atmosphärengas enthalten ist, der Bestandteil ist, welcher aus einem molekularen Halogen und Wasser dampf hergestellt wurde.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das molekulare Halogen Chlor oder Brom ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das molekulare Halogen Fluor ist.
22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Bestandteil aus wenigstens 1 Vol.-% des molekularen Halogens und wenigstens 0,1 Vol.-% Wasserdampf, jeweils bezogen auf das Atmosphärengas, hergestellt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Gas, welches im Atmosphärengas enthalten ist, ein molekulares Halogen ist, das Chlor oder Brom ist, und die Konzentration des molekularen Halogens im Atmosphärengas wenigstens 1 Vol.-% ausmacht.
24. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver eine Schüttdichte von 40% oder weniger des theoretischen Werts hat.
25. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Impfkristall eine Schüttdichte von 40% oder weniger des theoretischen Werts hatte.
26. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Metalloxid mit einer engen Teilchengrößenverteilung, ausgenommen α-Aluminiumoxid, an einer Stelle erzeugt wird, an welcher das zu calcinierende Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver vorhanden ist.
27. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das zu calcinierende Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver ein Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver eines Metallelements, ausgewählt aus den Metallelementen der Gruppen Ib, II, III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodensystems, ist.
28. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver ein Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver eines Metalls, ausgewählt aus Magnesium, Titan, Zirconium und Eisen, ist.
29. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver ein Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver von Cer ist.
30. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver ein Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver eines Metalls, ausgewählt aus Indium und Zinn, ist.
31. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver ein Metalloxidpulver oder Metalloxidpräkursorenpulver eines Metalls, ausgewählt aus Zink, Cadmium, Gallium, Germanium, Niob, Tantal, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Mangan, Cobalt, Nickel und Uran, ist.
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