JP3223649B2 - 中性抄紙用サイズ剤、その製造方法、サイジング方法及びサイジング紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロジンエステル類を含
むロジン系物質とケテンダイマー類とを含有する中性抄
紙用サイズ剤の製造方法、その中性抄紙用サイズ剤、こ
のサイズ剤を用いたサイジング方法、サイジング紙に関
する。

【０００２】

【従来の技術】製紙業界では、硫酸バンドを用いた酸性
系抄紙法における諸問題を避けるために、填料として安
価な炭酸カルシウムを用いる中性抄紙あるいはアルカリ
抄紙が広く行われている。そのためのサイズ剤として
は、アルキルケテンダイマー類、アルケニル無水コハク
酸類、あるいはロジンエステル類を含むロジン系物質な
どを主原料に用いることが行われている。

【０００３】しかしながら、アルキルケテンダイマー類
については、 アルキルケテンダイマーの水性分散液を使用して抄
紙すると、抄紙機のプレスロール、スムーザーロールが
汚れ易いという操業上のトラブルがしばしば発生する。 アルキルケテンダイマーの水性分散液を用いてサイ
ジングされた紙はサイズ効果の発現が遅い（いわゆるサ
イズの立ち上がりが遅い）。 アルキルケテンダイマーの水分散液を用いてサイジ
ングされた紙は滑り易く、その加工又は使用の際にトラ
ブルが発生することが多い。 等の欠点が挙げられる。

【０００４】また、アルケニル無水コハク酸類について
は、それ自体が加水分解され易いために水性分散液の状
態では保存できないので、抄紙しようとする直前に水中
に乳化・分散することによりサイズ剤を製造しなければ
ならないという製造上の大きな制約がある。また、アル
ケニル無水コハク酸類を主成分とするサイズ剤を用いて
抄紙すると、抄紙機に汚れが付着し易く、操業上のトラ
ブルを発生することが多く、そのサイズ剤の使用は特殊
な用紙を製造する場合に限られている。

【０００５】また、ロジンとのエステル類を含むロジン
系物質については、中性抄紙サイジング方法として、特
公平３─７９８４０号公報に、３価ないし４価のアルコ
ールとロジンエステル化物を分散相とする水性分散液か
らなるサイズ剤を用いて抄紙することが開示されている
が、そのサイズ剤の使用に際して抄紙条件を適正にコン
トロールしないときは所期のサイズ度が得られなく、ま
た、サイズ性能が低いためサイズ剤の添加率を高くする
必要があり、サイズ剤コストが高くなるという問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、アルキ
ルケテンダイマー系サイズ剤は、抄紙機を汚し易く、サ
イズの立ち上がりが遅く、そのサイジング紙も滑り易い
という問題があり、また、アルケニル無水コハク酸系サ
イズ剤は、製造上等の問題があり、さらにロジンエステ
ル類を含むロジン系サイズ剤は、その抄紙条件の設定が
難しいという問題があった。特公昭５９─５１６３７号
公報にはロジンエステル類とアルキルケテンダイマー類
を同時にカチオン化澱粉等により水中に分散させたサイ
ズ剤が記載されているが、そのサイズ効果の一層の改善
が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ロジンエステル類
及びその強化物の少なくとも１種を含むロジン系物質と
ケテンダイマー類を別々に水性分散液とした後、両者を
ロジン系物質とケテンダイマー類の重量比で９９：１〜
６５：３５の割合で混合することにより得られるサイズ
剤は優れたサイズ効果を発揮し、これを用いてサイジン
グすると、上記課題を解決できることを見出し、本発明
をするに到った。すなわち、本発明は、ロジン類及びそ
の強化物の少なくとも１種とアルコール類との反応生成
物であるロジンエステル類及びその強化物のうち少なく
とも１種を含有するロジン系物質（Ａ）を含有する水性
分散液（Ｂ）と、ケテンダイマー類（Ｃ）を含有する水
性分散液（Ｄ）とを混合してなる中性抄紙用サイズ剤の
製造方法であって、上記ロジン系物質（Ａ）とケテンダ
イマー類（Ｃ）の重量比（Ａ）：（Ｃ）が９９：１〜６
５：３５である中性抄紙用サイズ剤の製造方法を提供す
るものである。

【０００８】この際、ロジンエステル類がロジン類及び
その強化物の少なくとも１種と３価及び４価のアルコー
ルの少なくとも１種とのエステル化物であること、上記
（Ｂ）、（Ｄ）の製造の際それぞれ分散剤（Ｅ）、
（Ｆ）としてアクリルアミド系共重合体、メタアクリル
アミド系共重合体、アクリルアミド─メタクリルアミド
系共重合体及びその塩からなるアニオン性共重合体の少
なくとも１種あるいはこれに低分子界面活性剤とを併用
して用いることも好ましい。

【０００９】また、本発明は、上記のようにして得られ
たサイズ剤をｐＨ６．５〜９．０の領域において用い、
サイジングする方法及びそのサイジング紙を提供するも
のであり、その際填料として炭酸カルシウムを併用する
ことも好ましい。

【００１０】本発明の中性抄紙用サイズ剤の製造方法に
用いるロジンエステル類及びその強化物の少なくとも１
種を含有するロジン系物質（Ａ）とは、ロジン類及びそ
の強化物の少なくとも１種（以下ロジン類等という）
と、好ましくは３価及び４価のアルコールの少なくとも
１種を主成分とするアルコールとの脱水縮合により生成
するエステル化物であるロジンエステル類及びその強化
物の少なくとも１種のみでもよいが、これにロジン類及
びその強化物の少なくとも１種を含有するものでも良
い。

【００１１】ロジン類として代表的なものは、ガムロジ
ン、トール油ロジン及びウッドロジンが挙げられ、これ
らは単独で、あるいは２種以上の混合物として用いられ
る。また、上記ロジン類に不均化、水素添加、アルデヒ
ド変性、及び重合などの処理を単独あるいは２種以上施
したものもロジン類に含まれる。また、ロジン類の強化
物とは、ロジン類に─Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ基含有酸性化合物
を１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％付加反応
させたものである。上記酸性化合物の代表的な例として
は、α，β─不飽和カルボン酸、その無水物等が挙げら
れるが、具体的にはフマル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無
水シトラコン酸、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙
げられ、強化方法は公知の方法で行うことができる。ロ
ジンエステル類の強化物とは、上記α，β─不飽和カル
ボン酸、その無水物等を上記ロジンエステル類に付加さ
せたものをいい、このロジンエステル類に対して例えば
１〜２０重量％、好ましくは３〜１５％付加する。

【００１２】上記ロジンエステル類を得るのに用いる３
価ないし４価のアルコールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
３─メチルペンタン─１，３，５─トリオール、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリンなどを例示することがで
き、これらを単独あるいは２種以上併用して用いること
ができる。

【００１３】アルコールとしては１価、２価その他のア
ルコール類も併用することができる。具体的には、ｎ−
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【００１４】上記ロジンエステル類を得るには、ロジン
類等と３価及び４価のアルコールの少なくとも１種と
を、ロジン類等のカルボキシル基とアルコール類の水酸
基との当量比（─ＣＯＯＨ（ｅｑ）／─ＯＨ（ｅｑ））
が０．５〜１．５の範囲になるように仕込み、公知のエ
ステル化反応条件下、例えば常圧、減圧又は加圧下にお
いて、触媒の存在あるは非存在下、１５０〜３００℃の
温度で３〜３０時間撹拌しながら、脱水反応を行えばよ
い。この際、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの溶剤
を使用して共沸下に脱水を行っても良い。なお、上記の
当量比にはロジン類等のカルボキシルには、強化ロジン
のようなロジンに付加したα，β─不飽和カルボキシル
基に起因するカルボキシルは含まない。当量比が０．５
未満の場合には、生成するロジンエステル類に遊離の水
酸基が多量に残存するため、これをサイズ剤の主成分と
して用いた場合には残存水酸基に起因してサイズ効果を
低下させるため好ましくない。一方、当量比が１．５よ
り大きい場合には得られるサイズ剤の中性ないしアルカ
リ性領域でのサイズ効果の向上が十分でないので好まし
くない。

【００１５】上記のロジンエステル類は、通常、３価及
び４価のアルコール類の少なくとも１種のアルコールの
水酸基のすべてがロジン類等のカルボキシル基とエステ
ル化している完全エステル化物、該水酸基の一部がエス
テル化している部分エステル化物（強化ロジンのような
ロジンに付加したα，β─不飽和カルボキシル基に起因
するカルボキシルは含まない）及び未反応原料の種々の
混合物であるが、本発明においては上記当量比の範囲内
であれば、これをそのまま水性分散液の分散相として用
いて良い。このロジンエステル類は、通常、固形分中６
０重量％以上の上記完全エステル化物、部分エステル化
物あるいは両者の混合物を含有している。このロジンエ
ステル類には必要に応じてさらにロジン類等を添加して
も良い。

【００１６】本発明において、ケテンダイマー類とは、
下記一般式で示される化合物であり、各種ケテンダイマ
ー系化合物はいずれも使用できる。

【００１７】

【化１】

【００１８】前記一般式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素
数８〜３０の同一又は異なる炭化水素基を示すが、この
炭化水素基としては、例えばデシル、ドデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等の
アルキル基、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタ
デセニル等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノニル
フェニル等の置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル等
のアルキル置換シクロアルキル基、フェニルエチル等の
アラルキル基等が例示でき、これらのうちアルキル基が
好ましい。これらのケテンダイマー系化合物は１種又は
２種以上混合して用いられる。

【００１９】本発明において、分散剤（Ｅ）は、アクリ
ルアミド系共重合体、メタアクリルアミド系共重合体、
アクリルアミド─メタクリルアミド系共重合体及びこれ
らの塩（以下、これらをまとめて（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体ということがある）からなるアニオン性共
重合体の少なくとも１種を含有するが、そのアニオン性
の（メタ）アクリルアミド系共重合体としては、アニオ
ン性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸
等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等
のスルホン酸基を有するモノマー、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エス
テル基を有するモノマー及びこれらの酸類のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩の少なくとも１種を必要に応じて
スチレン、スチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類
等の少なくとも１種の疎水性モノマー等の他の非イオン
性のビニル系モノマーとともに（メタ）アクリルアミド
と共重合させた共重合体が挙げられる。

【００２０】上記のアニオン性の（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体を合成するには、溶液重合、乳化重合、分
散重合およひ沈澱重合などの従来公知の方法が適用でき
る。例えば、溶液重合の場合、上記ビニル系モノマーを
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコールあるいはターシャリーブチルアルコールなどの
低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンある
いはジオキサンなどの有機溶剤中、あるいはこれらの有
機溶剤と水との混合液中においてラジカル重合触媒によ
って重合させ、重合終了後有機溶剤を留去することによ
って得られる。この際、重合中に生成した共重合体が不
溶化して沈澱する場合もあり（沈澱重合）、その時には
予めポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸系
（共）重合体などの分散安定剤を重合系に添加しておく
ことも可能である（分散重合）。乳化重合の場合、公知
のアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤の存在
下、水中において上記モノマーを分散し、ラジカル重合
触媒によって重合させる。この際、界面活性剤を添加し
ない無乳化剤乳化重合も可能である。

【００２１】得られたアニオン性の（メタ）アクリルア
ミド系共重合体は必要に応じてアニオン性モノマー単位
を塩にしても良く、また、塩型のアニオン性モノマーを
用いて共重合体を得るようにしても良い。この塩にする
には、アニオン性モノマーを用いた反応系の共重合反応
中あるいはその終了後中和して塩にすることもできる。

【００２２】ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど
の過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤の組合わせによる
レドックス系重合触媒、あるいは２，２’─アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系触媒を挙げることができ
る。また共重合体の分子量を調節するために、必要に応
じてアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸あるい
はそのエステル類、メルカプトプロピオン酸あるいはそ
のエステル類、メルカプトエタノール、チオグリコー
ル、四塩化炭素などの公知の連鎖移動剤を適宜併用でき
る。

【００２３】アルキルメルカプタン類としては、炭素数
６〜２２のアルキルメルカプタン、例えばｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく、
反応系のモノマー全量に対して０．０１〜１０モル％、
最も好ましくは０．０５〜２モル％であり、０．０１モ
ル％に満たないと安定な水性分散液が得られないことが
あり、１０モル％を越えると重合反応装置の汚れ、得ら
れた水性分散液の貯蔵安定性、サイズ効果の点で好まし
くない。

【００２４】このようにして得られる上記アニオン性の
（メタ）アクリルアミド系共重合体は、水溶液あるいは
水性分散液であり、重合時に用いた有機溶剤が一部残存
していても差し支えない。粘度は、２０重量％水溶液で
１０〜５０００センチポイズ（但し、ブルックフィール
ド粘度計による毎分６０回転での２５℃おける測定値）
のものが好ましく、特に上記粘度が５０〜１０００セン
チポイズのものがより好ましい。この粘度が上記範囲外
のときにはロジン系物質に対する分散性が劣るため、分
散剤の使用量を多くする必要があり、結果としてサイズ
性能が劣るか、あるいはこれを用いて調製したサイズ剤
の貯蔵安定安定性、機械的安定性が劣る傾向がある。

【００２５】上記分散剤（Ｅ）には、他の中性あるいは
アニオン性の合成高分子化合物、天然高分子化合物、そ
の誘導体及び保護コロイドの少なくとも１種を併用する
ことができ、これらは基本的には疎水性基、非イオン性
基及び／又はイオン性基を持つ高分子界面活性剤として
も機能する。合成高分子化合物としては、例えばアニオ
ン性スチレン─（メタ）アクリル酸系共重合体の部分あ
るいは完全中和物、アニオン性の（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体を例示することができる。天然高分子
化合物あるいはその誘導体としては、例えばコーンスタ
ーチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉等が挙げられる。これ
らの高分子化合物は保護コロイドとして単独あるいは２
種以上を組合わせて使用しても良い。

【００２６】本発明において、分散剤（Ｆ）は、（メ
タ）アクリルアミド系共重合体の少なくとも１種を含有
するが、これらはアニオン性、カチオン性、両性、ノニ
オン性のいずれでも良く、これらの任意の２種以上を併
用することもできる。カチオン性の（メタ）アクリルア
ミド系共重合体としては、カチオン性モノマーとして、
モノアルキルアミノ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）ア
クリレート（括弧内のそれぞれのものがあるものないも
のの全ての組み合わせからなる物質を指す、以下同
様）、ジアルキルアミノ（ヒドロキシ）アルキル（メ
タ）アクリレート、モノアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、ジアリルアミン等、さらにはこれらの無機酸塩、
その他の第４級アンモニウム塩の少なくとも１種を必要
に応じて後述の疎水性モノマー等の他の非イオン性のビ
ニル系モノマーとともに（メタ）アクリルアミドと共重
合させた共重合体が挙げられる。

【００２７】また、アニオン性の（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体としては、アニオン性モノマーとして、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基を有す
るモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモ
ノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリ
ン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマー及
びこれらの酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩の少
なくとも１種を必要に応じて後述の疎水性モノマー等の
他の非イオン性のビニル系モノマーとともに（メタ）ア
クリルアミドと共重合させた共重合体が挙げられる。

【００２８】また、両性の（メタ）アクリルアミド系共
重合体としては、上記カチオン性モノマー、アニオン性
モノマーと、必要に応じて後述の疎水性モノマー等の他
の非イオン性のビニルモノマーとともに（メタ）アクリ
ルアミドと共重合させた共重合体が挙げられる。また、
ノニオン性の（メタ）アクリルアミド系共重合体として
は、疎水性モノマーとして、スチレン、スチレン誘導
体、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類、ビニルエーテル類等の少なくとも１種を必
要に応じて他の非イオン性ビニル系モノマーとともに
（メタ）アクリルアミドと共重合させた共重合体が挙げ
られる。

【００２９】上記の（メタ）アクリルアミド系共重合体
を合成するには、溶液重合、乳化重合、分散重合および
沈澱重合などの従来公知の方法が適用できる。例えば、
溶液重合の場合、上記ビニル系モノマーをメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールある
いはターシャリーブチルアルコールなどの低級アルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトンあるいはジオキサ
ンなどの有機溶剤中、あるいはこれらの有機溶剤と水と
の混合液中においてラジカル重合触媒によって重合さ
せ、重合終了後有機溶剤を留去することによって得られ
る。この際、重合中に生成した共重合体が不溶化して沈
澱する場合もあり（沈澱重合）、その時には予めポリビ
ニルアルコール、（メタ）アクリル酸系（共）重合体な
どの分散安定剤を重合系に添加しておくことも可能であ
る（分散重合）。乳化重合の場合、公知のアニオン性及
び／又はノニオン性界面活性剤の存在下、水中において
上記モノマーを分散し、ラジカル重合触媒によって重合
させる。この際、界面活性剤を添加しない無乳化剤乳化
重合も可能である。

【００３０】得られたアニオン性の（メタ）アクリルア
ミド系共重合体は必要に応じてカチオン性モノマー単
位、アニオン性モノマー単位を塩にしても良く、また、
塩型のカチオン性モノマー、アニオン性モノマーを用い
て共重合体を得るようにしても良い。この塩にするに
は、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーを用いた
反応系の共重合反応中あるいはその終了後中和して塩に
することもできる。

【００３１】ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど
の過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤の組合わせによる
レドックス系重合触媒、あるいは２，２’─アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系触媒を挙げることができ
る。また共重合体の分子量を調節するために、必要に応
じてアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸あるい
はそのエステル類、メルカプトプロピオン酸あるいはそ
のエステル類、メルカプトエタノール、チオグリコー
ル、四塩化炭素などの公知の連鎖移動剤を適宜併用でき
る。

【００３２】アルキルメルカプタン類としては、炭素数
６〜２２のアルキルメルカプタン、例えばｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく、
反応系のモノマー全量に対して０．０１〜１０モル％、
最も好ましくは０．０５〜２モル％であり、０．０１モ
ル％に満たないと安定な水性分散液が得られないことが
あり、１０モル％を越えると重合反応装置の汚れ、得ら
れた水性分散液の貯蔵安定性、サイズ効果の点で好まし
くない。

【００３３】このようにして得られる上記の（メタ）ア
クリルアミド系共重合体は、水溶液あるいは水性分散液
であり、重合時に用いた有機溶剤が一部残存していても
差し支えない。粘度は、２０重量％水溶液で１０〜５０
００センチポイズ（但し、ブルックフィールド粘度計に
よる毎分６０回転での２５℃おける測定値）のものが好
ましく、特に上記粘度が５０〜１０００センチポイズの
ものがより好ましい。この粘度が上記範囲外のときには
ケテンダイマー類に対する分散性が劣るため、分散剤の
使用量を多くする必要があり、結果としてサイズ性能が
劣るか、あるいはこれを用いて調製したサイズ剤の貯蔵
安定安定性、機械的安定性が劣る傾向がある。

【００３４】上記分散剤（Ｆ）には、他の合成高分子化
合物、天然高分子化合物、その誘導体及び保護コロイド
の少なくとも１種を併用することができ、これらは基本
的には疎水性基、非イオン性基及び／又はイオン性基を
持つ高分子界面活性剤としても機能する。合成高分子化
合物としては、例えばアニオン性スチレン─（メタ）ア
クリル酸系共重合体の部分あるいは完全中和物、アニオ
ン性の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を例示す
ることができる。天然高分子化合物あるいはその誘導体
としては、例えばコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴
薯澱粉等を３級あるいは４級化剤によりカチオン化した
各種カチオン化澱粉が挙げられる。これらの高分子化合
物は保護コロイドとして単独あるいは２種以上を組合わ
せて使用しても良い。

【００３５】上記分散剤（Ｅ）、（Ｆ）には、各種低分
子界面活性剤も併用できる。低分子界面活性剤として
は、ロジンのアルカリ金属塩、強化ロジンのアルカリ金
属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチ
レンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスルフ
ェニエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシエチレン
モノスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエス
テル塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテ
ルスルホコハク酸モノエステル塩などのアニオン性界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレ
ンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、シヨ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリ
トール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エ
ステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプロピ
レンポリエチレングリコール等の非イオン性界面活性剤
を例示することができ、さらには上記分散剤（Ｆ）には
テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキル
ベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン等のカチオン性界面活
性剤を例示することができる。

【００３６】本発明の中性抄紙用サイズ剤の製造方法
は、ロジン系物質の水性分散液とケテンダイマー類の水
性分散液の混合により製造するが、それぞれの水性分散
液を次のようにして製造する。ロジン系物質の水性分散
液の製造法は、特に限定されるものではないが、公知の
方法、例えば特公昭５４─３６２４２号公報に記載され
ているように、上記（Ａ）成分のロジン系物質を予め油
溶性の溶剤に溶かした溶液と上記〔Ｅ〕成分及び水を混
合しホモジナイザー処理した後溶剤を留去する、いわゆ
る溶剤法、特公昭５３─３２３８０号公報に記載されて
いるように、溶融した上記（Ａ）成分のロジン系物質を
高圧下で本発明の上記〔Ｅ〕成分と水とを混合しホモジ
ナイザーを通して水中油型エマルションを製造する、い
わゆるメカニカル法、あるいは特開昭５４─７７２０９
号公報に記載されているように、溶融した上記（Ａ）成
分のロジン系物質に本発明の上記〔Ｅ〕成分と一部の水
を撹拌下で混合して油中水型エマルションを形成し、さ
らに水を加えて水中油型エマルションに相転移させる、
いわゆる転相法などが用いられる。なお、分散剤（Ｅ）
には必要に応じて上記低分子界面活性剤が併用される。

【００３７】かくして得られた水性分散液は、全固形分
が２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であ
り、エマルション粒子の平均粒子径（重量基準粒径分布
における累積５０％径）は１μｍ以下、好ましくは０．
５μｍ以下である。平均粒子径が１μｍの粒径を越える
粒径の場合、保存中に沈澱物を生じ易く、また機械的安
定性が劣る傾向がある。累積５０％径はＭａｓｔｅｒ
Ｓｉｚｅｒ（マルバーン社製）で測定した。また、該水
性分散液のｐＨは２．５〜６．５である。

【００３８】ケテンダイマー類を含む水性分散液は、例
えば上記一般式（１）で表されるケテンダイマー系化合
物の融点以上の温度でケテンダイマー系化合物と上記分
散剤（Ｆ）とを水性媒体中に混合し、ホモミキサー、高
圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機等の乳化機で均
一に分散させることにより得られる。なお、分散剤
（Ｆ）には必要に応じて上記低分子界面活性剤が併用さ
れる。

【００３９】上記ロジン系物質（Ａ）の水性分散液
（Ｂ）とケテンダイマー類（Ｃ）の水性分散液（Ｄ）は
混合されて本発明の中性抄紙用サイズ剤が得られるが、
その混合比は（Ａ）：（Ｃ）が９９：１〜６５：３５で
あり、ロジン系物質が６５重量％以上、ケテンダイマー
類が３５重量％以下が好ましく、この場合ケテンダイマ
ー類のパルプスラリーに対する添加量が０．０１〜０．
１重量％（対パルプ固形分）となるように混合されると
所期のサイズ効果が得られ好ましいが、これらに限定さ
れるものではない。ケテンダイマー類が０．０１重量％
（対パルプ固形分）より少ないと、ケテンダイマー類を
混合処理することによる所期の効果が顕著でなくなり、
また、３５重量％より多いかあるいは０．１重量％（対
パルプ固形分）以上であると、ケテンダイマー類をサイ
ズ剤として用いる際に生じる上記問題が生じることがあ
る。

【００４０】上記ロジン系物質の水性分散液とケテンダ
イマー類の水性分散液の混合は、ロジン系物質とケテン
ダイマー類が上記の比率になるようにホモミキサー、ス
タティックミキサーあるいはホモジナイザー等を用いて
均質になるように混合した後、ストレーナーあるいはバ
ックフィルター等を通して粗大粒子を除くことにより行
うことができる。このようにして得られた中性抄紙用サ
イズ剤は、分散相の粒子径は約１μ以下であり、非常に
保存安定性及び機械的安定性が良好である。高速抄紙機
の場合、乾燥条件が温和とならざるを得ないが、このよ
うな乾燥条件下で抄紙ｐＨが中性ないし弱アルカリ性の
領域、特に炭酸カルシウムが混入されている古紙を原料
とする抄紙系あるいは炭酸カルシウムを填料として使用
する抄紙系において、そのまま或いは希釈して使用で
き、弱サイズから強サイズまでの調節が可能であるとい
う利点を有する。

【００４１】本発明に係わる中性抄紙用サイズ剤は、特
公昭５９─５１６３７号公報に記載されたロジンエステ
ル類とアルキルケテンダイマー類をカチオン化澱粉等に
より分散させた水性分散液からなるサイズ剤より、サイ
ズ効果が優れており、特に未強化ロジンエステル類の強
化物をロジン系物質に用いた場合にはさらに顕著なサイ
ズ効果を示す。

【００４２】本発明のサイジング方法は、上記で得られ
た中性抄紙用サイズ剤を紙あるいは板紙の製造工程にお
いて、例えばウェット・エンド部に添加する。具体的に
は、パルプスラリーにその乾燥重量に対して０．０５〜
５固形分重量％、好ましくは０．１〜３固形分重量％添
加する。但し、この際添加されるケテンダイマー類は
０．０２〜０．１重量％の範囲内にあることが好まし
い。その添加時のパルプスラリーのｐＨは６．５〜９．
０の中性ないしアルカリ性の領域でも好ましく用いられ
るが、その他の領域でも用いられ、適当量の硫酸バンド
を併用することもできる。

【００４３】紙あるいは板紙を製造するに当たって、パ
ルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイ
トパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パル
プ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段
ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれ
も使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿
や、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレ
フィン等の合成繊維との混合物も使用することができ
る。

【００４４】填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向
上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各
々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応
じて使用しても良い。填料としては、主として重質又は
軽質炭酸カルシウムが使用されるが、クレー、タルクも
使用され、これらは併用しても良い。乾燥紙力向上剤と
しては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポ
リアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン
化澱粉等が挙げられ、これらは単独あるいは併用しても
良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロ
ルヒドリン樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいはア
ニオン性ポリアクリルアミドと併用しても良い。歩留り
向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポ
リアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併
用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルア
ミドの併用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポ
リエチレンイミン、カチオン性又はアニオン性ポリアク
リルアミド等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲー
トロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダ
ーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーテ
イングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じ
て塗布しても良い。また、硫酸バン土は本発明のサイズ
剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して
使用しても良い。

【００４５】本発明によるサイジング方法は、次の抄紙
系に用いられる。 硫酸バン土を使用できないかその使用量が少量に限
定される抄紙系、例えば中性純白ロール紙、中性ライナ
ー、防錆ライナー及び金属合紙 古紙原料から炭酸カルシウムが混入する抄紙系，例
えば石膏ボード原紙、白板、コート原紙、中質紙、一般
ライナー及び中芯 填料として炭酸カルシウムを使用する抄紙系、例え
ば中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用
紙、中性感熱原紙、中性感圧原紙、中性インクジェット
用紙及び中性情報用紙 定着剤の使用量が限定される抄紙系、例えばクラフ
ト紙 本発明に係わる中性抄紙用サイズ剤を用いたサイジング
方法は、従来の中性サイジング方法、例えばアルキルケ
テンダイマー、アルケニルコハク酸無水物あるいはロジ
ンエステル類などを主成分とするサイズ剤を用いたサイ
ジング方法に比べ、特に高収率パルプを含有するパルプ
に対するサイズ効果が優れること、サイズの立ち上がり
が速いこと、プレスロール、ドライヤーキャンパスなど
の抄紙用具の汚れが少ないこと等の特長がある。

【００４６】

【実施例】以下、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）
成分の製造例、これを用いた実施例及び比較例を挙げて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例
に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は
特記しないかぎりすべて重量基準である。

【００４７】 ロジン系物質（Ａ）の製造 ─１ ロジンエステル類（Ａ−１）〜（Ａ─５）の製
造 撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１ｌのフラスコに、酸価１７０のガムロジン６００部
とグリセリン５５部（仕込みモル比─ＣＯＯＨ／─ＯＨ
＝１．０）を仕込み、窒素気流下２７０℃まで加熱し、
同温度で１５時間反応させ、（Ａ−１）のロジンエステ
ル化物を得た。得られたエステル化物の酸価は１７であ
り、これが酸価１７０のガムロジンによるものであると
すると、エステル化物中の未反応のガムロジンの含有量
は約１０％となり、エステル化物中に含まれるロジング
リセリンエステルの含有量は約９０％と算出される。以
下、これに準じてエステル化物中のエステル含有量を算
出した。

【００４８】上記と同様にして下記表１に示すロジン類
と３価ないし４価のアルコール類のエステル化物をそれ
らの種類及び仕込み比を変えてロジンエステル類（Ａ─
２）〜（Ａ─５）を製造した。

【００４９】

【表１】

【００５０】─２ ロジンエステル類の強化物の製造 ─２─１ ロジンエステルのフマル酸強化物（Ａ−
６）の製造 ─１において得られたガムロジンとグリセリンとのエ
ステル化物（Ａ−１）４５５部を２００℃まで加熱、溶
融した後、フマル酸４５部を加え、同温度で３時間加熱
保温し、ロジンエステルのフマル酸強化物（Ａ─６）を
得た。

【００５１】─２─２ ロジンエステルの無水マレイ
ン酸強化物（Ａ−７）の製造 ─１において得られたガムロジンとグリセリンとのエ
ステル化物（Ａ−１）４５５部を１８０℃まで加熱、溶
解した後、無水マレイン酸４５部を加え、２００℃で３
時間加熱保温し、ロジンエステルのマレイン酸強化物
（Ａ−７）を得た。

【００５２】─２─３ ロジンエステル類の強化物
（Ａ−８）〜（Ａ─１１）の製造 ロジンエステル類と、α，β─不飽和カルボン酸の種類
と仕込み比を表２に示した数値にしたがって上記─２
─２の製造方法と同様にしてロジンエステル類のα，β
─不飽和カルボン酸の強化物（Ａ−８）〜（Ａ─１１）
を製造した。

【００５３】─２─４ ガムロジンのフマル酸強化物
（Ａ−１２）の製造 ガムロジン４６５部を２００℃まで加熱、溶融した後、
フマル酸３５部を加え、同温度で３時間加熱保温し、ガ
ムロジンのフマル酸強化物（Ａ−１２）を得た。この強
化物の強化度（フマル酸の付加率）は７％であった。

【００５４】

【表２】

【００５５】 ロジン系物質用分散剤（Ｅ）の製造 ─１ アニオン性共重合体溶液（Ｅ−１）の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た４つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタアクリレート１０
部、８０％アクリル酸水溶液１２．５部、５０％アクリ
ルアミド水溶液１２０部、５０％メタクリルアミド水溶
液４８部、イオン交換水６２．３部、イソプロピルアル
コール１６３．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン２部を
仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気下
で、６０℃まで昇温した。重合開始剤としてＡＩＢＮ
（アゾイソブチロニトリル）を０．２部加え、８０℃ま
で昇温し、３時間保持した。イオン交換水６５部を加
え、次いでイソプロピルアルコールの留去を行った。留
去終了後、さらにイオン交換を加えて固形分濃度２０．
５％、粘度２２．３センチポイズ（ｃｐｓ）のアニオン
性共重合体溶液（Ｅ−１）を製造した。なお、粘度の測
定にはブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃、毎
分６０回転で測定した（以下、粘度の測定条件は同
じ）。

【００５６】─２ アニオン性共重合体溶液（Ｅ−
２）の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た４つ口フラスコに、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート３
４部、メタアクリル酸２５部、スチレン５部、スチレン
スルホン酸ナトリウム５部、５０％アクリルアミド水溶
液３０部、イオン交換水４１部、イソプロピルアルコー
ル１６４部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．５部を仕込
んだ。この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で、
６０℃まで昇温した。重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾ
イソブチロニトリル）を０．１部加え、８０℃まで昇温
し、４時間保持した。イオン交換水８２部を加え、次い
でイソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了後
イオン交換水と３０％水酸化ナトリウム水溶液３７部を
加え、固形分２０．８％、粘度１１０．５ｃｐｓのアニ
オン性共重合体溶液（Ｅ−２）を製造した。

【００５７】 ロジン系物質の水性分散液の製造 ─１ ロジン系物質の水性分散液（Ｂ−１）の製造 上記─２─２で得たロジンエステルのマレイン酸強化
物（Ａ─７）１５０部を約１５０℃に加熱溶融し、激し
く撹拌しながら、─１で得たアニオン性アクリルアミ
ド系共重合体溶液（Ｅ─１）１０．５部（固形分換算）
を添加混合して油中水型のエマルションとし、これに熱
水を素早く添加して安定な水中油型のエマルションと
し、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型
エマルションとした後、室温まで冷却した。かくして得
られたエマルションの固形分は４５．５％、粘度は２
５．６ｃｐｓであり、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ（マル
バーン（株）製）で測定した重量基準粒径分布における
累積５０％径（以下、平均粒子径と称す。）は０．３２
μであり、長時間安定なものであった。

【００５８】─２ ロジン系物質の水性分散液（Ｂ−
２）の製造 上記─２─２で得たロジンエステルのマレイン酸強化
物（Ａ─７）１５０部をトルエン１５０部に溶解し、
─２で得たアニオン性共重合体溶液（Ｅ─２）１０．５
部（固形分換算）と２２０部の水を混合した。この混合
物を約１５０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で２回にわたって工業
用ホモジナイザーに通し、その後減圧蒸留により全ての
トルエンを留去した。かくして得られたエマルション固
形分は３５．２％、粘度は１５．８ｃｐｓであり、平均
粒子径は０．３８μであり、長時間安定なものであっ
た。

【００５９】─３ ロジン系物質の水性分散液（Ｂ−
３）の製造 上記─２─２で得たロジンエステルのフマル酸強化物
（Ａ─７）１５０部を約１５０℃に加熱溶融し、激しく
撹拌しながら、─１で得たアニオン性共重合体溶液
（Ｅ─１）１０．５部（固形分換算）と水２００部とを
高温高圧下で混合し、この混合物を１５５Ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で２回にわたって工業用ホモジナイザーに通し
た。かくして得られたエマルション固形分は４４．９
％、粘度は２０．５ｃｐｓであり、平均粒子径は０．４
１μであり、長時間安定なものであった。

【００６０】─４ ロジン系物質の水性分散液（Ｂ−
４）〜（Ｂ−１１）の製造 ロジンエステル類、ロジンエステル類の強化物、ガムロ
ジンのフマル酸強化物とアニオン性共重合体溶液、低分
子量界面活性剤の種類と仕込み比を表３に示した数値に
従って、上記─１の製造方法と同様にしてロジン系物
質の水性分散液（Ｂ−４）〜（Ｂ−１１）を製造した。

【００６１】

【表３】

【００６２】 ケ テンダイマー類の水性分散液（Ｄ）の製造 ─１─１ カチオン性共重合体溶液（Ｆ─１）の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た４つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート６部、５０％アクリルアミド水溶液１９２部、イソ
プロピルアルコール８．１部及び水２８５部を加えた
後、１５％硫酸水溶液にてｐＨを４．０〜４．５に調整
し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、撹
拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶
液９．６部及び５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液１．６
部を投入した後、室温から７５℃まで３０分要して昇温
し、さらに同温度で３時間保持した。得られたカチオン
性共重合体溶液（Ｆ−１）の固形分は２０．４％、粘度
は１５２ｃｐｓ、ｐＨは４．５であった。

【００６３】─１─２ アニオン性重合体溶液（Ｆ−
２）の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た４つ口フラスコに、スチレンスルホン酸５部、イタコ
ン酸２部、５０％アクリルアミド水溶液１８６部、イソ
プロピルアルコール６．４部及び水２９０部を加えた
後、１０％硫酸水溶液にてｐＨを４．０〜４．５に調整
し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、撹
拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶
液９．６部及び５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液１．６
部を投入した後、室温から７５℃まで３０分要して昇温
し、さらに同温度で３時間保持した。得られたアニオン
性共重合体溶液（Ｆ−２）の固形分は２０．８％、粘度
は１７９ｃｐｓ、ｐＨは４．３であった。

【００６４】 ─２ ケテンダイマー類の水性分散液（Ｄ−１）の製
造 水８５部と上記─１で得られたカチオン性共重合体溶
液（Ｆ−１）２０部（固形分換算）とリグニンスルホン
酸ナトリウム４部を混合し、この混合物のｐＨを３．５
に１５％硫酸水溶液で調整し、７０℃まで昇温した後、
アルキルケテンダイマー（Ｃ−１）（その原料脂肪酸組
成が炭素数１６のもの：炭素数１８のものが４０：６０
であるもの）１００部をこの混合物中に加え、撹拌して
予備乳化を行った。この予備乳化液を７０℃でホモジナ
イザーに４０００ｐｓｉの加圧下で１回通過させて均質
化した。固形分を３０％になるように水で希釈し、さら
に酢酸にてｐＨ４．５に調整してアルキルケテンダイマ
ーの水性分散液（Ｄ−１）を得た。その固形分は３０．
８％であった。

【００６５】 ─３ ケテンダイマー類の水性分散液（Ｄ−２）の製
造 ─２において、カチオン性共重合体溶液（Ｆ−１）の
代わりにアニオン性共重合体溶液（Ｆ−２）を用いたこ
と以外は同様に行ってアルキルケテンダイマーの水性分
散液（Ｄ−２）を得た。その固形分は３０．８％であっ
た。

【００６６】 ─４ ケテンダイマー類の水性分散液（Ｄ−３）の製
造 ─２において、カチオン性共重合体溶液（Ｆ−１）の
代わりにカチオン化澱粉（窒素含有率０．４％、１０％
水溶液粘度３０ｃｐｓ）を同量（固形分）、アルキルケ
テンダイマー（Ｃ−２）（その原料脂肪酸組成が炭素数
１６のもの：炭素数１８のものが５：９５であるもの）
を使用したこと以外は同様に行ってアルキルケテンダイ
マーの水性分散液（Ｄ−３）を得た。その固形分は３
０．２％であった。

【００６７】 サイズ剤の製造 ─１ 中性抄紙用サイズ剤（Ｇ）の製造（実施例） 上記、で得られたそれぞれの水性分散液をロジン系
物質とアルキルケテンダイマーとの混合比率（ロジン系
物質とアルキルケテンダイマーの重量比）が表４に示し
たようになるように混合した後、固形分が３０％になる
よう水を加え、スタティックミキサーを通して均質化
し、さらにバッグフィルターを通して粗大粒子を除いて
Ｇ−１〜Ｇ−１６の中性抄紙用サイズ剤を得た。

【００６８】

【表４】

【００６９】─２ 比較例用サイズ剤の製造 ─２─１ アルキルケテンダイマーの水性分散液（Ｄ
−４）の製造 ロジンエステル（Ａ−１）とアルキルケテンダイマー
（Ｃ−１）との重量比３０：７０混合物５０部を加熱混
合し、カチオン化デンプン（窒素含有率０．４％、１０
％水溶液粘度３０ｃｐｓ）の１０％水溶液１２５部と水
２９０部を加え、リグニンスルホン酸ナトリウム４部を
混合し、この混合物のｐＨを３．５に１５％硫酸水溶液
で調整し、７０℃まで昇温した後、撹拌して予備乳化を
行った。この予備乳化液を７０℃でホモジナイザーに４
０００ｐｓｉの加圧下で１回通過させて均質化した。ア
ルキルケテンダイマーの固形分を１５％になるように水
で希釈し、さらに酢酸にてｐＨ４．５に調整してアルキ
ルケテンダイマーの水性分散液（Ｄ−４）を得た。

【００７０】─２─２ 中性抄紙用サイズ剤（Ｇ−１
７）の製造 ロジン強化物の水性分散液（Ｂ−１１）とアルキルケテ
ンダイマーの水性分散液（Ｄ−４）をロジン強化物とア
ルキルケテンダイマーとの混合比率（重量比率）が８
０：２０になるように混合した後、固形分が３０％にな
るように水を加え、スタティックミキサーを通して均質
化し、さらにバックフィルターを通して粗大粒子を除い
て中性抄紙用サイズ剤（Ｇ−１７）を得た。

【００７１】 応用試験 以上の実施例、比較例で得られたサイズ剤を用いて下記
試験条件でサイズ効果試験、滑り角度試験を行った結果
を表５、６、７に示す。なお、表中添加薬品はすべてパ
ルプ絶乾重量に対する固形分重量比で示した。 ─１ サイズ剤効果試験、滑り角度試験 晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対４
である混合パルプ）のパルプ濃度を２．５％になるよう
に硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用
いて３５０ｍｌのカナディアンスタンダードフリーネス
まで叩解した。このパルプスラリー１．２ｌを離解機に
秤取し、軽質炭酸カルシウム２０％、硫酸バン土０．５
％、カチオン化澱粉０．８％、上記実施例、比較例のサ
イズ剤を所定量添加した後、ｐＨ８．０の希釈水で濃度
０．２５％に希釈し、次いで定着剤としてカチオン性ポ
リアクリルアミドを０．０２％添加し、ノーブルアンド
ウッド抄紙機で抄紙し、坪量６７ｇ／ｍ² （紙中灰分１
４％）の試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤ
ーを用いて所定の乾燥条件で行った。得られた試験紙を
恒温恒湿環境下（２０℃、６０％相対湿度）で２４時間
調湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。滑り
角度試験は傾斜法（Ｊａｐａｎ Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．３
１─７９）で測定した。測定結果を表５に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】─２ サイズ剤効果試験 晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対４
である混合パルプ）のパルプ濃度を２．５％になるよう
に硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用
いて３５０ｍｌのカナディアンスタンダードフリーネス
まで叩解した。このパルプスラリー１．２ｌを離解機に
秤取し、軽質炭酸カルシウム７％、硫酸バン土０．５
％、カチオン化澱粉０．５％、上記実施例、比較例のサ
イズ剤を所定量添加した後、ｐＨ８．０の希釈水で濃度
０．２５％に希釈し、次いで定着剤としてカチオン性ポ
リアクリルアミドを０．０２％添加し、ノーブルアンド
ウッド抄紙機で抄紙し、坪量６４ｇ／ｍ² （紙中灰分５
％）の試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤー
を用いて所定の乾燥条件で行った。得られた試験紙を恒
温恒湿環境下（２０℃、６０％相対湿度）で２４時間調
湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。このサ
イズ剤効果試験は、填料として炭酸カルシウムを使用す
る抄紙系において、例えば中性印刷筆記用紙、中性コー
ト紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱原紙、中性感圧原紙、
中性インクジェット用紙及び中性情報用紙等を抄造する
条件に相当する。

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】

【発明の効果】以上のように、本発明の中性抄紙用サイ
ズ剤の製造方法により得られた中性抄紙用サイズ剤は、
ケテンダイマー系サイズ剤を用いる場合の抄紙機の汚れ
の点、紙の滑り性の点をロジンエステル類及びその強化
物の少なくとも１種を含有するロジン系サイズ剤の併用
により改善できることに加えて、ケテンダイマー類とロ
ジンエステル類を同時に水中に分散させて得たサイズ剤
に比べ、サイズ効果をさらに向上させることができる。
また、その製造方法もロジン系物質の水性分散液、ケテ
ンダイマー類の水性分散液をロジン系物質とケテンダイ
マー類の重量比で９９：１〜６５：３５になるように混
合するので、必要とされるサイズ度に応じて各々の水性
分散液の比率をこのロジン系物質とケテンダイマー類の
重量比の範囲内で任意に設定できる。また、各々の水性
分散液は両者を混ぜたものより比較的安定に保存できる
ので、必要なときに両者を上記のロジン系物質とケテン
ダイマー類の重量比の範囲内で混ぜて分散安定性の損な
われないサイズ剤を得ることができる。この際、各々の
水性分散液及びその混合液は特にアニオン性の（メタ）
アクリルアミド系共重合体の分散剤により良く安定化さ
れる。そして得られるサイジング紙は、そのサイズ効果
の立ち上がりも良く、サイズ性能も高くすることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−6680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−132799（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン類及びその強化物の少なくとも１
   種とアルコール類との反応生成物であるロジンエステル
   類及びその強化物のうち少なくとも１種を含有するロジ
   ン系物質（Ａ）を含有する水性分散液（Ｂ）と、ケテン
   ダイマー類（Ｃ）を含有する水性分散液（Ｄ）とを混合
   してなる中性抄紙用サイズ剤の製造方法であって、上記
   ロジン系物質（Ａ）とケテンダイマー類（Ｃ）の重量比
   （Ａ）：（Ｃ）が９９：１〜６５：３５である中性抄紙
   用サイズ剤の製造方法。
2. 【請求項２】 ロジンエステル類がロジン類と３価のア
   ルコール及び４価のアルコールの少なくとも１種のアル
   コールとのエステル化物である請求項１記載の中性抄紙
   用サイズ剤の製造方法。
3. 【請求項３】 水性分散液（Ｂ）がロジン系物質（Ａ）
   とアクリルアミド系共重合体、メタクリルアミド系共重
   合体、アクリルアミド─メタクリルアミド系共重合体及
   びこれらの塩からなるアニオン性共重合体の少なくとも
   １種を含有する分散剤（Ｅ）を含有し、かつ上記（Ａ）
   成分を上記（Ｅ）成分により水に分散させた水性分散液
   である請求項１又は２に記載の中性抄紙用サイズ剤の製
   造方法。
4. 【請求項４】 分散剤（Ｅ）にアクリルアミド系共重合
   体、メタクリルアミド系共重合体、アクリルアミド─メ
   タクリルアミド系共重合体及びこれらの塩からなるアニ
   オン性共重合体の少なくとも１種と、低分子界面活性剤
   とを併用する請求項３記載の中性抄紙用サイズ剤の製造
   方法。
5. 【請求項５】 水性分散液（Ｄ）がケテンダイマー類
   （Ｃ）とアクリルアミド系共重合体、メタクリルアミド
   系共重合体、アクリルアミド─メタクリルアミド系共重
   合体及びこれらの塩の少なくとも１種を含有する分散剤
   （Ｆ）を含有し、かつ上記（Ｃ）成分を上記（Ｆ）成分
   により水に分散させた水性分散液である請求項１ないし
   ４のいずれかに記載の中性抄紙用サイズ剤の製造方法。
6. 【請求項６】 分散剤（Ｆ）にアクリルアミド系共重合
   体、メタクリルアミド系共重合体、アクリルアミド─メ
   タクリルアミド系共重合体及びこれらの塩の少なくとも
   １種と、低分子界面活性剤とを併用する請求項５記載の
   中性抄紙用サイズ剤の製造方法。
7. 【請求項７】 分散剤（Ｆ）がアニオン性共重合体であ
   る請求項５又は６に記載の中性抄紙用サイズ剤の製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載され
   た方法によって製造された中性抄紙用サイズ剤。
9. 【請求項９】 ｐＨ６．５〜９．０の中性ないしアルカ
   リ性領域のパルプスラリーに請求項８に記載された中性
   抄紙用サイズ剤を添加して用いるサイジング方法。
10. 【請求項１０】 填料として炭酸カルシウムを使用する
    請求項９記載のサイジング方法。
11. 【請求項１１】 請求項８の中性抄紙用サイズ剤を用い
    て得られたサイジング紙。
12. 【請求項１２】 請求項８に記載の中性抄紙用サイズ剤
    と炭酸カルシウムを用いて得られたサイジング紙。