JP5392600B2

JP5392600B2 - サイズ剤組成物

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Publication number: JP5392600B2
Application number: JP2009035973A
Authority: JP
Inventors: 和樹永尾; 康史藤原
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2029-02-18
Also published as: JP2010189804A

Description

本発明は、中性またはアルカリ性条件下で炭酸カルシウムを含有する紙の製造に使用する２−オキセタノン官能基を有するサイズ剤組成物に関する。

２−オキセタノンサイズ剤組成物は、直鎖飽和脂肪酸であるステアリン酸、パルミチン酸を原料として合成されるものが広く使用されている。これは一般にアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）サイズ剤組成物と呼ばれ、中性またはアルカリ性条件下で紙を抄造するときに使用され、優れるサイズ効果を発揮する。しかし、サイズ剤組成物の使用時にサイズ剤組成物に起因する汚れが発生し易く、また紙が滑り易い欠点がある。これらの問題を解決するため、２−オキセタノンサイズ剤組成物を用いる発明に関して、３５℃において固体ではない２−オキセタノンサイズ剤組成物を高速加工またはリプログラフィー操作において紙に使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、飽和結合によって互いにリンクされた６−２２の炭素から成る主鎖を有し、分枝化炭素鎖を備えたものを少なくとも一種含む、単数又は複数種の脂肪酸から成る２−オキセタノンベースのサイズ剤組成物をインクジェット用紙に用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、開示されているサイズ剤組成物に関しては特定の用途の紙種に適したものであり、サイズ剤組成物自体が使用時の汚れの防止するための熱・機械的安定性を有し、サイズ剤組成物を用いた紙が優れたサイズ性能を有するとともに滑りを改善するような効果をバランスよく満足できるものではなかった。

特開平０７−２３８４８９号公報特表２００１−５１６２９４号公報

本発明の課題は、熱・機械的安定性に優れたサイズ剤組成物であって、本発明のサイズ剤組成物を用いることで優れたサイズ性能を有するとともに滑りを改善した紙を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を特定の割合を有する２−オキセタノン官能基を有するサイズ剤組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）中性またはアルカリ性条件下で沈降炭酸カルシウムを含有する紙を製造する時の２−オキセタノン官能基を有するサイズ剤組成物であって、２−オキセタノン化合物中の疎水基としてのアルキル基またはアルケニル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物の含有量が６０〜９０質量％であることを特徴とするサイズ剤組成物を提供する。

本発明のサイズ剤組成物は、公知のサイズに比べて、熱・機械的安定性を有することで使用時の汚れの発生を防ぐことが可能であり、優れたサイズ性能を紙に付与することができるとともに紙があまり滑らないようにすることができる。

本発明に使用されるサイズ剤組成物は、中性またはアルカリ性条件下で炭酸カルシウムを含有する紙を製造する時の２−オキセタノン官能基を有するサイズ剤組成物であって、２−オキセタノン化合物中の疎水基としてのアルキル基またはアルケニル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物の含有量が６０〜９０質量％であることを特徴とするサイズ剤組成物である必要がある。

前記２−オキセタノン化合物は、以下の基本構造式（１）を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマーである。
（但し、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２は、６〜２４個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基又はアルケニル基を示す。）

上記の２−オキセタノン化合物のうち、疎水基としてのアルキル基またはアルケニル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物の含有量が６０〜９０質量％、好ましくは８０〜９０質量％を含み、残りの１０〜４０質量％、好ましくは、１０〜２０質量％は、疎水基としてのアルキル基またはアルケニル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物以外の２−オキセタノン化合物であり、好ましくは、直鎖アルキル又はアルケニル基を有する２−オキセタノン化合物であり、さらに好ましくは炭素数６〜２４の直鎖アルキル基を有する２−オキセタノン化合物である。２−オキセタノン化合物中の疎水基としてのアルキル基またはアルケニル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物の割合が６０〜９０質量％でない場合には、熱・機械的安定性に優れたサイズ剤組成物であって、本発明のサイズ剤組成物を用いることで優れたサイズ性能を有するとともに滑りを改善した紙を得ることができない。

疎水基としてのアルキル基またはアルケニル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物は、以下の基本構造式（１）を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマーである。
（但し、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２は、６〜２４個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基又はアルケニル基であって、少なくともいずれかひとつが分枝構造を有しているものである（分枝構造とは、環状アルキル基のような炭素原子から２以上に分枝している部分をも含む）を示す。

２−オキセタノン化合物は、脂肪酸の炭素数８から２６の飽和または不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造され、具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてカプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコ酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群などから選択されるが、疎水基としてのアルキル基又はアルケニル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物の含有量が６０〜９０質量％となるように用いる必要がある。

前記２−オキセタノン化合物は、上記の原料を用いて通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることもできるものもある。例えばステアリルケテンダイマーは、ステアリン酸にホスゲン、三塩化リン、塩化チオニルなどの塩素化剤を反応させ、ステアリン酸クロライドにし、次いでトリエチルアミンで脱塩酸処理した後、トリエチルアミン塩酸塩を除去することで得られる。

本発明のサイズ剤組成物は、上記２−オキセタノン化合物を乳化剤、分散剤、界面活性剤などを用いて水性媒体に分散させた水性分散液をいう。

本発明のサイズ剤組成物を調製するに当たり、用いられる乳化剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩等のアニオン性乳化剤などを挙げることができ、両性澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン性、アニオン性、あるいは両性のアクリルアミド系ポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等の高分子系分散剤等が挙げられ、界面活性剤として従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤を使用できる。

本発明のサイズ剤組成物における上記２−オキセタノン化合物の含有量は、通常５〜５０質量％である。

本発明のサイズ剤組成物は、次のようにして調製することができる。即ち、例えば、２−オキセタノン化合物の融点以上の温度で、２−オキセタノン化合物等と必要に応じて含有される前記添加物、或いは高分子系乳化剤等と水性媒体とを、例えば、スタティックミキサー、攪拌翼付混合機等で混合し、ホモミキサー、高圧吐出ホモジナイザー、超音波乳化機、高せん断型回転乳化機等の各種乳化機乃至乳化装置で均一に２−オキセタノン化合物を水性媒体中に分散させることによって製造されることができる。必要に応じてこの水性分散液に塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性無機物を添加することができる。

このようにして調製されたサイズ剤組成物は、粒子の平均粒径が０．１以上３μｍ未満、好ましくは０．３以上１μｍ未満である。

前記サイズ剤組成物における２−オキセタノン化合物含有の粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０（堀場製作所製）を用いて測定し、メジアン径（５０％径）を平均粒径とする。

本発明においては、パルプスラリー又は表面塗工液に添加する前に、前記サイズ剤組成物を調製し、次いで、調製されたサイズ剤組成物をパルプスラリー又は表面塗工液に添加することもできる。

本発明において、パルプスラリー中に含まれるパルプ原料は、特に限定されない。パルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、パルプスラリー中に填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留まり向上剤等の添加剤も必要に応じて含まれても良い。

パルプスラリーに添加するサイズ剤組成物の添加量は、絶乾パルプ質量に対する固形分質量％で０．００２〜３、好ましくは０．００５〜１である。

本発明において、表面塗工液には、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉及び両性澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩等を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用できる。

表面塗工液に添加するサイズ剤組成物の塗工量は、固形分として０．００１〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ^２である。

本発明のサイズ剤組成物を適用する紙は、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、トイレットペーパー等の衛生用紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の液体容器用原紙、写真用印画紙用原紙、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。

特に、炭酸カルシウムを含有する、上質紙、中質紙または脱墨パルプ他種々の古紙パルプを含有する再生紙は、抄紙装置が汚れ易く、本発明は有効である。

また、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の液体容器用原紙、写真用印画紙用原紙などのエッジウィックサイズ度を要求される紙種においては２−オキセタノン化合物系サイズ剤組成物がパルプスラリーに絶乾パルプ質量に対する固形分に対して０．２質量％以上の高率で添加されるため、抄紙装置がサイズ剤組成物による汚れを起こし易く、本発明は特に有効である。

以下、本発明の効果を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。なお、以下において部および％とあるのは特に断りのない限り、固形分質量部および固形分質量％を意味するものとする。また、以下においてはサイズ剤組成物を単にサイズ剤と記載することがある。

比較例１
２−オキセタノン化合物（イソステアリン酸（Ｃｏｇｎｉｓ社製、製品名Ｅｍｅｒｓｏｌ８７５、分枝脂肪酸８５％（イソステアリン酸）、直鎖脂肪酸１５％（パルミチン酸）））１００部、予め９０℃で１時間糊化された５％のカチオン化澱粉水溶液（４級アンモニウム塩で窒素原子０．３％含有したカチオン化ポテト澱粉）５００部、およびナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物の４０％水溶液４部を７０℃に過熱し、ホモミキサーにて予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザーに２５Ｍｐａの剪断圧力で２回通して均一に分散させた。これにイオン交換水を適宜加えて冷却した後、３２５メッシュの金網にてろ過して、水性分散液である製紙用サイズ剤Ｅ−１を得た。この製紙用サイズ剤Ｅ−１は、不揮発分２０．５％、２５℃、毎分６０回転で測定したブルック・フィールド粘度１０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ３．８であった。

実施例１〜４、比較例２、３
２−オキセタノン化合物の原料脂肪酸を表１のように変える以外は、比較例１と同様にして、実施例用の製紙用サイズ剤Ｅ−２〜Ｅ−５、比較例用の製紙用サイズ剤Ｅ−６、Ｅ−７を得た。なお、使用した２−オキセタノン化合物の脂肪酸組成及び、分枝鎖含有率を表１に示す。２−オキセタノン化合物中の疎水基としてのアルキル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物の含有量は、市販品のイソステアリン酸（Ｃｏｇｎｉｓ社製、製品名Ｅｍｅｒｓｏｌ８７５、分枝脂肪酸８５％（イソステアリン酸）と直鎖脂肪酸１５％（パルミチン酸）からなる）及びステアリン酸（日油社製、製品名ステアリン酸さくら（以下、単にさくらと略す）、直鎖脂肪酸１００％（パルミチン酸４０％とステアリン酸６０％からなる））の配合比を表１のように変えることにより調製した。

次に、上記で得た製紙用サイズ剤を用いて、熱・機械的安定性試験、表面サイジングによるサイズ効果試験、及び内添サイジングによるサイズ効果試験を行った。

熱・機械的安定性試験
上記で得た製紙用サイズ剤組成物５０ｇを熊谷理機製のマーロン試験において、２０ｋｇの荷重下、回転速度１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、この時生じた、３２５メッシュ金網不通過の固形分量を測定した。なお、試験温度は、室温を想定した２５℃と、表面サイジングにおいて汚れが問題となる温度である４０℃で行った。固形分量が多いほど、粕発生量が多いこととなり、熱・機械的安定性が不良である事を示す。結果を表２に示す。

表２において、ケテンダイマー分枝鎖含有率が６０％以上のサイズ剤Ｅ−１〜Ｅ−５は、サイズ剤Ｅ−６、Ｅ−７に比べて熱・機械的安定性が優れた。特に、サイズ剤Ｅ−２とサイズ剤Ｅ−３が優れ、サイズ剤Ｅ−１と同等であった。

表面サイジングによるサイズ効果試験（応用例１〜４、比較応用例１〜３）
上記で得た製紙用サイズ剤と酸化澱粉の混合液を、中性で下記原紙にラボラトリー・サイズプレス機（熊谷理機工業社製）にて下記条件で塗工し、サイズ効果、摩擦係数を調べた。結果を表３に示す。

原紙（中性上質紙）：紙中炭酸カルシウム量４．６％、ステキヒトサイズ度２．２秒、静摩擦係数０．５４、坪量６０ｇ／ｍ^２
塗工量：酸化澱粉０．８５ｇ／ｍ^２、２−オキセタノンサイズ剤０．０１６ｇ／ｍ^２
プレス速度：１００ｍ／分
線圧：２０ｋｇ／ｃｍ
塗工液温度：５５℃
乾燥条件：８０℃で３０秒間、ドラムドライヤー
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳＰ−８１２２に準拠
摩擦係数：ＪＩＳＰ８１４７に準拠

サイズ剤Ｅ−２〜Ｅ−５はサイズ剤Ｅ−１よりもサイズ度が優れた。またサイズ剤Ｅ−２、Ｅ−３は静摩擦係数がサイズ剤Ｅ−１と同等であり、滑りにくかった。従って、サイズ剤Ｅ−２、Ｅ−３はサイズ度と静摩擦係数の点で最もバランスがよいサイズ剤といえる。

サイズ効果試験（（応用例５〜８、比較応用例４〜６）
Ｌ−ＢＫＰパルプとＮ−ＢＫＰパルプを９０対１０で混合した混合パルプをパルプ濃度が２．４％になる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いて３５０ｍｌのカナディアンスタンダードフリーネスまで叩解した。得られたパルプスラリーに、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製タマパール１２１）１０％、硫酸バンド０．６％、カチオン化澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、「Ｃａｔｏ３０４」）０．６％、上記で得た製紙用サイズ剤組成物０．０８％をそれぞれ添加後、ｐＨ８の希釈水で、このパルプスラリーを濃度０．８％まで希釈し、定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド系歩留り向上剤（ハイモ社製ハイモロックＮＲ１２ＭＬＳ）０．０１部を加えた。この時のパルプスラリーのｐＨは８．０であった。次いで、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙（パルプスラリー温度は３０℃）し、坪量６５ｇ／ｍ^２の紙中灰分７％の試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。結果を表４に示す。

サイズ剤Ｅ−２〜Ｅ−５は、サイズ剤Ｅ−１よりもサイズ度が優れた。サイズ剤Ｅ−２、Ｅ−３は静摩擦係数がサイズ剤Ｅ−１と同等であり、結果としてサイズ剤Ｅ−２、Ｅ−３は最もバランスの良いサイズ剤である。

Claims

中性又はアルカリ性条件下で炭酸カルシウムを含有する紙の製造に使用する２−オキセタノン官能基を有するサイズ剤であって、２−オキセタノン化合物中の疎水基としてのアルキル基またはアルケニル基に分枝構造をもつ２−オキセタノン化合物の含有量が６０〜９０質量％であることを特徴とするサイズ剤。