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JP2022143203A - シロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】アミド結合および（メタ）アクリレート基を有し、医療用材料として有益な純度を有するシロキサン化合物、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（２）で表される基を１分子中に２個以上有するシロキサン化合物。TIFF2022143203000031.tif30154（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｌ１は、炭素数１～５の２価炭化水素基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい炭素数２～１０の２価炭化水素基であり、＊で示される部位はシロキサン主鎖のケイ素原子との結合箇所である）【選択図】なし

Description

本発明はシロキサン化合物及びその製造方法に関する。詳細には、医療用材料に好適なシロキサン化合物を提供する。
従来、眼科用デバイスをはじめとした医療用材料に用いられる化合物として、シロキサンを有するモノマーが知られている。例えば、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）は、医療材料用モノマーとして広く用いられている。このＴＲＩＳと２－ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドやＮ－ビニル－２－ピロリドンなどの親水性モノマーとを共重合して得られるポリマーは高酸素透過性であるという有益な特長を有する。しかし、疎水性の高いシロキサンモノマーはこれらの親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、医療用材料となるハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題がある。そのため、シロキサンモノマー分子内に親水基を導入することで、相溶性を改善する試みが行われてきた。
特許文献１、２、３には、下記式（ａ）又は（ａ’）で示されるグリセロールメタクリレートを有するシロキサン化合物：メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート（ＳｉＧＭＡ）が記載されている。
Figure 2022143203000001
 該ＳｉＧＭＡは、メタクリル酸とエポキシ変性シロキサン化合物の付加反応により形成されるモノマーであり、分子内に水酸基を有するために良好な親水性を発現する。しかし、ＳｉＧＭＡは、カルボン酸とエポキシ変性シロキサン化合物の付加反応における副反応が避けられず、目的とするシロキサン化合物の純度が低下するという問題があり、医療材料の原料として好ましくない。
特許文献４、５には、（メタ）アクリルアミド基を有するシロキサン化合物が記載されている。該化合物は分子内に（メタ）アクリルアミドを有するために良好な親水性と他の（メタ）アクリルアミドモノマーとの良好な反応性を有する。
特開昭５４－５５４５５号公報 特開昭５６－２２３２５号公報 特開２００４－１８２７２４号公報 特開平５－１７５７７号公報 特表２０１７－５１７５８５号公報
シロキサン化合物と重合させる他の医療材料用モノマーの多くは（メタ）アクリレートを有する。上記特許文献４及び５記載の（メタ）アクリルアミド基を有するシリコーン化合物は、（メタ）アクリレート基を有するモノマーとの反応性は良いとは言えず、（メタ）アクリレート基を有する化合物との反応性に劣り、重合時に相分離が起こるなど、得られる材料に不均一性が生じる恐れがある。
また上記の通り、親水性基を有するシロキサン化合物は親水性モノマーとの相溶性を有するが、反応性や純度などに課題があり、（メタ）アクリル樹脂の原料、特には医療用材料の原料として好ましくない。従って、従来のシロキサン化合物は、有益な親水性や透明性、強度を有する材料を提供することが困難である。そこで、これらの欠点を克服する化合物及び組成物に対する需要が依然として存在する。
本発明は、上記事情に鑑み、アミド結合および（メタ）アクリレート基を有するシロキサン化合物を提供することを目的とする。さらには、医療用材料として有益な純度を有するシロキサン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、シロキサン単位と（メタ）アクリレート基を有し、かつその連結基部位にアミド結合を有する化合物が、親水性モノマーをはじめとした他のモノマーとの相溶性に優れ、かつ良好な反応性を有することを見出した。さらに、アミノ基を有するシロキサン化合物とラクトン化合物、及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化物から得られる本シロキサン化合物は、高純度であり、医療用材料である（メタ）アクリル樹脂の原料として好ましいことを見出した。
即ち、本発明は、下記式（１）で表され、下記式（２）で表される基を１分子中に２個以上有するシロキサン化合物を提供する。
Figure 2022143203000002
 ［式（１）中、Ｒは、互いに独立に炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、上記Ｒで定義される基、又は、下記式（２）または（３）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（２）または（３）で表される基であり、ｐは０～５００の整数であり、ｑは０～５０の整数であり、シロキサン単位の結合順は上記に制限されず、ブロック単位を有していてもランダムに結合していてもよい
Figure 2022143203000003
 （式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｌ１は、炭素数１～５の２価炭化水素基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい炭素数２～１０の２価炭化水素基であり、＊で示される部位はは前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）
Figure 2022143203000004
 （式（３）中、Ｒ４、Ｌ１、及びＬ２は上記の通りであり、＊＊で示される部位は前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）］。
さらに本発明は該シロキサン化合物の製造方法、該化合物から導かれる繰り返し単位を含むポリマー、及び該ポリマーを含む医療用材料、特には眼科用デバイスを提供する。
本発明のシロキサン化合物は、他の重合性モノマー、特には（メタ）アクリルモノマーとの相溶性及び反応性に優れる。
実施例２のシロキサン化合物と他の重合性モノマーとの重合反応における反応液の粘弾性変化、及び比較例２のシロキサン化合物と他の重合性モノマーとの重合反応における反応液の粘弾性変化をレオメーターで測定した結果を示すグラフである。
以下、本発明の化合物について、詳細に説明する。
本発明の化合物は上記式（１）で表され、上記式（２）で表される基を１分子中に２個以上有するシロキサン化合物である。シロキサン単位、アミド結合、及び（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする。該化合物はアミド結合を有するため他のモノマーとの相溶性に優れる。また、本発明の化合物において重合性基となる（メタ）アクリレート基は他の（メタ）アクリルモノマーとの反応性に優れる。
前記式（１）において、Ｒは、互いに独立に、炭素数１～１０の、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは炭素数１～１０の、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくはＲがメチル基又はブチル基である。
前記式（１）において、ｐは０～５００の整数である。好ましくは、０～２００の整数であり、さらに好ましくは１０～１００である。
前記式（１）において、ｑは０～５０の整数である。好ましくは、０又は１～２０の整数であり、さらに好ましくは０又は３～１０の整数である。ｑが０のとき、Ｒ１はいずれも式（２）で表される基である。
上記式（１）においてシロキサン単位の結合順は制限されず、ブロック単位を形成していても、ランダムに結合していてもよい。
前記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、上記Ｒで定義される基、又は、下記式（２）または（３）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（２）または（３）で表される基である。ただし、上記式（１）で表されるシロキサン化合物は下記式（２）で表される基を１分子中に２個以上有することを特徴とし、好ましくは下記式（２）で表される基を１分子中に２～５０個、好ましくは２～２０個、さらには３～１０個有するのがよい。上記の通りｑが０のときには、下記式（２）で表される基をシロキサン化合物の両末端に１つずつ有する。式（２）で表される基が１個以下の場合、式（１）で示されるシロキサン化合物の、他の（メタ）アクリルモノマーとの反応性が劣ってしまう可能性があるため好ましくない。
Figure 2022143203000005
 （式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｌ１は、炭素数１～５の２価炭化水素基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい炭素数２～１０の２価炭化水素基であり、＊で示される部位は前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）
Figure 2022143203000006
 （式（３）中、Ｒ４、Ｌ１、及びＬ２は上記の通りであり、＊＊で示される部位は前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）。
上記式（２）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。好ましくはメチル基である。
上記式（２）及び（３）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
上記式（２）及び（３）において、Ｌ１は炭素数１～５の２価炭化水素基である。好ましくは炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、３－メチル－１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基基等が挙げられる。好ましくは、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基である。
前記式（２）及び（３）において、Ｌ２はエーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の２価炭化水素基である。好ましくは炭素数２～１０の、より好ましくは炭素数２～５の脂肪族炭化水素基であり、例えば、エチレン基、１，３－プロピレン基、１－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、２、２－ジメチル－１，４－ブチレン基、３－メチル－１，４－ブチレン基、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキサニレン基、１，７－ヘプタニレン基、１，８－オクタニレン基、１，９－ノナニレン基、及び１，１０－デカニレン基等のアルキレン基が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。好ましくは１，３－プロピレン基である。
［シロキサン化合物の製造方法］
以下、前記式（１）で示される化合物の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、下記式（５）で表されるアミノ基を有するシロキサン化合物と
Figure 2022143203000007
 （式中、Ｒ５は互いに独立に、上記Ｒで定義される基、または下記式（６）で表される基であり、Ｒ６は互いに独立に、下記式（６）で表される基であり、Ｒ、ｐ、及びｑは上記の通りであり、及び、該式（５）は下記式（６）で表される基を１分子中に２個以上有する）
Figure 2022143203000008
 （式中、Ｒ４、Ｌ２は上記の通りであり、＊＊＊で示される部位は前記式（５）中のケイ素原子との結合箇所である）
炭素数２～６のラクトン化合物とを反応させて、下記式（４）で表される化合物を得るアミド化工程と、
Figure 2022143203000009
 （式中、Ｒ、ｐ、ｑは上記の通りであり、Ｒ１’は互いに独立に、上記Ｒで定義される基、または下記式（３）で表される基であり、Ｒ２’は互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、及び、該式（４）は下記式（３）で表される基を１分子中に２個以上有する）
Figure 2022143203000010
 （式（３）中、Ｒ４、Ｌ１、及びＬ２は上記の通りであり、＊＊で示される部位は前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）
および、上記式（４）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とを反応させて上記式（１）で表される化合物を得る（メタ）アクリル化工程とを含むことを特徴とする。
前記式（４）及び（５）において、ｐは０～５００の整数である。好ましくは、０～２００の整数であり、さらに好ましくは１０～１００である。また、ｑは０～５０の整数である。好ましくは、０又は１～２０の整数であり、さらに好ましくは０又は３～１０の整数である。式（５）においてｑが０のときＲ５はいずれも上記式（６）で表される基である。
以下、各工程について詳細に説明する。
［アミド化工程］
前記アミド化工程は上記式（５）で表されるアミノ基を有するシロキサン化合物とラクトン化合物とを反応させて、上記式（４）で表されるアミド結合及び水酸基を有するシロキサン化合物を製造する工程である。
炭素数２～６を有するラクトン化合物は、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。入手の容易性から好ましくは、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンである。
アミド化工程の反応条件は従来公知の方法に従い行えばよい。例えば、式（５）で表されるアミノ基を有するシロキサン化合物１モルに対し、ラクトン化合物１モル以上を添加して反応させればよい。、好ましくは、アミノ基を有するシロキサン化合物１モルに対し、ラクトン化合物１．０～１０．０モルであり、更に好ましくは１．１～５．０モルであり、特に好ましくは１．２～３．０モルである。アミノ基を有するシロキサン化合物に対してラクトン化合物を１モル当量以上添加することでアミノ基を有するシロキサン化合物の残存および副反応の抑制ができる。また、上限値は制限されないが、上記範囲とすることが収率や経済性の点から好ましい。
アミド化反応は、空気中、不活性ガス雰囲気中いずれでも行うことができるが、アミノ基の酸化を抑制するために不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度は特に制限されるものでないが、０℃から１５０℃の温度で行われるのが好ましく、５０℃から１２０℃の範囲で行われるのがより好ましい。該反応は溶媒や触媒や安定剤の存在下で行ってもよく、溶媒を用いる場合は、前記反応温度は使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。
溶媒は、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル及び安息香酸メチル等のエステル系溶媒；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン及びｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；工業用ガソリンなどの石油系溶媒等；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；及び、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒が挙げられる。前記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
触媒は、例えば、塩基性化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、及びルイス酸等が挙げられる。塩基性化合物としては例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。有機リン系化合物としては例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１－メチルイミダゾール等が挙げられる。ルイス酸としては例えば、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、四塩化チタン、ジクロロチタンビストリフレート、ビスシクロペンタジエニルチタニウムビストリフレート、ジクロロチタニウムビスフルオロスルホネート、四塩化スズ、スズ（ＩＩ）ビストリフレート等が挙げられる。前記触媒は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
安定剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４，４－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリ又はテトラＣ１－３アルキルピペリジン又はその誘導体、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オギサレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－シクロヘキシル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。前記安定剤は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
上記の反応において、反応終点は、従来公知の方法に従い、例えば、薄層クロマトグラフィー（ＴＣＬ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等によって原料化合物のピークが消失したことで確認できる。反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒や原料を除去することにより生成物を単離することができる。また減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
［（メタ）アクリル化工程］
前記（メタ）アクリル化工程は、上記式（４）で表されるアミド結合及び水酸基を有するシロキサン化合物と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とを反応させて、上記式（１）で表されるシロキサン化合物を製造する工程である。
（メタ）アクリル化工程の反応条件は従来公知の方法に従い行えばよい。例えば、式（４）で表されるシロキサン化合物１モルに対し（メタ）アクリル酸ハロゲン化物２モル以上を添加して反応させればよく、好ましくは２．０～４．０モルであり、更に好ましくは２．１～３．０モルであり、特に好ましくは２．２～２．６モルである。シロキサン化合物に対して（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を１モル当量以上添加することでシロキサン化合物の残存の抑制ができる。また、上限値は制限されないが、上記範囲内とすることが収率や経済性の点から好ましい。
反応温度は特に制限されるものでないが、例えば、０℃から８０℃の温度で行われるのがよく、０℃から４０℃の範囲で行われるのがより好ましい。該反応は溶媒や触媒や安定剤の存在下で行ってもよく、溶媒を用いる場合は、前記反応温度は、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。溶媒や触媒や安定剤は従来公知のものであればよく、前記アミド化工程で例示したものが使用できる。
該反応は、空気中、不活性ガス雰囲気中いずれでも行うことができるが、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の失活を抑制するために不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物は、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロミド、アクリル酸ブロミド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
前記（メタ）アクリル化反応は、塩基性化合物、または第３級アミンを触媒として行われることが好ましい。塩基性化合物、第３級アミンは前述のアミド化工程の触媒として挙げたものが使用でき、１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
該反応において溶媒は、上記アミド化工程で記載した溶媒が使用できるが、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、及びグリコールエーテル系溶媒のうち水酸基を有するものは好ましくない。水酸基を有する溶媒は、水酸基が（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と反応する恐れがあり、反応の不良や純度の低下を招く恐れがある。
本発明の製造方法の一例を以下に示す。
先ず、上記式（５）で表されるシロキサン化合物１モル当量とラクトン化合物２．０モル当量を窒素雰囲気下１００℃で加熱撹拌を行う。６時間程度反応させることにより反応は完結する。続いて未反応の原料を減圧留去することにより、上記式（４）で表されるシロキサン化合物を得ることができる。
次いで、上記式（４）で表されるアミド結合と水酸基を有するシロキサン化合物１モル当量、トリエチルアミン２．２モル当量、及びトルエン２質量当量を添加し、（メタ）アクリル酸クロライド２．２モル当量を添加する。添加後、室温で撹拌を行う。１０時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際にシロキサン化合物またはメタクリル酸クロライドをＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、有機層に存在する溶媒、未反応の原料を減圧留去することで、上記式（１）で表されるシロキサン化合物を得ることができる。
上記本発明の製造方法に従えば、上記式（１）で示され、不純物や副生成物の少ない高純度シロキサン化合物を得ることができる。すなわち、前記式（１）で表される構造のうち、特定の一の構造を有するシロキサン化合物の割合が９５質量％以上である高純度シロキサン化合物を得ることができる。
［重合体への応用］
本発明のシロキサン化合物は（メタ）アクリル基の付加重合から導かれる繰り返し単位を有する重合体を与えることができる。本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル基などの重合性基を有する他の化合物（以下、重合性モノマーという）との相溶性が良好であるため、重合性モノマーと共重合することにより、無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。
前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位と他の重合性モノマーとの重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体の製造において、前記シロキサン化合物から導かれる繰り返し単位の質量割合は、ポリマー全体の質量に対して１０質量％以上であればよい。より詳細には、本発明の化合物と他の重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、本発明の化合物を好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１０～６０質量部となる量で共重合させるのがよい。
重合性モノマーとしては、シロキサン化合物以外の（メタ）アクリルモノマー、アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシロキサンモノマーが挙げられる。より詳細には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；Ｎ－ビニルピロリドン等、その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有する上記式（１）以外のシロキサンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
本発明のシロキサン化合物との反応性の観点から、好ましくは、他の重合性モノマーの少なくとも１がシロキサン化合物以外の（メタ）アクリルモノマーであるのが好ましい。本発明のシロキサン化合物と上記他の重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、本発明のシロキサン化合物とシロキサン化合物以外の（メタ）アクリルモノマーを、５０質量部以上、好ましくは５０～１００質量部、より好ましくは７０～１００質量部となる量で重合させるのがよい。すなわち、得られる共重合体において、本発明のシロキサン化合物から導かれる繰り返し単位および前記（メタ）アクリルモノマーから導かれる繰り返し単位の質量割合が、共重合体の全質量に対し５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、好ましくは１００質量％が、本発明のシロキサン化合物から導かれる繰り返し単位および前記（メタ）アクリルモノマーから導かれる繰り返し単位であるのがよい。
前記シロキサン化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩などがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部であるのがよい。
前記シロキサン化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、親水性に優れる。また、該重合体から得られるハイドロゲルは透明性および強度に優れる。従って、本発明の化合物は、医療用材料、例えば、眼科デバイス、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた医療用材料の製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の医療用材料の製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記実施例において、１Ｈ－ＮＭＲ分析はＪＥＯＬ製のＥＣＳ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
またレオメーター測定は、すべて下記の条件で行われた。
ＴＡインスツルメント社ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ－２にエクセリタス社製 ＯＭＮＩＣＵＲＥ ｓｅｒｉｅｓ ２０００を接続したものを使用した。
ＵＶ照射強度：４５ｍＷ／ｃｍ２
ジオメトリ：２０ｍｍ石英プレート
温度：２５℃
環境：Ｎ２雰囲気下
時間：１０分間
ギャップ：２００μｍ
サンプリング：Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ－Ｆａｓｔ Ｓａｍｐｌｉｎｇ
サンプル量：１００μＬ
合成例１
ジムロート、温度計を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下で下記式（９Ａ）で表されるシロキサン化合物１２０．０ｇ、γ－ブチロラクトン２８．０ｇを添加し、１００℃まで加熱し、６時間熟成した。反応後に内温１２０℃で未反応の原料などを減圧留去することにより下記式（９Ｂ）で表される無色透明液体を得た。収量１３１．４ｇ。
Figure 2022143203000011
合成例２
合成例１において前記式（９Ａ）で表されるシロキサン化合物を下記式（１０Ａ）で表されるシロキサン化合物に替えた他は合成例１と同様の方法で、下記式（１０Ｂ）で表される無色透明液体を得た。収量１４０．３ｇ。尚、シロキサン単位の結合順は下記に制限されない。
Figure 2022143203000012
合成例３
合成例１において前記式（９Ａ）で表されるシロキサン化合物を下記式（１１Ａ）で表されるシロキサン化合物に替えた他は合成例１と同様の方法で、下記式（１１Ｂ）で表される無色透明液体を得た。収量１４５．５ｇ。尚、シロキサン単位の結合順は下記に制限されない。
Figure 2022143203000013
Figure 2022143203000014
実施例１
ジムロート、温度計を付けた５００ｍＬの三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下で合成例１において得られた（９Ｂ）１００．０ｇ、トリエチルアミン１５．２ｇ、トルエン３００．０ｇを添加し、１０℃まで冷却した。次いで、メタクリル酸クロライド１５．８ｇを滴下し、２０℃で１０時間熟成した。反応後に脱イオン水を用いて３回水洗を行い、内温８０℃で溶媒および未反応の原料などを減圧留去することにより下記式（９Ｃ）で表される無色透明液体を得た。収量９０．３ｇ。ＮＭＲ純度は９８．１％であった。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１３４Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、２．０ｐｐｍ（４Ｈ）、２．３ｐｐｍ（４Ｈ）、３．２ｐｐｍ（４Ｈ）、４．２ｐｐｍ（４Ｈ）、５．６ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）。
Figure 2022143203000015
実施例２
実施例１において前記シロキサン化合物（９Ｂ）を合成例２で得られたシロキサン化合物（１０Ｂ）に替えた他は実施例１を繰り返して下記式（１０Ｃ）で表される無色透明液体を得た。収量９１．６ｇ。ＮＭＲ純度は９８．２％であった。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。尚、シロキサン単位の結合順は下記に制限されない。
０．０ｐｐｍ（１５０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（８Ｈ）、１．６ｐｐｍ（８Ｈ）、１．９ｐｐｍ（１２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（８Ｈ）、２．３ｐｐｍ（８Ｈ）、３．２ｐｐｍ（８Ｈ）、４．２ｐｐｍ（８Ｈ）、５．６ｐｐｍ（４Ｈ）、６．１ｐｐｍ（４Ｈ）。
Figure 2022143203000016
 （１０Ｃ）
実施例３
実施例１において前記シロキサン化合物（９Ｂ）を合成例３で得られたシロキサン化合物（１１Ｂ）に替えた他は実施例１を繰り返して下記式（１１Ｃ）で表される無色透明液体を得た。収量１００．２ｇ。ＮＭＲ純度は９８．２％であった。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。尚、シロキサン単位の結合順は下記に制限されない。
０．０ｐｐｍ（６５０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２０Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２０Ｈ）、１．９ｐｐｍ（３０Ｈ）、２．０ｐｐｍ（２０Ｈ）、２．３ｐｐｍ（２０Ｈ）、３．２ｐｐｍ（２０Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２０Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１０Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１０Ｈ）。
Figure 2022143203000017
 （１１Ｃ）
実施例４
実施例３において、トリエチルアミンおよびメタクリル酸クロライドの量を、水酸基に対して０．６当量に変えた他は実施例１を繰り返して下記式（１２Ｃ）で表される無色透明液体を得た。収量９７．０ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。尚、シロキサン単位の結合順は下記に制限されない。
０．０ｐｐｍ（６４８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２０Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２０Ｈ）、１．９ｐｐｍ（１８Ｈ）、２．０ｐｐｍ（２０Ｈ）、２．３ｐｐｍ（２０Ｈ）、３．２ｐｐｍ（２０Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２０Ｈ）、５．６ｐｐｍ（６Ｈ）、６．１ｐｐｍ（６Ｈ）。
Figure 2022143203000018
実施例および比較例に使用した、他の重合性モノマー化合物は、以下の通りである。
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
また、比較例１及び２では、本発明のシロキサン化合物に替えて下記シロキサン化合物を用いた。
ＤＭＡ－ＰＤＭＳ：ジメタクリレートポリジメチルシロキサン（数平均分子量２，０００）
Figure 2022143203000019
 ＤＡＭ－ＰＤＭＳ：ジアクリルアミドポリジメチルシロキサン（数平均分子量２，０００）
Figure 2022143203000020
上記実施例で得た各シロキサン化合物、ＤＭＡ－ＰＤＭＳ、またはＤＡＭ－ＰＤＭＳと、他の重合性モノマーであるＨＥＭＡ及びＭＭＡと、重合開始剤であるイルガキュア１１７３（Ｉｒｇ１１７３）とを、下記表１に示す配合比で混合し、１０分間撹拌した。攪拌後、１０分間静置させ、目視にて溶液の状態を観察した。下記指標に従い評価した結果を表１に示す。
［相溶性］
Ａ：均一かつ透明であった
Ｂ：不均一あるいは白濁していた
［粘弾性変化］
上記相溶性の評価後、窒素ガスによるバブリングを５分間行い、十分に脱気を行った後、得られた溶液の粘弾性の変化をレオメーターで測定した。レオメーターの測定条件は上述の通りである。実施例２のシロキサン化合物を用いた重合反応と、比較例２のシロキサン化合物を用いた重合反応について、レオメーター測定結果を図１に示す。
Figure 2022143203000021
表１に示す通り、本発明の化合物はアミド結合および（メタ）アクリレートを有するために従来のシロキサンモノマーに比べ親水性モノマーを含む他の重合性モノマーとの相溶性に優れる。
さらに、本発明のシロキサン化合物は、図１に示す通り、１段階の重合挙動を示しており、他の（メタ）アクリルモノマーと均一に重合していると言える。これに対し、アクリルアミドを有するＤＡＭ－ＰＤＭＳは、他の重合性モノマーとの相溶性には優れるが、図１に示す通り、弾性率のグラフにおいて傾きが変化する２段階の重合挙動を示しており、他の（メタ）アクリルモノマーと均一に重合していないことがわかる。
以上の通り、本発明のシロキサン化合物は他の重合性モノマーとの相溶性及び反応性に優れ、且つ高純度を有するため、有益な透明性や強度を有する（メタ）アクリル樹脂を提供する。
本発明の化合物は（メタ）アクリルモノマーとの相溶性および反応性に優れる。本発明の化合物は、医療用材料、例えば、眼科用デバイス、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、及び眼鏡レンズ製造用モノマーとして有用である。

Claims (16)

  1. 下記式（１）で表され、下記式（２）で表される基を１分子中に２個以上有するシロキサン化合物
    Figure 2022143203000022
     ［式（１）中、Ｒは、互いに独立に炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、上記Ｒで定義される基、又は、下記式（２）または（３）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（２）または（３）で表される基であり、ｐは０～５００の整数であり、ｑは０～５０の整数であり、但し下記式（２）で表される基を１分子中に２個以上有し、シロキサン単位の結合順は上記に制限されず、ブロック単位を成していてもランダム結合でもよく、
    Figure 2022143203000023
     （式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｌ１は、炭素数１～５の２価炭化水素基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい炭素数２～１０の２価炭化水素基であり、＊で示される部位は前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）
    Figure 2022143203000024
     （式（３）中、Ｒ４、Ｌ１、及びＬ２は上記の通りであり、＊＊で示される部位は前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）］。
  2. Ｒ３がメチル基である、請求項１記載のシロキサン化合物。
  3. 上記式（２）で表される基を１分子中に２～５０個有する、請求項１又は２記載のシロキサン化合物。
  4. ｐは０～２００の整数であり、ｑは０又は１～２０の整数である、請求項１～３のいずれか１項記載のシロキサン化合物。
  5. ｐは１０～１００の整数であり、ｑは０又は３～１０の整数である、請求項４記載の化合物。
  6. ｑが０であり、Ｒ１が上記式（２）で表される基である、請求項１～５のいずれか１項記載のシロキサン化合物。
  7. Ｒがメチル基である、請求項１～６のいずれか１項記載のシロキサン化合物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項記載のシロキサン化合物の重合体。
  9. 請求項１～７のいずれか１項記載のシロキサン化合物と他の重合性モノマーとの重合物である共重合体。
  10. 共重合体の質量に対する前記シロキサン化合物から導かれる繰り返し単位の質量割合が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項９記載の共重合体。
  11. 他の重合性モノマーの少なくとも１がシロキサン化合物でない（メタ）アクリルモノマーであり、前記シロキサン化合物から導かれる繰り返し単位および前記（メタ）アクリルモノマーから導かれる繰り返し単位の合計質量が、共重合体の質量に対し５０質量％以上である、請求項９または１０記載の共重合体。
  12. 請求項８～１１のいずれか１項記載の（共）重合体を含むハイドロゲル。
  13. 請求項８～１１のいずれか１項記載の（共）重合体を含む医療用材料。
  14. 下記式（１）で表され、下記式（２）で表される基を１分子中に２個以上有するシロキサン化合物の製造方法であって、
    Figure 2022143203000025
     ［式（１）中、Ｒは、互いに独立に炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、上記Ｒで定義される基、又は、下記式（２）または（３）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（２）または（３）で表される基であり、ｐは０～５００の整数であり、ｑは０～５０の整数であり、但し下記式（２）で表される基を１分子中に２個以上有し、シロキサン単位の結合順は上記に制限されず、ブロック単位を成していてもランダム結合でもよく、
    Figure 2022143203000026
     （式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基であり、Ｌ１は、炭素数１～５の２価炭化水素基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい炭素数２～１０の２価炭化水素基であり、＊で示される部位は前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）
    Figure 2022143203000027
     （式（３）中、Ｒ４、Ｌ１、及びＬ２は上記の通りであり、＊＊で示される部位は前記式（１）中のケイ素原子との結合箇所である）］
    下記式（５）で表されるアミノ基を有するシロキサン化合物と
    Figure 2022143203000028
     （式中、Ｒ５は互いに独立に、上記Ｒで定義される基、または下記式（６）で表される基であり、Ｒ６は互いに独立に、下記式（６）で表される基であり、Ｒ、ｐ、及びｑは上記の通りであり、及び、該式（５）は下記式（６）で表される基を１分子中に２個以上有する）
    Figure 2022143203000029
     （式中、Ｒ４、Ｌ２は上記の通りであり、＊＊＊で示される部位は前記式（５）中のケイ素原子との結合箇所である）
    炭素数２～６のラクトン化合物とを反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程と、
    Figure 2022143203000030
     （式中、Ｒ、ｐ、ｑは上記の通りであり、Ｒ１’は互いに独立に、上記Ｒで定義される基、または上記式（３）で表される基であり、Ｒ２’は互いに独立に、上記式（３）で表される基であり、及び、該式（４）は上記式（３）で表される基を１分子中に２個以上有する）
    上記式（４）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とを反応させて上記式（１）で表されるシロキサン化合物を得る工程とを含む、
    前記化合物の製造方法。
  15. 前記ラクトン化合物が、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、及びε－カプロラクトンから選ばれる、請求項１４記載の製造方法。
  16. 前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロミド、又はアクリル酸ブロミドである、請求項１４または１５記載の製造方法。
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