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CN116997594A - 硅氧烷化合物及其制造方法 - Google Patents

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CN116997594A CN202280021968.5A CN202280021968A CN116997594A CN 116997594 A CN116997594 A CN 116997594A CN 202280021968 A CN202280021968 A CN 202280021968A CN 116997594 A CN116997594 A CN 116997594A
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Abstract

[课题]目的在于，提供具有酰胺键和(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷化合物。进而目的在于，提供制造作为医疗用材料而具有有益纯度的硅氧烷化合物的方法。[解决手段]硅氧烷化合物，其以下述式(1)表示，且在1分子中具有2个以上下述式(2)所示的基团。[化1][式(1)中，R相互独立地为碳原子数1～10的一价烃基，R1相互独立地为以上述R定义的基团或者下述式(2)或(3)所示的基团，R2相互独立地为下述式(2)或(3)所示的基团，p为0～500的整数，q为0～50的整数，其中，在1分子中具有2个以上下述式(2)所示的基团，硅氧烷单元的键合顺序不限定于上述顺序，可以形成嵌段单元，也可以为无规键合，[化2](式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，L1为碳原子数1～5的二价烃基，L2为任选包含醚键的碳原子数2～10的二价烃基，用*表示的部位为与前述式(1)中的硅原子键合的部位)。[化3](式(3)中，R4、L1和L2如上所述，用**表示的部位为与前述式(1)中的硅原子键合的部位)]。

Description

硅氧烷化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及硅氧烷化合物及其制造方法。详细而言，提供适合于医疗用材料的硅氧烷化合物。
背景技术
以往，作为在以眼科用设备为代表的医疗用材料中使用的化合物，已知具有硅氧烷的单体。例如，3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)被广泛用作医疗材料用单体。将该TRIS与甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等亲水性单体进行共聚而得到的聚合物具有透氧性高的有益特长。但是，疏水性高的硅氧烷单体与这些亲水性单体的相容性说不上高，具有在制作成为医疗用材料的水凝胶时发生相分离，产生白浊的问题。因此，进行了通过向硅氧烷单体分子内导入亲水基团来改善相容性的尝试。
专利文献1、2、3中记载了下述式(a)或(a’)所示的具有甘油甲基丙烯酸酯的硅氧烷化合物：甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油甲基丙烯酸酯(SiGMA)。
[化1]
该SiGMA是通过甲基丙烯酸与环氧改性硅氧烷化合物的加成反应而形成的单体，由于在分子内具有羟基而表现出良好的亲水性。但是，SiGMA存在如下问题：其无法避免羧酸与环氧改性硅氧烷化合物的加成反应中的副反应，作为目标的硅氧烷化合物的纯度降低，不优选作为医疗材料的原料。
专利文献4、5中记载了具有(甲基)丙烯酰胺基的硅氧烷化合物。该化合物在分子内具有(甲基)丙烯酰胺，因此，具有良好的亲水性以及与其它(甲基)丙烯酰胺单体反应的良好反应性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-55455号公报
专利文献2：日本特开昭56-22325号公报
专利文献3：日本特开2004-182724号公报
专利文献4：日本特开平5-17577号公报
专利文献5：日本特表2017-517585号公报
发明内容
发明所要解决的问题
与硅氧烷化合物发生聚合的其它医疗材料用单体大多具有(甲基)丙烯酸酯。上述专利文献4和5所述的具有(甲基)丙烯酰胺基的有机硅化合物与具有(甲基)丙烯酸酯基的单体的反应性说不上良好，与具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的反应性差，有可能在聚合时发生相分离等，所得材料产生不均匀性。
另外，如上所述那样，具有亲水性基团的硅氧烷化合物具有与亲水性单体的相容性，但在反应性、纯度等方面存在课题，作为(甲基)丙烯酸类树脂的原料、尤其是作为医疗用材料的原料并不优选。因此，以往的硅氧烷化合物难以提供具有有益的亲水性、透明性、强度的材料。因而，针对克服这些缺陷的化合物和组合物依然存在需求。
本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供具有酰胺键和(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷化合物。进而目的在于，提供制造作为医疗用材料而具有有益纯度的硅氧烷化合物的方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，并发现：具有硅氧烷单元和(甲基)丙烯酸酯基且在其连接基团部位具有酰胺键的化合物与以亲水性单体为代表的其它单体的相容性优异，且具有良好的反应性。进而发现：由具有氨基的硅氧烷化合物、内酯化合物和(甲基)丙烯酰卤化物得到的该硅氧烷化合物的纯度高，优选作为属于医疗用材料的(甲基)丙烯酸类树脂的原料。
即，本发明提供硅氧烷化合物，其以下述式(1)表示，且在1分子中具有2个以上下述式(2)所示的基团。
[化2]
[式(1)中，R相互独立地为碳原子数1～10的一价烃基，R1相互独立地为以上述R定义的基团、或者下述式(2)或(3)所示的基团，R2相互独立地为下述式(2)或(3)所示的基团，p为0～500的整数，q为0～50的整数，硅氧烷单元的键合顺序不限定于上述顺序，可以具有嵌段单元，也可以无规键合。
[化3]
(式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，L1为碳原子数1～5的二价烃基，L2为任选包含醚键的碳原子数2～10的二价烃基，用*表示的部位为与前述式(1)中的硅原子键合的部位)。
[化4]
(式(3)中，R4、L1和L2如上所述，用**表示的部位为与前述式(1)中的硅原子键合的部位)]。
进而，本发明提供该硅氧烷化合物的制造方法、包含由该化合物衍生的重复单元的聚合物和包含该聚合物的医疗用材料、尤其是眼科用设备。
发明效果
本发明的硅氧烷化合物与其它聚合性单体、尤其是与(甲基)丙烯酸类单体的相容性和反应性优异。
附图说明
图1是表示利用流变仪测定实施例2的硅氧烷化合物与其它聚合性单体的聚合反应中的反应液的粘弹性变化、以及比较例2的硅氧烷化合物与其它聚合性单体的聚合反应中的反应液的粘弹性变化而得到的结果的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的化合物进行详细说明。
本发明的化合物为以上述式(1)表示，且在1分子中具有2个以上上述式(2)所示基团的硅氧烷化合物。其特征在于，具有硅氧烷单元、酰胺键和(甲基)丙烯酸酯基。该化合物因具有酰胺键而与其它单体的相容性优异。另外，在本发明的化合物中成为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯基与其它(甲基)丙烯酸类单体的反应性优异。
前述式(1)中，R相互独立地为碳原子数1～10的一价烃基，优选为碳原子数1～6的一价烃基。作为一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基等。R优选为碳原子数1～10的烷基或苯基，更优选为碳原子数1～6的烷基或苯基，R进一步优选为甲基或丁基。
前述式(1)中，p为0～500的整数。优选为0～200的整数，进一步优选为10～100。
前述式(1)中，q为0～50的整数。优选为0或1～20的整数，进一步优选为0或3～10的整数。q为0时，R1均为式(2)所示的基团。
上述式(1)中，硅氧烷单元的键合顺序没有限定，可以形成嵌段单元，也可以无规键合。
前述式(1)中，R1相互独立地为以上述R定义的基团、或者下述式(2)或(3)所示的基团，R2相互独立地为下述式(2)或(3)所示的基团。其中，上述式(1)所示的硅氧烷化合物的特征在于，其在1分子中具有2个以上下述式(2)所示的基团，优选在1分子中具有2～50个、优选具有2～20个、进一步具有3～10个下述式(2)所示的基团。如上所述，在q为0时，在硅氧烷化合物的两个末端各具有1个下述式(2)所示的基团。式(2)所示的基团为1个以下时，式(1)所示的硅氧烷化合物与其它(甲基)丙烯酸类单体的反应性有可能差，故不优选。
[化5]
(式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，L1为碳原子数1～5的二价烃基，L2为任选包含醚键的碳原子数2～10的二价烃基，用*表示的部位为与前述式(1)中的硅原子键合的部位)
[化6]
(式(3)中，R4、L1和L2如上所述，用**表示的部位为与前述式(1)中的硅原子键合的部位)。
上述式(2)中，R3为氢原子或甲基。优选为甲基。
上述式(2)和(3)中，R4为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基。作为一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基等芳基等。R4优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
上述式(2)和(3)中，L1为碳原子数1～5的二价烃基。优选为碳原子数1～5的脂肪族烃基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、1,5-亚戊基等。优选为1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基。
前述式(2)和(3)中，L2为任选包含醚键的碳原子数2～10的二价烃基。优选为碳原子数2～10的脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～5的脂肪族烃基，可列举出例如亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、2,2,3-三甲基-1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基和1,10-亚癸基等亚烷基。作为包含醚键的基团，可列举出例如聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基等聚氧亚烷基。优选为1,3-亚丙基。
[硅氧烷化合物的制造方法]
以下，说明前述式(1)所示的化合物的制造方法。
本发明的制造方法的特征在于，其包括如下工序：
使下述式(5)所示的具有氨基的硅氧烷化合物与碳原子数2～6的内酯化合物发生反应，得到下述式(4)所示的化合物的酰胺化工序；以及
使上述式(4)所示的化合物与(甲基)丙烯酰卤化物发生反应，得到上述式(1)所示的化合物的(甲基)丙烯酰化工序。
[化7]
(式中，R5相互独立地为以上述R定义的基团、或者下述式(6)所示的基团，R6相互独立地为下述式(6)所示的基团，R、p和q如上所述，并且，该式(5)在1分子中具有2个以上下述式(6)所示的基团)
[化8]
(式中，R4、L2如上所述，用***表示的部位为与前述式(5)中的硅原子键合的部位)
[化9]
(式中，R、p、q如上所述，R1’相互独立地为以上述R定义的基团、或者下述式(3)所示的基团，R2’相互独立地为下述式(3)所示的基团，并且，该式(4)在1分子中具有2个以上下述式(3)所示的基团)
[化10]
(式(3)中，R4、L1和L2如上所述，用**表示的部位为与前述式(1)中的硅原子键合的部位)。
前述式(4)和(5)中，p为0～500的整数。优选为0～200的整数，进一步优选为10～100。另外，q为0～50的整数。优选为0或1～20的整数，进一步优选为0或3～10的整数。式(5)中，q为0时，R5均为上述式(6)所示的基团。
以下，针对各工序进行详细说明。
[酰胺化工序]
前述酰胺化工序是使上述式(5)所示的具有氨基的硅氧烷化合物与内酯化合物发生反应，制造上述式(4)所示的具有酰胺键和羟基的硅氧烷化合物的工序。
具有碳原子数2～6的内酯化合物可列举出α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等，不限定于它们。从获取容易性出发，优选为γ-丁内酯、ε-己内酯。
酰胺化工序的反应条件只要按照现有公知的方法来进行即可。例如，相对于式(5)所示的具有氨基的硅氧烷化合物1摩尔，添加内酯化合物1摩尔以上并使其反应即可。相对于具有氨基的硅氧烷化合物1摩尔，内酯化合物优选为1.0～10.0摩尔，进一步优选为1.1～5.0摩尔，特别优选为1.2～3.0摩尔。通过相对于具有氨基的硅氧烷化合物添加1摩尔当量以上的内酯化合物，从而能够抑制具有氨基的硅氧烷化合物的残留和副反应。另外，上限值没有限定，从收率、经济性的观点出发，优选设为上述范围。
酰胺化反应在空气中、非活性气体气氛中均可进行，为了抑制氨基的氧化，优选在非活性气体气氛下进行。反应温度没有特别限定，优选在0℃～150℃的温度下进行，更优选在50℃～120℃的范围内进行。该反应可以在溶剂、催化剂、稳定剂的存在下进行，在使用溶剂的情况下，前述反应温度优选为不超过所使用的溶剂的沸点这一程度的温度。
溶剂可列举出例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和聚乙二醇二甲基醚等二醇醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和苯甲酸甲酯等酯系溶剂；正己烷、正庚烷和正辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷和乙基环己烷等脂环式烃系溶剂；丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、二氯苯等卤代烃系溶剂；工业用汽油等石油系溶剂等；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇系溶剂；以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇等二醇系溶剂。前述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
催化剂可列举出例如碱性化合物、有机磷系化合物、叔胺和路易斯酸等。作为碱性化合物，可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等碱金属、碱土金属的氢氧化物。作为有机磷系化合物，可列举出例如三环己基膦、三丁基膦、三辛基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、丁基二苯基膦、二丁基苯基膦、辛基二苯基膦、二辛基苯基膦、三苯基膦等。作为叔胺，可列举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1-甲基咪唑等。作为路易斯酸，可列举出例如三氟化硼、氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、三甲基铝、氯化镁、溴化镁、四氯化钛、二氯化钛双(三氟甲磺酸)盐、二环戊二烯钛双(三氟甲磺酸)盐、二氯化钛双(氟磺酸)盐、四氯化锡、双(三氟甲磺酸)锡(II)盐等。前述催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
稳定剂可列举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂，没有特别限定，可列举出例如选自对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、联苯三酚、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、酚醛树脂类和甲酚树脂类中的化合物等。作为磷系抗氧化剂，没有特别限定，可列举出例如三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-2-基)氧基]乙基]胺和亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯等。作为胺系抗氧化剂，没有特别限定，可列举出例如三C1-3烷基哌啶或四C1-3烷基哌啶或其衍生物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、苯基萘基胺、N,N′-二苯基-1,4-苯二胺、N-苯基-N′-环己基-1,4-苯二胺等。作为硫系抗氧化剂，没有特别限定，可列举出例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等。前述稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述反应中，反应终点可按照现有公知的方法，利用例如薄层色谱法(TCL)、高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)等，通过原料化合物的峰已经消失来确认。在反应结束后，按照现有公知的方法进行精制即可。例如，通过将有机层用水清洗后，去除溶剂、原料，从而能够分离出产物。另外，也可以使用减压蒸馏、活性炭处理等。
[(甲基)丙烯酰化工序]
前述(甲基)丙烯酰化工序是使上述式(4)所示的具有酰胺键和羟基的硅氧烷化合物与(甲基)丙烯酰卤化物发生反应，制造上述式(1)所示的硅氧烷化合物的工序。
(甲基)丙烯酰化工序的反应条件只要按照现有公知的方法来进行即可。例如，相对于式(4)所示的硅氧烷化合物1摩尔，添加(甲基)丙烯酰卤化物2摩尔以上并使其反应即可，优选为2.0～4.0摩尔，进一步优选为2.1～3.0摩尔，特别优选为2.2～2.6摩尔。通过相对于硅氧烷化合物添加1摩尔当量以上的(甲基)丙烯酰卤化物，从而能够抑制硅氧烷化合物的残留。另外，上限值没有限定，从收率、经济性的观点出发，优选设为上述范围内。
反应温度没有特别限定，例如，可以在0℃～80℃的温度内进行，更优选在0℃～40℃的范围内进行。该反应可以在溶剂、催化剂、稳定剂的存在下进行，在使用溶剂的情况下，前述反应温度优选为不超过所使用的溶剂的沸点这一程度的温度。溶剂、催化剂、稳定剂只要是现有公知的物质即可，可以使用在前述酰胺化工序中例示出的物质。
该反应在空气中、非活性气体气氛中均可进行，为了抑制(甲基)丙烯酰卤化物的失活，优选在非活性气体气氛下进行。
(甲基)丙烯酰卤化物可列举出甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、丙烯酰溴等，不限定于它们。
前述(甲基)丙烯酰化反应优选将碱性化合物或叔胺作为催化剂来进行。碱性化合物、叔胺可以使用作为前述酰胺化工序的催化剂而列举出的物质，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在该反应中，溶剂可以使用在上述酰胺化工序中记载的溶剂，不优选为醇系溶剂、二醇系溶剂和二醇醚系溶剂之中的具有羟基的溶剂。具有羟基的溶剂存在羟基与(甲基)丙烯酰卤化物发生反应的风险，有可能导致反应不良、纯度降低。
以下示出本发明的制造方法的一例。
首先，将上述式(5)所示的硅氧烷化合物1摩尔当量与内酯化合物2.0摩尔当量在氮气气氛下、100℃下进行加热搅拌。通过使其反应6小时左右，从而结束反应。接着，通过减压馏去未反应原料，从而能够得到上述式(4)所示的硅氧烷化合物。
接着，添加上述式(4)所示的具有酰胺键和羟基的硅氧烷化合物1摩尔当量、三乙基胺2.2摩尔当量和甲苯2质量当量，添加(甲基)丙烯酰氯2.2摩尔当量。在添加后，在室温下进行搅拌。通过使其反应10小时左右而结束反应。另外，此时可通过利用GC测定等对硅氧烷化合物或甲基丙烯酰氯进行监测来确认反应的进行。在反应结束后，通过用水清洗有机层，并减压馏去有机层中存在的溶剂、未反应原料，从而能够得到上述式(1)所示的硅氧烷化合物。
按照上述本发明的制造方法，能够得到以上述式(1)表示且杂质、副产物少的高纯度硅氧烷化合物。即，能够得到具有前述式(1)所示结构之中的一种特定结构的硅氧烷化合物的比例为95质量％以上的高纯度硅氧烷化合物。
[在聚合物中的应用]
本发明的硅氧烷化合物能够提供具有由(甲基)丙烯酰基的加成聚合衍生的重复单元的聚合物。本发明的硅氧烷化合物与具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的其它化合物(以下称为聚合性单体)的相容性良好，因此，通过与聚合性单体进行共聚而能够提供无色透明的共聚物。另外，也可以进行均聚。
在包含源自前述硅氧烷化合物的重复单元和通过与其它聚合性单体聚合而衍生的重复单元的共聚物的制造中，由前述硅氧烷化合物衍生的重复单元的质量比例相对于聚合物整体的质量为10质量％以上即可。更详细而言，相对于本发明的化合物与其它聚合性单体的合计100质量份，可以以优选10～80质量份、更优选10～60质量份的量来共聚本发明的化合物。
作为聚合性单体，可列举出除硅氧烷化合物之外的(甲基)丙烯酸类单体、丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、其它不饱和脂肪族或芳香族化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的硅氧烷单体。更详细而言，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯等(甲基)丙烯酸类单体；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸衍生物；N-乙烯基吡咯烷酮等其它不饱和脂肪族或芳香族化合物、例如巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸；以及具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的除上述式(1)之外的硅氧烷单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从与本发明的硅氧烷化合物的反应性的观点出发，优选的是：至少1种其它聚合性单体为除硅氧烷化合物之外的(甲基)丙烯酸类单体。相对于本发明的硅氧烷化合物与上述其它聚合性单体的合计100质量份，可以以50质量份以上、优选50～100质量份、更优选70～100质量份的量来聚合本发明的硅氧烷化合物和除硅氧烷化合物之外的(甲基)丙烯酸类单体。即，在所得共聚物中，由本发明的硅氧烷化合物衍生的重复单元以及由前述(甲基)丙烯酸类单体衍生的重复单元的质量比例相对于共聚物的总质量可以为50质量％以上，优选为70质量％以上。上限没有特别限定，优选为100质量％，可以为由本发明的硅氧烷化合物衍生的重复单元和由前述(甲基)丙烯酸类单体衍生的重复单元。
前述硅氧烷化合物与上述其它聚合性单体的共聚通过现有公知的方法来进行即可。例如，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等已知的聚合引发剂来进行。作为该聚合引发剂，可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等。这些聚合引发剂可以单独使用或混合使用2种以上。聚合引发剂的配混量相对于聚合成分的合计100质量份可以为0.001～2质量份，优选为0.01～1质量份。
包含由前述硅氧烷化合物衍生的重复单元的聚合物的亲水性优异。另外，由该聚合物得到的水凝胶的透明性和强度优异。因此，本发明的化合物适于制造医疗用材料、例如眼科设备、隐形眼镜、人工晶状体、人工角膜。使用该聚合物来制造医疗用材料的方法没有特别限定，按照现有公知的医疗用材料的制造方法即可。例如，在成形为隐形眼镜、人工晶状体等透镜的形状时，可以使用切削加工法、铸模(塑模)法等。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。在下述实施例中，1H-NMR分析使用JEOL公司制的ECS400，并使用氘代氯仿作为测定溶剂来实施。
另外，流变仪测定全部利用下述条件来进行。
使用对TAインスツルメント公司的DISCOVERY HR-2连接エクセリタス公司制的OMNICURE series 2000而得到的设备。
UV照射强度：45mW/cm2
几何形状：20mm石英板
温度：25℃
环境：N2气氛下
时间：10分钟
间隙：200μm
取样：Oscillation-Fast Sampling
样品量：100μL
合成例1
在氮气气氛下，向安装有迪姆罗特冷凝器、温度计的300mL三口茄型烧瓶中添加下述式(9A)所示的硅氧烷化合物120.0g、γ-丁内酯28.0g，加热至100℃，并熟化6小时。在反应后，在120℃的内部温度下减压馏去未反应原料等，由此得到下述式(9B)所示的无色透明液体。收量为131.4g。
[化11]
合成例2
在合成例1中，将前述式(9A)所示的硅氧烷化合物替换为下述式(10A)所示的硅氧烷化合物，除此之外，利用与合成例1相同的方法，得到下述式(10B)所示的无色透明液体。收量为140.3g。另外，硅氧烷单元的键合顺序不限定于下述顺序。
[化12]
合成例3
在合成例1中，将前述式(9A)所示的硅氧烷化合物替换为下述式(11A)所示的硅氧烷化合物，除此之外，利用与合成例1相同的方法，得到下述式(11B)所示的无色透明液体。收量为145.5g。另外，硅氧烷单元的键合顺序不限定于下述顺序。
[化13]
[化14]
实施例1
在氮气气氛下，向安装有迪姆罗特冷凝器、温度计的500mL的三口茄型烧瓶中添加合成例1中得到的(9B)100.0g、三乙基胺15.2g、甲苯300.0g，冷却至10℃。接着，滴加甲基丙烯酰氯15.8g，在20℃下熟化10小时。在反应后使用去离子水进行3次水洗，在80℃的内部温度下减压馏去溶剂和未反应原料等，由此得到下述式(9C)所示的无色透明液体。收量为90.3g。NMR纯度为98.1％。以下示出1H-NMR数据。
0.0ppm(134H)、0.5ppm(4H)、1.6ppm(4H)、1.9ppm(6H)、2.0ppm(4H)、2.3ppm(4H)、3.2ppm(4H)、4.2ppm(4H)、5.6ppm(2H)、6.1ppm(2H)。
[化15]
实施例2
在实施例1中，将前述硅氧烷化合物(9B)替换为合成例2中得到的硅氧烷化合物(10B)，除此之外，重复进行实施例1，得到下述式(10C)所示的无色透明液体。收量为91.6g。NMR纯度为98.2％。以下示出1H-NMR数据。另外，硅氧烷单元的键合顺序不限定于下述顺序。
0.0ppm(150H)、0.5ppm(8H)、1.6ppm(8H)、1.9ppm(12H)、2.0ppm(8H)、2.3ppm(8H)、3.2ppm(8H)、4.2ppm(8H)、5.6ppm(4H)、6.1ppm(4H)。
[化16]
实施例3
在实施例1中，将前述硅氧烷化合物(9B)替换成合成例3中得到的硅氧烷化合物(11B)，除此之外，重复进行实施例1，得到下述式(11C)所示的无色透明液体。收量为100.2g。NMR纯度为98.2％。以下示出1H-NMR数据。另外，硅氧烷单元的键合顺序不限定于下述顺序。
0.0ppm(650H)、0.5ppm(20H)、1.6ppm(20H)、1.9ppm(30H)、2.0ppm(20H)、2.3ppm(20H)、3.2ppm(20H)、4.2ppm(20H)、5.6ppm(10H)、6.1ppm(10H)。
[化17]
实施例4
在实施例3中，将三乙基胺和甲基丙烯酰氯的量相对于羟基变更为0.6当量，除此之外，重复进行实施例1，得到下述式(12C)所示的无色透明液体。收量为97.0g。以下示出1H-NMR数据。另外，硅氧烷单元的键合顺序不限定于下述顺序。
0.0ppm(648H)、0.5ppm(20H)、1.6ppm(20H)、1.9ppm(18H)、2.0ppm(20H)、2.3ppm(20H)、3.2ppm(20H)、4.2ppm(20H)、5.6ppm(6H)、6.1ppm(6H)。
[化18]
实施例和比较例中使用的其它聚合性单体化合物如下所示。
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
另外，比较例1和2中，使用下述硅氧烷化合物来代替本发明的硅氧烷化合物。
DMA-PDMS：二甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷(数均分子量为2,000)
[化19]
DAM-PDMS：二丙烯酰胺聚二甲基硅氧烷(数均分子量为2,000)
[化20]
将上述实施例中得到的各硅氧烷化合物、DMA-PDMS或DAM-PDMS与作为其它聚合性单体的HEMA和MMA与作为聚合引发剂的Irgacure1173(Irg1173)以下述表1所示的配混比进行混合，并搅拌10分钟。在搅拌后，使其静置10分钟，通过目视来观察溶液状态。将按照下述指标进行评价的结果示于表1。
[相容性]
A：均匀且透明
B：不均匀或白浊
[粘弹性变化]
在上述相容性的评价后，利用氮气进行5分钟鼓泡，在充分进行脱气后，利用流变仪测定所得溶液的粘弹性变化。流变仪的测定条件如上所述那样。对于使用实施例2的硅氧烷化合物进行的聚合反应和使用比较例2的硅氧烷化合物进行的聚合反应，将流变仪测定结果示于图1。
[表1]
如表1所示那样，本发明的化合物具有酰胺键和(甲基)丙烯酸酯，因此，与以往的硅氧烷单体相比，与包含亲水性单体的其它聚合性单体的相容性优异。
进而，本发明的硅氧烷化合物如图1所示那样，显示出一阶段的聚合行为，可以说其与其它(甲基)丙烯酸类单体均匀聚合。与此相对，具有丙烯酰胺的DAM-PDMS与其它聚合性单体的相容性优异，但如图1所示那样，显示出在弹性模量的图中斜率发生变化的两阶段的聚合行为，可知其未与其它(甲基)丙烯酸类单体均匀聚合。
综上所述，本发明的硅氧烷化合物与其它聚合性单体的相容性和反应性优异，且具有高纯度，因此，提供具有有益的透明性、强度的(甲基)丙烯酸类树脂。
产业实用性
本发明的化合物与(甲基)丙烯酸类单体的相容性和反应性优异。本发明的化合物作为医疗用材料、例如眼科用设备、隐形眼镜、人工晶状体、人工角膜和眼镜镜片制造用单体是有用的。

Claims (16)

1.硅氧烷化合物，其以下述式(1)表示，且在1分子中具有2个以上下述式(2)所示的基团，
[化1]
式(1)中，R相互独立地为碳原子数1～10的一价烃基，R1相互独立地为以上述R定义的基团、或者下述式(2)或(3)所示的基团，R2相互独立地为下述式(2)或(3)所示的基团，p为0～500的整数，q为0～50的整数，其中，在1分子中具有2个以上下述式(2)所示的基团，硅氧烷单元的键合顺序不限定于上述顺序，可以形成嵌段单元，也可以为无规键合；
[化2]
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，L1为碳原子数1～5的二价烃基，L2为任选包含醚键的碳原子数2～10的二价烃基，用*表示的部位为与所述式(1)中的硅原子键合的部位；
[化3]
式(3)中，R4、L1和L2如上所述，用**表示的部位为与所述式(1)中的硅原子键合的部位。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷化合物，其中，R3为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷化合物，其中，在1分子中具有2～50个上述式(2)所示的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅氧烷化合物，其中，p为0～200的整数，q为0或1～20的整数。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，p为10～100的整数，q为0或3～10的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硅氧烷化合物，其中，q为0，R1为上述式(2)所示的基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硅氧烷化合物，其中，R为甲基。
8.聚合物，其为权利要求1～7中任一项所述的硅氧烷化合物的聚合物。
9.共聚物，其为权利要求1～7中任一项所述的硅氧烷化合物与其它聚合性单体的聚合物。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中，由所述硅氧烷化合物衍生的重复单元的质量相对于共聚物的质量的比例为10质量％以上且80质量％以下。
11.根据权利要求9或10所述的共聚物，其中，至少1种其它聚合性单体为非硅氧烷化合物的(甲基)丙烯酸类单体，由所述硅氧烷化合物衍生的重复单元与由所述(甲基)丙烯酸类单体衍生的重复单元的总质量相对于共聚物的质量为50质量％以上。
12.水凝胶，其包含权利要求8～11中任一项所述的(共)聚合物。
13.医疗用材料，其包含权利要求8～11中任一项所述的(共)聚合物。
14.硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述硅氧烷化合物以下述式(1)表示，且在1分子中具有2个以上下述式(2)所示的基团，
[化4]
式(1)中，R相互独立地为碳原子数1～10的一价烃基，R1相互独立地为以上述R定义的基团、或者下述式(2)或(3)所示的基团，R2相互独立地为下述式(2)或(3)所示的基团，p为0～500的整数，q为0～50的整数，其中，在1分子中具有2个以上下述式(2)所示的基团，硅氧烷单元的键合顺序不限定于上述顺序，可以形成嵌段单元，也可以为无规键合；
[化5]
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，L1为碳原子数1～5的二价烃基，L2为任选包含醚键的碳原子数2～10的二价烃基，用*表示的部位为与所述式(1)中的硅原子键合的部位；
[化6]
式(3)中，R4、L1和L2如上所述，用**表示的部位为与所述式(1)中的硅原子键合的部位，
所述制造方法包括如下工序：
使下述式(5)所示的具有氨基的硅氧烷化合物与碳原子数2～6的内酯化合物发生反应，得到下述式(4)所示的化合物的工序；以及
使上述式(4)所示的化合物与(甲基)丙烯酰卤化物发生反应，得到上述式(1)所示的硅氧烷化合物的工序，
[化7]
式(5)中，R5相互独立地为以上述R定义的基团、或者下述式(6)所示的基团，R6相互独立地为下述式(6)所示的基团，R、p和q如上所述，并且，该式(5)在1分子中具有2个以上下述式(6)所示的基团；
[化8]
式(6)中，R4、L2如上所述，用***表示的部位为与所述式(5)中的硅原子键合的部位；
[化9]
式(4)中，R、p、q如上所述，R1’相互独立地为以上述R定义的基团、或者上述式(3)所示的基团，R2’相互独立地为上述式(3)所示的基团，并且，该式(4)在1分子中具有2个以上上述式(3)所示的基团。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述内酯化合物选自α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酰卤化物为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴或丙烯酰溴。
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