JP5402934B2

JP5402934B2 - シリコーンモノマー、その製造方法および用途

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Publication number: JP5402934B2
Application number: JP2010526778A
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Inventors: 陽介松岡; 俊也伊庭; 健志郎首藤; 伸行坂元; 亮太小林; 真央反町
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Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-08-28
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Description

本発明は、親水性モノマーと相溶する新規なシリコーンモノマー、その製造方法及び該モノマーを利用した重合性組成物に関する。

シリコーンは離型剤、繊維処理剤、潤滑剤、艶出し剤、撥水剤、化粧品添加剤など、さまざまな用途で使用されている。近年、眼用レンズの目に対する負担を軽減する目的でレンズ用原料にシリコーンモノマーが使用されている(特許文献１、２)。このようにレンズ用原料にシリコーンを配合する場合、レンズ表面が疎水性になり、眼障害が懸念されるため、レンズ表面を親水化する必要がある。
従来から、表面を親水化させたレンズ等の重合物を得る方法としては、親水性モノマーをシリコーンモノマーと相溶化させ、共重合物を得る方法が知られている。親水性モノマーと相溶可能なシリコーンモノマーとして、例えば、メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロールメタクリレート(SiGMAと略す)(特許文献３、４)が知られており、N,N−ジメチルアクリルアミドなどの親水性モノマーと相溶化させることで表面を親水化させることができる。
SiGMAは、２−メタクリロイルオキシエチル−２−トリメチルアンモニオエチルホスフェート(MPCと略す)など、より親水性の高いモノマーとの相溶性が十分とは言えず、中には、高容量のシリコーンモノマーを含有させることができない問題がある(特許文献５)。
そのため、重合物表面に十分な親水性を付与するために、プラズマ処理などの新たな表面親水化技術も開発されている(特許文献６、７)。

特開平１１−１１９１６９号公報特開２００１−３１１９１７号公報特開昭５４−０６１１２６号公報特開平１１−３１０６１３号公報特開２００７−１９７５１３号公報特開２００２−５１３９４８号公報特開２００７−０７０４０５号公報

本発明の課題は、MPC等の親水性モノマーを従来より広範囲の混合組成において相溶化させ、均一に共重合させることができ、高い親水性とシリコーンモノマーが有する性能とを十分発揮させることが可能な共重合物の製造に有用なシリコーンモノマー、その製造方法及び重合用組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。これまでのシリコーンモノマーは、分子内に水酸基を有することにより、親水性モノマーを相溶化し易くできることが知られている。しかし、その水酸基間でシリコーン相中に強い水素結合が形成されるため、親水性モノマーへの配向が十分でなく、親水性モノマーを十分量配合することが困難であった。そこで、シリコーンモノマーの分子構造において、水素結合性の強い水酸基の近傍に水素結合性の弱い親水基であるエステル基を２〜４、好ましくは３個含有させることにより、驚くべきことに従来親水性モノマーと相溶させるために用いられてきたシリコーンモノマーと比較して、MPCなどの親水性モノマーとシリコーンモノマーの相溶性を著しく向上させることが可能であることを見出し、更に、そのような構造のシリコーンモノマーの製造に成功し本発明を完成した。

本発明によれば、式(１)で表されるシリコーンモノマーが提供される。

(式(１)中、Xはエステル基を１又は２有していてよい炭素数１〜１２の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Y¹〜Y⁹はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０〜３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。)
また本発明によれば、式(３)で表されるカルボン酸と式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとを反応させることを特徴とする上記式(１)で表されるシリコーンモノマーの製造方法が提供される。

(式(３)中、Xはエステル基を１又は２有していてよい炭素数１〜１２の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。式(４)中、Y¹〜Y⁹はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０〜３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。)
更に本発明によれば、上記式(１)で表されるシリコーンモノマーと、MPCとを含む重合用組成物が提供される。

本発明のシリコーンモノマーは、上記式(１)で表される構造を有するので、MPCなどの親水性モノマーを広範囲の混合組成において相溶化させることができる。このため、本発明のシリコーンモノマーと親水性モノマーとを含む重合用組成物は、広範囲の組成において均一に共重合させることができ、高い親水性とシリコーンモノマーが有する性能とを十分発揮させた、透明性に優れた共重合物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のシリコーンモノマーは、上記式(１)で表される。
式(１)中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Xはエステル基を１又は２有していて良い炭素数１〜１２の有機基を表す。Ｘとしては、原料の入手が容易であることから好ましくは式(２)又は式(５ａ)〜(５ｃ)で示される基を挙げることができる。

式(２)中、Ｚは炭素数１〜６の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１０の二価の環状炭化水素基を表す。

式(２)中のＺにおいて、炭素数１〜６の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基が挙げられ、好ましくは安定性、原料入手性の面からエチレン基が挙げられる。
炭素数６〜１０の二価の環状炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフタレン基、１，３−ナフタレン基、１，４−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、１，６−ナフタレン基、１，７−ナフタレン基、１，８−ナフタレン基、２，３−ナフタレン基、２，６−ナフタレン基が挙げられ、好ましくは入手性の理由から１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基が挙げられる。

式(２)で表される基のより具体的な例としては、式(６ａ)〜(６ｅ)で表される基が挙げられ、好ましくは原料が入手し易いことから式(６ｂ)、式(６ｄ)で表される基が挙げられる。

式(１)中、ｎは０〜３の整数を表す。好ましくは安定性が高いことから、ｎ＝２又は３である。
式(１)中、Y¹〜Y⁹はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチル基が挙げられる。前記Y¹〜Y⁹として最も好ましいのは原料の入手が容易であることから、メチル基である。

式(１)中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。好ましいａ、ｂ及びｃの組み合わせは、原料の入手が容易であることから、ａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０、およびａ＝１かつｂ＝ｃ＝０である。

式(１)で示されるシリコーンモノマーとしては、例えば、式(７ａ)〜(７ｄ)に示される構造のシリコーンモノマーが好ましく挙げられる。これらのうち、最も好ましいものは親水性モノマーとの相溶性に特に優れ、かつ他のシリコーンモノマーとも容易に溶解させることができる式(７ａ)で表される化合物が挙げられる。

式(１)で表されるシリコーンモノマーの好ましい製造方法としては、例えば、上記式(３)で表されるカルボン酸と、上記式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとを反応させる方法が挙げられ、得られる生成物は、分離精製を行うことで所望のシリコーンモノマーを得ることができる。
上記式(３)中のX、Ｒ、上記式(４)中のY¹〜Y⁹、ｎ、ａ、ｂ及びｃは、上記式(１)に対応するものであり、上述の好ましい例及び具体例が挙げられる。

式(３)で表されるカルボン酸としては市販のものが使用できるが、好ましくは、親水性モノマーとの相溶性が無いか、低い他のシリコーンモノマーや、親水性モノマーのそれぞれに対する相溶性が高いという理由から、エステル基を３個含む式(５)で表されるカルボン酸が挙げられる。

式(５)中、Ｚは炭素数１〜６の二価の炭化水素基または炭素数６〜１０の二価の環状炭化水素基を示す。Ｒは水素原子またはメチル基を示す。尚、式(５)中のＺの具体例は、前記式(２)のＺと同一のものが挙げられる。

式(５)で表されるカルボン酸の最も好ましい例としては、原料の入手が容易であることから、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。

上記式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとしては市販のものが使用できるが、原料を入手し易いことから式(８ａ)〜(８ｃ)で示されるものが好ましく挙げられ、中でも式(８ｂ)で示されるものが更に好ましい。

式(３)で表されるカルボン酸と、式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとの反応は、例えば、無溶媒で、又は非プロトン性溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常７０〜１５０℃、好ましくは副分解反応が起こり難い７０〜１００℃、反応時間は、通常６時間〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。

前記反応には、反応を促進するために触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンが挙げられる。特に好ましい触媒としては、求核性が低いことから１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリエチルアミン、ナトリウムエトキシドが挙げられる。
触媒の使用量は、式(３)で表されるカルボン酸に対して、好ましくは０．０３〜０．２４モル比である。

反応に際しては、カルボン酸等が重合しないように重合禁止剤を用いるのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−メトキシフェノールが挙げられ、反応終了後、塩基洗浄により容易に除去することが可能な点から１，４−ジヒドロキシベンゼンまたは４−メトキシフェノールの使用が好ましい。
重合禁止剤の使用量は、反応液中に通常１００〜１０００ｐｐｍ程度である。

反応において、式(３)で表されるカルボン酸と、式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとの仕込み割合は、反応系中の該エポキシ基含有シロキサンを９９％以上反応させるために、該エポキシ基含有シロキサン１モルに対して、前記カルボン酸を１．５〜３モルの割合になるようにすることが好ましい。

反応後に得られるシリコーンモノマーは、高沸点で重合性を有する液体であり、再結晶や蒸留操作の利用が困難であるため、洗浄により精製することが好ましい。
該洗浄は、例えば、得られた反応液をｎ−ヘキサンに溶解し、洗浄液として、水酸化ナトリウム水溶液や、有機塩基のアセトニトリル溶液で行うことができる。該有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンが挙げられる。
前記ｎ−ヘキサンの使用量は、精製時の油相と水相の分離が容易であることから、反応液の容量の約９倍程度であることが望ましい。また、前記洗浄液の使用量は、通常ｎ−ヘキサンと同容量程度である。

このような洗浄により、反応終了後に残存する過剰の前記カルボン酸を除去することができる。該カルボン酸は、洗浄液中に、塩基との塩として洗浄液(下相)中に抽出されるため、分液ロートを使用して、洗浄液を除去し、洗浄液が塩基性になるまでこの洗浄を繰り返すことが好ましい。
一方、ｎ−ヘキサン相には少量の塩基が混入するため、さらに水又は食塩水で洗浄し、アルカリを除去することが好ましい。この操作は、洗浄後の食塩水が中性になるまで繰り返すことが望ましい。

上記洗浄後、無水流酸ナトリウム等の脱水剤を使用して、反応液中に含まれる少量の水を脱水し、ろ過後、例えば、エバポレーターを使用してｎ−ヘキサンを留去することにより、所望のシリコーンモノマーが得られる。
ｎ−ヘキサンの留去は、約６０℃以下で行い、真空ポンプを用いて５〜１０ｍｍＨｇに減圧して約１時間吸引する操作により行うことが好ましい。

上記精製後の生成物は、通常、目的の式(１)で示されるシリコーンモノマーと、式(１')で示されるシリコーンモノマーとの混合物として得られる。

式(１')中、Ｒ、Ｘ、Y¹〜Y⁹、ｎ、ａ、ｂ及びｃは、式(１)のものと同様である。

該混合物は、後述する本発明の重合用組成物にそのまま用いることができるが、混合物中の式(１)で示されるシリコーンモノマーと式(１')で示されるシリコーンモノマーとの含有割合は、質量比で通常２／１〜８／１、好ましくは３／１〜５／１である。式(１)で示されるシリコーンモノマーの割合が２／１未満では、親水性モノマーの相溶化能が低下する恐れがある。

本発明のシリコーンモノマーは、例えば、レンズ用材料として用いることができる。特に、本発明のシリコーンモノマーは、MPC等の高い親水性を示すモノマーと相溶化するために、例えば、本発明のシリコーンモノマーと、MPCとを含む本発明の重合用組成物とすることができる。

本発明の重合用組成物において、MPCの含有割合は、本発明のシリコーンモノマーもしくは、本発明のシリコーンモノマーと上記式(１')で示されるシリコーンモノマーとの混合物１００質量部に対して、通常１０〜７０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。MPCの含有割合が１０質量部より少ないと、得られる重合物の表面の親水性が低下する恐れがあり、７０質量部より多いと、得られる重合物の酸素透過率が低下する恐れがある。
本発明の重合用組成物には、必要により他の共重合性モノマーを含有させることができる。他の共重合性モノマーの含有割合は、本発明のシリコーンモノマー１００質量部に対して、通常０〜１５０質量部、好ましくは０〜１００質量部である。

他の共重合モノマーは、共重合可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。

他の共重合モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、ホスホリルコリン(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類；ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールビス(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス(メタ)アクリレート、両末端に炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマー等の多官能(メタ)アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類；２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニルモノマー；マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピラジン等のヘテロ環ビニルモノマー；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボキサミド類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル(メタ)アクリレート、３−［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル(メタ)アクリレート、３−［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］プロピル(メタ)アクリレート、３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル(メタ)アクリルアミド、３−［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル(メタ)アクリルアミド、３−［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］プロピル(メタ)アクリルアミド、［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］メチル(メタ)アクリレート、［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］メチル(メタ)アクリレート、［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］メチル(メタ)アクリレート、［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］メチル(メタ)アクリルアミド、［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］メチル(メタ)アクリルアミド、［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］メチル(メタ)アクリルアミド、［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］スチレン、［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］スチレン、［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］スチレン、Ｎ−〔３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ−〔３−［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ−〔３−［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル等のシロキサン含有モノマーが挙げられ、好ましくは共重合性が良いことから(メタ)アクリレート類が挙げられる。

本発明の重合用組成物を重合する際は、重合をし易くするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を用いることが好ましい。
熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用することができる。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤が好適である。
光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物又は金属塩が挙げられる。
これらの重合開始剤は単独又は混合して用いられ、その使用量は、重合用組成物１００質量部に対して、およそ１質量部以下である。
本発明の重合用組成物は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズなどの原料として好適に用いることができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
〔測定方法〕
(１)プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＡＬ４００型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用し、クロロホルムのピークを内部標準(７．２６ｐｐｍ)とした。
(２)高速液体クロマトグラフィー
高速液体クロマトグラフィーシステム(東ソー社製ＬＣ−８０２０)を使用した。高速液体クロマトグラフィーカラムからの流出液はＵＶ検出器とＲＩ検出器を用いて検出した。アセトニトリル９０体積％と０．０５Ｍ酢酸アンモニウム水溶液１０体積％を混合した液を溶離液とし、サンプルは０．５体積％の濃度でこの溶離液へ溶解し、分析に供した。高速液体クロマトグラフィー条件は下記のとおりである。
Ｃ₁₈(オクタデシル化シリカ)カラム(１５ｍｍ×４．６ｍｍ)。
(３)質量分析
Ｑ−ｍｉｃｒｏ(Ｗａｔｅｒｓ社製、ＥＳＩイオン化法)を用い、サンプルをメタノール中へ溶解させて分析を行なった。
(４)赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ／ＩＲ−６１００(日本分光社製)を用い、ポリエチレンフィルムへサンプルを吸収させて測定を行なった。

実施例１
冷却管、撹拌装置および滴下ロートを備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記式(８ｂ)で示される化合物(信越化学工業社製)３６．６ｇ、１，４−ジヒドロキシベンゼン０．０７ｇ及びトリエチルアミン０．６６ｇを入れ、ここへ窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら式(９)で示される化合物(共栄社化学社製)５０．０ｇを約３０分間かけて滴下した。

滴下終了後撹拌しながら８５℃で２４時間反応を行った。一晩放置した後、ヘキサン１７０ｍｌを加えて室温で２時間撹拌した。析出物をろ過で除き、ヘキサン溶液を５質量％炭酸水素ナトリウムで数回洗浄後、さらに飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。さらに減圧下６０℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体５０．０ｇを得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１(ｖ／ｖ))により分離精製し、無色透明液体を得た。
得られた液体を、プロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定し分析した結果、６．１ｐｐｍ付近(１Ｈ)、５．８ｐｐｍ付近(１Ｈ)および１．９ｐｐｍ付近(３Ｈ)にメタアクリロイル基由来のピーク、４．４ｐｐｍ付近(４Ｈ)にＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ由来のピーク、２．６ｐｐｍ付近(４Ｈ)にＣ(＝Ｏ)−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ＝Ｏ由来のピーク、１．６ｐｐｍ付近(２Ｈ)にＣ−ＣＨ₂−Ｃ由来のピーク、０．５ｐｐｍ付近(２Ｈ)に−ＣＨ₂−Ｓｉ由来のピーク、０ｐｐｍ付近(２１Ｈ)にＳｉ−ＣＨ₃由来のピークなどが観測された。３．７〜３．９ｐｐｍ及び５．０ｐｐｍ付近には式(１０)の化合物に特徴的なピークが観測された。また４．０〜４．２ｐｐｍ付近に式(７ａ)で表される化合物に由来するピークが確認された。この面積比から、式(７ａ)で示されるシリコーンモノマーと式(１０)で示される化合物の質量比約４／１混合物であることがわかった。

さらに、赤外線吸収スペクトル分析を行なった結果、水酸基に由来するピークが３５１０ｃｍ^-1に、二重結合に由来するピークが１６４０ｃｍ^-1に、メタクリルエステル結合に由来するピークが１７３０ｃｍ^-1に、コハク酸エステルに由来するピークが１７４０ｃｍ^-1に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークが１０４０ｃｍ^-1に、メチル基に由来するピークが２９６０ｃｍ^-1、１４１０ｃｍ^-1、１３００ｃｍ^-1に、シロキサンに結合しているメチル基に由来するピークが８４５ｃｍ^-1に検出された。また、９１０ｃｍ^-1のエポキシ基に由来するピーク、１７１５ｃｍ^-1のカルボン酸に由来するピークは検出されなかった。
次に高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、単一ピークが観測された。純度は約９０％であった。またＥＳＩ−質量分析を行なったところ、２つの化合物の分子量はどちらも５６６であった。

実施例２
冷却管、撹拌装置および滴下ロートを備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、上記式(８ｂ)で示される化合物(信越化学工業社製)３６．６ｇ、１，４−ジヒドロキシベンゼン０．０７ｇ、トリエチルアミン０．６６ｇ及び式(１１)で表される化合物(共栄社化学社製)６１．８ｇを入れ、攪拌しながら溶解させた。その後撹拌しながら８５℃で２４時間反応を行った。

一晩放置した後、ヘキサン１７０ｍｌを加えて室温で２時間撹拌した。析出物をろ過で除き、ヘキサン溶液を２質量％のトリエチルアミンを溶解させたアセトニトリル溶液で数回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加えてヘキサン相から脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。さらに減圧下６０℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体３５．０ｇを得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝２／１(ｖ／ｖ))により分離精製し、無色透明液体を得た。
得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、６．１ｐｐｍ付近(１Ｈ)、５．６ｐｐｍ付近(１Ｈ)および１．９ｐｐｍ付近(３Ｈ)にメタアクリロイル基由来のピーク、４．２ｐｐｍ付近(４Ｈ)にＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ由来のピーク、２．６ｐｐｍ付近(４Ｈ)にＣ(＝Ｏ)−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ＝Ｏ由来のピーク、１．５から１．９ｐｐｍ付近(１０Ｈ)にＣ−ＣＨ₂−Ｃ由来のピーク、０．５ｐｐｍ付近(２Ｈ)に−ＣＨ₂−Ｓｉ由来のピーク、０ｐｐｍ付近(２１Ｈ)にＳｉ−ＣＨ₃由来のピークなどが観測された。また３．９〜４．１ｐｐｍ付近に式(７ｂ)で表される化合物に由来するピークが、また３．６〜３．７ｐｐｍに式(１２)で表される化合物に由来するピークが確認された。この面積比から、式(７ｂ)の化合物と下記式で表される化合物の約４／１混合物であることがわかった。
また質量分析によると２つの化合物の分子量はどちらも６２０であった。

実施例３
実施例１で得た式(７ａ)で示される化合物及び式(１０)で示される化合物の約４／１混合物３７．０質量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート３７．５質量部、MPC １５質量部、エタノール１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合し、相溶させた後、１００℃で５時間放置することにより重合した。重合後は、透明固体が得られた。

比較例１
メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロールメタクリレート(SiGMA)３７．０質量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート３７．５質量部、MPC１５質量部、エタノール１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合し、相溶させた後、１００℃で５時間放置することにより重合した。重合後は、白濁固体が得られた。

実施例４
実施例１で得た式(７ａ)で示される化合物及び式(１０)で示される化合物の約４／１混合物６０．０質量部と、エタノール１０質量部に溶解させたMPC ４０質量部を混合、攪拌したところ、相溶した。

実施例５
実施例１で得た式(７ａ)で示される化合物及び式(１０)で示される化合物の約４／１混合物６０．０質量部と、エタノール８質量部、MPC ２０質量部を混合、攪拌したところ、相溶した。

比較例２
メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロールメタクリレート(SiGMA)６０．０質量部と、エタノール８質量部、MPC ２０質量部を混合、攪拌したところ、沈殿物が見られた。

Claims

式(１)で表されるシリコーンモノマー。

(式(１)中、Xは式(２)で示される基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Y¹〜Y⁹はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０〜３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。)

(式(２)中、Zは炭素数１〜６の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１０の二価の環状炭化水素基を表す。)
式(３)で表されるカルボン酸と式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとを反応させることを特徴とする請求項１のシリコーンモノマーの製造方法。

(式(３)中、Xは請求項１記載の式(２)で示される基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。式(４)中、Y¹〜Y⁹はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０〜３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。)
請求項１のシリコーンモノマーと、２−メタクリロイルオキシエチル−２−トリメチルアンモニオエチルホスフェートとを含む重合用組成物。