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WO2023062933A1 - ポリシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

ポリシロキサン化合物及びその製造方法 Download PDF

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WO2023062933A1
WO2023062933A1 PCT/JP2022/030943 JP2022030943W WO2023062933A1 WO 2023062933 A1 WO2023062933 A1 WO 2023062933A1 JP 2022030943 W JP2022030943 W JP 2022030943W WO 2023062933 A1 WO2023062933 A1 WO 2023062933A1
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WO
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group
polysiloxane compound
formula
integer
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/030943
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English (en)
French (fr)
Inventor
薫 岡村
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
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Priority to EP22880630.3A priority patent/EP4417631A1/en
Publication of WO2023062933A1 publication Critical patent/WO2023062933A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/04—Contact lenses for the eyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention relates to a polysiloxane compound and a method for producing the same.
  • Monomers containing siloxane have been known as compounds used in medical materials such as ophthalmic devices.
  • 3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate (TRIS) is widely used as a monomer for ophthalmic devices.
  • TRIS tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate
  • Polymers obtained by copolymerizing TRIS with the hydrophilic monomers N,N-dimethylacrylamide and N-vinyl-2-pyrrolidone have the beneficial feature of high oxygen permeability.
  • highly hydrophobic siloxane monomers cannot be said to be highly compatible with these hydrophilic monomers, and there is a problem that phase separation occurs when hydrogels that are used as medical materials are produced, resulting in cloudiness. .
  • Patent Document 1 describes siloxanes having glycerol methacrylate represented by the following formulas (a) and (a'). Further, Patent Document 2 describes siloxanes having glycerol methacrylate represented by the following formulas (b) and (b'). Further, Patent Document 3 describes a siloxane having an alicyclic methacrylate represented by the following formula (c). These compounds exhibit good hydrophilicity because they have hydroxyl groups in their molecules. Therefore, it has the advantage of being excellent in compatibility with hydrophilic monomers.
  • An object of the present invention is to provide a polysiloxane compound suitable for medical materials and a method for producing the same.
  • the present invention provides a polysiloxane compound containing one cycloaliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms in one molecule, wherein the cycloaliphatic hydrocarbon group is an aliphatic
  • a polysiloxane compound having a (meth)acryloxy group and a tertiary hydroxyl group on the ring is provided.
  • Such a polysiloxane compound can be suitably used as a medical material.
  • the polysiloxane compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R1 is a methyl group or a hydrogen atom
  • A is a group represented by the following formula (2) or (3).
  • R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 200.
  • the dashed line represents a bond.
  • R is as described above, a is an integer from 0 to 10, b is an integer from 0 to 10, c is an integer from 0 to 10, provided that a+b+c is 2 or more. represents a hand.
  • Such a polysiloxane compound can be suitably used as a medical material.
  • A is represented by the above formula (2) and n is an integer of 4 to 100 in the above formula (1).
  • Such a polysiloxane compound can be more suitably used as a medical material.
  • A is represented by the above formula (3), a is 1, b is 1, and c is 0 in the above formula (1).
  • Such a polysiloxane compound can be more suitably used for medical materials.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • Such a polysiloxane compound of the present invention is preferred.
  • each R in formula (2) or (3) is independently a methyl group or a butyl group.
  • Such a polysiloxane compound of the present invention is more preferable.
  • the present invention also provides a polymer containing a repeating unit derived from polymerization of the (meth)acryloxy group of the polysiloxane compound described above.
  • Such a polymer has good compatibility with other compounds having polymerizable groups such as (meth)acryloxy groups.
  • the mass ratio of the repeating unit is 10% by mass or more with respect to the total mass of the polymer.
  • the present invention also provides a hydrogel or medical material containing the polymer described above.
  • the polymer of the present invention can be suitably used for such applications.
  • a method for producing a polysiloxane compound represented by the following formula (1) (In formula (1), R1 is a methyl group or a hydrogen atom, and A is a group represented by the following formula (2) or (3).)
  • R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 200.
  • the dashed line represents a bond.
  • R is as described above, a is an integer from 0 to 10, b is an integer from 0 to 10, c is an integer from 0 to 10, provided that a+b+c is 2 or more.
  • the polysiloxane compound of the present invention has a cyclic aliphatic hydrocarbon group substituted with a tertiary hydroxyl group, it has excellent compatibility with hydrophilic monomers and unexpected hardness when used as a medical material. No increase or loss of flexibility. Furthermore, the (co)polymer containing repeating units derived from the polymerization of the (meth)acryloxy groups of the polysiloxane compound of the present invention has favorable strength.
  • the polysiloxane compound of the present invention is useful as a monomer for medical materials.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that a polysiloxane compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group substituted with a tertiary hydroxyl group has excellent compatibility with other hydrophilic monomers. I found out. They also found that a (co)polymer of the (poly)siloxane compound and a hydrophilic monomer has excellent flexibility.
  • the present invention provides a polysiloxane compound containing one cycloaliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms in one molecule, wherein (meth)
  • the present invention relates to a polysiloxane compound having an acryloxy group and a tertiary hydroxyl group, and particularly to a polysiloxane compound represented by the following formula (1).
  • R1 is a methyl group or a hydrogen atom
  • A is a group represented by the following formula (2) or (3).
  • R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 200.
  • the dashed line represents a bond.
  • R is as described above, a is an integer from 0 to 10, b is an integer from 0 to 10, c is an integer from 0 to 10, provided that a+b+c is 2 or more. represents a hand.
  • the present invention provides a method for producing the polysiloxane compound, a polymer containing repeating units derived from the compound, and a medical material, particularly an ophthalmic device, containing the polymer.
  • the present invention relates to a polysiloxane compound containing one cycloaliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms in one molecule, wherein a (meth)acryloxy group on the aliphatic ring of the cycloaliphatic hydrocarbon group and a polysiloxane compound having a tertiary hydroxyl group.
  • the group having a (meth)acryloxy group and a tertiary hydroxyl group on the aliphatic ring of the cycloaliphatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it has 8 to 20 carbon atoms.
  • Group hydrocarbon groups are preferred. (In the above formula, * indicates a free radical bonded to the silicon atom of polysiloxane)
  • the polysiloxane compound is preferably a polysiloxane compound represented by the following formula (1).
  • R1 is a methyl group or a hydrogen atom
  • A is a group represented by the following formula (2) or (3).
  • R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 200.
  • the dashed line represents a bond.
  • R is as described above, a is an integer from 0 to 10, b is an integer from 0 to 10, c is an integer from 0 to 10, provided that a+b+c is 2 or more. represents a hand.
  • the compound is characterized by having a polysiloxane structure and containing a cycloaliphatic hydrocarbon group in which the linking group between the polysiloxane and the polymerizable group (meth)acryloxy group is substituted with a tertiary hydroxyl group. do.
  • this tertiary hydroxyl group is a hydrophilic group, which has steric restrictions. This suppresses side reactions during the reaction, and the polymer ((co)polymer) containing repeating units derived from the polymerization of the (meth)acryloxy group of the polysiloxane compound of the present invention is derived from the directionality of hydrogen bonds.
  • the polysiloxane compound of the present invention has high compatibility with hydrophilic monomers, can provide preferable strength in the derived (co)polymer, and also unexpectedly increases hardness and decreases flexibility. do not have.
  • R 1 is a methyl group or a hydrogen atom, preferably a methyl group.
  • A is a group represented by the above formula (2) or (3), n is an integer of 1 to 200, preferably n is an integer of 4 to 100, more preferably n is 4 to 30 integers.
  • a is an integer from 0 to 10
  • b is an integer from 0 to 10
  • c is an integer from 0 to 10, provided that a+b+c is 2 or more. Also, in formula (3), it is preferred that a is 1, b is 1, and c is 0.
  • each R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; An aryl group such as a phenyl group and the like are included.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or a butyl group.
  • the method for producing a polysiloxane compound of the present invention comprises a compound (unsaturated compound) containing an unsaturated group at the terminal represented by the following formula (4), ( R1 is as above.) a hydrogensiloxane compound represented by the following formula (5) or (6), (R, n, a, b, and c are as described above.) is hydrosilylated in the presence of a catalyst to obtain the compound represented by the above formula (1).
  • a compound (formula (4)) having a terminal unsaturated bond and a cyclic aliphatic hydrocarbon group substituted with a tertiary hydroxyl group (formula (4)) is used as a raw material.
  • the hydroxyl group possessed by the raw material compound represented by the above formula (4) is a tertiary hydroxyl group present on the cyclohexane ring, so the hydroxyl group is an undesirable side reaction in the hydrosilylation reaction. can be suppressed. Thereby, the polysiloxane compound of the present invention can be obtained with high purity.
  • the above hydrosilylation reaction may be carried out according to a conventionally known method.
  • 1 molar equivalent or more of the unsaturated compound represented by the formula (4) may be added to the hydrogensiloxane compound represented by the formula (5) or (6) and reacted.
  • the reaction temperature is not particularly limited, a temperature that does not exceed the boiling point of the solvent used is preferable. For example, it may be performed at a temperature of about 0°C to about 120°C.
  • the hydrosilylation reaction may be carried out in the presence of a solvent, hydrosilylation catalyst, or stabilizer. Solvents, hydrosilylation catalysts and stabilizers are not particularly limited as long as they are conventionally known ones.
  • the unsaturated compound is preferably added in an amount of 1 molar equivalent or more relative to the hydrogensiloxane compound. It is more preferably 1.0 to 3.0 molar equivalents, still more preferably 1.1 to 2.0 molar equivalents, and particularly preferably 1.2 to 1.5 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent or more of the unsaturated compound to the hydrogensiloxane compound, residual hydrogensiloxane compounds and side reactions can be suppressed.
  • the upper limit is not limited, it is preferably 3.0 molar equivalents or less from the viewpoint of yield and economy.
  • the hydrosilylation catalyst is preferably, for example, a noble metal catalyst, especially a platinum catalyst derived from chloroplatinic acid.
  • a noble metal catalyst especially a platinum catalyst derived from chloroplatinic acid.
  • a complex (Karstedt catalyst) of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and chloroplatinic acid neutralized with sodium bicarbonate is more preferable.
  • the amount of the hydrosilylation catalyst to be added may be any catalyst amount for advancing the hydrosilylation reaction.
  • a complex of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and chloroplatinic acid neutralized with sodium bicarbonate is converted into a hydrogensiloxane compound represented by formula (5) or (6). It may be used in an amount of 1 ppm to 80 ppm in terms of platinum with respect to the mass of .
  • Solvents are, for example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol.
  • glycol ether solvents such as dimethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate and methyl benzoate; aliphatic hydrocarbon solvents such as linear hexane, linear heptane and linear octane; alicyclic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; petroleum solvents and the like; and methyl alcohol, ethyl Alcohol solvents such as alcohol, linear propyl alcohol, isopropyl alcohol, linear butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycol are included
  • Stabilizers include, for example, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like.
  • Phenolic antioxidants include, but are not limited to, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, 4,4-thiobis(3-methyl- 6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), phenol resins, and compounds selected from the group consisting of cresol resins.
  • the phosphorus antioxidant is not particularly limited, but for example, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1, 3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3, 2]dioxaphosphepin-2-yl)oxy]ethyl]amine, ethylbis(2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl)phosphite and the like.
  • amine antioxidants include, but are not limited to, tri- or tetra-C1-3 alkylpiperidine or derivatives thereof, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalate, 1 ,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethane, phenylnaphthylamine, N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1 , 4-phenylenediamine and the like.
  • sulfur-based antioxidants include, but are not limited to, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
  • the stabilizers may be used singly or in combination of two or more.
  • the reaction end point can be confirmed according to a conventionally known method. For example, it can be confirmed by thin-layer chromatography (TLC), high-performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC), or the like, by disappearance of the peak of the starting compound.
  • purification may be performed according to a conventionally known method.
  • the product can be isolated by washing the organic layer with water and then removing the solvent. Alternatively, vacuum distillation, activated carbon treatment, or the like may be used.
  • the polysiloxane compound represented by the above formula (1) can be obtained by distilling off the starting material under reduced pressure.
  • the polysiloxane compound of the present invention can give a polymer (polymer) containing repeating units derived from (addition) polymerization of (meth)acryloxy groups of the polysiloxane compound.
  • the polysiloxane compound of the present invention has good compatibility with other compounds having polymerizable groups such as (meth)acryloxy groups (hereinafter referred to as polymerizable monomers or hydrophilic monomers). Therefore, a colorless and transparent copolymer can be obtained by copolymerizing with a polymerizable monomer. It is also possible to polymerize alone.
  • the mixing ratio of the polysiloxane compound of the present invention is It is preferable that the mass ratio of the repeating unit derived from is 10% by mass or more with respect to the total mass of the polymer.
  • a repeating unit derived from (addition) polymerization of the (meth)acryloxy group of the polysiloxane compound of the present invention with respect to a total of 100 parts by mass of the polysiloxane compound of the present invention and the polymerizable (hydrophilic) monomer is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass.
  • the mass ratio of the repeating unit is 10% by mass or more, the properties of the polysiloxane compound of the present invention are likely to appear.
  • polymerizable monomers examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol monoalkyl ether ( Acrylic monomers such as meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate; N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide , N-acryloylmorpholine, N-methyl(meth)acrylamide; other unsaturated aliphatic or aromatic compounds such as N-vinylpyrrolidone, such as crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid; ) siloxane monomers having a polymerizable group such as an acrylic group. These may be used singly or in combination
  • Copolymerization of the polysiloxane compound of the present invention with the other polymerizable monomer may be carried out by a conventionally known method.
  • known polymerization initiators such as thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators can be used.
  • the polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene. hydroperoxide, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator compounded is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the total polymerization components.
  • a polymer containing a repeating unit derived from polymerization of the (meth)acryloxy group of the polysiloxane compound of the present invention has excellent hydrophilicity. Moreover, the hydrogel obtained from the polymer has high transparency and strength. Medical materials can also be obtained from the polymer. Therefore, the polysiloxane compound of the present invention is suitable for producing medical materials such as ophthalmic devices, contact lenses, intraocular lenses and artificial corneas.
  • the method for producing a medical material using the polymer is not particularly limited, and conventionally known methods for producing a medical material may be followed. For example, when molding into a lens shape such as a contact lens or an intraocular lens, a cutting method, a mold method, or the like can be used.
  • Measuring device Agilent gas chromatography (FID detector)
  • Capillary column J & W HP-5ms manufactured by Agilent (inner diameter: 0.25 mm x length: 30 m x film thickness: 0.25 ⁇ m)
  • Heating program 50°C (5 minutes) ⁇ 10°C/min ⁇ 250°C (holding)
  • Carrier gas helium (1.0 ml/min)
  • Split ratio 50:1
  • Injection volume 1 ⁇ L
  • MHMVCH a compound represented by formula (7)
  • AHPM isomer mixture of compounds represented by formulas (8A) and (8B)
  • C-SiGMA isomer mixture of compounds represented by formulas (9A) and (9B)
  • the unsaturated group-containing compound (MHMVCH) containing a tertiary hydroxyl group present on the cyclohexane ring is added to hydrogensiloxane during the hydrosilylation reaction. Since side reactions are suppressed, polysiloxane compounds can be produced with higher purity than unsaturated group-containing compounds (AHPM) having primary and secondary hydroxyl groups.
  • the hydrogel using TRIS as a comparative compound has difficulty in transparency (Comparative Example 1).
  • hydrogels using the formulas (13A), (13B) and C-SiGMA as comparative compounds have a high elastic modulus and a low maximum elongation (Comparative Examples 2 and 3).
  • the hydrogel using the polysiloxane compound of the present invention has excellent transparency, excellent elastic modulus and maximum elongation. That is, the hydrogel using the polysiloxane compound of the present invention provides a medical material having beneficial hydrophilicity and sufficient strength and flexibility.
  • the polysiloxane compound of the present invention provides a hydrogel having excellent hydrophilicity and strength.
  • the polysiloxane compound of the present invention is useful as a monomer for manufacturing medical materials such as ophthalmic devices, contact lenses, intraocular lenses, artificial corneas, and spectacle lenses.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、１分子中に１個の炭素数８～２０の環状脂肪族炭化水素基を含むポリシロキサン化合物であって、前記環状脂肪族炭化水素基の脂肪族環上に（メタ）アクリロキシ基及び第３級水酸基を有するものであることを特徴とするポリシロキサン化合物である。これにより、医療用材料に好適なポリシロキサン化合物及びその製造方法が提供される。

Description

ポリシロキサン化合物及びその製造方法
　本発明は、ポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。
　従来、眼科用デバイスをはじめとした医療用材料に用いられる化合物として、シロキサンを有するモノマーが知られている。例えば、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）は、眼科用デバイス用モノマーとして広く用いられている。このＴＲＩＳと親水性モノマーであるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドやＮ－ビニル－２－ピロリドンを共重合して得られるポリマーは高酸素透過性であるという有益な特長を有する。しかし、疎水性の高いシロキサンモノマーはこれらの親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、医療用材料となるハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題がある。
　特許文献１には、下記式（ａ）、（ａ’）で示されるグリセロールメタクリレートを有するシロキサンが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　また、特許文献２には、下記式（ｂ）、（ｂ’）で示されるグリセロールメタクリレートを有するシロキサンが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　また、特許文献３には、下記式（ｃ）で示される脂環式メタクリレートを有するシロキサンが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　これらの化合物は、分子内に水酸基を有するため良好な親水性を発現する。それゆえに、親水性モノマーとの相溶性に優れるという利点を有している。
　しかし、上述のような（ポリ）シロキサンと重合性基との連結基に第一級水酸基または第二級水酸基を有する化合物でハイドロゲルを作製する場合、これらの反応性の高い水酸基が望ましくない結果をもたらす場合がある。例えば、上記水酸基にラジカルが付加し、ヒドロキシラジカルによる架橋構造が形成される恐れがある。それにより、予期せぬ硬度の増加や柔軟性の低下が引き起こされる。そのため、従来のシロキサン化合物では、有益な親水性や十分な強度を有する医療用材料を提供することができない。そこで、これらの欠点を克服する化合物及び組成物に対する需要が依然として存在する。
特開２００５－１７０８２７号公報 特開２０１３－２３１０４６号公報 特表２０１８－５１０９４６号公報
　本発明は医療用材料に好適なポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、１分子中に１個の炭素数８～２０の環状脂肪族炭化水素基を含むポリシロキサン化合物であって、前記環状脂肪族炭化水素基の脂肪族環上に（メタ）アクリロキシ基及び第３級水酸基を有するものであるポリシロキサン化合物を提供する。
　このようなポリシロキサン化合物であれば、医療用材料に好適に用いることができる。
　また、本発明では、前記ポリシロキサン化合物が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ａは下記式（２）または（３）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （前記式（２）において、Ｒは互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは１～２００の整数である。破線は結合手を表す。前記式（３）において、Ｒは前記の通りであり、ａは０～１０の整数であり、ｂは０～１０の整数であり、ｃは０～１０の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃは２以上である。破線は結合手を表す。）
　このようなポリシロキサン化合物であれば、医療用材料に好適に用いることができる。
　また、本発明では、前記式（１）において、Ａが前記式（２）で表され、ｎが４～１００の整数であることが好ましい。
　このようなポリシロキサン化合物であれば、医療用材料により好適に用いることができる。
　また、本発明では、前記式（１）において、Ａが前記式（３）で表され、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０であることも好ましい。
　このようなポリシロキサン化合物であれば、医療用材料にさらに好適に用いることができる。
　また、本発明では、前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であることが好ましい。
　本発明のポリシロキサン化合物は、このようなものが好ましい。
　また、本発明では、前記式（２）または（３）において、Ｒが互いに独立に、メチル基またはブチル基であることが好ましい。
　本発明のポリシロキサン化合物は、このようなものがより好ましい。
　また、本発明では、上記に記載のポリシロキサン化合物の（メタ）アクリロキシ基の重合から導かれる繰り返し単位を含むものであるポリマーを提供する。
　このようなポリマーであれば、（メタ）アクリロキシ基などの重合性基を有するほかの化合物との相溶性が良好である。
　このとき、前記繰り返し単位の質量割合がポリマーの全質量に対し１０質量％以上であることが好ましい。
　このようなポリマーであれば、ポリシロキサン化合物の特性が表れやすい。
　また、本発明では、上記に記載のポリマーを含むものであるハイドロゲル、又は医療用材料を提供する。
　本発明のポリマーは、このような用途に好適に用いることができる。
　また、本発明では、下記式（１）で表されるポリシロキサン化合物の製造方法であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ａは下記式（２）または（３）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （前記式（２）において、Ｒは互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは１～２００の整数である。破線は結合手を表す。前記式（３）において、Ｒは前記の通りであり、ａは０～１０の整数であり、ｂは０～１０の整数であり、ｃは０～１０の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃは２以上である。破線は結合手を表す。）
下記式（４）で表される、末端に不飽和基を含有する化合物と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ１は前記の通りである。）
下記式（５）または（６）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｒ、ｎ、ａ、ｂ、ｃは前記の通りである。）
とをヒドロシリル化反応させて、前記式（１）で表されるポリシロキサン化合物を得る工程を含むポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
　このようなポリシロキサン化合物の製造方法であれば、ポリシロキサン化合物を高純度で得ることができる。
　本発明のポリシロキサン化合物は、第三級水酸基で置換された環状脂肪族炭化水素基を有することにより、親水性モノマーとの相溶性に優れるとともに、医療用材料としたときに予期せぬ硬度の増加や柔軟性の低下が生じない。さらに、本発明のポリシロキサン化合物の（メタ）アクリロキシ基の重合から導かれる繰返し単位を含む（共）重合体は、好ましい強度を有する。本発明のポリシロキサン化合物は、医療用材料用モノマーとして有用である。
　上述のように、医療用材料に好適なポリシロキサン化合物及びその製造方法の開発が求められていた。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、第三級水酸基で置換された環状脂肪族炭化水素基を有するポリシロキサン化合物が、他の親水性モノマーとの相溶性に優れていることを見出した。また、該（ポリ）シロキサン化合物と親水性モノマーの（共）重合体が柔軟性に優れていることをも見出した。
　即ち、本発明は、１分子中に１個の炭素数８～２０の環状脂肪族炭化水素基を含むポリシロキサン化合物であって、前記環状脂肪族炭化水素基の脂肪族環上に（メタ）アクリロキシ基及び第３級水酸基を有するものであるポリシロキサン化合物に関するものであり、特には、下記式（１）で表されるポリシロキサン化合物に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ａは下記式（２）または（３）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （前記式（２）において、Ｒは互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは１～２００の整数である。破線は結合手を表す。前記式（３）において、Ｒは前記の通りであり、ａは０～１０の整数であり、ｂは０～１０の整数であり、ｃは０～１０の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃは２以上である。破線は結合手を表す。）
　さらに本発明は、該ポリシロキサン化合物の製造方法、該化合物から導かれる繰り返し単位を含むポリマー、及び該ポリマーを含む医療用材料、特には眼科用デバイスを提供する。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポリシロキサン化合物］
　本発明は、１分子中に１個の炭素数８～２０の環状脂肪族炭化水素基を含むポリシロキサン化合物であって、前記環状脂肪族炭化水素基の脂肪族環上に（メタ）アクリロキシ基及び第３級水酸基を有するものであるポリシロキサン化合物に関するものである。
　環状脂肪族炭化水素基の脂肪族環上に（メタ）アクリロキシ基及び第３級水酸基を有する基としては、炭素数８～２０であれば特に限定されないが、例えば下記式に示すような環状脂肪族炭化水素基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （前記式中、＊はポリシロキサンのケイ素原子と結合する遊離基を示す）
　特には前記ポリシロキサン化合物が、下記式（１）で表されるポリシロキサン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ａは下記式（２）または（３）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （前記式（２）において、Ｒは互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは１～２００の整数である。破線は結合手を表す。前記式（３）において、Ｒは前記の通りであり、ａは０～１０の整数であり、ｂは０～１０の整数であり、ｃは０～１０の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃは２以上である。破線は結合手を表す。）
　該化合物はポリシロキサン構造を有し、かつポリシロキサンと重合性基である（メタ）アクリロキシ基との連結基が第三級水酸基で置換された環状脂肪族炭化水素基を含有することを特徴とする。本発明のポリシロキサン化合物において、この第三級水酸基が親水基となり、それには立体的な制限が存在する。これにより反応時の副反応を抑制し、また、本発明のポリシロキサン化合物の（メタ）アクリロキシ基の重合から導かれる繰返し単位を含むポリマー（（共）重合体）において水素結合の方向性に由来する強固な水素結合性が生まれ、高い強度が得られると推測される。すなわち、本発明のポリシロキサン化合物は、親水性モノマーとの高い相溶性を有し、導かれる（共）重合体において好ましい強度を提供でき、さらに予期せぬ硬度の増加や柔軟性の低下も生じない。
　上記式（１）において、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、好ましくは、メチル基である。
　Ａは上記式（２）または（３）で表される基であり、ｎは１～２００の整数であり、好ましくは、ｎは４～１００の整数であり、更に好ましくは、ｎは４～３０の整数である。ａは０～１０の整数であり、ｂは０～１０の整数であり、ｃは０～１０の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃは２以上である。また、式（３）において、ａが１であり、ｂが１であり、及びｃが０であるのが好ましい。
　上記式（２）または（３）において、Ｒは、互いに独立に、炭素数１～６の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはブチル基である。
［ポリシロキサン化合物の製造方法］
　以下、上記式（１）で示されるポリシロキサン化合物の製造方法を説明する。
　本発明のポリシロキサン化合物の製造方法は、下記式（４）で表される、末端に不飽和基を含有する化合物（不飽和化合物）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （Ｒ１は上記の通りである。）
下記式（５）または（６）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ｒ、ｎ、ａ、ｂ、ｃは上記の通りである。）
とを触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る工程を含むポリシロキサン化合物の製造方法である。
　本発明のポリシロキサン化合物の製造方法は、末端に不飽和結合を有し、かつ第三級水酸基で置換された環状脂肪族炭化水素基を有する化合物（式（４））を原料として用いることを特徴とする。本発明のポリシロキサン化合物の製造方法において、上記式（４）で表される原料化合物が有する水酸基はシクロヘキサン環上に存在する第三級水酸基であるため、ヒドロシリル化反応において水酸基が望ましくない副反応を起こすことを抑制できる。これにより本発明のポリシロキサン化合物を高純度にて得ることができる。
　上記ヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従い行えばよい。本発明では、式（５）または式（６）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物に式（４）で表される不飽和化合物を例えば１モル当量以上を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約１２０℃の温度で行われるのがよい。該ヒドロシリル化反応は溶媒、ヒドロシリル化触媒、又は安定剤の存在下で行ってもよい。溶媒、ヒドロシリル化触媒及び安定剤は従来公知のものであればよく特に制限されるものではない。
　上記ヒドロシリル化反応において不飽和化合物は、ハイドロジェンシロキサン化合物に対して１モル当量以上を添加することが好ましい。より好ましくは１．０～３．０モル当量であり、更に好ましくは１．１～２．０モル当量であり、特に好ましくは１．２～１．５モル当量である。ハイドロジェンシロキサン化合物に対して不飽和化合物を１モル当量以上添加することでハイドロジェンシロキサン化合物の残存および副反応の抑制ができる。また、上限値は制限されないが、３．０モル当量以下であれば収率や経済性の点から好ましい。
（ヒドロシリル化触媒）
　ヒドロシリル化触媒は、例えば、貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好ましい。特に、塩化白金酸の水素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させるのがよい。例えば１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体（カルステッド触媒）がより好ましい。
　ヒドロシリル化触媒の添加量は上記ヒドロシリル化反応を進行させるための触媒量であればよい。例えば、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体を、式（５）または（６）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物の質量に対し、白金換算量で１ｐｐｍ～８０ｐｐｍとなる量で使用すればよい。
（溶媒）
　溶媒は、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル及び安息香酸メチル等のエステル系溶媒；直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン及び直鎖オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；並びに石油系溶媒等；及び、メチルアルコール、エチルアルコール、直鎖プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、直鎖ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。前記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
（安定剤）
　安定剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４，４－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリ又はテトラＣ１－３アルキルピペリジン又はその誘導体、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－シクロヘキシル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。前記安定剤は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
　上記のヒドロシリル化反応において、反応終点は、従来公知の方法に従い確認することができる。例えば、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等によって原料化合物のピークが消失したことで確認できる。
　反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去することにより生成物を単離することができる。また、減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
　本発明のポリシロキサン化合物の製造方法の一例としては、式（５）または式（６）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物１モル当量と上記式（４）で表される不飽和化合物１．３モル当量、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）をポリシロキサン化合物の質量に対し白金換算量で１０ｐｐｍ、トルエンをハイドロジェンシロキサン化合物に対して１００質量％を添加し、窒素雰囲気下８０℃で加熱撹拌を行う。２時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際に不飽和化合物あるいは生成する化合物をＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、ｎ－ヘキサンをハイドロジェンシロキサン化合物に対して１００質量％を添加し、有機層をメタノール水（メタノール：水＝４：１）で洗浄し、有機層に存在する溶媒、未反応の原料を減圧留去することで、上記式（１）で表されるポリシロキサン化合物を得ることができる。
［ポリマー］
　本発明のポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン化合物の（メタ）アクリロキシ基の（付加）重合から導かれる繰り返し単位を含むポリマー（重合体）を与えることができる。本発明のポリシロキサン化合物は、（メタ）アクリロキシ基などの重合性基を有する他の化合物（以下、重合性モノマー、または親水性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。
　本発明のポリシロキサン化合物と他の重合性（親水性）モノマーとの重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体の製造において、本発明のポリシロキサン化合物の配合割合は、本発明のポリシロキサン化合物から導かれる繰り返し単位の質量割合がポリマーの全質量に対し１０質量％以上であることが好ましい。より詳細には、本発明のポリシロキサン化合物と重合性（親水性）モノマーとの合計１００質量部に対して本発明のポリシロキサン化合物の（メタ）アクリロキシ基の（付加）重合から導かれる繰り返し単位を好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１０～６０質量部となる量がよい。上記繰り返し単位の質量割合が１０質量％以上であれば、本発明のポリシロキサン化合物の特性が表れやすい。
　重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；Ｎ－ビニルピロリドン等、その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシロキサンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリシロキサン化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩などがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１～２質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部であるのがよい。
　本発明のポリシロキサン化合物の（メタ）アクリロキシ基の重合から導かれる繰返し単位を含む重合体は、親水性に優れる。また、該重合体から得られるハイドロゲルは透明性および強度が高い。また、該重合体から医療用材料を得ることもできる。従って、本発明のポリシロキサン化合物は、医療用材料、例えば、眼科デバイス、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた医療用材料の製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の医療用材料の製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　下記実施例において、１Ｈ－ＮＭＲ分析はＪＥＯＬ製のＥＣＳ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
　また、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定は、すべて下記の条件で行われた。
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）
キャピラリーカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製　Ｊ＆Ｗ　ＨＰ－５ｍｓ
　　　　　　　　　（内径：０．２５ｍｍ×長さ：３０ｍ×膜厚：０．２５μｍ）
昇温プログラム：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（保持）
注入口温度：２５０℃
検出器温度：ＦＩＤ３００℃
キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍｌ／分）
スプリット比：５０：１
注入量：１μＬ
　下記実施例および比較例に使用した化合物は以下の通りである。
ＭＨＭＶＣＨ：式（７）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ＡＨＰＭ：式（８Ａ）（８Ｂ）で表される化合物の異性体混合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 Ｃ－ＳｉＧＭＡ：式（９Ａ）（９Ｂ）で表される化合物の異性体混合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
合成例１
　ジムロート、温度計を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下で下記式（１０）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物５０．０ｇ、ＭＨＭＶＣＨ４２．６ｇ（ハイドロジェンシロキサン化合物に対する不飽和化合物のモル比＝１．３）、トルエン５０．０ｇ、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３ｇを添加し、８０℃まで加熱し、４時間熟成した。反応後にｎ－ヘキサンを５０．０ｇ添加し、メタノール水溶液（メタノール：水＝４：１）で５回洗浄し、内温８０℃で溶媒および未反応の原料などを減圧留去することで無色透明液体を得た。収量７２．５ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから式（１０Ａ）で表される化合物であることを確認した。ＧＣ測定を行い、目的物の純度を面積％から算出したところ、９２．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
－０．１０－０．２０ｐｐｍ（２１Ｈ）、０．３０ｐｐｍ（１Ｈ）、０．５４ｐｐｍ（１Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１７ｐｐｍ（２．５Ｈ）、１．３０－１．８０ｐｐｍ（９Ｈ）、１．９０－２．００ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２０－２．３０ｐｐｍ（０．５Ｈ）、４．０８ｐｐｍ（０．４Ｈ）、４．８４ｐｐｍ（０．６Ｈ）、５．４８－５．５８ｐｐｍ（１Ｈ）、６．０５－６．１２ｐｐｍ（１Ｈ）。
合成例２
　合成例１において式（１０）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物を下記式（１１）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物５０．０ｇ、ＭＨＶＣＨ１７．５ｇ（ハイドロジェンシロキサン化合物に対する不飽和化合物のモル比＝１．３）に替えた他は合成例１と同様の方法で無色透明液体を得た。収量６１．２ｇ。１Ｈ－ＮＭＲにより下記式（１１Ａ）で表される化合物であることを確認した。ＧＣ測定を行い、目的物の純度を面積％から算出したところ、９３．２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
－０．１０－０．２０ｐｐｍ（３３Ｈ）、０．３０ｐｐｍ（１Ｈ）、０．５４ｐｐｍ（１Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１７ｐｐｍ（２．５Ｈ）、１．３０－１．８０ｐｐｍ（９Ｈ）、１．９０－２．００ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２０－２．３０ｐｐｍ（０．５Ｈ）、４．０８ｐｐｍ（０．４Ｈ）、４．８４ｐｐｍ（０．６Ｈ）、５．４８－５．５８ｐｐｍ（１Ｈ）、６．０５－６．１２ｐｐｍ（１Ｈ）。
合成例３
　合成例１において式（１０）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物を下記式（１２）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物５０．０ｇ、ＭＨＶＣＨ１０．５ｇ（ハイドロジェンシロキサン化合物に対する不飽和化合物のモル比＝１．３）に替えた他は合成例１と同様の方法で無色透明液体を得た。収量４８．８ｇ。１Ｈ－ＮＭＲにより下記式（１２Ａ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
－０．１０－０．２０ｐｐｍ（１３２Ｈ）、０．３０ｐｐｍ（１Ｈ）、０．４０ｐｐｍ（２Ｈ）、０．５４ｐｐｍ（１Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（６Ｈ）、１．１７ｐｐｍ（２．５Ｈ）、１．３０－１．８０ｐｐｍ（１３Ｈ）、１．９０－２．００ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２０－２．３０ｐｐｍ（０．５Ｈ）、４．０８ｐｐｍ（０．４Ｈ）、４．８４ｐｐｍ（０．６Ｈ）、５．４８－５．５８ｐｐｍ（１Ｈ）、６．０５－６．１２ｐｐｍ（１Ｈ）。
比較合成例１
　合成例２においてＭＨＭＶＣＨをＡＨＰＭ４０．８ｇ（ハイドロジェンシロキサン化合物に対する不飽和化合物のモル比＝１．３）に替えた他は合成例１と同様の方法で無色透明液体を得た。収量７２．５ｇ。１Ｈ－ＮＭＲにより下記式（１３Ａ）及び（１３Ｂ）で表される化合物の異性体混合物であることを確認した。ＧＣ測定を行い、目的物の純度を面積％から算出したところ、８９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　合成例２および比較合成例１に示す通り、シクロヘキサン環上に存在する第三級水酸基を含有する不飽和基含有化合物（ＭＨＭＶＣＨ）は、ハイドロジェンシロキサンとの付加反応において、ヒドロシリル化反応の際の副反応が抑制されることから、第一級及び第二級水酸基を有する不飽和基含有化合物（ＡＨＰＭ）に比べ高い純度でポリシロキサン化合物を製造できる。
［実施例１～４及び比較例１～３］
ハイドロゲルの製造例
　上記合成例１～３で得た各化合物、上記比較合成例１で得た各化合物、上記式で表されるＣ－ＳｉＧＭＡ、下記式で表される３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、イルガキュア１１７３（ＩＲＧ１１７３）を、表１又は２に示す組成及び配合比で混合し、均一な溶液になるまで撹拌した。撹拌後Ｎ２によるバブリング５分間を行い、十分に脱気を行った後、ポリプロピレン製の鋳型へと封入した。高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射を行い、硬化した。硬化後、イソプロパノール、５０％イソプロパノール水溶液、脱イオン水の順にそれぞれ数秒浸漬させることで洗浄を行い、ハイドロゲルフィルムを得た。得られたフィルムの各物性値を下記に示す方法に従い測定した。結果を表１及び２に示す。
ＴＲＩＳ：３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［平衡含水率］
　フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムの質量を計測した。次に水和したフィルムを５０℃のオーブンで４８時間、２５℃のオーブンで２４時間乾燥させ、乾燥フィルムの質量を計測した。平衡含水率は以下の式により算出した。
平衡含水率（％）＝１００×（水和フィルムの質量－乾燥フィルムの質量）／水和フィルムの質量
［透明性］
　フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムを作成した。その外観を目視により観察し、下記の指標により評価した。
　　Ａ：均一かつ透明であった
　　Ｂ：不均一あるいは白濁していた
［弾性率（ヤング弾性率）および伸び率］
　フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムを作成した。該水和したフィルムのヤング弾性率をインストロン５９４３を用いて測定した。０．８ｃｍ×４．０ｃｍに切断されたフィルムを５０Ｎのロードセル、１ｃｍ／分のヘッド速度で測定を行い、縦軸に得られる応力、横軸にひずみをとった応力－ひずみ曲線の初期（直線部）の傾きを算出し、ヤング弾性率（ＭＰａ）とした。また、フィルムが破断した時の伸び率を最大伸び率（％）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表２に示す通り、比較化合物としてＴＲＩＳを用いたハイドロゲルは透明性に難がある（比較例１）。また、比較化合物として式（１３Ａ）（１３Ｂ）、Ｃ－ＳｉＧＭＡを用いたハイドロゲルは弾性率が高く、最大伸び率も低い（比較例２及び３）。一方、表１に示す通り、本発明のポリシロキサン化合物を用いたハイドロゲルは、透明性に優れ、優れた弾性率および最大伸び率を有する。すなわち、本発明のポリシロキサン化合物を用いたハイドロゲルは、有益な親水性や十分な強度や柔軟性を有する医療用材料を提供する。
［産業上の利用可能性］
　本発明のポリシロキサン化合物は親水性や強度に優れるハイドロゲルを与える。本発明のポリシロキサン化合物は、医療用材料、例えば、眼科用デバイス、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、及び眼鏡レンズ製造用モノマーとして有用である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. 　１分子中に１個の炭素数８～２０の環状脂肪族炭化水素基を含むポリシロキサン化合物であって、前記環状脂肪族炭化水素基の脂肪族環上に（メタ）アクリロキシ基及び第３級水酸基を有するものであることを特徴とするポリシロキサン化合物。
  2. 　前記ポリシロキサン化合物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ａは下記式（２）または（３）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（２）において、Ｒは互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは１～２００の整数である。破線は結合手を表す。前記式（３）において、Ｒは前記の通りであり、ａは０～１０の整数であり、ｂは０～１０の整数であり、ｃは０～１０の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃは２以上である。破線は結合手を表す。）
  3. 　前記式（１）において、Ａが前記式（２）で表され、ｎが４～１００の整数であることを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサン化合物。
  4. 　前記式（１）において、Ａが前記式（３）で表され、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０であることを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサン化合物。
  5. 　前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物。
  6. 　前記式（２）または（３）において、Ｒが互いに独立に、メチル基またはブチル基であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリシロキサン化合物の（メタ）アクリロキシ基の重合から導かれる繰り返し単位を含むものであることを特徴とするポリマー。
  8. 　前記繰り返し単位の質量割合がポリマーの全質量に対し１０質量％以上であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
  9. 　請求項７または請求項８に記載のポリマーを含むものであることを特徴とするハイドロゲル。
  10. 　請求項７または請求項８に記載のポリマーを含むものであることを特徴とする医療用材料。
  11. 　下記式（１）で表されるポリシロキサン化合物の製造方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ａは下記式（２）または（３）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （前記式（２）において、Ｒは互いに独立に炭素数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは１～２００の整数である。破線は結合手を表す。前記式（３）において、Ｒは前記の通りであり、ａは０～１０の整数であり、ｂは０～１０の整数であり、ｃは０～１０の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃは２以上である。破線は結合手を表す。）
    下記式（４）で表される、末端に不飽和基を含有する化合物と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ１は前記の通りである。）
    下記式（５）または（６）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ、ｎ、ａ、ｂ、ｃは前記の通りである。）
    とをヒドロシリル化反応させて、前記式（１）で表されるポリシロキサン化合物を得る工程を含むことを特徴とするポリシロキサン化合物の製造方法。
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