JP2015196723A - フルオロポリエーテル基含有ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランへ変換することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを提供する。【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｚは２価炭化水素基であり、αは１又は２である。）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランへ変換可能な新規フルオロポリエーテル基含有ポリマーに関する。

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

これらを有するものとして、特許文献１（特開２０１２−０７２２７２号公報）に、下記式を主成分として含むフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が提案されている。該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、耐候性が十分でない。

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣ₂Ｆ₄）_e（ＯＣＦ₂）_f−Ｏ（ＣＦ₂）_d−であり、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６の整数、ｃは１〜５の整数であり、αは０又は１であり、ｄはそれぞれ独立に０又は１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは０〜８０の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

特開２０１２−０７２２７２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐候性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランへ変換することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランにおいて、フルオロオキシアルキレン基と加水分解性シリル基との連結基にエーテル結合を含有しないものを用いた表面処理剤が、耐候性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出した。
そこで、更なる検討を行った結果、下記一般式（１）で表される新規なフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、シラン変性した後に、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基と加水分解性シリル基との連結基にエーテル結合を含有しないものとなり得ることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマーを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｚは２価炭化水素基であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔２〕
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で示される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｚが、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基又はフェニレン基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

本発明の新規なフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの前駆体として好適であり、該ポリマーを変換することで得られるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランから形成される被膜は、撥水撥油性が高い。このフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性を付与することができ、ＵＶに対する耐性が高く、長期に防汚性能を保つことができる。

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記一般式（１）で示されるものである。

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｚは２価炭化水素基であり、αは１又は２である。）

上記繰り返し単位を含むＲｆとして、αが１の場合、下記一般式（２）で示される１価のフルオロオキシアルキル基が好ましい。

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

上記繰り返し単位を含むＲｆとして、αが２の場合、下記一般式（３）で示される２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓを満足する数であり、ｔは１〜２４、ｕは１〜２４で、ｔ＋ｕ＝ｒを満足する数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（１）において、Ｚは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基として、具体的には、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｚとして、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基又はフェニレン基である。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、式（１）中のＺとして、分子中に結合エネルギーの低い連結基（エーテル結合など）を含まないことから、これをシリル化変性することで得られるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、耐候性、耐擦傷性に優れたコーティング膜を与えるものとなり得る。

好ましいＺとしては、例えば、下記の基が挙げられる。

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２），（３）を満足する任意の数をとり得るものである。

上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。

ここで、パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖片末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘセシニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、ポリマーの反応性末端基濃度１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

また、溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。

続いて、１Ｍ塩酸水溶液を添加し、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更にアセトンで洗浄し、溶剤を留去することで、例えば、パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、

を使用し、求核剤として、アリルマグネシウムハライドを使用した場合には、下記構造の水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。

ここで、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘセシニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、ポリマーの反応性末端基濃度１当量に対して、４〜１０当量、より好ましくは５〜７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。

また、溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。

続いて、１Ｍ塩酸水溶液を添加し、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更にアセトンで洗浄し、溶剤を留去することで、例えば、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、

を使用し、求核剤として、アリルマグネシウムハライドを使用した場合には、下記構造の水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ｉ）

で表される化合物３００ｇ（４．８×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（II）

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２９２ｇを得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）１Ｈ
δ２．４（−ＣＯＨ（ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）₂）４Ｈ
δ５．７（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）２Ｈ

［実施例２］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド３２０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（III）

で表される化合物３００ｇ（９．６×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（IＶ）

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２８６ｇを得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）１Ｈ
δ２．４（−ＣＯＨ（ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）₂）４Ｈ
δ５．６（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）２Ｈ

［実施例３］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ｖ）

で表される化合物３００ｇ（４．８×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ＶI）

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２７７ｇを得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）１Ｈ
δ２．３（−ＣＯＨ（ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）₂）４Ｈ
δ５．７（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）２Ｈ

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｚは２価炭化水素基であり、αは１又は２である。）
   で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
2. 前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
   

   

   （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
3. 前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
   

   

   （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
4. 前記式（１）において、Ｚが、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基又はフェニレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。