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KR102441819B1 - 내열성을 가진 발수발유 처리제 및 그의 제조방법 및 물품 - Google Patents

내열성을 가진 발수발유 처리제 및 그의 제조방법 및 물품 Download PDF

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KR102441819B1
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유지 야마네
류스케 사코
타카시 마츠다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조와 분자쇄의 말단에 가수분해가능한 기를 가진 특정 중합체-변성 실란, 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물을 포함하는 발수/발유 처리체는 250℃에 1시간 노출 후 10% 이하의 중량 손실 퍼센트를 가진다. 이 처리체는 250℃ 이상에서 가열되었을 때도 뛰어난 발수 및 발유성, 내흠집성 및 이형성을 가진 층을 형성한다.

Description

내열성을 가진 발수발유 처리제 및 그의 제조방법 및 물품{WATER/OIL-REPELLENT TREATMENT AGENT HAVING HEAT RESISTANCE, METHOD OF PREPARATION, AND TREATED ARTICLE}
관련 출원의 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에 2014년 11월 17일자로 일본에서 제출된 특허출원 No. 2014-232583에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 참고자료로 여기 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물을 포함하는 발수/발유 처리제에 관한 것이다. 본 발명은 특히 뛰어난 발수성 및 발유성, 내마모성 및 이형성을 가지며, 특히 250℃ 이상의 상승된 온도에 노출되었을 때조차도 뛰어난 표면 특성을 보유하는 발수/발유 처리제, 그 발수/발유 처리제의 제조 방법, 및 그것으로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근 수년간 광학 물품의 외형과 가시성을 개선하기 위해 이러한 물품의 표면에서 얼룩자국 형성을 최소화할 수 있는 방식과 얼룩자국의 제거를 용이하게 할 수 있는 방식에 대한 요구가 점차 많아져 왔다. 특히 터치 패널 디스플레이는 피부의 유분에 의해 표면이 쉽게 오염되기 때문에 일반적으로 발수/발유층이 제공된다. 지금까지의 관례는 터치 센서가 장착된 유리나 터치 센서가 장착된 필름을 보호하기 위해 보호 유리나 보호 필름을 사용하고, 보호 유리 또는 필름의 표면에 발수/발유층을 제공하는 것이었다. 최근 전면에는 발수/발유 기능을 갖고 뒷면에는 터치 센서 기능을 가진 부재가 개발되었다. 이러한 부재는 강화 유리의 뒷면에 터치 센서를 장착하고, 이어서 전면에 발수/발유 처리를 함으로써 얻어진다. 그러나 제조 효율과 관련된 이유로 먼저 한쪽에 발수/발유 처리를 행하고, 이어서 터치 센서를 장착하는 것이 바람직하다. 이 접근법의 문제는 발수/발유층이 불량한 내열성을 가지며, 터치 센서를 장착하는 고온 공정을 견딜 수 없다는 것이다.
흠집 및 스크래치 내성과 지문 소제능의 관점에서, 터치 패널 디스플레이의 표면에 발수/발유층으로서 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란의 사용이 바람직하다. 터치 센서에 일체화된 커버 유리 또는 필름이 최근 개발되었지만 일반적으로 커버 유리나 커버 필름은 터치 패널 디스플레이의 표면에 제공된다. 이들의 제조는, 터치 센서가 기판에 장착되고, 이후 기판이 뒷면에 발수/발유 처리되는 방법 및 터치 센서가 미리 발수/발유 처리된 기판의 뒷면에 장착되는 방법의 두 종류의 공정을 포함하는 것으로 드러났다. 후자의 경우, 발수/발유층은 터치 센서의 장착 동안 가열 단계를 견딜 수 있어야 한다.
또한, 발수/발유층이 열 임프린팅을 위한 이형층으로 제공될 때 그것은 필수적으로 공정 도중의 가열 온도를 견뎌야 한다. 플루오로옥시알킬렌 기-함유 표면처리제가 열 임프린팅과 같은 용도에서 이형층으로 사용된 경우, 이러한 처리제는 뛰어난 이형 특성을 갖기는 하지만 불량한 내열성으로 인하여 고온 공정을 견딜 수 없었다.
플루오로옥시알킬렌 기-함유 화합물은 매우 낮은 표면 자유에너지를 가지며, 그래서 일반적으로 발수성 및 발유성, 내화학성, 윤활성, 이형 특성, 및 얼룩자국 형성 방지 특성과 같은 속성을 지닌다. 이런 품질은, 예를 들어 종이 및 직물용의 발수/발유 얼룩-방지제, 자기 기록 매체용의 윤활제, 정밀 기계용의 방유제, 이형제, 화장품, 및 보호 필름 분야에서 산업적으로 널리 사용된다. 동시에 이들 품질은 또한 다른 기판에 대한 비-점착성 및 비-부착성으로서 나타난다. 따라서, 이러한 화합물이 기판 표면에 코팅될 수 있다 해도 기판에 코팅을 부착하는 것은 어려웠다.
여기서 관련된 관심있는 것들 중 실란 커플링제가 있는데, 이것은 유리나 직물과 같은 기판 표면을 유기 화합물과 함께 결합시키는 재료로서 익숙하며, 다양한 종류의 기판 표면에 대한 코팅제로서 널리 사용된다. 실란 커플링제는 유기 관능기와 반응성 실릴 기(특히 가수분해가능한 실릴 기)를 단일 분자에 가진다. 가수분해가능한 기는 일부 공기 중의 수분으로 인해서 자기-축합 반응을 일으켜 코팅을 형성한다. 이 코팅에서 가수분해가능한 실릴 기가 유리, 직물 등의 표면과 화학적으로 물리적으로 결합해서 강하며 내구성 있는 코팅을 가져온다.
상기 방식으로 표면 처리된 물품은 250℃ 이상의 상승된 온도에서는 거의 사용되지 않으며, 그래서 250℃ 이상에 대한 내열성은 발수/발유층에서는 거의 요청되지 않았었다. 그러나, 터치 센서가 발수/발유성 처리된 기판의 뒷면에 장착되어야 할 때와 발수/발유 처리제가 열 임프린팅시 이형제로서 사용될 때는 상승된 온도에 노출된다. 이러한 경우, 처리된 기판이 가열 단계를 통과한 후에도 발수성과 발유성, 내마모성 및 이형성이 보유되어야 할 필요가 있다.
본 발명자들은 JP-A 2012-072272에서 아래 도시된 식의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 실란을 먼저 제안했다. 이 플루오로옥시알킬렌 기-함유 실란으로 처리된 유리는 특히 탁월한 슬립 특성과 뛰어난 내마모성을 가진다. 그러나 이 처리된 유리가 250℃ 이상의 온도에 1시간 동안 노출되었을 때는 만족스러운 성능이 항상 얻어질 수 없다.
Figure 112015110240301-pat00001
상기 식에서, Rf는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단에 -CF3 기를 가진 일가 불소-함유 기이고, Q는 2가 유기기이고, Z는 2 내지 8의 원자가와 실록산 결합을 가진 유기폴리실록산 잔기이고, R은 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 가수분해가능한 기이고, a는 2 또는 3이고, b는 1 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 5의 정수이고, α는 0 또는 1이고, 각 d는 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고, e는 0 내지 80의 정수이고, f는 0 내지 80의 정수이고, 단 합계 e+f는 5 내지 100의 정수이고, 반복 단위는 무작위로 결합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 250℃ 이상의 상승된 온도에서 가열된 후에도 뛰어난 발수/발유성, 내마모성 및 이형성을 보유하는 발수/발유층을 형성할 수 있는 발수/발유 처리제를 제공하는 것이다. 더 나아가, 본 발명의 목적은 발수/발유 처리제를 제조하는 방법을 제공하고, 그것으로 처리된 물품을 제공하는 것이다.
JP-A 2012-072272
본 발명자들은 주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 분자쇄의 말단에 가수분해가능한 기를 함유하는 특정 중합체-변성 실란, 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물의 특정량을 포함하고, 뛰어난 발수/발유성, 내마모성 및 이형성을 부여하는 발수/발유 처리제에서, 가열시 증발하는 저분자량 성분의 양을 감소시킴으로써 250℃ 이상의 상승된 온도에서 가열된 후에도 뛰어난 발수/발유성, 내마모성 및 이형성을 보유하는 발수/발유층이 형성될 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명은 하기 일반식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 희석 용매를 제외하고 총 중량의 적어도 50%의 양으로 포함하는 발수/발유 처리제를 제공하며, 여기서 처리제는 250℃에서 노출 1시간 후에 희석 용매를 제외하고 총 중량의 10% 이하인 중량 손실 퍼센트를 가진다:
A-Rf-QZWα (1)
Rf-(QZWα)2 (2)
A-Rf-Q-(Y)βB (3)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (4)
식 (1) 내지 (4)에서, Rf는
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이고, 각 d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 500의 정수이고, 단 합계 p+q+r+s+t = 40 내지 500이며, 괄호 안에 나타낸 각 단위는 무작위로 결합될 수 있다.
A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단 -CF3 기, -CF2H 기 또는 -CH2F 기를 가진 일가 불소-함유 기이다.
Q는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 유기기이며, 이것은 불소-치환될 수 있고, 탄화수소 에테르 결합을 함유하지 않는다.
Z는 독립적으로 단일 결합, 2가 기 -J2C-(여기서 J는 독립적으로 알킬 기, 하이드록실 기 또는 실릴 에테르 기 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 또는 알콕시 기)이다), 2가 기 -L2Si-(여기서 L은 독립적으로 알킬 기, 알켄일 기, 알콕시 기 또는 클로로 기이다), 3가 기 -JC=(여기서 J는 상기 정의된 대로이다), 3가 기 -LSi=(여기서 L은 상기 정의된 대로이다), 4가 기 -C≡, 4가 기 -Si≡, 및 2 내지 8의 원자가를 가진 실록산 잔기로 구성되는 군으로부터 선택된 기이다.
W는 독립적으로 하기 일반식 (5a) 내지 (5e) 중 어느 것의 가수분해가능한 기-보유 부분이다:
Figure 112015110240301-pat00002
여기서 R은 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 가수분해가능한 기이고, 문자 "a"는 2 또는 3이고, 문자 "l"은 0 내지 10의 정수이고, 각 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, D는 단일 결합 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 2가 유기기이며, 이것은 불소-치환될 수 있고, b는 2 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 50의 정수이고, Me는 메틸 기이다.
또한, α는 1 내지 7의 정수이고, Y는 독립적으로 가수분해가능한 기를 가진 2가 기이고, 각 β는 1 내지 10의 정수이고, B는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기, 또는 할로겐 원자이다.
상기 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란은 일반식 (1) 또는 (3)으로 나타낸 것이다.
식 (3) 및 (4)에서, Y는 바람직하게 하기 일반식 (6) 내지 (8)의 기들로 구성되는 군으로부터 선택된다:
Figure 112015110240301-pat00003
여기서 R, X, 및 문자 a와 D는 상기 정의된 대로이고, D'는 1 내지 10개 탄소 원자의 2가 유기기이며, 이것은 불소-치환될 수 있고, R1은 1 내지 20개 탄소 원자의 일가 탄화수소 기이고, e는 1 또는 2이다.
식 (1) 내지 (4)에서 Q는 바람직하게 단일 결합 및 아래 식의 2가 기들로 구성되는 군으로부터 선택된다:
Figure 112020120109919-pat00026

Figure 112020120109919-pat00027
여기서 f는 2 내지 4의 정수이고, g는 1 내지 4의 정수이고, h는 1 내지 50의 정수이고, Me는 메틸 기이다.
식 (5a) 내지 (5e)에서, 가수분해가능한 기 X는 바람직하게 1 내지 10개 탄소 원자의 알콕시 기, 2 내지 10개 탄소 원자의 알콕시알콕시 기, 1 내지 10개 탄소 원자의 아실옥시 기, 2 내지 10개 탄소 원자의 알켄일옥시 기, 할로겐 기 및 실라잔 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이 처리제는 바람직하게 하기 일반식 (9)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체를 더 포함한다:
A-Rf-A (9)
상기 식에서, Rf 및 A는 상기 정의된 대로이며, 이 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체는 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물과 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체의 조합된 양의 0.1 wt% 이상 및 50 wt% 이하를 차지한다.
제2 양태에서, 본 발명은 발수/발유 처리제로 처리된 물품을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 발수/발유 처리제로 처리된 광학 물품을 제공한다.
제4 양태에서, 본 발명은 발수/발유 처리제로 처리된 유리, 화학적으로 강화된 유리, 물리적으로 강화된 유리, SiO2 처리된 유리, 사파이어 유리, SiO2-처리된 사파이어 유리, 석영 기판, 규소 웨이퍼 또는 금속을 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은 발수/발유 처리제로 처리된 터치 패널, 반사-방지 코팅, 착용가능한 장치, 광전지 패널 또는 운송 장비 윈도우를 제공한다.
제6 양태에서, 본 발명은 발수/발유 처리제로 처리된 임프린팅 몰드를 제공한다.
제7 양태에서, 본 발명은 150 내지 400℃의 온도 범위에서 식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 박막 증류시켜 저-비등 성분을 제거하는 단계를 포함하는 발수/발유 처리제의 제조 방법을 제공한다.
제8 양태에서, 본 발명은 150 내지 400℃의 온도 범위에서 식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 식 (9)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체의 혼합물을 박막 증류시켜 저-비등 성분을 제거하는 단계를 포함하는 발수/발유 처리제의 제조 방법을 제공한다.
제9 양태에서, 본 발명은 150 내지 400℃의 온도 범위에서 식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 식 (9)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체를 따로 박막 증류시켜 저-비등 성분을 제거하는 단계; 및 각 증류로부터의 잔류물을 함께 혼합하는 단계를 포함하는 발수/발유 처리제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 발수/발유 처리제는 뛰어난 발수 및 발유성, 내마모성 및 이형성을 가지며, 250℃ 이상의 상승된 온도에서 가열된 후에도 뛰어난 발수 및 발유성, 내마모성 및 이형성을 보유하는 발수/발유층을 형성할 수 있다. 따라서, 이것은 250℃ 이상에서 고온 공정을 통과하도록 의도된 기판을 처리하고, 열 임프린팅 몰드를 처리하기 위한 발수/발유 처리제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 분명해질 것이다.
본 발명의 발수/발유 처리제는 250℃에서 1시간 노출 후 희석 용매를 제외한 처리제의 총 중량의 10% 이하, 바람직하게 5% 이하인 중량 손실 퍼센트를 갖는 것을 특징으로 한다. 유리, 사파이어, SiO2-처리된 기판(SiO2가 이미 부착되거나 스퍼터링된 기판) 등의 위에 이 조건을 만족하는 발수/발유 처리제를 분무-코팅, 잉크젯-코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 진공 부착-코팅 또는 스퍼터 코팅함으로써 얻어진 얼룩자국-방지 처리된 기판은 250℃ 이상에서 고온 공정을 통과한 후조차도 뛰어난 발수 및 발유성, 내마모성 및 이형성을 나타낼 수 있다. 10%를 초과하는 중량 손실 퍼센트를 가진 발수/발유 처리제가 사용되었을 때는 고온 공정에 노출 시 막 손실이 발생하며, 이것은 내마모성과 이형성에 안좋은 영향을 미친다.
본 발명에서 "중량 손실 퍼센트"는 250℃ 건조기에서 표준 압력(대기압)에서 1시간 노출 후에 이러한 노출 전에 비해서 희석되지 않은 발수/발유 처리제(즉, 용매 희석 전)의 중량 손실 퍼센트를 말한다. 건조기의 종류는 제한되지 않지만, 해당 공정에서 사용될 수 있는 건조기나 가열노에서 시험을 수행하는 것이 바람직하다. 이 구체예에서, 샘플 약 20mg을 직경 4.5mm, 깊이 2mm의 알루미나 샘플 팬에 넣고, 열중량 분석 시스템을 사용하여 250℃에서 1시간 노출 후에 중량을 측정하여 판정을 수행한다.
본 발명의 발수/발유 처리제는 하기 일반식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체 변성 실란 및 그것의 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 희석 용매를 제외한 총 중량의 적어도 50%의 양으로 포함한다.
A-Rf-QZWα (1)
Rf-(QZWα)2 (2)
A-Rf-Q-(Y)βB (3)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (4)
식 (1) 내지 (4)에서, Rf is
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이고, 각 d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 500의 정수이고, 단 합계 p+q+r+s+t = 40 내지 500이며, 괄호 안에 나타낸 각 단위는 무작위로 결합될 수 있다.
A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단 -CF3 기, -CF2H 기 또는 -CH2F 기를 가진 일가 불소-함유 기이다.
Q는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 유기기이며, 이것은 불소-치환될 수 있고, 탄화수소 에테르 결합을 함유하지 않고,
Z는 독립적으로 단일 결합, 2가 기 -J2C-(J는 독립적으로 알킬 기, 하이드록실 기 또는 실릴 에테르 기 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 또는 알콕시 기)이다), 2가 기 -L2Si-(L은 독립적으로 알킬 기, 알켄일 기, 알콕시 기 또는 클로로 기이다), 3가 기 -JC=(J는 상기 정의된 대로이다), 3가 기 -LSi=(L은 상기 정의된 대로이다), 4가 기 -C≡, 4가 기 -Si≡, 및 2 내지 8의 원자가를 가진 실록산 잔기로 구성되는 군으로부터 선택된 기이다.
W는 독립적으로 하기 일반식 (5a) 내지 (5e)의 어느 것의 가수분해가능한 기-보유 부분이고:
Figure 112015110240301-pat00005
상기 식에서, R은 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 가수분해가능한 기이고, 문자 "a"는 2 또는 3이고, 문자 "l"은 0 내지 10의 정수이고, 각 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, D는 단일 결합 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 2가 유기기이며, 이것은 불소-치환될 수 있고, b는 2 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 50의 정수이고, Me는 메틸 기이다.
또한, α는 1 내지 7의 정수이고, Y는 독립적으로 가수분해가능한 기를 가진 2가 기이고, 각 β는 1 내지 10의 정수이고, B는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 또는 할로겐 원자이다.
식 (1) 내지 (4)에서, 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체의 백본 구조인 Rf는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-로 표시된다. 여기서, 각 d는 독립적으로 0 내지 5의 정수, 바람직하게 0 내지 2의 정수, 더 바람직하게 1 또는 2이다. 문자 p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 500의 정수이며, p는 바람직하게 20 내지 400의 정수, q는 바람직하게 20 내지 400의 정수, r, s 및 t는 바람직하게 각각 독립적으로 0 내지 500의 정수이고; r은 더 바람직하게 0 내지 50의 정수이고, s는 더 바람직하게 0 내지 50의 정수이고, t는 더 바람직하게 0 내지 50의 정수이다. 합계 p+q+r+s+t는 40 내지 500의 정수, 바람직하게 60 내지 400의 정수, 더 바람직하게 80 내지 200의 정수이다. 괄호 안에 나타낸 각 단위는 무작위로 결합될 수 있다. 합계 p+q+r+s+t가 상기 하한보다 작을 때는 저-비등 성분의 양이 증가하고 250℃ 이상에서 가열시 중량 손실 퍼센트가 발생한다. 이 합계가 상한을 초과할 때는 처리제의 제조가 어렵다.
Rf는 다음에 의해서 예시된다:
Figure 112015110240301-pat00006
이들 식에서, d'는 d와 동일하고, p'는 p와 동일하고, q'는 q와 동일하고, r', s' 및 t'는 각각 1 이상의 정수이며, 이것의 상한은 각각 r, s 및 t에 대한 상한과 동일하다.
상기 식 (1)과 (3)에서 A는 불소 원자, 수소 원자 또는 말단 -CF3 기, -CF2H 기 또는 -CH2F 기를 가진 일가 불소-함유 기이다. 이들 중 -CF3 기, -CF2CF3 기 또는 -CF2CF2CF3 기가 바람직하다.
상기 식 (1) 내지 (4)에서, Q는 독립적으로 단일 결합 또는 불소-치환될 수 있고 탄화수소 에테르 결합을 함유하지 않는 2가 유기기이며, Rf 기와 말단 기 사이의 결합으로 사용된다. Q는 바람직하게, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌 및 디페닐실릴렌 기 같은 디오가노실릴렌 기, -Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f는 2 내지 4의 정수이다), 및 디오가노실록산 기로부터 선택된 하나, 2개 이상의 구조를 포함할 수 있고; 더 바람직하게는 전술한 구조를 포함할 수 있는 2 내지 12개 탄소 원자의 미치환 또는 치환 2가 탄화수소 기이다.
여기서, 2 내지 12개 탄소 원자의 미치환 또는 치환 2가 탄화수소 기는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌(트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌(테트라메틸렌, 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 또는 옥타메틸렌 기; 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌 기; 또는 이들 기들의 둘 이상의 조합(예를 들어, 알킬렌/아릴렌 기)일 수 있다. 추가의 예들은 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 같은 할로겐 원자로 치환된 전술한 기들의 어느 것이다. 이들 중 2 내지 4개 탄소 원자의 미치환 또는 치환 알킬 기 및 페닐 기가 바람직하다.
Q는 다음의 구조에 의해서 예시된다:
Figure 112020120109919-pat00028

Figure 112020120109919-pat00029
이들 식에서, f는 2 내지 4의 정수이고, g는 1 내지 4의 정수이고, h는 1 내지 50의 정수이고, Me는 메틸 기이다.
식 (1)과 (2)에서 Z는 독립적으로 단일 결합, 2가 기 -J2C-(J는 독립적으로 바람직하게 1 내지 3개 탄소 원자의 알킬 기, 하이드록실 기 또는 실릴 에테르 기 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게 1 내지 3개 탄소 원자의 알킬기, 페닐 기와 같은 아릴 기, 또는 1 내지 3개 탄소 원자의 알콕시 기)), 2가 기 -L2Si-(L은 독립적으로 바람직하게 1 내지 3개 탄소 원자의 알킬 기, 2 또는 3개 탄소 원자의 알켄일 기, 1 내지 3개 탄소 원자의 알콕시 기 또는 클로로 기), 3가 기 -JC=(J는 상기 정의된 대로이다), 3가 기 -LSi=(L은 상기 정의된 대로이다), 4가 기 -C≡, 4가 기 -Si≡ 및 2 내지 8의 원자가를 가진 실록산 잔기로부터 선택된 기이다. 실록산 결합이 포함된 경우, 2 내지 13개 규소 원자, 바람직하게 2 내지 5개 규소 원자를 가진 아크릴, 분지 또는 고리 유기폴리실록산 잔기가 바람직하다. 2개 규소 원자가 알킬렌 기를 통해서 함께 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si가 포함될 수 있다(이 식에서 n은 2 내지 6의 정수이다).
유기폴리실록산 잔기는 1 내지 8개 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기를 갖는 것으로서, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 또는 페닐 기가 바람직하다. 실알킬렌 결합에서 알킬렌 기는 바람직하게 2 내지 6개 탄소 원자, 더 바람직하게 2 내지 4개 탄소 원자를 가진 것이다.
예들은 다음을 포함한다:
Figure 112015110240301-pat00008
이들 식에서, Me는 메틸 기를 나타낸다.
식 (1)과 (2)에서 W는 하기 일반식 (5a) 내지 (5e)의 가수분해가능한 기-보유 부분으로부터 선택된다:
Figure 112015110240301-pat00009
여기서, R은 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 가수분해가능한 기이고, 문자 "a"는 2 또는 3이고, 문자 "l"은 0 내지 10의 정수이고, 각 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, D는 단일 결합 또는 불소-치환될 수 있는 1 내지 20개 탄소 원자의 2가 유기기이고, b는 2 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 50의 정수이고, Me는 메틸 기이다.
식 (5a) 내지 (5e)에서, R은 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기, 또는 페닐 기를 나타낸다.
X는 서로 상이할 수 있는 가수분해가능한 기를 나타낸다. X의 예시적인 예들은 1 내지 10개 탄소 원자의 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 기; 2 내지 10개 탄소 원자의 알콕시알콕시 기, 예컨대 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시 기; 아실옥시 기, 예컨대 아세톡시 기; 2 내지 10개 탄소 원자의 알켄일옥시 기, 예컨대 이소프로펜옥시 기; 할로겐 기, 예컨대 클로로, 브로모 및 요오드 기; 및 실라잔 기를 포함한다. 이들 중 메톡시, 에톡시, 이소프로펜옥시 및 클로로 기가 바람직하다.
D는 단일 결합 또는 불소-치환될 수 있는 1 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 8개 탄소 원자의 2가 유기기이고, 바람직하게 2가 탄화수소 기이다. 2가 탄화수소 기의 예시적인 예들은 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌(트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌(테트라메틸렌, 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌; 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌 기; 이러한 기들의 둘 이상의 종류의 조합(예를 들어, 알킬렌/아릴렌 기), 및 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 이들 기의 어느 것을 포함한다. D는 바람직하게 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌 기이다.
문자 "l"은 0 내지 10, 바람직하게 2 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 8의 정수, b는 2 내지 6, 바람직하게 2 내지 4의 정수, c는 1 내지 50, 바람직하게 1 내지 10의 정수이다.
식 (1)과 (2)에서 α는 1 내지 7의 정수, 바람직하게 1 내지 3의 정수이다.
식 (3) 및 (4)에서 Y는 독립적으로 가수분해가능한 기-보유 2가 기, 바람직하게 하기 일반식 (6), (7) 또는 (8)의 기이다.
Figure 112015110240301-pat00010
식 (6) 내지 (8)에서 R, X, a 및 D는 상기 정의된 대로이고, D'는 불소-치환될 수 있는 1 내지 10개 탄소 원자의 2가 유기기이고, R1은 1 내지 20개 탄소 원자의 일가 탄화수소 기이고, e는 1 또는 2이다.
여기서, R, X, a 및 D는 상기와 동일한 방식으로 예시된다.
D'는 1 내지 10개 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 8개 탄소 원자의 2가 유기기로서, 이것은 불소-치환될 수 있고, 바람직하게 2가 탄화수소 기이다. 2가 탄화수소 기의 예들은 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌(트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌(테트라메틸렌, 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌 기; 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌 기; 및 이러한 기들의 둘 이상의 종류의 조합(예를 들어, 알킬렌/아릴렌 기)을 포함한다. 이들 기에서 일부 또는 모든 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다. D'는 바람직하게 에틸렌 또는 프로필렌 기이다.
R1은 1 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 10개 탄소 원자의 일가 탄화수소 기이다. 일가 탄화수소 기의 예들은 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실 및 옥틸 기; 시클로알킬 기, 예컨대 시클로헥실 기; 알켄일 기, 예컨대 비닐, 알릴 및 프로펜일 기; 아릴 기, 예컨대 페닐 및 톨릴 기; 및 아랄킬 기, 예컨대 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 기를 포함한다. 이들 중 메틸 기가 바람직하다.
Y는 다음의 기들에 의해서 예시된다:
Figure 112015110240301-pat00011
이들 식에서 X는 상기 정의된 대로이고; j는 0 내지 10, 바람직하게 1 내지 8의 정수이고; k는 2 내지 10, 바람직하게 3 내지 8의 정수이고; Me는 메틸 기이다.
식 (3)과 (4)에서 α는 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 4의 정수이다. 또한, B는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기, 또는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 구조는 다음의 구조에 의해서 예시된다. 다수의 상이한 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란이 식 (1) 내지 (4)에서 A, B, Rf, Q, Z, W, Y, α 및 β의 조합을 변화시킴으로써 얻어질 수 있다.
Figure 112015110240301-pat00012
Figure 112015110240301-pat00013
Figure 112015110240301-pat00014
Figure 112015110240301-pat00015
Figure 112015110240301-pat00016
이들 식에서, Me는 메틸 기를 나타내고, 괄호 안의 각 단위는 무작위로 결합될 수 있다.
본 발명의 발수/발유 처리제는 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체 변성 실란에서 말단 가수분해가능한 기의 부분 가수분해와 축합을 앞서 수행하기 위한 공지된 방법을 사용하여 얻어진 부분 (공)가수분해물/축합물을 포함할 수 있다. 또한, 단일 (공)가수분해물/축합물에 포함된 중합체 사슬의 수는 3 이하인 것이 바람직하다. 이것이 3을 초과할 때는 기판과의 반응성이 악화될 수 있다.
플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물의 수 평균 분자량은 바람직하게 4,000 내지 100,000, 더 바람직하게 5,000 내지 15,000이다. 그러나, 저-비등 성분의 함량이 적을 때는 수 평균 분자량이 상기 범위에 제한되지 않는다. 동일한 수 평균 분자량에서도 박막 증류와 같은 정제 단계에서 저-비등 성분의 제거 효율이 상이할 때는 가열로 인한 중량 손실도 상이하다. 여기서와 아래에서 수 평균 분자량은 19F-NMR 분석에 의해서 결정된 값이다.
플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물이 250℃ 건조기에서 1시간 노출 후에 10%를 초과하는 희석 용매를 제외한 중량 손실 퍼센트를 갖는 경우, 저-비등 성분을 제거함으로써 250℃에서 후반 가열 단계를 견디도록 할 수 있다. 여기서 가열 온도는 250℃에 제한되지 않으며, 적합한 온도는 각 가열 단계에 대해 적절히 선택될 수 있다. 저-비등 성분이 제거되는 방식은 조건에 따라서 적절히 선택될 수 있다.
본원에서 사용된 "저-비등 성분"은 희석 용매를 제외한 성분들 중 250℃에 1시간 노출시 증발하는 성분을 말한다.
저-비등 성분은 고온 가열된 상태에서 진공 증류나 질소 가스 버블링에 의해서 제거될 수 있지만, 이것은 열 이력의 관점에서 바람직하지 않다. 박막 증류에 의한 제거가 바람직하다. 예를 들어, 포트 분자 증류, 폴링-필름 분자 증류, 원심분리 분자 증류, 박막 증류 또는 박막 증발장치가 사용될 수 있다. 박막 증류는 저-비등 성분이 진공도가 증가함에 따라 더 낮은 온도에서 제거될 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 증류는 10Pa 이하의 진공, 바람직하게 1.0x10-3 내지 0.5Pa, 및 150 내지 400℃, 바람직하게 200 내지 300℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 진공 펌프는 적절히 선택될 수 있지만, 적합한 예들은 회전 펌프, 확산 펌프 및 터보 펌프를 포함한다.
식 (1) 내지 (4)의 어느 것의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란은 낮은 수준의 저-비등 성분을 이미 함유하는 중합체를 사용하여 합성될 수 있다. 식 (1) 내지 (4)의 어느 것의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란이 높은 수준의 저-비등 성분을 함유하는 중합체를 사용하여 합성된 경우, 이 공정은 어떤 제조 단계에서 저-비등 성분을 제거하기 위해 상기 설명된 것 같은 단계를 포함해야 한다.
본 발명의 발수/발유 처리제는 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물을 희석 용매를 제외한 총 중량의 적어도 50%, 바람직하게 60 내지 100%의 양으로 포함한다. 이 양이 너무 낮을 때는 내마모성이 악화된다.
본 발명의 발수/발유 처리제는 하기 일반식 (9)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체(이후 "비관능성 중합체"라고 언급된다)를 더 포함할 수 있다:
A-Rf-A (9)
상기 식에서, Rf 및 A는 상기 정의된 대로이다.
식 (9)에서, Rf 및 A는 상기와 동일한 방식으로 예시된다. 식 (9)의 Rf 부분에서, 이것은 상기 식 (1) 내지 (4)의 Rf 부분과 동일하거나 상이할 수 있는데, p+q+r+s+t로 표시되는 반복 단위의 조합된 수는 바람직하게 60 내지 400, 특히 80 내지 300이다. 또한, A는 바람직하게 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF2H 또는 -CH2F이다.
식 (9)의 비관능성 중합체의 바람직한 예들은, 제한은 아니지만 하기 식 (10) 및 (11)의 것들을 포함한다:
Figure 112015110240301-pat00017
상기 식에서, p1 및 q1은 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체에서 반복 단위의 수가 40 내지 500이 되는 수이다.
플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체는 상업용 제품일 수 있으며, 이것의 예들은 상표명 FOMBLIN 하에 판매되는 쉽게 입수가능한 제품을 포함한다.
이러한 중합체의 예들은 하기 도시된 구조를 가진 것들을 포함한다.
FOMBLIN Y(이 상표명으로 Solvay Solexis로부터 입수가능), 예컨대 FOMBLIN Y25(수 평균 분자량 3,300) 및 FOMBLIN Y45(수 평균 분자량 4,300):
Figure 112015110240301-pat00018
상기 식에서, p1 및 q1은 상기 나타낸 평균 분자량을 만족하는 수이다.
FOMBLIN Z(이 상표명으로 Solvay Solexis로부터 입수가능), 예컨대 FOMBLIN Z03(수평균 분자량 4,100), FOMBLIN Z15(수 평균 분자량 8,200) 및 FOMBLIN Z25(수 평균 분자량 9,700); 및 FOMBLIN M(이 상표명으로 Solvay Solexis로부터 입수가능), 예컨대 FOMBLIN M07(수 평균 분자량 5,400) 및 FOMBLIN M30(수 평균 분자량 16,000):
Figure 112015110240301-pat00019
여기서 p1 및 q1은 상기 나타낸 평균 분자량을 만족하는 수이다.
비관능성 중합체가 발수/발유 처리제에 사용된 경우, 이들의 양은 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물과 비관능성 중합체의 조합된 양에 기초하여 바람직하게 0.1 wt% 이상 및 50 wt% 이하, 더 바람직하게 0.1 wt% 이상 및 40 wt% 이하이다. 이 상한을 초과하는 비관능성 중합체 함량에서는 내마모성이 악화될 수 있다.
비관능성 중합체에 의도적으로 혼합할 때는 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체 변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물에 대한 것과 동일한 방식으로 저-비등 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 또는 달리, 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물과 비관능성 중합체의 혼합 후 저-비등 성분이 제거되는 정제 작업을 수행하는 것이 효과적이며 바람직하다.
상업용 비관능성 중합체는 때로 높은 수준의 저-비등 성분을 함유하며, 이 경우 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물에 대해 사용된 것과 유사한 정제 과정에 의해서 저-비등 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
발수/발유 처리제는 바람직하게 도포되기 전에 적합한 용매에 용해된다. 이 목적에 적합한 용매의 예시적인 예들은 불소-변성 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산; 불소-변성 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 및 1,3-트리플루오로메틸벤젠; 불소-변성 에테르 용매, 예컨대 메틸 퍼플루오로프로필 에테르, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 및 메톡시퍼플루오로헵탄; 벌소-변성 알킬아민 용매, 예컨대 퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민; 탄화수소 용매, 예컨대 페트롤륨 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔 및 자일렌; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤; 에테르 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 디에틸에테르; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트; 및 알코올 용매, 예컨대 이소프로필 알코올을 포함한다. 이들 중 불소-변성 용매가 용해성 및 습윤성과 같은 특성 측면에서 바람직하며, 에틸퍼플루오로부틸 에테르, 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄 및 퍼플루오로헥산이 특히 바람직하다. 이들 용매의 하나가 단독으로, 또는 둘 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
용매에 용해되는 발수/발유 처리제의 최적 농도는 처리 방법에 따라 변하지만, 용매를 제외한 성분들의 수준(고체 농도)은 0.01 내지 50 wt%, 특히 0.03 내지 20 wt%인 것이 바람직하다.
필요한 경우, 발수/발유 처리제는 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위 내에서 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 예들은 가수분해/축합 촉매, 예컨대 유기주석 화합물(예를 들어, 디부틸틴디메톡사이드, 디부틸틴 디라우레이트), 유기티타늄 화합물(예를 들어, 테트라-n-부틸 티타네이트), 유기산(예를 들어, 플루오로카복실산, 아세트산, 메탄설폰산), 및 무기산(예를 들어, 염산, 황산)을 포함한다. 이들 중 플루오로카복실산, 아세트산, 테트라-n-부틸 티타네이트 또는 디부틸틴 디라우레이트가 특히 바람직하다.
플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체의 100 중량부 당 첨가되는 촉매의 양은 전형적으로 0.01 내지 5 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 1 중량부이다.
발수/발유 처리제는 습식 코팅 공정(예를 들어, 브러시 코팅, 침지, 분무, 잉크젯 인쇄), 증착 또는 스퍼터링과 같은 다양한 방법에 의해서 기판에 도포될 수 있다. 그러나, 본 발명의 발수-발유 처리제는 특히 분무 코팅, 스핀 코팅, 증착 코팅 또는 스퍼터링 코팅에 의해서 도포되었을 때가 더욱 효과적이다. 경화 온도는 경화 과정에 따라 변하지만, 바람직하게 20 내지 200℃의 범위이다. 경화 습도에 관해서는 가습 조건에서 경화를 수행하는 것이 반응을 촉진하는데 바람직하다. 경화된 코팅의 두께는 기판의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 전형적으로 0.1 내지 100nm, 바람직하게 2 내지 30nm, 더 바람직하게 3 내지 15nm이다.
발수/발유 처리제로 처리되는 기판은 특별히 제한되지 않지만, 금속 및 금속 산화물, 유리, 화학적으로 강화된, 물리적으로 강화된 또는 SO2 처리된 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영, 사파이어 유리, SiO2-처리된 사파이어 유리 및 규소 웨이퍼와 같은 다양한 종류의 재료로 제조될 수 있다. 발수/발유 처리제는 이들 기판 재료에 발수 및 발유성, 내마모성 및 이형성을 부여할 수 있다. 기판의 표면은 하드코트 처리되거나 반사-방지 처리될 수 있다. 접착이 불량할 경우, 프라이머 층으로서 SiO2 층 또는 가수분해가능한 기 또는 SiH 기-함유 실란 커플링제 층을 제공하거나, 또는 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 알칼리 처리 또는 산 처리를 적용하는 것과 같은 잘 알려진 방법에 의해서 개선될 수 있다.
본 발명의 발수/발유 처리제는 가수분해가능한 기를 갖기 때문에 기판 위에 프라이머로서 SiO2 층을 제공하고, 그 위에 발수/발유 처리제를 코팅하는 것이 바람직하다. 또는 달리, 가수분해가능한 기가 기판에 직접 접착될 수 있는 유리 기판 등의 경우, SiO2 층을 제공하지 않고 바람직한 효과가 달성될 수 있다.
본 발명의 발수/발유 처리제로 처리될 수 있는 물품은, 예를 들어 자동차 네비게이션 시스템, 자동차 오디오 시스템, 태블릿 PC, 스마트 폰, 착용가능한 장치, 이동 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 휴대용 오디오 플레이어, 게임 콘솔, 다양한 종류의 컨트롤 패널 및 전자기기 표지판에 사용되는 터치 패널 디스플레이; 및 또한 반사-방지 코팅, 광전지 패널, 운송 장비 윈도우 및 임프린팅 몰드를 포함한다. 본 발명의 발수/발유 처리제는 그것이 지문이나 손가락의 유분이 물품에 접착되는 것을 방지하고, 또한 내흠집성 및 내스크래치성을 부여할 수 있기 때문에 터치 패널 디스플레이의 발수/발유층으로서 특히 유용하다. 본 발명의 발수/발유 처리제로 처리된 기판은 고온 공정을 통과한 후에도 이들 효과를 보유하며, 따라서 본 발명의 처리제를 터치 센서가 장착된 유리를 발수/발유성 처리하고, 열 임프린팅 몰드를 이형 처리하는데 특히 효과적으로 만든다.
실시예
제조예, 실시예 및 비교예가 제한이 아닌 예시로서 아래 주어진다.
다음의 조성물이 발수/발유 처리제로서 제조되었다.
제조예 1
Dimroth 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 자기 교반기가 장착된 100mL 3-목 플라스크에 아래 평균 조성식 (1a)를 가진 요오드-말단 불화 화합물(수 평균 분자량 3,700; 요오드 기 농도 = 0.026mol/100g) 30g, 디-t-부틸 퍼옥사이드 1.12g, 비닐 기-함유 실란 화합물 (1b)(비닐 기 농도 = 0.272mol/100g) 11.5g, 및 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 30g을 채우고 플라스크 내부를 질소로 플러싱했다. 교반하에 3시간 동안 100℃에서 반응을 수행하고, 이후 실온(20℃)까지 냉각시켰다. 다음에, 아연 분말 1.02g과 메틸 알코올 30g을 첨가하고, 격렬히 교반하면서 60℃의 내부 온도에서 12시간 동안 반응을 수행했다. 반응 혼합물을 여과하여 고체를 제거하고, 이어서 100℃/1mmHg의 조건에서 스트립핑 처리를 거쳐 용매 성분, 미반응 실란 및 저-비등 성분을 제거해서 아래 식 (1c)의 생성물 28g을 수득했다. FT-IR, 1H-NMR 및 19F-NMR 분석으로 말단 요오드 기의 상실, 비닐 기의 상실 및 메톡시 기의 존재를 확인했다. 이 생성물은 이후 조성물 1-1로서 언급된다.
Figure 112015110240301-pat00020
여기서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 약 38이다.
제조예 2
조성물 1-1을 1x10-2Pa 및 130℃에서 박막 증류를 행하여 저-비등 성분을 제거했다. 결과의 조성물을 조성물 1-2로 지정했다. 수율은 85%였다. 식 (1c)에서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 43이다.
제조예 3
조성물 1-1을 1x10-2Pa 및 220℃에서 박막 증류를 행하여 저-비등 성분을 제거했다. 결과의 조성물을 조성물 1-3으로 지정했다. 수율은 68%였다. 식 (1c)에서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 64이다.
제조예 4
조성물 1-1을 1x10-2Pa 및 300℃에서 박막 증류를 행하여 저-비등 성분을 제거했다. 결과의 조성물을 조성물 1-4로 지정했다. 수율은 36%였다. 식 (1c)에서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 81이다.
제조예 5
Dimroth 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 자기 교반기가 장착된 100mL 3-목 플라스크에 아래 평균 조성식 (2a)를 가진 카보닐-함유 불화 화합물(수 평균 분자량 3,700; 카보닐 기 농도 = 0.028mol/100g) 30g, 알릴마그네슘 브로마이드의 디에틸에테르 용액(브로모 기 농도 0.05mol/100g) 15g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 30g 및 테트라하이드로푸란 10g을 채우고 플라스크 내부를 질소로 플러싱했다. 교반하에 6시간 동안 60℃에서 반응을 수행하고, 이후 실온(20℃)까지 냉각시켰다. 다음에, 반응 혼합물을 수성 염산(12N 염산 6g과 물 54g의 혼합물)을 함유한 분리 깔대기에 서서히 가하고, 내용물을 30분 교반하고, 이후 하부 상을 회수했다. 회수된 액체에 100℃/1mmHg의 조건에서 스트립핑 처리를 행하여 용매 성분을 제거해서 아래 식 (2b)의 생성물 25g을 수득했다. FT-IR, 1H-NMR 및 19F-NMR 분석으로 메틸 에스테르 기의 상실과 알릴 기의 존재를 확인했다.
식 (2b)의 결과의 생성물을 1x10-2Pa 및 300℃에서 박막 증류를 행하여 저-비등 성분을 제거했다. 수율은 37%였다.
다음에, 박막 증류에 의해서 저-비등 성분이 제거된 생성물 20g과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산으로 클로로플래틴산을 변성시켜 얻어진 촉매의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 wt%) 0.04g을 반응 용기에 채우고, 내용물을 교반하에 80℃의 내부 온도까지 가열했다. 트리메톡시실란(SiH 기 농도 = 0.0082mol/g) 2.8g을 적하 깔대기로부터 약 10분에 걸쳐서 적가하고, 80 내지 90℃의 내부 온도에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이후 100℃/5mmHg에서 스트립핑 처리를 행하여 잔류 실란을 제거해서 아래 식 (2c)의 생성물 21g을 수득했다. FT-IR, 1H-NMR 및 19F-NMR 분석으로 알릴 기의 상실과 SiH 기의 상실을 확인했다. 이 생성물은 이후 조성물 2-1로서 언급된다.
Figure 112015110240301-pat00021
식 (2a) 내지 (2c)에서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 약 78이다.
제조예 6
식 (2a)의 화합물을 1x10-2Pa 및 300℃에서 박막 증류를 행하여 저-비등 성분을 제거했으며, 이때 수율은 40%였다. 제조예 5에서 식 (2a)의 화합물 대신 이렇게 회수된 생성물을 사용하고 박막 증류 단계를 없애는 것과 별도로, 트리메톡시실란이 첨가된 화합물 (2c)이 제조예 5에서와 동일한 방법에 의해서 얻어졌다. 식 (2c)에서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 약 79이다. 이 생성물은 이후 조성물 3-1로서 언급된다.
제조예 7
Dimroth 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 자기 교반기가 장착된 100mL 3-목 플라스크에 아래 평균 조성식 (3a)를 가진 알릴-말단 불화 화합물(수 평균 분자량 3,700; 알릴 기 농도 = 0.026mol/100g) 30g 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산으로 클로로플래틴산을 변성시켜 얻어진 촉매의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 wt%) 0.05g을 채우고, 내용물을 교반하에 80℃의 내부 온도까지 가열했다. 트리메톡시실란(SiH 기 농도 = 0.0082mol/g) 1.2g을 적하 깔대기로부터 약 5분에 걸쳐서 적가하고, 80 내지 90℃의 내부 온도에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이후 100℃/5mm Hg에서 스트립핑 처리를 행하여 잔류 실란을 제거해서 아래 식 (3c)의 생성물 31g을 수득했다. FT-IR, 1H-NMR 및 19F-NMR 분석으로 알릴 기의 상실과 SiH 기의 상실을 확인했다. 이 생성물은 이후 조성물 4-1로서 언급된다.
Figure 112015110240301-pat00022
식 (3a) 및 (3b)에서 p2/q2는 약 1.0, p2+q2는 약 38이다.
제조예 8
조성물 4-1을 1x10-2Pa 및 130℃에서 박막 증류를 행하여 저-비등 성분을 제거했다. 결과의 조성물을 조성물 4-2로 지정했다. 수율은 81%였다. 식 (3b)에서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 45이다.
제조예 9
조성물 4-1을 1x10-2Pa 및 220℃에서 박막 증류를 행하여 저-비등 성분을 제거했다. 결과의 조성물을 조성물 4-3으로 지정했다. 수율은 55%였다. 식 (3b)에서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 69이다.
제조예 10
조성물 4-1을 1x10-2Pa 및 300℃에서 박막 증류를 행하여 저-비등 성분을 제거했다. 결과의 조성물을 조성물 4-4으로 지정했다. 수율은 27%였다. 식 (3b)에서 p2/q2는 약 1.1, p2+q2는 85이다.
제조예 11
조성물 1-4 60 중량부와 비관능성 퍼플루오로폴리에테르 FOMBLIN M07(Solvay Solexix로부터 이 상표명으로 입수가능) 40 중량부의 혼합물을 조성물 5로 지정했다.
제조예 12
조성물 1-4 60 중량부와 1x10-2Pa 및 300℃에서 비관능성 퍼플루오로폴리에테르 FOMBLIN M07의 박막 증류에 의해서 얻어진 성분 40 중량부의 혼합물을 조성물 6으로 지정했다.
제조예 13
조성물 1-4 40 중량부와 1x10-2Pa 및 300℃에서 비관능성 퍼플루오로폴리에테르 FOMBLIN M07의 박막 증류에 의해서 얻어진 성분 60 중량부의 혼합물을 조성물 7로 지정했다.
제조예 14
조성물 1-1 60 중량부와 비관능성 퍼플루오로폴리에테르 FOMBLIN M07 40 중량부의 혼합물에 1x10-2Pa 및 300℃에서 박막 증류를 행해서 얻어진 생성물을 조성물 8로 지정했다. 수율은 35%였다.
중량 손실 퍼센트를 측정하는 방법
각 조성물을 약 20mg의 양을 직경 4.5mm 깊이 2mm의 알루미나 샘플 팬에 넣고, 250℃에서 1시간 노출 후 중량을 측정했고, 이것에 기초해서 중량 손실 퍼센트를 계산했다. 각 조성물에 대한 중량 손실 퍼센트가 표 1에 주어진다.
측정 조건 및 장치
측정 장치: VPE-9000 SP 포화 압력 평가 시스템(Ulvac-Riko, Inc.)
측정 분위기: 개방 공기
측정 온도: 250℃
측정 시간: 1시간
조성물 중량 손실 퍼센트 (%)
1-1 32
1-2 15
1-3 8
1-4 3
2-1 3
3-1 2
4-1 35
4-2 17
4-3 10
4-4 8
5 15
6 4
7 5
8 4
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 8
발수 / 발유 처리제의 제조
각각의 상기 조성물을 에틸 퍼플루오로부틸에테르(Novec 7200, 3M)에 20 wt%의 고체 농도로 용해하여 발수/발유 처리제를 제조했다.
경화 필름의 형성
각각의 발수/발유 처리제를 증착된 SiO2의 10nm 최외각 표면층을 가진 유리 조각(50mm x 100mm)(Gorilla® Glass 2, Corning Inc.) 위에 아래 나타낸 조건에서 진공 부착에 의해서 도포했다. 각 경우 처리제를 120℃에서 1시간 동안 경화시켜 경화된 코팅을 형성했다.
코팅 조건 및 장치
코팅 장치: 증착용 소형 진공 시스템 VPC-250F
압력: 2.0x10-3Pa 내지 3.0x10-2Pa
부착 온도(용기의 최종 온도): 500℃
소스-기판 거리: 20mm
공급된 처리제의 중량: 10mg
부착된 중량: 10mg
결과의 경화된 코팅에 대한 발수성, 내마모성, 이형성 및 동적 마찰 계수를 다음의 방법으로 평가했다. 각 시험은 처음과 250℃에서 1시간 가열한 후에 25℃, 50% 습도 환경에서 수행되었다. 결과는 발수/발유 처리제 중의 조성과 함께 표 2에 나타낸다.
발수성 평가
DropMaster 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)를 사용하여 경화된 코팅과 물의 접촉각(소적 크기: 2μL)을 측정했다.
내마모성 평가
TriboGear 30S 마찰 테스터(Shinto Scientific Co., Ltd.)를 사용하여 2,000회 문지름 사이클 후에 상기 설명된 것과 동일한 방식으로 물 접촉각을 측정함으로써 스틸 울(#0000)에 대한 내마모성을 평가했다.
접촉 표면적: 1㎠
하중: 1kg
이형성 평가
Autograph® AG-IS(Shimadzu Corporation)를 사용하여 다음의 조건에서 박리 강도를 측정했다.
압력-감응 접착 처리:
Nitto No. 31B(너비 19 mm; Nitto Denko Corporation)
압력 접합 조건: 20g/㎠ 하중
숙성: 25℃/24시간
박리 속도: 300mm/분, 180°방향
동적 마찰 계수 평가
Bemcot™(Asahi Kasei Corporation) 와이프에 대해서 동적 마찰 계수를 14FW 표면 특성 테스터(Shinto Scientific Co., Ltd.)를 사용하여 다음의 조건에서 측정했다.
접촉 표면적: 10mm x 35mm
하중: 100g
조성물 물 접촉각
(도)		 내마모성
(도)		 이형성
(N/19mm)		 동적 마찰 계수
초기 가열 후 초기 가열 후 초기 가열 후 초기 가열 후
실
시
예		 1 1-3 116 115 110 111 0.05 0.05 0.03 0.03
2 1-4 115 114 111 110 0.04 0.04 0.03 0.03
3 2-1 115 115 113 113 0.05 0.05 0.03 0.03
4 3-1 115 115 114 112 0.04 0.05 0.03 0.03
5 6 115 111 111 110 0.05 0.05 0.03 0.03
6 8 115 110 110 112 0.04 0.05 0.04 0.03
비
교
예		 1 1-1 116 115 110 85 0.04 0.10 0.03 0.05
2 1-2 115 114 111 98 0.04 0.08 0.03 0.04
3 4-1 115 97 110 58 0.04 0.25 0.03 0.18
4 4-2 115 98 110 82 0.04 0.22 0.03 0.15
5 4-3 115 105 110 85 0.05 0.20 0.03 0.14
6 4-4 115 106 110 78 0.05 0.21 0.03 0.15
7 5 115 110 110 96 0.05 0.11 0.03 0.14
8 7 115 98 98 95 0.05 0.05 0.03 0.03
상기 결과로부터 비교예 1 및 2에서 저-비등 성분은 250℃에서 가열하는 동안 증발되어 사라져 가열 후 내마모성의 저하를 가져왔다. 비교예 3 내지 6에서는 결합 기 Q가 -CF2-CH2-O-C3H6-이었기 때문에 250℃에서의 가열로 인한 열화가 발생했다. 이것은 가열 후 물 접촉각 저하, 내마모성 저하, 박리 강도 상승 및 동적 마찰 계수 상승을 일으켰다. 반면에 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서는 250℃에서 가열한 후에도 특성들(물 접촉각, 내마모성, 이형성, 동적 마찰 계수)을 보유하는 것이 가능했다. 저-비등 성분을 제거하기 위한 정제가 중간 생성물에 대해 수행된 실시예 4에서도 실시예 1 내지 3의 것들과 비슷한 뛰어난 특성이 얻어졌다.
비교예 7에서는 비관능성 중합체가 박막 증류되지 않았고, 그 결과로서 저-비등 성분이 250℃에서 가열하는 동안 증발하여 사라져 가열 후 내마모성의 감소를 가져왔다. 비교예 8에서는 비관능성 중합체의 함량이 높았고, 이것은 불량한 내마모성을 가져왔다. 반면에 본 발명에 따른 실시예 5 및 6에서는 250℃에서 가열한 후에도 특성들(물 접촉각, 내마모성, 이형성, 동적 마찰 계수)을 보유하는 것이 가능했다.
플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해물/축합물을 함유하거나, 또는 이것 모두와 또한 플루오로옥시알킬렌 기 함유 중합체를 함유하는 본 발명의 발수/발유 처리제는 250℃에서 가열되었을 때도 발수/발유성, 내마모성, 이형성 및 동적 마찰 계수에 변화를 초래하지 않는다. 이로써, 기판에 막 형성 후 이 처리제는 250℃ 이상의 온도에서 공정을 통과한다해도 그것의 성능을 보유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 발수/발유 처리제는 특히 손가락의 유분이 부착되기 쉽고 가시성이 중요한 터치 패널 디스플레이 및 반사-방지 코팅과 같은 용도에서 상당히 유용하다. 본 발명의 처리제는 또한 열 임프리팅 등에서 이형제로서도 유용하다.
일본 특허 출원 No. 2014-232583은 참고자료로 여기 포함된다.
일부 바람직한 구체예들이 설명되었지만 상기 교시에 비추어 그에 대해 많은 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것 이외의 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (26)

  1. 하기 일반식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란 및 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 희석 용매를 제외한 총 중량의 적어도 50%의 양으로 포함하는 발수/발유 처리제로서, 상기 처리제는 250℃에 1시간 노출 후 희석 용매를 제외한 총 중량의 10% 이하인 중량 손실 퍼센트를 갖는 발수/발유 처리제.
    A-Rf-QZWα (1)
    Rf-(QZWα)2 (2)
    A-Rf-Q-(Y)βB (3)
    Rf-(Q-(Y)βB)2 (4)
    상기 식에서, Rf는
    -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이고, 각 d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 500의 정수이고, 단 합계 p+q+r+s+t = 40 내지 500이며, 괄호 안에 나타낸 각 단위는 무작위로 결합될 수 있고,
    A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단 -CF3 기, -CF2H 기 또는 -CH2F 기를 가진 일가 불소-함유 기이고,
    Q는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 유기기이며, 이것은 불소-치환될 수 있고, 탄화수소 에테르 결합을 함유하지 않고,
    Z는 독립적으로 단일 결합, 2가 기 -J2C-(J는 독립적으로 알킬 기, 하이드록실 기 또는 실릴 에테르 기 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 또는 알콕시 기)이다), 2가 기 -L2Si-(L은 독립적으로 알킬 기, 알켄일 기, 알콕시 기 또는 클로로 기이다), 3가 기 -JC=(J는 상기 정의된 대로이다), 3가 기 -LSi=(L은 상기 정의된 대로이다), 4가 기 -C≡, 4가 기 -Si≡, 및 2 내지 8의 원자가를 가진 실록산 잔기로 구성되는 군으로부터 선택된 기이고,
    W는 독립적으로 하기 일반식 (5a) 내지 (5e)의 어느 것의 가수분해가능한 기-보유 부분이고:
    Figure 112015110240301-pat00023

    상기 식에서, R은 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 또는 페닐 기이고, X는 독립적으로 가수분해가능한 기이고, 문자 "a"는 2 또는 3이고, 문자 "l"은 0 내지 10의 정수이고, 각 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, D는 단일 결합 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 2가 유기기이며, 이것은 불소-치환될 수 있고, b는 2 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 50의 정수이고, Me는 메틸 기이고,
    α는 1 내지 7의 정수이고,
    Y는 독립적으로 가수분해가능한 기를 가진 2가 기이고,
    β는 각 경우 1 내지 10의 정수이고,
    B는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체-변성 실란은 일반식 (1) 또는 (3)으로 나타낸 것임을 특징으로 하는 발수발유 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서, Y는 하기 일반식 (6) 내지 (8)의 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발수발유 처리제.
    Figure 112020120109919-pat00024

    상기 식에서, R, X, 문자 "a" 및 D는 상기 정의된 대로이고, D'는 불소-치환될 수 있는 1 내지 10개 탄소 원자의 2가 유기기이고, R1은 1 내지 20개 탄소 원자의 일가 탄화수소 기이고, e는 1 또는 2이다.
  4. 제 1 항에 있어서, Q는 단일 결합 및 다음 식의 2가 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발수발유 처리제.
    Figure 112020120109919-pat00030

    Figure 112020120109919-pat00031

    상기 식에서, f는 2 내지 4의 정수이고, g는 1 내지 4의 정수이고, h는 1 내지 50의 정수이고, Me는 메틸 기이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 가수분해가능한 기 X는 1 내지 10개 탄소 원자의 알콕시 기, 2 내지 10개 탄소 원자의 알콕시알콕시 기, 1 내지 10개 탄소 원자의 아실옥시 기, 2 내지 10개 탄소 원자의 알켄일옥시 기, 할로겐 기, 및 실라잔 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발수발유 처리제.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 (9)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체를 더 포함하며, 이 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체는 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체 변성 실란 및/또는 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물과 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체의 조합된 양의 0.1 wt% 이상 및 50 wt% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는 발수발유 처리제.
    A-Rf-A (9)
    상기 식에서, Rf 및 A는 상기 정의된 대로이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 광학 물품.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 유리.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 화학적으로 강화된 유리.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 물리적으로 강화된 유리.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 SiO2-처리된 유리.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 사파이어 유리.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 SiO2-처리된 사파이어 유리.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 석영 기판.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 규소 웨이퍼.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 금속.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 터치 패널.
  19. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 반사-방지 코팅.
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 착용가능한 장치.
  21. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 광전지 패널.
  22. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 운송 장비 윈도우.
  23. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제로 처리된 임프린팅 몰드.
  24. 식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체 변성 실란 및 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 150 내지 400℃의 온도 범위에서 박막 증류하여 저-비등 성분을 제거하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 발수발유 처리제의 제조 방법.
  25. 식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체 변성 실란 및 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 식 (9)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체의 혼합물을 150 내지 400℃의 온도 범위에서 박막 증류하여 저-비등 성분을 제거하는 단계를 포함하는, 제 6 항의 발수발유 처리제의 제조 방법.
  26. 식 (1) 내지 (4)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체 변성 실란 및 그것의 부분 (공)가수분해물/축합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 식 (9)의 플루오로옥시알킬렌 기-함유 중합체를 150 내지 400℃의 온도 범위에서 따로 박막 증류하여 저-비등 성분을 제거하는 단계, 및 각 증류로부터의 잔류물을 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 제 6 항의 발수발유 처리제의 제조 방법.
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