Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2024122451A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2024122451A1
WO2024122451A1 PCT/JP2023/043068 JP2023043068W WO2024122451A1 WO 2024122451 A1 WO2024122451 A1 WO 2024122451A1 JP 2023043068 W JP2023043068 W JP 2023043068W WO 2024122451 A1 WO2024122451 A1 WO 2024122451A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
containing polymer
fluoropolyether
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/043068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峻義 島田
聖矢 森
隆介 酒匂
貴司 内田
範行 吉井
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Publication of WO2024122451A1 publication Critical patent/WO2024122451A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer (a compound having a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue in the molecule), and more specifically to a fluoropolyether group-containing polymer that forms a cured coating with excellent water/oil repellency and abrasion resistance, a surface treatment agent containing said polymer and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and an article that has been surface-treated with said surface treatment agent.
  • a fluoropolyether group-containing polymer a compound having a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue in the molecule
  • the fluoropolyether group-containing compound described in Patent Document 1 is diluted with a fluorine-containing organic solvent because of its low solubility in non-fluorine-containing organic solvents.
  • a fluorine-containing organic solvent due to environmental and worker health concerns, and the need for dedicated removal equipment different from that used for general organic solvents for safe handling.
  • a water- and oil-repellent treatment agent surface treatment agent
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a fluoropolyether group-containing polymer that has excellent solubility in at least one non-fluorinated organic solvent and can form a cured coating that has excellent water and oil repellency and abrasion resistance, a surface treatment agent that contains the polymer and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and an article that has been surface-treated with the surface treatment agent.
  • the fluoropolyether group-containing polymer has a polyvalent polysiloxane structure (a polysiloxane structure having a valence of three or more) represented by the general formula (1) described below and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom
  • a fluoropolyether group-containing polymer has a polyvalent polysiloxane structure (a polysiloxane structure having a valence of three or more) represented by the general formula (2) described below and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom
  • a surface treatment agent containing the polymer and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof can form a cured coating having excellent water and oil repellency and abra
  • the present invention provides the following fluoropolyether group-containing polymer.
  • Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue
  • Q is a single bond or a divalent organic group
  • V is independently a monovalent group having a polyvalent polysiloxane structure and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom at the terminal
  • ⁇ is 1 or 2.
  • the fluoropolyether group-containing polymer is represented by the formula: [2] The following general formula (2) (wherein Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue, X is independently a single bond or a divalent heteroatom, Y 1 is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atom
  • each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
  • Rf is a divalent fluoropolyether group represented by the following general formula (4):
  • W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms
  • d is an integer of 1 to 3 independently for each unit
  • p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200
  • the total of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, and each of these units may be linear or branched.
  • each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
  • [2] to [4] are the fluoropolyether group-containing polymers described in any one of [2] to [4].
  • Y 1 is independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms.
  • [7] The fluoropolyether group-containing polymer according to any one of [2] to [6], wherein in the formula (2), Z is a linear, branched or cyclic trivalent to decavalent organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms.
  • Y 2 is independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms.
  • the fluoropolyether group-containing polymer according to any one of [2] to [8].
  • L is independently a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
  • a hydroxyl group an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
  • k is independently an integer of 2 to 8 for each unit.
  • a surface treatment agent comprising the fluoropolyether group-containing polymer according to any one of [1] to [11] and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
  • the surface treatment agent according to [12] further comprising an organic solvent not containing a fluorine atom.
  • novel fluoropolyether group-containing polymer of the present invention has excellent solubility in at least one non-fluorinated organic solvent, and by treating it with a surface treatment agent containing the polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate, it is possible to impart excellent water and oil repellency and abrasion resistance to various articles.
  • numeric value refers to a numeric value (approximate number) that is rounded off, and if the lowest digit of the displayed numeric value is not "0", the lowest digit is rounded off to the nearest digit, and the displayed numeric value includes the range of the numeric value.
  • “about 3 equivalents” means 2.5 equivalents or more and 3.4 equivalents or less
  • “about 0.02 equivalents” means 0.015 equivalents or more and 0.024 equivalents or less.
  • the lowest digit of the displayed numeric value is "0”
  • the lowest digit is rounded off to the nearest digit
  • the displayed numeric value includes the range of the numeric value.
  • “about 80°C” means 75°C or more and 84°C or less.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention has a fluoropolyether group and a reactive functional group in the molecule, and is represented by the following general formula (1):
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention may be a single type or a mixture of two or more types.
  • Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue
  • Q is a single bond or a divalent organic group
  • V is independently a monovalent group having a polyvalent polysiloxane structure and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom at the terminal
  • ⁇ is 1 or 2.
  • Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group-containing polymer residue
  • ⁇ is 1 (i.e., when Rf is a monovalent fluoropolyether group-containing polymer residue)
  • it is preferably a monovalent fluoropolyether group represented by the following general formula (3)
  • ⁇ is 2 (i.e., when Rf is a divalent fluoropolyether group-containing polymer residue)
  • it is preferably a divalent fluoropolyether group represented by the following general formula (4).
  • A is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms
  • d is an integer of 1 to 3 independently for each unit
  • p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200
  • the total of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, and each of these units may be linear or branched.
  • each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
  • A is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms, and examples thereof include perfluoroalkylene groups such as CF2 units, C2F4 units, C3F6 units, C4F8 units , C5F10 units , and C6F12 units in which one or two fluorine atoms have been replaced by hydrogen atoms.
  • d is independently an integer of 1 to 3 for each unit, and is preferably 1 or 2.
  • p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200, preferably p is an integer of 0 to 100, q is an integer of 0 to 100, r is an integer of 0 to 100, s is an integer of 0 to 100, t is an integer of 0 to 100, u is an integer of 0 to 100, and v is an integer of 0 to 100, and the sum of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, preferably 10 to 100.
  • the adhesion and curability of the obtained cured coating are good, and if it is larger than the lower limit value, the characteristics of the fluoropolyether group can be fully exhibited, which is preferable.
  • r, s, t, u and v are all 0, p and q each represent an integer of 5 to 100, and the sum of p and q is preferably 10 to 105, particularly preferably 15 to 60.
  • each unit may be linear or branched.
  • each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
  • Rf examples include the following. (In the formulae, p', q', r', s', t', u', q1', r1', and r2' each represents an integer of 1 or more, and the total of p', q', r', s', t', u', q1', r1', and r2' in each formula is 3 to 200. In addition, each repeating unit shown in parentheses with p', q', r', s', t', and u' may be bonded randomly.)
  • Rf the following is preferable. (In the formula, p', q', r' and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.)
  • the molecular weight of Rf may be such that the number average molecular weight of the corresponding structural portion is within the range of 400 to 40,000, preferably 2,000 to 25,000, and the molecular weight distribution (or polymerization degree distribution) is not particularly limited.
  • the molecular weight (or polymerization degree or number of repeating units) can be determined as the polystyrene - equivalent number average molecular weight (or number average polymerization degree) by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent, but is preferably the number average molecular weight (or number average polymerization degree) calculated from the characteristic peak intensity ratio of the terminal structure and main chain structure of the fluoropolyether group-containing polymer based on 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis (hereinafter the same).
  • Q is a single bond or a divalent organic group, preferably a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, and silicon atoms, and more preferably a single bond.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, and silicon atoms include the following. (In the formula, * is a bond bonded to Rf in the above formula (1), and ** is a bond bonded to a carbon atom in the above formula (1).)
  • V is independently a monovalent group having a polyvalent polysiloxane structure and a hydroxyl group (i.e., a hydroxysilyl group, a silanol group, or a hydroxyl-containing silyl group) and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom at the end, preferably a monovalent group consisting of a linking group having a polyvalent polysiloxane structure (i.e., a polysiloxane structure having a valence of 3 or more, preferably a valence of 3 to 10) that has a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom at the end and connects these terminal groups to a CH group, and more preferably a monovalent organic group having a plurality of hydroxyl groups and/or hydrolyzable silyl groups (specifically 2 to 9, particularly 2 to 7) bonded to a silicon atom at the end
  • X is independently a single bond or a divalent heteroatom
  • D and D' are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms
  • R1 is independently an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 0 to 6
  • a1 is an integer of 1 to 6
  • a2 is an integer of 2 to 7
  • b is an integer of 2 to 9, and
  • c is 1.
  • the repeating units shown in parentheses with a, a2, and c may be bonded randomly.
  • L is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; and n is independently an integer of 1 to 3 for each silicon atom to which it is bonded.
  • X is a single bond or a divalent heteroatom, and examples of divalent heteroatoms include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the X in one V is a single bond
  • the X in the other V is a divalent heteroatom, particularly an oxygen atom.
  • D and D' are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms.
  • the divalent hydrocarbon group include alkylene groups such as methylene groups, ethylene groups, propylene groups (trimethylene groups, methylethylene groups), butylene groups (tetramethylene groups, methylpropylene groups), hexamethylene groups, and octamethylene groups, arylene groups such as phenylene groups, and combinations of two or more of these groups (alkylene-arylene groups, etc.).
  • D and D' are preferably ethylene groups, propylene groups, butylene groups, hexamethylene groups, octamethylene groups, and phenylene groups.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc., or a phenyl group, with a methyl group being preferred.
  • L is a hydroxyl group or a hydrolyzable group which may be different from each other.
  • L examples include hydroxyl group, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, alkoxyalkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, acyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy group, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as isopropenoxy group, halogen groups such as chlorine group, bromo group, iodo group, etc. Among them, methoxy group, ethoxy group, isopropenoxy group, and chlorine group are preferable.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, and R 2 may be the same or different, and among them, a methyl group is preferable.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, for each silicon atom to which it is bonded, and 3 is more preferable from the viewpoints of reactivity and adhesion to the substrate.
  • a is an integer of 0 to 6, preferably 2 to 6, a1 is an integer of 1 to 6, preferably 2 to 6, a2 is an integer of 2 to 7, preferably 3 to 7, and b is an integer of 2 to 9, preferably 3 to 5.
  • ⁇ is 1 or 2, preferably 1.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention is more preferably one represented by the following general formula (2).
  • Rf, X, R1 , L, n, and ⁇ are the same as above, Y1 is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms, Z is independently an (m+1)-valent linking group having a polyvalent polysiloxane structure, Y2 is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms, and m is independently an integer of 2 to 9.
  • Rf and ⁇ are the same as Rf and ⁇ in the above formula (1), and examples thereof include the same as those described above.
  • R 1 , L and n are the same as R 1 , L and n in the above formulas (7a) to (7f), and examples thereof include the same as those described above.
  • Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms and sulfur atoms.
  • Y 1 include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methylene groups, ethylene groups, propylene groups (trimethylene groups, methylethylene groups), butylene groups (tetramethylene groups, methylpropylene groups), hexamethylene groups and octamethylene groups, arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenylene groups, combinations of two or more of these groups (for example, alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms including arylene groups having 6 to 8 carbon atoms (alkylene-arylene groups having 8 to 18 carbon atoms) and the like), and combinations of these groups with an amide bond (for example, an unsubstituted amide bond, an N-methyl
  • alkylene group examples include those which are linked or interposed with one or more bonds selected from the group consisting of an N-phenyl-substituted amide bond, an N-phenyl-substituted amide bond, an urethane bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, a diorganosilylene group (for example, a dialkylsilylene group such as a dimethylsilylene group), a silarylene bond (for example, a silphenylene bond), and a silalkylene bond (for example, a silethylene bond), and are preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and more preferably a linear alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • bonds selected from the group consisting of an N-phenyl-substituted amide bond, an N-phenyl-sub
  • Y 1 include the following groups. (In the formula, * is a bond bonded to X in the above formula (2), and ** is a bond bonded to Z in the above formula (2).)
  • Z is independently a (m+1)-valent, i.e., 3-10 valent linking group having a polyvalent polysiloxane structure (i.e., a polysiloxane structure having 3 or more valences, preferably 3-10 valences), and is preferably a linear, branched or cyclic 3-10 valent organopolysiloxane residue having 3-10 silicon atoms.
  • a polyvalent polysiloxane structure i.e., a polysiloxane structure having 3 or more valences, preferably 3-10 valences
  • Z include the following groups. (In the formula, R2 , a, a1, a2, b, and c are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with a, a2, and c may be bonded randomly. * is a bond bonded to Y1 in formula (2), and ** is a bond bonded to Y2 in formula (2).)
  • a2 and c are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with a2 and c may be bonded randomly. * is a bond bonded to Y1 in formula (2), and ** is a bond bonded to Y2 in formula (2).
  • Y2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more atoms independently selected from oxygen, nitrogen, silicon and sulfur atoms.
  • Y2 include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene (trimethylene, methylethylene), butylene (tetramethylene, methylpropylene), hexamethylene and octamethylene groups, arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenylene, combinations of two or more of these groups (e.g., alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms (alkylene-arylene groups having 8 to 18 carbon atoms) and the like), and combinations of these groups having an amide bond (e.g., unsubstituted amide bond, N-methyl substituted amide bond, etc.).
  • alkylene group examples include those which are linked or interposed with one or more bonds selected from the group consisting of an N-phenyl-substituted amide bond, an N-phenyl-substituted amide bond, an urethane bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, a diorganosilylene group (for example, a dialkylsilylene group such as a dimethylsilylene group), a silarylene bond (for example, a silphenylene bond), and a silalkylene bond (for example, a silethylene bond), and are preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and more preferably a linear alkylene group having 3 to 8 carbon atoms.
  • bonds selected from the group consisting of an N-phenyl-substituted amide bond, an N-phenyl-sub
  • Y2 include the following groups. (In the formula, * is a bond bonded to Z in general formula (2), and ** is a bond bonded to the silicon atom in general formula (2).)
  • m is independently an integer from 2 to 9, preferably an integer from 2 to 7, and more preferably an integer from 2 to 5. If m is 10 or more, the number of hydroxyl groups and/or hydrolyzable silyl groups bonded to the terminal silicon atoms will be too large, adversely affecting water repellency and stain resistance.
  • the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (2) is preferably one represented by the following general formulas (5) and (6).
  • d is independently an integer of 1 to 3 for each unit
  • p", q", r", and s are each an integer of 0 to 200, preferably 0 to 100
  • the total of p", q", r", and s" in each formula is 3 to 200, preferably 10 to 100
  • each repeating unit shown in parentheses with p", q", r", and s" may be randomly bonded.
  • i and j are independently an integer of 2 to 10 for each unit. Each of these units may be linear or branched.
  • G is independently represented by any of the following formulas. (In the formula, k is independently an integer of 2 to 8 for each unit.)
  • fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (2) examples include those represented by the following formula. (In the formula, p', q', r', and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.)
  • the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (2) can be prepared, for example, by the following method.
  • M is a removable monovalent group, examples of which include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, a thiol group, an alkylthio group, and an acyl group.
  • M include the following groups.
  • fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal represented by the above formula (8)
  • fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal represented by the above formula (8)
  • examples of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal include those shown below.
  • p', q', r', and the total thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.
  • r3' and r4' are each an integer of 1 or more, and the sum of r3' and r4' is 2 to 199.
  • organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the terminal and a ⁇ -hydrogen atom include organolithium reagents, Grignard reagents, organozinc reagents, organoboron reagents, and organotin reagents, and from the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use Grignard reagents and organozinc reagents.
  • organometallic reagents the following can be particularly suitably used.
  • the amount of the organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the terminal and a ⁇ -hydrogen atom is preferably 2 to 5 equivalents, more preferably 2.5 to 3.5 equivalents, and even more preferably about 3 equivalents, per equivalent of the reactive terminal group (removable monovalent group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at the terminal represented by the above formula (8).
  • a solvent can be used for the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at the end represented by the above formula (8) and the organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the end and having a ⁇ -hydrogen atom.
  • the solvent used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use a fluorine-based solvent because the reaction compound is a fluorine compound.
  • fluorine-based solvents examples include 1,3-bistrifluoromethylbenzene, trifluoromethylbenzene, perfluoro-based solvents sold by AGC (such as Asahiklin AC2000 and Asahiklin AC6000), hydrofluoroether (HFE)-based solvents sold by 3M (such as NOVEC7100: C4F9OCH3 , NOVEC7200 : C4F9OC2H5, NOVEC7300: C2F5-CF(OCH3)-CF(CF3)2 ) , and perfluoro - based solvents sold by 3M (such as PF5080, PF5070, and PF5060 ) .
  • AGC such as Asahiklin AC2000 and Asahiklin AC6000
  • HFE hydrofluoroether
  • 3M such as NOVEC7100: C4F9OCH3 , NOVEC7200 : C4F9OC2H5, NOVEC7300: C2F5-CF(
  • the fluorine - based solvents may be used alone or in combination.
  • an organic solvent can be used in addition to the above-mentioned fluorine-based solvents.
  • an ether-based solvent such as tetrahydrofuran (THF), monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dioxane, etc. can be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • monoethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether
  • triethylene glycol dimethyl ether tetraethylene glycol dimethyl ether
  • dioxane dioxane
  • the amount of the solvent used is 10 to 600 parts by mass, preferably 50 to 400 parts by mass, and more preferably 200 to 350 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal, represented by the above formula (8).
  • the reaction conditions for the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group at its terminal, as represented by the above formula (8), and the organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at its terminal and a ⁇ -hydrogen atom can be 0 to 80°C, preferably 45 to 70°C, more preferably about 50°C, for 1 to 12 hours, preferably 5 to 7 hours.
  • Y 1' is independently a single bond, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, particularly 2 to 12 carbon atoms, which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms, and specific examples thereof include single bonds, alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as methylene groups, ethylene groups, propylene groups (trimethylene groups, methylethylene groups), butylene groups (tetramethylene groups, methylpropylene groups), hexamethylene groups, and octamethylene groups, and alkylene groups including arylene groups having 6 to 8 carbon atoms such as phenylene groups (for example, alkylene-arylene groups having 7 to 18 carbon atoms).
  • Y 1' is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1' examples include the following groups. (In the formula, * is a bond bonded to the carbon atom bonded to Rf in formula (9), and ** is a bond bonded to the vinyl group in formula (9).)
  • fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by formula (9) include those shown below. (In the formula, p', q', r', r3', r4', and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.)
  • the fluoropolyether group-containing polymer having hydroxyl groups and olefin moieties at the molecular chain terminals represented by formula (9) obtained above and the olefin introducing agent are aged in the presence of a base, if necessary with an additive or solvent that improves reactivity, at a temperature of 0 to 90°C, preferably 40 to 60°C, more preferably about 50°C, for 1 to 48 hours, preferably 10 to 40 hours, more preferably about 24 hours.
  • a halide can be used, and specific examples thereof include allyl bromide, allyl chloride, and 3-butenyl bromide.
  • the amount of the olefin introducing agent used is 1 to 15 equivalents, more preferably 3 to 6 equivalents, and even more preferably about 4 equivalents, per equivalent of the reactive terminal group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (9).
  • Examples of the base used in the reaction of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (9) with the olefin introducing agent include amines and alkali metal bases, and specific examples of the amines include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, DBU, imidazole, etc.
  • tetrabutylammonium halide In the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the above formula (9) and the olefin introducing agent, tetrabutylammonium halide, alkali metal halide, etc. may be used as an additive for improving reactivity.
  • the additive include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, crown ether, etc.
  • a solvent may be used in the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (9) and the olefin introducing agent.
  • the solvent include fluorine-based solvents such as fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluoromethylbenzene, hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (manufactured by 3M, product name: Novec series), and perfluoro-based solvents composed of fully fluorinated compounds (manufactured by 3M, product name: Fluorinert series).
  • fluorine-based solvents such as fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluor
  • examples of the organic solvent that can be used include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and tetrahydrofuran (THF).
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 150 parts by mass, and more preferably about 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (9).
  • fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals represented by formula (10) the following may be preferably exemplified.
  • p', q', r', r3', r4', and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals and represented by formula (10) obtained above is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and mixed with an organosilicon compound having three or more SiH groups in the molecule, such as 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and aged in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C, for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • a solvent for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and mixed with an organosilicon compound having three or
  • organosilicon compound having three or more SiH groups in the molecule to be reacted with the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals represented by the above formula (10) a compound represented by the following formula is preferred. (In the formula, R2 , a, a1, a2, b, and c are the same as above.)
  • organosilicon compounds having three or more SiH groups in the molecule include compounds such as 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane, methyltris(dimethylsiloxy)silane, tetrakis(dimethylsilyloxy)silane, and 1,1,1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,19,19-tetradecamethyldecasiloxane.
  • the amount of the organosilicon compound having three or more SiH groups in the molecule can be 2 to 10 equivalents, more preferably 3 to 6 equivalents, and even more preferably about 5 equivalents per equivalent of the reactive terminal group (terminal olefin moiety) of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain end.
  • the solvent used is preferably a fluorine-based solvent.
  • fluorine-based solvent examples include hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (manufactured by 3M, product name: Novec series), and perfluoro solvents composed of fully fluorinated compounds (manufactured by 3M, product name: Fluorinert series).
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass, and more preferably 100 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals represented by the above formula (10).
  • examples of the hydrosilylation reaction catalyst include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., and platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium.
  • platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is preferably 0.01 to 100 ppm, more preferably 0.1 to 50 ppm, calculated as transition metal (by mass), relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminals represented by the above formula (10).
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminal represented by the above formula (10) By reacting a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the molecular chain terminal represented by the above formula (10) with an organosilicon compound having three or more SiH groups in the molecule, a fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminal represented by the following general formula (11) can be obtained.
  • Rf, Y 1 and ⁇ are the same as above, and Z′ is independently a monovalent group having two or more SiH groups.
  • Z' is a monovalent group having two or more SiH groups, and is preferably a monovalent group having a linear, branched or cyclic organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms, and specific examples of Z' include the following groups.
  • R 2 , a, a1, a2, b, and c are the same as above, and the repeating units shown in parentheses with a, a2, and c may be bonded randomly.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminals represented by formula (11)
  • the following may be preferably exemplified.
  • p', q', r', r3', r4', and the total thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.
  • Z" is independently represented by any of the following formulas. (In the formula, a2 and c are the same as above, and the repeating units shown in parentheses with a2 and c may be bonded randomly.)
  • the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain end and represented by formula (11) obtained above is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group (such as a halogenated silyl group or an alkoxysilyl group) bonded to a silicon atom in the molecule, such as 7-octenyltrimethoxysilane or 7-octenyltrichlorosilane, is mixed, and the mixture is aged in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more
  • the substituent (halogen atom) on the silyl group may be subsequently converted to another hydrolyzable group, for example, an alkoxy group such as a methoxy group.
  • organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule to be reacted with the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminal represented by the above formula (11) a compound represented by the following general formula (12) is preferred.
  • R 1 , L, and n are the same as above, and Y 2' is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms.
  • Y 2' is a single bond, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms, and specific examples thereof include single bonds, alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as methylene groups, ethylene groups, propylene groups (trimethylene groups, methylethylene groups), butylene groups (tetramethylene groups, methylpropylene groups), hexamethylene groups, and octamethylene groups, and alkylene groups including arylene groups having 6 to 8 carbon atoms such as phenylene groups (for example, alkylene arylene groups having 7 to 18 carbon atoms).
  • Y 2' is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of Y 2′ include the following groups. (In the formula, * is a bond bonded to the vinyl group in formula (12), and ** is a bond bonded to the silicon atom in formula (12).)
  • organosilicon compounds having an olefin moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule include the following.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain end represented by the above formula (11) is subjected to an addition reaction with an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule
  • the amount of the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule can be 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, and even more preferably 1.2 to 1.4 equivalents per equivalent of the reactive end group (Si-H moiety) of the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups.
  • the solvent used is preferably a fluorine-based solvent.
  • fluorine-based solvent examples include hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (manufactured by 3M, product name: Novec series), and perfluoro-based solvents composed of fully fluorinated compounds (manufactured by 3M, product name: Fluorinert series).
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass, and more preferably about 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminal represented by the above formula (11).
  • the hydrosilylation reaction catalyst can be platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium, chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, etc.
  • platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is preferably 0.01 to 100 ppm, more preferably 0.1 to 50 ppm, calculated as transition metal (by mass), relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminals, as represented by the above formula (11).
  • a compound represented by the following formula can be used as a fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminal: and 7-octenyltrimethoxysilane is used as the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule, the compound represented by the following formula is obtained.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at a molecular chain terminal a compound represented by the following formula is and 7-octenyltrimethoxysilane is used as the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule, the compound represented by the following formula is obtained.
  • the following method can be mentioned.
  • an alcohol having an olefin moiety and a terminal hydroxyl group in the molecule is used in place of the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminals, represented by formula (11), obtained above, is dissolved in a solvent, for example a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and an alcohol having an olefin moiety and a terminal hydroxyl group in the molecule is mixed therewith.
  • a solvent for example a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene
  • the mixture is aged at a temperature of 40 to 120° C., preferably 60 to 100° C., and more preferably about 80° C., for 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, and more preferably 1 to 4 hours.
  • a hydrosilylation reaction catalyst for example a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex
  • U is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and sulfur atoms, and is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom.
  • Examples of such alcohols having an olefin moiety and a terminal hydroxyl group in the molecule include allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, tetramethylene glycol monoallyl ether, and tetramethylene glycol monovinyl ether.
  • the amount of the alcohol having an olefin moiety and a terminal hydroxyl group in the molecule can be 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, and even more preferably 1.0 to 1.7 equivalents per equivalent of the reactive terminal group (Si-H moiety) of the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups with two or more SiH groups.
  • the solvent used is preferably a fluorine-based solvent, and examples of the fluorine-based solvent include those exemplified above.
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass, and more preferably about 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminal represented by the above formula (11).
  • the hydrosilylation reaction catalyst may be the same as those exemplified above.
  • it is a platinum-based compound such as a vinylsiloxane coordination compound.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is preferably 0.01 to 100 ppm, more preferably 0.1 to 50 ppm, calculated as transition metal (by mass), relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two monovalent groups each having two or more SiH groups at the molecular chain terminals, as represented by the above formula (11).
  • the fluoropolyether group-containing polymer having four or more OH groups at the molecular chain terminals represented by formula (14) may be preferably exemplified.
  • U, m, p', q', r', r3', r4', and the sum thereof in each formula are the same as above, and each repeating unit shown in parentheses with p', q', and r' may be bonded randomly.
  • Z1 is independently represented by any of the following formulas. (In the formula, ** is a bond bonded to the terminal carbon atom in the unit enclosed by m, and * is a bond bonded to the remaining carbon atom.)
  • the fluoropolyether group-containing polymer having 4 or more OH groups at the molecular chain terminal represented by formula (14) obtained above and an organosilicon compound having an isocyanate moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule, such as 3-(isocyanatopropyl)trimethoxysilane, are dissolved and mixed in a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and aged for 1 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours, more preferably about 3 hours in the presence of a Lewis acid catalyst, for example, tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium, at a temperature of 20 to 80°C, preferably 40 to 60°C, more preferably about 50°C, to obtain a fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (2) above.
  • a solvent for example,
  • the substituent (halogen atom) on the silyl group may be subsequently converted to another hydrolyzable group, for example, an alkoxy group such as a methoxy group.
  • organosilicon compound having an isocyanate moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule to be reacted with the fluoropolyether group-containing polymer having four or more OH groups at the molecular chain terminal represented by the above formula (14) a compound represented by the following general formula (15) is preferred.
  • R 1 , L, and n are the same as above, and U′ is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • U' is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having 4 or more OH groups at the molecular chain terminal represented by the above formula (14) is subjected to an addition reaction with an organosilicon compound having an isocyanate moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule
  • the amount of the organosilicon compound having an isocyanate moiety and a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom in the molecule can be 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, and even more preferably 1 to 2 equivalents per equivalent of the reactive terminal group (OH group) of the fluoropolyether group-containing polymer having 4 or more OH groups.
  • the solvent used is preferably a fluorine-based solvent, and examples of the fluorine-based solvent include those exemplified above.
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass, and more preferably 100 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having 4 or more OH groups at the molecular chain terminals represented by the above formula (14).
  • examples of the Lewis acid catalyst include alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, and stannous dioctanoate, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis(2-
  • the Lewis acid catalyst include titanate esters or titanium chelate compounds such as tetrakis(2-ethylhe
  • the present invention provides a surface treatment agent containing a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom represented by the above formula (1), particularly a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom represented by the formula (2).
  • the surface treatment agent may contain a partial (hydrolyzed) condensate obtained by condensing the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer, or the hydroxyl group obtained by partially hydrolyzing the terminal hydrolyzable group of the fluoropolyether group-containing polymer by a known method in advance.
  • the "partial (hydrolyzed) condensate” refers to a partial condensate or a partial hydrolyzed condensate.
  • the surface treatment agent of the present invention preferably contains 0.005 to 80% by mass, particularly 0.01 to 75% by mass, of the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate.
  • the surface treatment agent may contain a hydrolysis condensation catalyst, for example, an organotin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organotitanium compound (tetra n-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.), or an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.).
  • acetic acid, tetra n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acid, etc. are particularly preferred.
  • the amount of the hydrolysis and condensation catalyst added is a catalytic amount, which is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer and/or its partial (hydrolysis) condensate.
  • the surface treatment agent may be used as a solvent-free composition, but may also contain a suitable solvent.
  • suitable solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), hydrocarbon solvents (pentane, hexane, heptane, isododecane, isononane, isooctane, cyclohexane, toluene, xylene, etc
  • organic solvents that do not contain fluorine atoms are preferred from the viewpoint of environmental and worker health concerns
  • ether-based organic solvents diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • alcohol-based organic solvents methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.
  • dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and tetraethylene glycol dimethyl ether which are classified as Class 4, Class 2 petroleum and Class 3 petroleum, which are classified as less dangerous materials under the Fire Service Act, are even more preferred from the viewpoint of safety.
  • the above solvents may be used in combination of two or more kinds, and it is preferable to dissolve the fluoropolyether group-containing polymer and its partial (hydrolyzed) condensate uniformly.
  • the amount of the above solvent used is not particularly limited, and the solvent may be diluted at any ratio depending on the application, but it is preferable to use 25 to 1,999,900 parts by mass of the above solvent per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer (and its partial (hydrolyzed) condensate) of the present invention.
  • Additives can be added to the surface treatment agent of the present invention as long as they do not impair the effects of the present invention. Specific examples include rust inhibitors, surfactants, antioxidants, antistatic agents, antibacterial agents, silane coupling agents, and primer components. Many of these additives can be dissolved uniformly in fluorine-free organic solvents.
  • the surface treatment agent of the present invention preferably contains 0.005 to 80 mass% of the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate, with the remainder being an organic solvent that does not contain fluorine atoms, from the viewpoints of stability and ease of handling of the surface treatment agent.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to a substrate by a known method such as brushing, dipping, spraying, or vapor deposition.
  • the heating method during vapor deposition may be either resistance heating or electron beam heating, and is not particularly limited.
  • the curing temperature varies depending on the curing method. For example, in the case of direct coating (brushing, dipping, spraying, etc.), it is preferably 25 to 200°C, particularly 25 to 80°C, for 30 minutes to 36 hours, particularly 1 to 24 hours. In addition, in the case of application by vapor deposition, the range of 20 to 200°C is preferable. In addition, it may be cured under humidification.
  • the film thickness of the cured coating is appropriately selected depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 20 nm.
  • the coating is diluted in a solvent to which moisture has been added in advance, particularly a non-fluorine-based organic solvent, and hydrolyzed, that is, Si-OH is generated, and then spray coating is performed, whereby curing after coating is fast.
  • the film thickness can be measured by, for example, a spectroscopic reflectance measurement method, an X-ray reflectance measurement method, a spectroscopic ellipsometry measurement method, an X-ray fluorescence measurement method, or the like.
  • the substrate to be treated with the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and its oxide, glass, plastic, ceramic, and quartz.
  • the surface treatment agent of the present invention can impart water and oil repellency, abrasion resistance, chemical resistance, releasability, low dynamic friction, and antifouling properties to these substrates. In particular, it can impart excellent antifouling performance without impairing the transparency and texture of various articles, protect the substrate from the intrusion of chemicals, and maintain antifouling performance for a long period of time.
  • Examples of articles to be treated with the surface treatment agent of the present invention include optical articles, films, glass, quartz substrates, and antireflection films, and are particularly used for touch panels, antireflection treated articles, glass, reinforced glass, sapphire glass, quartz glass, and SiO2 treated substrates.
  • Articles that can be treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation systems, mobile phones, smartphones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio, game devices, eyeglass lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, medical equipment such as gastroscopes, copiers, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, anti-reflective films and other optical articles.
  • the surface treatment agent of the present invention can prevent the adhesion of fingerprints and sebum to the above-mentioned articles and can also impart scratch resistance (abrasion resistance), making it particularly useful as a water- and oil-repellent layer for touch panel displays, anti-reflective films, etc.
  • the surface treatment agent of the present invention is also useful as an anti-fouling coating for various housing facilities such as kitchen sinks, washstands, faucets, mirrors, bathroom interiors, and bathtubs; as an anti-fouling coating for window glass or tempered glass for automobiles, trains, and aircraft, as well as for headlamp covers; as a water- and oil-repellent coating for exterior wall building materials; as a coating to prevent oil stains for kitchen building materials; as an anti-fouling coating and an anti-posting/anti-graffiti coating for telephone booths; as a coating to prevent fingerprints from adhering to artworks; as an anti-fingerprint coating for compact discs, DVDs, and the like; as a release agent or paint additive for molds; as a resin modifier; as a flowability modifier or dispersibility modifier for inorganic fillers; and as a lubricity improver for tapes, films, and the like.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to synthesis examples, working examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to the following working examples.
  • the repeating units shown in parentheses in the fluoropolyether group in the formula may be randomly bonded.
  • the film thickness is a value measured by a spectroscopic ellipsometry measurement method using a spectroscopic ellipsometer.
  • Solubility in diluent solvent [Example 1] The compounds prepared in Synthesis Examples 1 to 13 were diluted with isopropyl alcohol (IPA) to a solid content concentration of 20% by mass to prepare surface treatment agents, and the solubility was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3. ⁇ : The appearance was visually observed and was transparent. ⁇ : The appearance was visually observed to be cloudy.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 2 Except for changing the dilution solvent to propylene glycol monomethyl ether (PGM), the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6.
  • Example 3 Except for changing the dilution solvent to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 7 to 9.
  • Example 4 Formation of a cured coating by spray coating
  • the compounds prepared in the above Synthesis Examples 1 to 13 were diluted with propylene glycol monomethyl ether (PGM) to a solid content concentration of 0.1% by mass to prepare a surface treatment agent, which was spray-coated on the surface of chemically strengthened glass (manufactured by Corning, Gorilla III) that had been plasma-treated and cleaned, using a spray coater (manufactured by T&K Corporation, NST-51). Thereafter, the mixture was cured for 12 hours under an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity to form a cured coating having a thickness of 10 nm, and a test specimen was obtained.
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • Example 4 A cured coating (film thickness: about 10 nm) was formed in the same manner as in Example 4, except that the surface treatment agent was prepared by diluting the compound represented by the above formula (s) in propylene glycol monomethyl ether (PGM) to a solid content concentration of 0.1 mass %, and a test specimen was obtained.
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • the test specimens of Examples 4-1 and 4-2 maintained a water contact angle of 110° or more even after 10,000 steel wool abrasions. This is believed to be due to the fact that the compound used has a polyvalent polysiloxane structure, which increases the number of hydroxyl groups and/or hydrolyzable silyl groups bonded to silicon atoms present at one or both ends of the molecule, improving adhesion to the substrate, and that the introduction of the polyvalent polysiloxane structure via a secondary carbon improves molecular mobility.
  • the test specimen of Comparative Example 4 showed no durability, with a water contact angle of less than 100° after 10,000 steel wool abrasion cycles.
  • a surface treatment agent comprising a fluoropolyether group-containing polymer and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and an organic solvent, wherein the fluoropolyether group has at least two monovalent groups having a hydroxyl group and/or a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom via a polyvalent polysiloxane structure at one or both ends, and the organic solvent is one or more organic solvents selected from the group consisting of organic solvents not containing a fluorine atom.
  • ⁇ 2> The surface treatment agent according to ⁇ 1>, wherein the content of the fluoropolyether group-containing polymer and/or the partial (hydrolyzed) condensate thereof is 0.005 to 80 mass %.
  • ⁇ 3> The surface treatment agent according to ⁇ 1>, wherein the content of the fluoropolyether group-containing polymer and/or the partial (hydrolysis) condensate thereof is 0.005 to 80 mass %, and the remainder is an organic solvent not containing a fluorine atom.
  • ⁇ 4> The surface treatment agent according to ⁇ 1>, wherein the organic solvent is an alcohol-based organic solvent.
  • ⁇ 5> The surface treatment agent according to ⁇ 1>, wherein the organic solvent is an ether-based organic solvent.
  • ⁇ 6> An article that has been surface-treated with the surface treatment agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the balance of each characteristic may change by changing the polymer and organic solvent used, and the mixing ratio of these. In such cases, some characteristics may become unstable or deteriorate, but since the characteristics required vary depending on the application, it is possible to put the product to practical use depending on the application.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、少なくとも一つの非フッ素系有機溶剤への溶解性に優れ、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。　Ｒｆ［Ｑ－ＣＨ（Ｖ）2］α　（１） （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｖは独立に多価ポリシロキサン構造と末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基とを有する１価の基であり、αは１又は２である。）

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
　本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
　一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
　一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
　特許文献１（特開２００３－２３８５７７号公報）には、フルオロポリエーテル基及びアルコキシシリル基を有する化合物として、直鎖状のフルオロポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが記載されている。該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤の硬化物でガラス表面を処理することにより、ガラス表面に優れた滑り性、離型性、及び耐摩耗性を与えることができる。
　一方で、該特許文献１に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物は、表面処理剤として用いる際に、非フッ素系有機溶剤に対する溶解性が低いために、含フッ素系有機溶剤を用いて希釈するが、近年、環境面また作業者への健康への懸念、安全に扱うために一般有機溶剤とは異なる専用の除外設備を必要とすることなどから、含フッ素系有機溶剤は使用を避けられる傾向にあり、含フッ素系有機溶剤を使用せずに硬化物表面に優れた特性を付与できる撥水撥油処理剤（表面処理剤）の開発が要求されている。
特開２００３－２３８５７７号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少なくとも一つの非フッ素系有機溶剤への溶解性に優れ、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、後述する一般式（１）で表される多価ポリシロキサン構造（３価以上のポリシロキサン構造）とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、特には後述する一般式（２）で表される多価ポリシロキサン構造（３価以上のポリシロキサン構造）とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、少なくとも一つの非フッ素系有機溶剤への溶解性に優れ、該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤が、撥水撥油性、耐摩耗性に優れる硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマーを提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）
　　Ｒｆ［Ｑ－ＣＨ（Ｖ）2］α　　　（１）
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｖは独立に多価ポリシロキサン構造と末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基とを有する１価の基であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔２〕
　下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙ1は独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｚは独立に多価ポリシロキサン構造を有する（ｍ＋１）価の連結基であり、Ｙ2は独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ1は独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｌは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは結合するケイ素原子毎に独立して１～３の整数であり、ｍは独立に２～９の整数であり、αは１又は２である。）で表される〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔３〕
　前記式（１）又は（２）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される１価のフルオロポリエーテル基である〔１〕又は〔２〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａは水素原子、フッ素原子、又は非置換もしくはフッ素置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
　前記式（１）又は（２）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される２価のフルオロポリエーテル基である〔１〕又は〔２〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔５〕
　前記式（２）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に２個存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端にそれぞれ２個ずつ（分子中に４個）存在するＸのうち、各末端ごとに片方のＸが酸素原子であり、かつ、他方のＸが単結合である〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔６〕
　前記式（２）において、Ｙ1が独立に炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基である〔２〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔７〕
　前記式（２）において、Ｚがケイ素原子数３～１０個の直鎖状、分岐状又は環状の３～１０価のオルガノポリシロキサン残基である〔２〕～〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔８〕
　前記式（２）において、Ｚが下記式のいずれかで表されるものである〔２〕～〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、＊は一般式（２）中のＹ1と結合する結合手であり、＊＊は一般式（２）中のＹ2と結合する結合手である。Ｒ2は独立に炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ａは０～６の整数であり、ａ１は１～６の整数であり、ａ２は２～７の整数であり、ｂは２～９の整数であり、ｃは１である。ａ、ａ２、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔９〕
　前記式（２）において、Ｙ2が独立に炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基である〔２〕～〔８〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔１０〕
　前記式（２）において、Ｌが独立に水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である〔２〕～〔９〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔１１〕
　式（２）で表されるポリマーが、下記一般式（５）又は（６）で表されるポリマーである〔２〕～〔１０〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”はそれぞれ０～２００の整数で、各式におけるｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”の合計は３～２００であり、また、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｉ、ｊはそれぞれ単位毎に独立して２～１０の整数である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｇは独立に下記式のいずれかで表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｋは単位毎に独立して２～８の整数である。）］
〔１２〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔１３〕
　更に、フッ素原子を含まない有機溶剤を含む〔１２〕に記載の表面処理剤。
〔１４〕
　フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の含有量が０．００５～８０質量％である〔１２〕又は〔１３〕に記載の表面処理剤。
〔１５〕
　フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の含有量が０．００５～８０質量％であり、残部がフッ素原子を含まない有機溶剤である〔１２〕～〔１４〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔１６〕
　〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載の表面処理剤で表面処理された物品。
　本発明の新規なフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、少なくとも一つの非フッ素系有機溶剤への溶解性に優れ、該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性、耐摩耗性を付与することができる。
　本明細書において「約（数値）」とは、四捨五入されて表される数値（概数）のことであり、その表示される数値の一番下の桁が「０」でない場合、更にその下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約３当量」とは、２．５当量以上３．４当量以下のことをいい、「約０．０２当量」とは０．０１５当量以上０．０２４当量以下のことをいう。また、その表示される数値の一番下の桁が「０」である場合、その一番下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約８０℃」とは、７５℃以上８４℃以下のことをいう。
［フルオロポリエーテル基含有ポリマー］
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子内にフルオロポリエーテル基及び反応性官能基を有するものであり、下記一般式（１）で表されるものである。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１種単独でも２種以上の混合物でもよい。
　　Ｒｆ［Ｑ－ＣＨ（Ｖ）2］α　　　（１）
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｖは独立に多価ポリシロキサン構造と末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基とを有する１価の基であり、αは１又は２である。）
　上記式（１）において、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（３）で表される１価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（４）で表される２価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記各式中、Ａは水素原子、フッ素原子、又は非置換もしくはフッ素置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（３）において、Ａは水素原子、フッ素原子、又は非置換もしくはフッ素置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、更に好ましくはフッ素原子、又は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。
　上記式（３）において、Ａがフッ素原子、又は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である場合、硬化被膜が形成された後もフルオロポリエーテル基は高い分子運動性を有するため、特に撥液性、防汚性、耐摩耗性に優れる硬化被膜が得られる。
　上記式（３）、（４）において、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、例えば、ＣＦ2単位、Ｃ2Ｆ4単位、Ｃ3Ｆ6単位、Ｃ4Ｆ8単位、Ｃ5Ｆ10単位、Ｃ6Ｆ12単位等の各パーフルオロアルキレン基において、フッ素原子の１個又は２個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。
　上記式（３）、（４）において、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、好ましくは１又は２である。
　また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｐは０～１００の整数、ｑは０～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数、ｔは０～１００の整数、ｕは０～１００の整数、ｖは０～１００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００、好ましくは１０～１００である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計が上記上限値より小さければ得られる硬化被膜の密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
　なお、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖがいずれも０である場合、ｐ、ｑはそれぞれ５～１００の整数で、ｐとｑの合計は１０～１０５、特には１５～６０であることが好ましい。
　上記式（３）、（４）において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
　Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’、ｑ１’、ｒ１’、ｒ２’はそれぞれ１以上の整数であり、各式におけるｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’、ｑ１’、ｒ１’、ｒ２’の合計は３～２００である。また、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　Ｒｆとしては、下記に示すものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　Ｒｆの分子量は、該当する構造部分の数平均分子量が、４００～４０，０００、好ましくは２，０００～２５，０００の範囲に含まれていればよく、その分子量分布（又は重合度分布）については特に限定されるものではない。なお、本発明において、分子量（又は重合度もしくは繰り返し単位の数）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）として求めることができるが、好適には、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から算出される数平均分子量（又は数平均重合度）である（以下、同じ）。
　上記式（１）において、Ｑは、単結合又は２価の有機基であり、好ましくは、単結合、又は酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは単結合である。酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては下記のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、＊は上記式（１）中のＲｆと結合する結合手であり、＊＊は上記式（１）中の炭素原子と結合する結合手である。）
　上記式（１）において、Ｖは、独立に多価ポリシロキサン構造と末端にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、ヒドロキシシリル基、シラノール基又は水酸基含有シリル基）及び／又は加水分解性シリル基とを有する１価の基であり、好ましくは、末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有し、これらの末端基とＣＨ基とを連結する多価ポリシロキサン構造（即ち、３価以上、好ましくは３～１０価のポリシロキサン構造）を有する連結基からなる１価の基であり、末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基が複数個（具体的には２～９個、特には２～７個）導入された１価の有機基がより好ましく、このようなＶとしては、例えば、下記一般式（７ａ）～（７ｆ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｘは独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｄ及びＤ’はそれぞれ独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ1は独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は独立に炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ａは０～６の整数であり、ａ１は１～６の整数であり、ａ２は２～７の整数であり、ｂは２～９の整数であり、ｃは１である。ａ、ａ２、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ｌは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは結合するケイ素原子毎に独立して１～３の整数である。）
　上記式（７ａ）～（７ｆ）において、Ｘは単結合又は２価のヘテロ原子であり、２価のヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。好ましくは、式（１）において、分子鎖の各末端（即ち、α＝１の場合、分子鎖の片末端、α＝２の場合、分子鎖の両末端）にそれぞれ２個ずつ存在するＶのうち、片方のＶ中のＸが単結合で、他方のＶ中のＸが２価のヘテロ原子、特には酸素原子であることが望ましい。
　上記式（７ａ）～（７ｆ）において、Ｄ及びＤ’はそれぞれ独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０、より好ましくは炭素数２～１０の２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）等が挙げられる。Ｄ及びＤ’としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、フェニレン基が好ましい。
　上記式（７ａ）～（７ｆ）において、Ｒ1は炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
　Ｌは互いに異なっていてよい水酸基又は加水分解性基である。このようなＬとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
　上記式（７ａ）～（７ｆ）において、Ｒ2は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、中でもメチル基が好適である。
　上記式（７ａ）～（７ｆ）において、ｎは結合するケイ素原子毎に独立して１～３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。ａは０～６、好ましくは２～６の整数であり、ａ１は１～６、好ましくは２～６の整数であり、ａ２は２～７、好ましくは３～７の整数であり、ｂは２～９、好ましくは３～５の整数である。
　このようなＶとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（１）において、αは１又は２であり、好ましくは１である。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、更に好ましくは下記一般式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｒ1、Ｌ、ｎ、αは上記と同じであり、Ｙ1は独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｚは独立に多価ポリシロキサン構造を有する（ｍ＋１）価の連結基であり、Ｙ2は独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、ｍは独立に２～９の整数である。）
　上記式（２）において、Ｒｆ、αは上述した式（１）のＲｆ、αと同じであり、上記と同様のものが例示できる。また、Ｒ1、Ｌ、ｎは上述した式（７ａ）～（７ｆ）のＲ1、Ｌ、ｎと同じであり、上記と同様のものが例示できる。
　上記式（２）において、Ｘは上述した式（７ａ）～（７ｆ）のＸと同じであり、好ましくは、分子鎖の各末端（即ち、α＝１の場合、分子鎖の片末端、α＝２の場合、分子鎖の両末端）にそれぞれ２個ずつ存在するＸのうち、片方のＸが酸素原子であり、かつ、他方のＸが単結合であることが望ましい。
　上記式（２）において、Ｙ1は、独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｙ1として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基、これらの基の２種以上の組み合わせ（例えば、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基（炭素数８～１８のアルキレン・アリーレン基）等）や、これらの基にアミド結合（例えば、非置換アミド結合、Ｎ－メチル置換アミド結合、Ｎ－フェニル置換アミド結合）、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基（例えば、ジメチルシリレン基等のジアルキルシリレン基）、シルアリーレン結合（例えば、シルフェニレン結合）及びシルアルキレン結合（例えば、シルエチレン結合）から選ばれる１種又は２種以上の結合を連結又は介在させたものが例示でき、好ましくは炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３～６の直鎖アルキレン基である。
　Ｙ1の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、＊は上記式（２）中のＸと結合する結合手であり、＊＊は上記式（２）中のＺと結合する結合手である。）
　Ｙ1としては、下記に示すものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、＊は式（２）中のＸと結合する結合手であり、＊＊は式（２）中のＺと結合する結合手である。）
　前記式（２）において、Ｚは、独立に多価ポリシロキサン構造（即ち、３価以上、好ましくは３～１０価のポリシロキサン構造）を有する（ｍ＋１）価、即ち３～１０価の連結基であり、好ましくは、ケイ素原子数３～１０個の直鎖状、分岐状又は環状の３～１０価のオルガノポリシロキサン残基である。
　Ｚの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ2、ａ、ａ１、ａ２、ｂ、ｃは上記と同じであり、ａ、ａ２、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。＊は式（２）中のＹ1と結合する結合手であり、＊＊は式（２）中のＹ2と結合する結合手である。）
　Ｚとしては、下記に示すものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ａ２、ｃは上記と同じであり、ａ２、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。＊は式（２）中のＹ1と結合する結合手であり、＊＊は式（２）中のＹ2と結合する結合手である。）
　上記式（２）において、Ｙ2は独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｙ2として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基、これらの基の２種以上の組み合わせ（例えば、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基（炭素数８～１８のアルキレン・アリーレン基）等）や、これらの基にアミド結合（例えば、非置換アミド結合、Ｎ－メチル置換アミド結合、Ｎ－フェニル置換アミド結合）、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基（例えば、ジメチルシリレン基等のジアルキルシリレン基）、シルアリーレン結合（例えば、シルフェニレン結合）及びシルアルキレン結合（例えば、シルエチレン結合）から選ばれる１種又は２種以上の結合を連結又は介在させたものが例示でき、好ましくは炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３～８の直鎖アルキレン基である。
　Ｙ2の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、＊は一般式（２）中のＺと結合する結合手であり、＊＊は一般式（２）中のケイ素原子と結合する結合手である。）
　上記式（２）において、ｍは独立に２～９の整数であり、好ましくは２～７の整数であり、より好ましくは２～５の整数である。ｍが１０以上だと末端のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基の数が多すぎて撥水性や防汚性に悪影響を与える。
　上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記一般式（５）、（６）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”はそれぞれ０～２００、好ましくは０～１００の整数で、各式におけるｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”の合計は３～２００、好ましくは１０～１００であり、また、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｉ、ｊはそれぞれ単位毎に独立して２～１０の整数である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｇは独立に下記式のいずれかで表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、ｋは単位毎に独立して２～８の整数である。）］
　上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記式で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　まず、下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｍは脱離可能な１価の基である。）
で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合（オレフィン部位）を有し、かつ、β水素原子（即ち、金属原子のβ位の炭素原子に結合した水素原子）を有する有機金属試薬とを、好ましくは溶剤の存在下に反応させる。
　上記式（８）において、Ｍは脱離可能な１価の基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシル基などが挙げられる。
　このようなＭとしては、例えば下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（８）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｒ３’、ｒ４’はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ３’とｒ４’の合計は２～１９９である。）
　上記末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素原子を有する有機金属試薬として、具体的には、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬、有機ホウ素試薬、有機スズ試薬などが挙げられ、特に扱い易さの点から、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、特に以下のものが好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素原子を有する有機金属試薬の使用量は、上記式（８）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（脱離可能な１価の基）１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることが好ましい。
　上記式（８）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素原子を有する有機金属試薬との反応には、溶剤を用いることができる。このとき用いる溶剤は、特に限定されないが、反応化合物がフッ素化合物である点からフッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ＡＧＣ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（アサヒクリンＡＣ２０００、アサヒクリンＡＣ６０００など）、３Ｍ社から販売されているハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（ＮＯＶＥＣ７１００：Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ＮＯＶＥＣ７２００：Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ＮＯＶＥＣ７３００：Ｃ2Ｆ5－ＣＦ（ＯＣＨ3）－ＣＦ（ＣＦ3）2など）、同じく３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（ＰＦ５０８０、ＰＦ５０７０、ＰＦ５０６０など）等が挙げられる。フッ素系溶剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。
　また、溶剤としては、上記フッ素系溶剤以外に有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独で使用してもフッ素系溶剤と混合して使用してもよい。
　溶剤の使用量は、上記式（８）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～６００質量部、好ましくは５０～４００質量部、更に好ましくは２００～３５０質量部用いることができる。
　上記式（８）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素原子を有する有機金属試薬との反応条件としては、０～８０℃、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは約５０℃で、１～１２時間、好ましくは５～７時間とすることができる。
　上記条件により反応を行った後、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記一般式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｙ1’は独立に単結合、又は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～１８の２価の炭化水素基である。）
　ここで、上記式（９）において、Ｙ1’は独立に単結合、又は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～１８、特に２～１２の２価の炭化水素基であり、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～１８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～１８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｙ1’として、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキレン基である。
　このようなＹ1’としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、＊は式（９）中のＲｆに結合する炭素原子と結合する結合手であり、＊＊は式（９）中のビニル基と結合する結合手である。）
　式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｒ３’、ｒ４’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　次に、上記で得られた式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、オレフィン導入剤とを、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、０～９０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１～４８時間、好ましくは１０～４０時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
　ここで、上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させるオレフィン導入剤としては、例えば、ハロゲン化物などを用いることができ、具体的には、アリルブロミド、アリルクロリド、３－ブテニルブロミドなどが挙げられる。
　オレフィン導入剤の使用量は、上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量、更に好ましくは約４当量用いることができる。
　上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応に用いる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
　塩基の使用量は、上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～２０当量、より好ましくは４～８当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
　上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でオレフィン導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
　添加剤の使用量は、上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．００５～０．１当量、より好ましくは０．０１～０．０５当量、更に好ましくは約０．０２当量用いることができる。
　上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。
　溶剤を用いる場合の使用量は、上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは約５０質量部用いることができる。
　上記式（９）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応により、下記一般式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、Ｒｆ、Ｙ1’、αは上記と同じである。複数のＹ1’は同一であっても異なっていてもよい。）
　式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｒ３’、ｒ４’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　次いで、上記で得られた式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等の分子中にＳｉＨ基を３個以上有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
　ここで、上記式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる分子中にＳｉＨ基を３個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式中、Ｒ2、ａ、ａ１、ａ２、ｂ、ｃは上記と同じである。）
　このような分子中にＳｉＨ基を３個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン、１，１，１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，１９，１９－テトラデカメチルデカシロキサンなどの化合物が挙げられる。
　上記式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基を３個以上有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中にＳｉＨ基を３個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（末端オレフィン部位）１当量に対して、２～１０当量、より好ましくは３～６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
　上記式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基を３個以上有する有機ケイ素化合物との反応において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、上記式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部、更に好ましくは１００～１５０質量部用いることができる。
　上記式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基を３個以上有する有機ケイ素化合物との反応において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、上記式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
　上記式（１０）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基を３個以上有する有機ケイ素化合物の反応により、下記一般式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｒｆ、Ｙ1、αは上記と同じであり、Ｚ’は独立にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基である。）
　ここで、上記式（１１）において、Ｚ’はＳｉＨ基を２個以上有する１価の基であり、ケイ素原子数３～１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基を有する１価の基であることが好ましく、Ｚ’の具体例としては、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｒ2、ａ、ａ１、ａ２、ｂ、ｃは上記と同じであり、ａ、ａ２、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 ［式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｒ３’、ｒ４’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ｚ”は独立に下記式のいずれかで表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、ａ２、ｃは上記と同じであり、ａ２、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）］
　次いで、上記で得られた式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、７－オクテニルトリメトキシシランや、７－オクテニルトリクロロシラン等の分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基（ハロゲン化シリル基やアルコキシシリル基等）を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させることにより、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。なお、分子中にオレフィン部位と加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を、他の加水分解性基として、例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
　ここで、上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｒ1、Ｌ、ｎは上記と同じであり、Ｙ2’は単結合、又は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～１８の２価の炭化水素基である。）
　上記式（１２）中、Ｙ2’は単結合、又は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～１８の２価の炭化水素基であり、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～１８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～１８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｙ2’として、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基である。
　Ｙ2’としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、＊は式（１２）中のビニル基と結合する結合手であり、＊＊は式（１２）中のケイ素原子と結合する結合手である。）
　このような分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、ＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（Ｓｉ－Ｈ部位）１当量に対して、１～５当量、より好ましくは１～３当量、更に好ましくは１．２～１．４当量用いることができる。
　上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物との反応において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
　上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物との反応において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
　例えば、分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 を使用し、分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物として、７－オクテニルトリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　また、例えば、分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 を使用し、分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物として、７－オクテニルトリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物である上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
　また、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
　上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物との反応において、分子中にオレフィン部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物に代えて、分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールを用いる。
　上記で得られた式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～２４時間、好ましくは１～１２時間、より好ましくは１～４時間熟成させる。
　ここで、上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールとしては、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式中、Ｕは単結合、又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）
　上記式（１３）中、Ｕは単結合、又は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、好ましくは酸素原子を介在してもよい炭素数１～６のアルキレン基である。
　このような分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールとしては、例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノアリルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
　上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールとを付加反応させる際の、分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールの使用量は、ＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（Ｓｉ－Ｈ部位）１当量に対して、１～５当量、より好ましくは１～３当量、更に好ましくは１．０～１．７当量用いることができる。
　上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールとの反応において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
　溶剤の使用量は、上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
　上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールとの反応において、ヒドロシリル化反応触媒としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
　上記式（１１）で表される分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上有する１価の基を２個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位と末端水酸基を有するアルコールの反応により、下記一般式（１４）で表される分子鎖末端にＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、Ｒｆ、Ｙ1、Ｚ、Ｕ、ｍ、αは上記と同じである。）
　式（１４）で表される分子鎖末端にＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 ［式中、Ｕ、ｍ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｒ３’、ｒ４’、及び各式におけるこれらの合計は上記と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ｚ1は独立に下記式のいずれかで表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式中、＊＊はｍで括られた単位中の末端炭素原子と結合する結合手であり、＊は残りの炭素原子と結合する結合手である。）］
　次いで、上記で得られた式（１４）で表される分子鎖末端にＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、３－（イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン等の分子中にイソシアネート部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物とを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させて混合し、ルイス酸触媒、例えばテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン存在下、２０～８０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１～２４時間、好ましくは１～１０時間、より好ましくは約３時間熟成させることにより、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。なお、分子中にイソシアネート部位と加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を、他の加水分解性基として、例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
　ここで、上記式（１４）で表される分子鎖末端にＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる分子中にイソシアネート部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式中、Ｒ1、Ｌ、ｎは上記と同じであり、Ｕ’は単結合、又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）
　上記式（１５）中、Ｕ’は単結合、又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基である。
　このような分子中にイソシアネート部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、３－（イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、３－（イソシアナトプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
　上記式（１４）で表される分子鎖末端にＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にイソシアネート部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中にイソシアネート部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、ＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（ＯＨ基）１当量に対して、１～５当量、より好ましくは１～３当量、更に好ましくは１～２当量用いることができる。
　上記式（１４）で表される分子鎖末端にＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にイソシアネート部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物の反応において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
　溶剤の使用量は、上記式（１４）で表される分子鎖末端にＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部、更に好ましくは１００～１５０質量部用いることができる。
　上記式（１４）で表される分子鎖末端にＯＨ基を４個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にイソシアネート部位とケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物との反応において、ルイス酸触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン［別名：オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）］、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物などが挙げられる。これらのルイス酸触媒は１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
　ルイス酸触媒の使用量は、反応成分の全合計質量に対して、０．０１～２質量％、好ましくは０．０３～１質量％とすることができる。
　その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物である上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
［表面処理剤］
　本発明は、上記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、特には式（２）で表されるケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分（加水分解）縮合物を含んでいてもよい。ここで、「部分（加水分解）縮合物」とは、部分縮合物又は部分加水分解縮合物のことである。
　本発明の表面処理剤は、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を０．００５～８０質量％、特には０．０１～７５質量％含有することが好ましい。
　該表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネート等）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
　加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
　該表面処理剤は、無溶剤の組成物として使用してもよいが、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等）、炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン、へプタン、イソドデカン、イソノナン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル系有機溶剤（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等）、エステル系有機溶剤（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）を例示することができる。これらの中では、環境面や作業者の健康への懸念などから、フッ素原子を含まない有機溶剤（非フッ素系有機溶剤）が好ましく、本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの溶解性が優れる点から、エーテル系有機溶剤（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）がより好ましく、この中でも安全性の面から、消防法危険物分類においてより危険度の低い分類の第四類第二石油類及び第三石油類であるジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが更に好ましい。
　上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、上記溶剤の使用量は特に制限されるものではなく、用途に応じて任意の割合で希釈すればよいが、例えば本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）１００質量部に対して、２５～１，９９９，９００質量部含むことが好ましい。
　なお、本発明の表面処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の添加剤を加えることができる。具体的には、防錆剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、シランカップリング剤、プライマー成分等が挙げられる。これら添加剤の多くは、フッ素を含まない有機溶剤へ均一に溶解させることができる。
　本発明の表面処理剤は、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を０．００５～８０質量％含有し、更に残部がフッ素原子を含まない有機溶剤であることが、表面処理剤の安定性及び取り扱い性の点から好ましい。
　本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５～２００℃、特に２５～８０℃にて３０分～３６時間、特に１～２４時間とすることが好ましい。また、蒸着処理で施与する場合は、２０～２００℃の範囲が望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２０ｎｍである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加した溶剤、特には非フッ素系有機溶剤に希釈し、加水分解、つまりＳｉ－ＯＨを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
　なお、膜厚は、例えば、分光反射率測定法、エックス線反射率測定法、分光エリプソメトリー測定法、蛍光エックス線測定法等の手段により測定できる。
　本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、これら基材に撥水撥油性、耐摩耗性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。特に、各種物品の透明性や質感を損なうことなく、優れた防汚性能を付与することができ、薬品等の侵入から基材を守り、長期に防汚性能を保つことができる。本発明の表面処理剤で処理される物品としては、光学物品、フィルム、ガラス、石英基板、反射防止膜のようなものが挙げられ、特にはタッチパネル、反射防止処理物品、ガラス、強化ガラス、サファイヤガラス、石英ガラス、ＳｉＯ2処理基板に用いられる。
　本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性（耐摩耗性）を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
　また、本発明の表面処理剤は、キッチンシンク、洗面台、水栓金具、鏡、浴室内装、浴槽等の各種住宅設備への防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、下記の例示において、式中のフルオロポリエーテル基における括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。更に、膜厚は分光エリプソメーターを用いた分光エリプソメトリー測定法により測定した値である。
［合成例１］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２７２ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 で表される化合物２００ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　４００ｇ、ＰＦ５０６０　２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９３ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｂ）で表される化合物１００ｇ（２．３×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド１１ｇ（９．２×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７ｇ（４．６×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９７ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｃ）で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン４３ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｄ）で表される化合物８０ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン２８ｇ（１．２×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例２］
　反応容器に、合成例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン５４ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｆ）で表される化合物８０ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン４０ｇ（１．７×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例３］
　反応容器に、合成例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン４８ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｈ）で表される化合物８０ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン１９ｇ（８．２×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例４］
　反応容器に、合成例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、テトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン５９ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｊ）で表される化合物８０ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン２９ｇ（１．２×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例５］
　反応容器に、合成例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、１，１，１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，１９，１９－テトラデカメチルデカシロキサン１１６ｇ（１．８×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｌ）で表される化合物８０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン５９ｇ（２．５×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例６］
　反応容器に、合成例１と同様にして得られた下記式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 で表される化合物８０ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、５－ヘキセニルトリメトキシシラン２６ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例７］
　反応容器に、合成例１と同様にして得られた下記式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 で表される化合物８０ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル１６ｇ（１．６×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｏ）で表される化合物８０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇ、３－（イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン２６ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）、及びテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン４．８×１０-2ｇ（８．５×１０-5ｍｏｌ）を混合し、５０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例８］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド６００ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：３．０×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 で表される化合物２００ｇ（１．０×１０-1ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　４００ｇ、ＰＦ５０６０　２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９３ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｒ）で表される化合物１００ｇ（４．９×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド２４ｇ（２．０×１０-1ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．３６ｇ（９．８×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇ（２．９×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９７ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｓ）で表される化合物８０ｇ（３．９×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン９４ｇ（３．９×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｔ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｔ）で表される化合物８０ｇ（３．１×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン５６ｇ（２．４×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｕ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例９］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１８２ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：９．１×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 で表される化合物２００ｇ（３．２×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　４００ｇ、ＰＦ５０６０　２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｗ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９３ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｗ）で表される化合物１００ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド８ｇ（６．６×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１２ｇ（３．２×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇ（９．８×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９７ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｘ）で表される化合物８０ｇ（１．３×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン３９ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（Ｙ）で表される化合物８０ｇ（１．１×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン２６ｇ（１．１×１０-1ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８４ｇを得た。
［合成例１０］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１３２ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：６．６×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
 で表される化合物１００ｇ（２．２×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　２００ｇ、ＰＦ５０６０　１００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９６ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｂ）で表される化合物２０ｇ（４．４×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド２．２ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０３ｇ（８．１×１０-5ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｃ）で表される化合物１０ｇ（２．２×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン６．６ｇ（２．２×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１１ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｄ）で表される化合物１０ｇ（１．９×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン４．６ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１２ｇを得た。
［合成例１１］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１３２ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：６．６×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 で表される化合物１００ｇ（２．２×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　２００ｇ、ＰＦ５０６０　１００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９６ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｇ）で表される化合物２０ｇ（４．４×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド２．２ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０３ｇ（８．１×１０-5ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｈ）で表される化合物１０ｇ（２．２×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン６．６ｇ（２．２×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１２ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｉ）で表される化合物１０ｇ（１．９×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン４．６ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１２ｇを得た。
［合成例１２］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８２ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（ｋ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
 で表される化合物１００ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　２００ｇ、ＰＦ５０６０　１００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｌ）で表される化合物２０ｇ（４．７×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド４．６ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０６ｇ（１．６×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇ（５．６×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２１ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｍ）で表される化合物２０ｇ（４．６×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン２２ｇ（９．１×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液４．８×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２２ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｎ）で表される化合物２０ｇ（３．８×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン１４ｇ（６．０×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として６．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２２ｇを得た。
［合成例１３］
　反応容器に、合成例１２と同様にして得られた下記式（ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
 で表される化合物２０ｇ（４．６×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン２８ｇ（９．３×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液４．８×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２２ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた式（ｐ）で表される化合物２０ｇ（３．６×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、７－オクテニルトリメトキシシラン１８ｇ（７．７×１０-2ｍｏｌ）、及び白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体（塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体）のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として６．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（ｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２２ｇを得た。
希釈溶剤への溶解性
［実施例１］
　上記合成例１～１３で調製した化合物を、固形分濃度２０質量％になるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に希釈させて表面処理剤を調製し、その溶解性を下記の評価基準で評価した。評価結果を表１～３に示す。
○：外観を目視観察した結果、透明である。
×：外観を目視観察した結果、濁りがある。
［実施例２］
　希釈溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４～６に示す。
［実施例３］
　希釈溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表７～９に示す。
［比較例１］
　希釈する化合物をそれぞれ下記式（ｒ）及び（ｓ）で表される化合物に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
［比較例２］
　希釈する化合物を上記式（ｒ）及び（ｓ）で表される化合物に変更したこと以外は、実施例２と同様に評価を行った。評価結果を表１１に示す。
［比較例３］
　希釈する化合物を上記式（ｒ）及び（ｓ）で表される化合物に変更したこと以外は、実施例３と同様に評価を行った。評価結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000137
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000139
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000140
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000142
　実施例１－１～１－１３、２－１～２－１３、３－１～３－１３及び比較例１－２、２－２、３－２の化合物は使用した有機溶剤に全て溶解した。これは、分子内に多価ポリシロキサン構造を有することで、分子内により多くの炭化水素基を導入でき、分子内の炭素含有量が増加したことに起因すると考えられる。
　一方、多価ポリシロキサン構造を有さない比較例１－１、２－１、３－１の化合物は、使用した有機溶剤に全て溶解しなかった。
スプレー塗工による硬化被膜の形成
［実施例４］
　上記合成例１～１３で調製した化合物を、固形分濃度０．１質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に希釈させて表面処理剤を調製し、プラズマ処理洗浄した化学強化ガラス（コーニング社製、ＧｏｒｉｌｌａＩＩＩ）の表面にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いて、スプレー塗工した。その後、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚１０ｎｍの硬化被膜を形成し、試験体を得た。
［比較例４］
　上記式（ｓ）で表される化合物を、固形分濃度０．１質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に希釈させて表面処理剤を調製したこと以外は、実施例４と同様にして硬化被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成し、試験体を得た。
撥水撥油性の評価
［初期撥水撥油性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μＬ、温度：２５℃、相対湿度：４０％）。結果（初期水接触角）を表１３に示す。
　初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000143
［耐摩耗性の評価］
　実施例４－１、４－２及び比較例４の試験体に関しては、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で１０，０００回擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は２５℃、相対湿度４０％である。結果（摩耗後水接触角）を表１４に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール：ＢＯＮＳＴＥＲ＃００００
接触面積：１ｃｍ2
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：４，８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇｆ／１ｃｍ2
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000144
　実施例４－１及び４－２の試験体は、スチールウール摩耗回数１０，０００回後も水接触角１１０°以上を保った。これは、用いた化合物が多価ポリシロキサン構造を介することで、分子内の片末端もしくは両末端に存在するケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基の数が増加し、基材への密着性が向上したことや、多価ポリシロキサン構造を２級炭素を介して導入することで、分子運動性が向上したことに起因すると考えられる。
　一方、比較例４の試験体は、スチールウール摩耗回数１０，０００回後に水接触角１００°未満と耐久性を示さなかった。
　また、本発明について異なる視点から表現すると、下記＜１＞～＜６＞のようになる。
　＜１＞　フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、有機溶剤を含む表面処理剤であって、前記フルオロポリエーテル基は、片末端もしくは両末端に多価ポリシロキサン構造を介してケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有する１価の基を少なくとも２個有しており、前記有機溶剤はフッ素原子を含有しない有機溶剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤であることを特徴とする表面処理剤。
　＜２＞　前記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の含有量が０．００５～８０質量％である＜１＞に記載の表面処理剤。
　＜３＞　前記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の含有量が０．００５～８０質量％であり、残部がフッ素原子を含まない有機溶剤である＜１＞に記載の表面処理剤。
　＜４＞　前記有機溶剤がアルコール系有機溶剤であることを特徴とする＜１＞に記載の表面処理剤。
　＜５＞　前記有機溶剤がエーテル系有機溶剤であることを特徴とする＜１＞に記載の表面処理剤。
　＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の表面処理剤で表面処理された物品。
　本発明は、使用するポリマーや有機溶剤、及びこれらの配合割合を変化させることにより、各特性のバランスが変動することがある。このような場合、いくつかの特性が不安定になったり、悪化したりするが、適用する用途により求められる特性は変わるため、用途に応じて実用に供すことは可能である。

Claims (16)

  1. 　下記一般式（１）
    　　Ｒｆ［Ｑ－ＣＨ（Ｖ）2］α　　　（１）
    （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｖは独立に多価ポリシロキサン構造と末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基とを有する１価の基であり、αは１又は２である。）
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  2. 　下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基であり、Ｘは独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙ1は独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｚは独立に多価ポリシロキサン構造を有する（ｍ＋１）価の連結基であり、Ｙ2は独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ1は独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｌは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは結合するケイ素原子毎に独立して１～３の整数であり、ｍは独立に２～９の整数であり、αは１又は２である。）
    で表される請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  3. 　前記式（１）又は（２）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される１価のフルオロポリエーテル基である請求項１又は２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａは水素原子、フッ素原子、又は非置換もしくはフッ素置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  4. 　前記式（１）又は（２）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される２価のフルオロポリエーテル基である請求項１又は２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  5. 　前記式（２）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に２個存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端にそれぞれ２個ずつ（分子中に４個）存在するＸのうち、各末端ごとに片方のＸが酸素原子であり、かつ、他方のＸが単結合である請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  6. 　前記式（２）において、Ｙ1が独立に炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基である請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  7. 　前記式（２）において、Ｚがケイ素原子数３～１０個の直鎖状、分岐状又は環状の３～１０価のオルガノポリシロキサン残基である請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  8. 　前記式（２）において、Ｚが下記式のいずれかで表されるものである請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、＊は一般式（２）中のＹ1と結合する結合手であり、＊＊は一般式（２）中のＹ2と結合する結合手である。Ｒ2は独立に炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ａは０～６の整数であり、ａ１は１～６の整数であり、ａ２は２～７の整数であり、ｂは２～９の整数であり、ｃは１である。ａ、ａ２、ｃが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  9. 　前記式（２）において、Ｙ2が独立に炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数２～１０のアルキレン基である請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  10. 　前記式（２）において、Ｌが独立に水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  11. 　式（２）で表されるポリマーが、下記一般式（５）又は（６）で表されるポリマーである請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”はそれぞれ０～２００の整数で、各式におけるｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”の合計は３～２００であり、また、ｐ”、ｑ”、ｒ”、ｓ”が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｉ、ｊはそれぞれ単位毎に独立して２～１０の整数である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｇは独立に下記式のいずれかで表されるものである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｋは単位毎に独立して２～８の整数である。）］
  12. 　請求項１又は２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
  13. 　更に、フッ素原子を含まない有機溶剤を含む請求項１２に記載の表面処理剤。
  14. 　フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の含有量が０．００５～８０質量％である請求項１２に記載の表面処理剤。
  15. 　フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の含有量が０．００５～８０質量％であり、残部がフッ素原子を含まない有機溶剤である請求項１２に記載の表面処理剤。
  16. 　請求項１２に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
PCT/JP2023/043068 2022-12-09 2023-12-01 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 WO2024122451A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022196724 2022-12-09
JP2022-196724 2022-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024122451A1 true WO2024122451A1 (ja) 2024-06-13

Family

ID=91379394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/043068 WO2024122451A1 (ja) 2022-12-09 2023-12-01 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024122451A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015196723A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー
WO2019039226A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
WO2020246301A1 (ja) * 2019-06-06 2020-12-10 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその製造方法
WO2020262272A1 (ja) * 2019-06-25 2020-12-30 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル化合物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びに物品
WO2021029187A1 (ja) * 2019-08-09 2021-02-18 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
WO2021210420A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
WO2022230642A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015196723A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー
WO2019039226A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
WO2020246301A1 (ja) * 2019-06-06 2020-12-10 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその製造方法
WO2020262272A1 (ja) * 2019-06-25 2020-12-30 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル化合物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びに物品
WO2021029187A1 (ja) * 2019-08-09 2021-02-18 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
WO2021210420A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
WO2022230642A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6524955B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
TWI686427B (zh) 經含氟聚醚之聚合物改質的矽烷、表面處理劑及物件
JP7456499B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
JP7276464B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
JP6680350B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
KR20140052871A (ko) 코팅제 조성물, 상기 조성물을 포함하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품
JP6891952B2 (ja) 含フッ素コーティング剤組成物及び該組成物を含有する表面処理剤並びに物品
TW201936707A (zh) 含有氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品
JP7318735B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
TW201739787A (zh) 含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品
EP4332149A1 (en) Fluoropolyether-group-containing polymer, surface treating agent, and article
WO2024122451A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
TWI853992B (zh) 含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品
WO2024135362A1 (ja) 含フッ素コーティング剤組成物、表面処理剤、硬化被膜及び物品
WO2023199768A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
TW202424046A (zh) 含氟組成物、表面處理劑及物品
WO2023248880A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
WO2023042696A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23900566

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1