JP5235026B2 - フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物に関し、詳細には、基材への密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、耐擦傷性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、およびそれを含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品に関する。

近年、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着しやすいため撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし従来の撥水撥油層は耐摩耗性が悪く使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる剤として、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

特許文献１は、下記式で示されるフルオロアミノシラン化合物を記載しており、ガラスに対する高い撥水撥油性を実現している。しかし、該化合物はパーフルオロオキシアルキレン鎖が短く、潤滑性、離型性、防汚性を十分に出すことができない。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２又はＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ｈは０〜８の整数、ｉは２又は３である）

特許文献２は、下記式で示される分岐状の長鎖パーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性アミノシランは撥水撥油性が高いが、主鎖に分岐構造を有するため汚れ拭取り性や潤滑性が十分ではない。

（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ^４は一価炭化水素基、Ｒ^６は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ^５はＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｊは１４〜４９の整数、ｋは２又は３である。）

特許文献３は、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、両末端が基材に固定されるため潤滑性が不十分である。

（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

特許文献４は、潤滑性を向上させた処理剤として下記式に示されるパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。しかし、該化合物は末端にフッ素含有基を有さないため撥水撥油性、低動摩擦性、離型性に劣っている。

（式中、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基、Ｑは２価の有機基、Ｚ^１及びＺ^２はオルガノポリシロキサン残基、Ａは末端反応性シリル基を有する一価の基を示す。αは１〜８の整数、βは０より大きく２未満の数である。）

特開昭５８−１６７５９７号公報 特開２０００−１４３９９１号公報 特開２００３−２３８５７７号公報 特開２００７−２９７５８９号公報

タッチパネルディスプレイの表面に被覆する撥水撥油層は、傷付き防止性及び指紋拭取り性の観点から動摩擦係数が低いことが望ましい。そのため耐擦傷性に優れ、かつ動摩擦係数が低い撥水撥油層の開発が要求されている。本発明者らは先に、一方の片末端にフッ素基を有し他方の片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの混合物より成り、撥水撥油性等に優れる層を形成するポリマー組成物を発明した（特願２００９−２４７０３２）。本発明は、さらに優れた耐擦傷性及び低動摩擦性を有する撥水撥油層を形成することができるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。

主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有し、分子鎖の片末端に加水分解性基を含有する直鎖状ポリマーは、両末端に加水分解性基を含有する直鎖状ポリマーと比較して膜に優れた耐擦傷性を付与することができる。また−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆＯ−を主鎖構造とするフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは動摩擦係数が低い。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆＯ−を主鎖構造とし、片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと後記の無官能性ポリマーの混合物より成る組成物であって、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを０．１モル％以上１０モル％未満で含有する組成物が耐擦傷性及び低動摩擦性に優れた撥水撥油層を形成できる事を見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、 下記式（１）

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ（ＯＣＦ_２）_ｆ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、Ａは末端が−ＣＦ_３基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６の整数、ｃは１〜５の整数であり、αは０または１であり、ｄはそれぞれ独立に０または１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは零でない８０以下の正の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端加水分解性ポリマーと称す）と、
下記式（２）

（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｚ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、αは上記式（１）と同じである。）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端加水分解性ポリマーと称す）と、
下記式（３）

（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）とを含むフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物であって、
片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であり、かつ、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの割合が８０モル％以上であり、かつ両末端加水分解性ポリマーの割合が０．１モル％以上１０モル％未満であることを特徴とする、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物である。

さらに本発明は、片末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端カルボン酸ポリマーと称す）及び両末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端カルボン酸ポリマーと称す）を含有する混合物を吸着処理及び／又は分子蒸留処理し、混合物中の両末端カルボン酸ポリマーの含有量を、片末端カルボン酸ポリマー及び両末端カルボン酸ポリマーの合計モルに対し０．１モル％以上１０モル％未満にする工程を含むことを特徴とする、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の製造方法を提供する。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物から形成される膜は、耐擦傷性に優れ、動摩擦係数が低い。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性、低動摩擦性、かつ耐擦傷性を付与することができる。

図１は実施例１で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図２は実施例２で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明の組成物は、上記式（１）で示される片末端加水分解性ポリマーと上記式（２）で示される両末端加水分解性ポリマーとを含有し、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が０．１モル％以上１０モル％未満、好ましくは０．３〜９．９モル％、より好ましくは０．５〜９．８モル％、さらに好ましくは１〜９．７モル％であることを特徴とする。両末端加水分解性ポリマーの含有量が前記範囲内であることにより、耐擦傷性に優れる膜を形成することができる。また、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ（ＯＣＦ_２）_ｆ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−を主鎖構造とすることによって、動摩擦係数の低い膜を形成することができる。前記式において、ｄはそれぞれ独立に０または１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは零でない８０以下の正の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｅ＋ｆは、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜６０である。ｅ＋ｆが上記上限値より大きいと密着性や硬化性が悪くなる可能性があり、上記下限値より小さいとフルオロオキシアルキレン基の特徴を十分に発揮することができない。

上記式（１）において、Ａは末端が−ＣＦ_３基である１価のフッ素含有基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状パーフルオロ基であり、中でもＣＦ_３基が好ましい。

上記式（１）及び（２）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

上記式（１）及び（２）において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは１〜６、好ましくは１〜３の整数、ｃは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

上記式（１）及び（２）において、Ｑは２価の有機基であり、Ｒｆ基とＺ基との連結基、またはＲｆ基と−（ＣＨ_２）_ｃ−基との連結基である。好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はエチレン結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の有機基、好ましくは前記結合を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、例えば下記の基が挙げられる。

上記式（１）及び（２）において、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくは、ケイ素原子数２〜５個の鎖状または環状オルガノポリシロキサン残基である。但し、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ、を含んでよい（前記式においてｎは２〜６の整数）。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、分子中にシロキサン結合を有することにより耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。

該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基を有するものが良い。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４であるのが良い。このようなＺとしては、下記に示されるものが挙げられる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、さらに下記式（３）

（式中、Ｒｆ及びＡは上記式（１）及び（２）のために記載したものと同じ）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有する。

上述した片末端加水分解性ポリマー、両末端加水分解性ポリマー、及び当該無官能性ポリマーの合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの割合は、８０モル％以上、好ましくは８４モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、かつ両末端加水分解性ポリマーの割合は０．１モル％以上１０モル％未満、好ましくは０．３〜９．５モル％、より好ましくは０．５〜９モル％、さらに好ましくは１〜９モル％である。特には、無官能性ポリマーの割合が１〜１５モル％、好ましくは５〜１０モル％であるのがよい。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、片末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端カルボン酸ポリマーと称す）及び両末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端カルボン酸ポリマーと称す）を含む混合物から製造される。該混合物は末端にカルボン酸基を含有しないフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含んでいてもよく、例えば下記（ａ）〜（ｃ）に示すポリマーの混合物が挙げられる（式中、Ｒｆ^１基は−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ（ＯＣＦ_２）_ｆＯ−であり、ｅ及びｆは上述の通り）。該混合物は、下記に示すように両末端にカルボン酸を含有するパーフルオロオキシ化合物の末端を部分フッ素化することにより製造される。当該反応において、供給するフッ素ガスの量を調整しフッ素化を制御することによって末端−ＣＦ_３基の導入率を適宜調整することができる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の製造方法は、片末端カルボン酸ポリマーおよび両末端カルボン酸ポリマーを含有する混合物を、吸着除去及び／または分子蒸留し、該両末端カルボン酸ポリマーの含有量を片末端カルボン酸ポリマーおよび両末端カルボン酸ポリマーの合計モルに対し０．１モル％以上１０モル％未満、好ましくは０．３〜９．５モル％、より好ましくは０．５〜９モル％、さらに好ましくは１〜９モル％とする工程を含むことを特徴とする。従来、−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ（ＯＣＦ_２）_ｆＯ−を主鎖構造とするフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーであって、片末端に加水分解性基を含有するポリマーを高濃度で含有する組成物を製造するのは困難であった。本発明は、上記工程により片末端カルボン酸ポリマーを高濃度で含有する組成物を製造し、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を製造する方法を提供する。

吸着除去は陰イオン交換樹脂等の酸吸着剤を使用する方法が挙げられる。該方法では、先ず、フッ素系溶剤で分散させた酸吸着剤にカルボン酸を末端に有するポリマーを吸着させる。上記混合物が無官能性ポリマーを含有する場合には、該工程により無官能性ポリマーを取り除くことができる。その後、フッ素系溶剤と強酸で樹脂を洗い流す。該工程により強酸が陰イオン交換樹脂に吸着され、カルボン酸を末端に有するポリマーがフッ素系溶剤に溶出する。該工程において、両末端カルボン酸基含有ポリマーより片末端カルボン酸基含有ポリマーの方が優先的に溶出してくるため、片末端カルボン酸基含有ポリマーを高濃度で含有する組成物を得ることができる。

酸吸着剤は混合物１００ｇに対し１０〜５００ｇ使用する。無官能性ポリマーを取り除く場合の処理条件は、１０〜４０℃で１〜４８時間が好ましい。フッ素系溶剤と強酸で樹脂を洗い流す工程は、フッ素系溶剤と樹脂とを混合した中へ強酸を適量、例えば５０ｇ加え、１０〜３０℃で０．５〜３時間攪拌することによって行う。該工程に用いる強酸は特に制限されないが、例えば塩酸が使用できる。攪拌した後、混合液を静置するとフッ素層（下層）と強酸と樹脂との混合層（上層）に分かれるため、フッ素層を分取しフッ素系溶剤を留去することにより片末端カルボン酸基含有ポリマーを高濃度で含有する組成物が得られる。

陰イオン交換樹脂は、各種公知のもの、例えば強塩基性（Ｉ型、ＩＩ型）、弱塩基性のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン系架橋ポリスチレンや、アクリル酸系ポリアクリレート、エーテル基またはカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマー等を母体とし、陰イオン交換基としてアミノ基や置換アミノ基、第４級アンモニウム基、カルボキシル基等を導入したものが用いられる。該陰イオン交換樹脂の市販品としては、例えばＢ２０−ＨＧ（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＡシリーズ、ＰＡ３００シリーズ、ＰＡ４００シリーズ、ＵＢＡ１２０、ＨＰＡ２５（三菱化学社製）等が挙げられる。

分子蒸留に使用する分子蒸留装置は、例えばポット分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、実験遠心式分子蒸留装置等が挙げられる。処理条件は適宜選択すればよいが、好ましくは圧力１０^−５Ｐａ〜１０^−１Ｐａ、温度は１５０〜４００℃である。該方法では、分子末端に官能基が少ない方が温和な条件で蒸発するため、先ず無官能性ポリマーを分取し、次に片末端カルボン酸基含有ポリマーを分取することにより、片末端カルボン酸基含有ポリマーを高濃度で含有する組成物を得ることができる。吸着除去及び分子蒸留は組み合わせて行ってもよい。片末端カルボン酸基含有ポリマー、両末端カルボン酸基含有ポリマー及び無官能性ポリマーの混合比率は^１９Ｆ-ＮＭＲにより測定される−ＣＦ_３基と−ＣＦ_２ＣＯＯＨ基とのモル比率により決定できる。

以下に、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の製造方法をさらに詳細に説明する。

（ｉ）片末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び両末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含む混合物を上記方法により吸着処理及び／又は分子蒸留処理に供し、片末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを高濃度で含有するポリマー組成物を得る。該ポリマー組成物中の末端カルボン酸基に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合を介して、非置換又は置換の炭素数３〜１７の炭化水素基からなり末端に脂肪族不飽和基を含有する基を導入する。導入方法は公知の方法に従えばよい。例えば、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基によってＲｆ基と−（ＣＨ_２）_ｃ−基（ｃ＝１）が連結基されているフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは以下の方法により製造することができる。先ず、末端カルボン酸基含有ポリマー組成物を、金属水素化物を用いた還元、あるいは貴金属触媒を用いた接触水素化に供し、下記に示す末端ヒドロキシル基含有ポリマー組成物とする（式中、Ｒｆ^１は上述の通り）。

次に、末端ヒドロキシル基含有ポリマーの末端に脂肪族不飽和基を導入する。脂肪族不飽和基としては、例えば炭素数２〜１６のアルケニル基が挙げられる。末端ヒドロキシル基への脂肪族不飽和基の導入は公知の方法を使用して行う事ができる。例えば、末端ヒドロキシル基含有ポリマー組成物と臭化アリル等のハロゲン化アルケニル化合物を硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させた後、水酸化ナトリウムを滴下してアルカリ性にすることで、下記に示すような、末端にアリル基等のアルケニル基が導入された末端脂肪族不飽和基含有ポリマー組成物が製造される（式中、Ｒｆ^１は上述の通り）。

（ｉｉ）次に、末端脂肪族不飽和基含有ポリマーの末端に加水分解性シリル基を導入する。上記工程で得られた末端脂肪族不飽和基含有ポリマー組成物と、一方の末端にＳｉＨ結合を有し他方の末端に加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を付加反応させることにより行う。加水分解性基としてはＸのために上述したものが挙げられる。該有機ケイ素化合物としては、末端アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシラン等が挙げられる。例えば、上記末端脂肪族不飽和基含有ポリマー組成物にトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３）を付加反応させた場合には、下記に示す組成物が製造される（式中、Ｒｆ^１は上述の通り）。付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金族化合物の存在下で行えばよい。

また、当該工程は脂肪族不飽和基含有ポリマー組成物とＳｉＨ結合を多数有する有機ケイ素化合物、例えば２〜８個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を反応させて行ってもよい。該反応によって得られるポリマーは分子中に残存するＳｉＨ基を多数有するため、該残存ＳｉＨ基に脂肪族不飽和基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、例えばビニルトリメトキシシラン等をさらに反応させることにより、末端の加水分解性基の数を増やすことができる。

また、当該工程は脂肪族不飽和基含有ポリマー組成物と、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）の１：１付加反応物とを付加反応させることにより行ってもよい。該反応により、下記に示すようなパーフルオロオキシアルキレン基と末端の加水分解性シリル基とがジシロキサン構造を介して連結しているポリマーからなる組成物を得ることができる（式中、Ｒｆ^１は上述の通り）。付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金族化合物の存在下で行えばよい。

本発明は、上記方法により製造されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。

該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。

上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶媒に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の最適濃度は、処理方法により異なるが０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。

表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでも良く、特にこれらに限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温（２０±１５℃）から２００℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。

本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は前記基板に撥水撥油性、低動摩擦性、及び耐擦傷性を付与することができる。特に、ＳｉＯ_２処理されたガラスまたは石英基板の表面処理剤として好適に使用することができる。

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、例えば、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルム、など光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、さらに傷つき防止性を付与する事ができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。

また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラスまたは強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；電話ボックスの撥水、防汚及び貼り紙、落書き防止コーティング；美術品などの撥水性、指紋付着防止付与のコーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；ナノインプリント用金型等の離型剤として、あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、及び無機質充填剤の流動性改質剤または分散性改質剤、テープ、フィルムなどの潤滑性向上剤として有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

下記に示す（１ａ）６０モル％、（１ｂ）３８モル％、及び（１ｃ）２モル％より成る混合物を以下の実施例にて使用した。当該混合物は、両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロオキシ化合物を、フッ素ガスを用いて部分フッ素化することにより製造されたものである。各ポリマーの含有比率（モル％、以下同様）は、カルボン酸を有するポリマーを酸吸着剤に吸着させることで分取し、^１９Ｆ−ＮＭＲにより決定されたものである。

［実施例１］
（ｉ）反応容器に、上記式（１ａ）６０モル％、（１ｂ）３８モル％、及び（１ｃ）２モル％より成る混合物３００ｇをフッ素系溶剤（ＰＦ５０６０ ３Ｍ社製）２．７ｋｇに溶解させる。次いで、陰イオン交換樹脂Ｂ２０−ＨＧ（オルガノ社製）６００ｇを加え、２０℃で３時間攪拌し、（１ａ）と（１ｂ）を陰イオン交換樹脂に吸着させた。その後、ＰＦ５０６０で、陰イオン交換樹脂を洗浄後、ＰＦ５０６０ ３ｋｇと樹脂とを混合し、塩酸を適量加え、２０℃で３時間攪拌した。攪拌後、３０分静置したところ、２層に分かれ、下層はフッ素層、上層は塩酸と樹脂との混合層となった。フッ素層を取り出し、ＰＦ５０６０を留去し、生成物８３ｇを得た。得られた混合物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、（１ａ）９１モル％、（１ｂ）１モル％及び（１ｃ）８モル％であった（（１ａ）と（１ｂ）の合計モルに対する（１ｂ）の含有量は１．１モル％）。

（ｉｉ）前記反応で得られた混合物５０ｇを、１，３トリフロロメチルベンゼン４０ｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合溶媒に溶解し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの４０％トルエン溶液３０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、適量の塩酸を加え、十分に攪拌し水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物４０ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲにより、得られた生成物は下記（２ａ）９１モル％、（２ｂ）１モル％及び（２ｃ）８モル％より成る混合物であることを確認した。

（ｉｉｉ）反応容器に、上記工程（ｉｉ）で得られた混合物４０ｇ、臭化アリル３．５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇを入れて５０℃で３時間攪拌した後、得られた混合物に、３０％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを滴下して５５℃で１２時間熟成した。その後、ＰＦ５０６０と塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物３０ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより、下記（３ａ）９１モル％、（３ｂ）１モル％及び（３ｃ）８モル％より成る混合物であることを確認した。

（ｉｖ）次に、上記工程（ｉｉｉ）で得られた混合物３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン３ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^−８モルを含有）を混合し、７０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物３０ｇを得た。

得られた生成物の^１Ｈ-ＮＭＲを図１に示す。

^１Ｈ-ＮＭＲにより、得られた生成物は下記式に示され（４ａ）９１モル％、（４ｂ）１モル％及び（４ｃ）８モル％より成る混合物であることを確認した（組成物１）。（（４ａ）と（４ｂ）の合計モルに対する（４ｂ）の含有量は１．１モル％）

［実施例２］
上記工程（ｉｉｉ）で得られた混合物３０ｇを１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^−８モルを含有）とテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）の１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）２．５ｇを滴下して、９０℃で２時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ、液状の生成物３１．５ｇを得た。

なお、上記ＨＭ−ＶＭＳは下記の方法で調製した。
テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）４０ｇとトルエン４０ｇとを混合し、８０℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）４４．２ｇと塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２ｇ（Ｐｔ単体として１．１ ｘ １０^−７モルを含有）の混合物をゆっくりと滴下した。得られた混合物を蒸留精製し、下記に示す１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８４ｇを得た。

実施例２で得られた生成物の^１Ｈ-ＮＭＲを図２に示す。

^１Ｈ-ＮＭＲにより、得られた生成物は下記式に示され（５ａ）９１モル％、（５ｂ）１モル％及び（５ｃ）８モル％より成る混合物であることを確認した（組成物２）。（（５ａ）と（５ｂ）の合計モルに対する（５ｂ）の含有量は１．１モル％）

［実施例３〜６、比較例１、２］
実施例１で得られた組成物１に更に上記式（４ｂ）で示される両末端加水分解性ポリマーを加え、下記表１に示す混合比（モル％）となるように調製した。

［比較例３〜９］
比較例３〜９の化合物または組成物を以下に示す。
［比較例３］

［比較例４］
下記（６ａ）９５モル％と（６ｂ）５モル％から成る混合物。

［比較例５］

［比較例６］
下記式で示され、（７ａ）５０モル％、（７ｂ）２５モル％及び（７ｃ）２５モル％の混合物より成る組成物。

［比較例７］

［比較例８］

［比較例９］

表面処理剤の調整及び硬化被膜の形成
実施例１〜６及び比較例１〜９のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物または化合物を、濃度２０ｗｔ％になるように１，３トリフロロメチルベンゼンに溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ_２を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：９．０×１０^−４Ｐａ、温度：７４０℃）、４０℃、湿度８０％の雰囲気下で２時間硬化させて硬化被膜を形成した。

得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。

［撥水撥油性の評価］
上記にて作製したガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。

［動摩擦係数の測定］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：３５ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：２００ｇ

［耐摩耗性の評価］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水接触角を評価した。試験環境条件は２５℃、湿度４０％である。

１．耐布摩耗性
布：ベンコット（旭化成社製）
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：１８００ｍｍ／分
荷重：２ｋｇ／ｃｍ^２
擦り回数：５０，０００回

２．耐消しゴム摩耗性
消しゴム：ＥＢ−ＳＮＰ（トンボ社製）
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：１８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ^２
擦り回数：１０，０００回

３．耐スチールウール摩耗性
スチールウール：ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００（日本スチールウール株式会社製）
移動距離（片道）３０ｍｍ
移動速度１８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ^２
擦り回数：１０，０００回

両末端型ポリマーを１０％以上含有する表面処理剤から形成された比較例１及び２の硬化被膜は耐擦傷性（耐スチールウール摩耗性）に劣る。両末端型ポリマーを全く含まない表面処理剤から形成された比較例３の硬化被膜は耐摩耗性に劣る。片末端型ポリマーが主鎖に−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ（ＯＣＦ_２）_ｆ−構造を含まない表面処理剤から形成された比較例４の硬化被膜は動摩擦係数が高く、耐摩耗性に劣る。また、両末端型ポリマーのみから成る表面処理剤から形成された比較例５及び７の硬化被膜は、撥水撥油性、動摩擦係数、耐摩耗性に劣る。末端にフッ素基を含有しない表面処理剤から形成された比較例６の硬化被膜は撥水撥油性及び耐摩耗性に劣る。分岐型のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを有する表面処理剤から形成された比較例８及び９の硬化被膜は動摩擦係数が非常に高く、かつ耐摩耗性に劣る。これに対し、実施例１〜６の表面処理剤は、撥水撥油性に優れ、動摩擦係数が小さく、且つ耐摩耗性に優れており、特に耐擦傷性に優れ、多数回スチールウールで擦っても膜の特性をほぼ維持することができる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を与えることができ、特に、優れた耐擦傷性を有する撥水撥油膜を形成することができる。このため、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含有する表面処理剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど光学物品の撥水撥油層として有用である。

Claims (14)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ（ＯＣＦ_２）_ｆ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、Ａは末端が−ＣＦ_３基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６の整数、ｃは１〜５の整数であり、αは０または１であり、ｄはそれぞれ独立に０または１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは零でない８０以下の正の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
   で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端加水分解性ポリマーと称す）と、
   下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｚ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、αは上記式（１）と同じである。）
   で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端加水分解性ポリマーと称す）と、
   下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
   で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）とを含むフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物であって、
   片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であり、かつ、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの割合が８０モル％以上であり、かつ両末端加水分解性ポリマーの割合が０．１モル％以上１０モル％未満であることを特徴とする、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
2. 片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計に対する無官能性ポリマーの割合が１〜１５モル％である請求項１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
3. Ｚが、ケイ素原子２〜５個の鎖状または環状オルガノポリシロキサン残基である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
4. Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びエチレン結合からなる群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、非置換又は置換の炭素数２〜１２の炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
5. 加水分解性基Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含有する表面処理剤。
7. 片末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端カルボン酸ポリマーと称す）及び両末端にカルボン酸基を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端カルボン酸ポリマーと称す）を含有する混合物を吸着処理及び／又は分子蒸留処理し、混合物中の両末端カルボン酸ポリマーの含有量を、片末端カルボン酸ポリマー及び両末端カルボン酸ポリマーの合計モルに対し０．１モル％以上１０モル％未満にする工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の製造方法。
8. 請求項６に記載の表面処理剤で処理された物品。
9. 請求項６に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
10. 請求項６に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
11. 請求項６に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
12. 請求項６に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ_２処理されたガラス。
13. 請求項６に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
14. 請求項６に記載の表面処理剤で処理された石英基板。

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