JP2001192569A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度や解像度、基板への接着性などの各種性
能が良好で、基板依存性が小さく、塩基性基板や低反射
率基板に適用した場合でも良好なプロファイルを与える
化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、
それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用
でアルカリに可溶となる樹脂及び酸発生剤を含有する化
学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該酸発生剤と
して、下式（Ｉ）で示される塩と、（IIa）及び（IIb） （式中、Ｑ¹ はアルキル、Ｑ² はアルキル又は脂環式炭
化水素残基、ｍは１〜８の整数、Ｑ³ 、Ｑ⁴、Ｑ⁵、Ｑ⁶
及びＱ⁷ は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６
のアルキル又はアルコキシ、ｐ及びｑは４〜８の整数で
ある）で示される塩から選ばれる少なくとも１種の塩と
を併用するか、又は式（Ｉ）中のｍが４〜８であるスル
ホニウム塩を用いる。また、式（Ｉ）中のｍが４〜８で
あるスルホニウム塩化合物も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物及びそ
れの酸発生剤として有用な新規な化合物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代
の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレー
ザーが有望視され、かかるＡｒＦエキシマレーザー露光
用レジストが一部で実用化されつつある。

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。

【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂として、D. C. Hofer,
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.9, No.3, 387-39
8 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られてい
る。また、S. Takechiet al., J. Photopolym. Sci. Te
chnol., Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平 9-731
73号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマン
チルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂
として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチル
が酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、
高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への良好
な接着性が得られることが報告されている。さらに、特
開平 10-274852号公報には、化学増幅型ポジ型レジスト
組成物を構成する樹脂として、重合単位の一部にブチロ
ラクトン残基を有するものを用いることにより、基板へ
の接着性が改良されることが報告されており、特開平 1
0-319595号公報には、γ−ブチロラクトン−３−イル残
基をカルボキシル基の保護基とする樹脂を用いたレジス
ト組成物が記載されている。

【０００５】ところで、化学増幅型レジストは、酸の作
用を利用するものであるため、基板が塩基性の場合に
は、酸が失活してプロファイルが裾引き形状になるとい
う問題がある。この問題を解決するには、塩基性のクェ
ンチャー物質を多く添加すればよいことが知られてい
る。しかしながら、クェンチャー物質を多く添加する
と、レジストの感度が低下する。さらに、ＡｒＦ露光に
おいては、有機や無機の反射防止膜のような反射率の低
い基板上にレジストが適用されることが多い。このよう
な低反射率基板を用いると、寸法の均一性を向上するの
に効果があるものの、一般的にいって、光吸収が原因で
レジストのプロファイルがテーパー形状になって悪化す
る。

【０００６】光吸収を少なくするために、レジスト組成
物中の酸発生剤の量を減らすことが考えられるが、この
場合は一般的に感度が遅くなる。光吸収を少なくする別
の方法としては、特開平 7-25846号公報、特開平 7-282
37号公報、特開平 7-92675号公報及び特開平 8-27102号
公報に記載されるような透明性の高い脂肪族スルホニウ
ム塩を用いることが考えられる。しかしながら、これら
公知の脂肪族スルホニウム塩では、充分な解像度が得ら
れないとともに、塩基性基板上でのプロファイルが裾引
き形状になるという問題は解消されない。このように、
従来公知の酸発生剤を用いた化学増幅型レジストには、
基板の種類によって、性能、特にプロファイルが変化す
るという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなど
のエキシマレーザーリソグラフィ、特に２２０nm以下の
波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリ
ソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物
であって、感度や解像度、基板への接着性などの各種レ
ジスト性能が良好であるとともに、塩基性基板や低反射
率基板に適用する場合でも基板依存性が小さく、いずれ
の基板に対しても良好なプロファイルを与えるものを提
供することにある。

【０００８】本発明の別の目的は、このような化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の酸発生剤として有用な化合物
を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、ある種の酸発生剤を組み合
わせて用いることにより、あるいはその酸発生剤のなか
でも特定の構造を有するものを用いることにより、解像
度が改良され、また塩基性基板や低反射率基板における
プロファイルも改良されることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、第一
の見地から、酸発生剤として、下式（Ｉ）

【００１１】

【００１２】（式中、Ｑ¹はアルキルを表し、Ｑ²はアル
キル又は脂環式炭化水素残基を表し、ｍは１〜８の整数
を表す）で示される脂肪族スルホニウム塩と、下式（II
a）で示されるトリフェニルスルホニユム塩及び下式（I
Ib）で示されるジフェニルヨードニユム塩

【００１３】

【００１４】（式中、Ｑ³ 、Ｑ⁴、Ｑ⁵、Ｑ⁶ 及びＱ⁷ は
互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル
又は炭素数１〜６のアルコキシを表し、ｑ及びｐは４〜
８の整数を表す）から選ばれる少なくとも１種のオニウ
ム塩とを含む酸発生剤並びに、酸に不安定な基を持つ重
合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であ
るが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含有する
ことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提
供するものである。

【００１５】上記式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウ
ム塩のなかでも、スルホネート陰イオン部分のｍが４〜
８と炭素数の多いものは、解像度及びプロファイルの向
上効果が顕著であり、酸発生剤としてこの化合物を単独
で用いた場合でも、優れた解像度及びプロファイルを与
える。したがって本発明はまた、第二の見地から、酸発
生剤として、下式（Ia）

【００１６】

【００１７】（式中、Ｑ¹ 及びＱ² は先に定義したとお
りであり、ｎは４〜８の整数を表す）で示される脂肪族
スルホニウム塩を含有し、さらに、酸に不安定な基を持
つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶
であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含有
してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物をも提供する
ものである。もちろん、スルホネート陰イオン部分の炭
素数の多い式（Ia）で示される脂肪族スルホニウム塩を
用いた場合でも、前記式（IIa）及び（IIb）から選ばれ
る少なくとも１種のオニウム塩を併用することは一層有
効である。

【００１８】スルホネート陰イオン部分の炭素数の多い
前記式（Ia）で示される脂肪族スルホニウム塩は、文献
未記載の化合物である。したがって本発明はさらに、第
三の見地から、前記式（Ia）で示されるスルホニウム塩
をも提供する。

【００１９】

【発明の実施の形態】化学増幅型のレジスト組成物に用
いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物
質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を
作用させることにより、その物質が分解して酸を発生す
るものである。本発明において第一の見地から特定する
組成物では、かかる酸発生剤として、前記式（Ｉ）で示
される脂肪族スルホニウム塩と、前記式（IIa）で示さ
れるトリフェニルスルホニウム塩及び前記式（IIb）で
示されるジフェニルヨードニユム塩から選ばれる少なく
とも１種のオニウム塩とを併用し、また第二の見地から
特定する組成物では、スルホネート陰イオン部分の炭素
数が多い前記式（Ia）で示される脂肪族スルホニウム塩
を用いる。

【００２０】式（Ｉ）及び（Ia）において、Ｑ¹ はアル
キルであり、Ｑ² はアルキル又は脂環式炭化水素残基で
ある。この場合のアルキルは、例えば、炭素数１〜８程
度であることができ、炭素数３以上の場合は、直鎖でも
分岐していてもよい。具体的なアルキルの例としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、te
rt−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。一
方、Ｑ² で表される脂環式炭化水素残基は、例えば、炭
素数５〜１６程度であることができ、シクロペンチル、
シクロヘキシル及びシクロオクチルのような単環のシク
ロアルキルのほか、ノルボルニル、イソボルニル及びア
ダマンチルのような架橋多環の基であってもよい。また
式（Ｉ）において、パーフルオロアルカンスルホネート
陰イオンを構成するアルカン部分の炭素数を表すｍは１
〜８の整数である。式（Ｉ）中のパーフルオロアルカン
スルホネート陰イオンに該当する具体例としては、トリ
フルオロメタンスルホネートイオン、パーフルオロブタ
ンスルホネートイオン、パーフルオロオクタンスルホネ
ートイオンなどが挙げられる。

【００２１】式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウム塩
は、スルホニウム陽イオンを構成する各基が非芳香族で
あることから、波長２２０nm以下の光、例えば、波長１
９３nmのＡｒＦエキシマレーザー光に対して透過率が高
い。したがって、このような脂肪族スルホニウム塩を酸
発生剤として用いることにより、それを含むレジスト組
成物は、上記のような短波長の露光光を吸収する割合が
少なくなり、プロファイルがテーパー形状になるのを防
ぐことができる。

【００２２】ただ、式（Ｉ）において、パーフルオロア
ルカンスルホネート陰イオン部分の炭素数が少ない場
合、例えばトリフルオロメタンスルホネート陰イオンの
場合、それを単独で酸発生剤としたレジスト組成物で
は、充分な解像度が得られにくいとともに、特に塩基性
基板上では、良好なプロファイルが得られにくくなる。
そこで、本発明において第一の見地から特定するレジス
ト組成物では、酸発生剤として、かかる式（Ｉ）の脂肪
族スルホニウム塩とともに、式（IIa）及び（IIb）から
選ばれる少なくとも１種のオニウム塩が併用される。か
かるスルホニウム塩系酸発生剤を併用することにより、
式（Ｉ）の脂肪族スルホニウム塩系酸発生剤を単独で用
いた場合に比べ、基板依存性を損なわずに解像度を上げ
ることができ、また式（IIa）及び（IIb）から選ばれる
少なくとも１種のオニウム塩系酸発生剤を単独で用いた
場合に比べ、基板依存性を損なわずに感度を上げること
ができる。

【００２３】一方、式（Ｉ）において、パーフルオロア
ルカンスルホネート陰イオン部分の炭素数が多くなり、
具体的には同式中のｍが４以上になると、これを単独で
酸発生剤とした場合でも、レジストの解像度が改良さ
れ、さらに塩基性基板や低反射率基板上でのプロファイ
ルも改良されるようになる。そこで、本発明において第
二の見地から特定するレジスト組成物では、酸発生剤と
して、前記式（Ｉ）中のｍが４以上である化合物、換言
すれば前記式（Ia）で示される脂肪族スルホニウム塩を
用いる。このような炭素数の多いパーフルオロアルカン
スルホネート陰イオンを有するスルホニウム塩がレジス
トの解像度の改良及び塩基性基板や低反射率基板上での
プロファイルの改良に効果を発揮する理由は、必ずしも
定かでないが、陰イオンが嵩高くなることで、生じる酸
のレジスト内での拡散距離が短くなり、光学像に一層忠
実な酸の分布が達成されることから、解像度が向上した
り、低反射率基板上でのプロファイルが改良されるもの
と推定される。またレジスト内での酸の拡散距離が短く
なるため、塩基性基板からの塩基の拡散も抑えられ、塩
基性基板上でも裾引きの少ないプロファイルが得られる
ものと考えられる。

【００２４】式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウム塩
は、市販品があればそれをそのまま用いることができる
ほか、公知の方法に準じて製造することも可能である。
例えば、D. N. Kevill et al., J. Am. Chem. Soc., Vo
l.108, 1579-1585 (1986) に記載の方法を応用して、次
の反応スキームに従って製造することができる。

【００２５】

【００２６】式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 及びｍは先に定義したと
おりであり、Ｘは臭素や沃素のようなハロゲンを表す。

【００２７】すなわち、上記式（A1）に相当するスルフ
ィド化合物に式Ｑ¹−Ｘ に相当するハロゲン化炭化水素
を作用させるか、又は上記式（A2）に相当するスルフィ
ド化合物に式Ｑ²−Ｘ に相当するハロゲン化炭化水素を
作用させて、上記式（Ｂ）に相当するスルホニウムハラ
イドを生成させ、さらに式Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ａg に相当す
るパーフルオロアルカンスルホン酸銀を作用させること
により、式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウム塩を得
ることができる。これらの反応は、適当な溶媒中、例え
ば、アセトニトリル、ニトロメタン、酢酸エチルなどの
溶媒中で行われる。式Ｑ¹−Ｘ 又は式Ｑ²−Ｘ に相当す
るハロゲン化炭化水素は、式（A1）又は式（A2）のスル
フィド化合物に対して過剰に、例えば３〜２０モル倍程
度用いるのが好ましく、また、式Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ａg に
相当するパーフルオロアルカンスルホン酸銀は、式
（Ｂ）のスルホニウムハライド生成のために用いた式
（A1）又は式（A2）のスルフィド化合物に対して、ほぼ
等モル量用いればよい。反応終了後は、生成したハロゲ
ン化銀を濾過等により除去し、次いで濃縮や再結晶等の
後処理を施すことにより、式（Ｉ）の脂肪族スルホニウ
ム塩を得ることができる。式（Ia）で示される化合物も
もちろん、上記反応スキーム中のｍをｎと置き換えて、
同様に製造することができる。

【００２８】式（Ｉ）で示される脂肪族スルホニウム塩
の具体的な例としては、次のような化合物を挙げること
ができ、これらの例示化合物中、末尾に（Ia）と表示し
たものは、前記式（Ia）に相当するスルホネート陰イオ
ン部分の炭素数の多い化合物でもある。

【００２９】シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネ
ート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝メチル、Ｑ² ＝シクロヘキシ
ル、ｍ＝１の化合物）、１−アダマンチルメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメ
タンスルホネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝メチル、Ｑ² ＝
１−アダマンチル、ｍ＝１の化合物）、メチル（２−ノ
ルボルニル）（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホネート（式（Ｉ）中、Ｑ
¹ ＝メチル、Ｑ² ＝２−ノルボルニル、ｍ＝１の化合
物）、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウム トリフルオロメタンスルホネート（式（Ｉ）中、
Ｑ¹ ＝Ｑ² ＝メチル、ｍ＝１の化合物）、メチル（２−
オキソシクロヘキシル）プロピルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝プロピ
ル、Ｑ² ＝メチル、ｍ＝１の化合物）、

【００３０】シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネ
ート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝メチル、Ｑ² ＝シクロヘキシ
ル、ｍ＝４の化合物）（Ia）、１−アダマンチルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝メチル、
Ｑ² ＝１−アダマンチル、ｍ＝４の化合物）（Ia）、メ
チル（２−ノルボルニル）（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝メチル、Ｑ² ＝２−ノルボルニ
ル、ｍ＝４の化合物）（Ia）、ジメチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスル
ホネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝Ｑ² ＝メチル、ｍ＝４の
化合物）（Ia）、メチル（２−オキソシクロヘキシル）
プロピルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネー
ト（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝プロピル、Ｑ² ＝メチル、ｍ＝
４の化合物）（Ia）、

【００３１】シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホ
ネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹＝メチル、Ｑ²＝シクロヘキシ
ル、ｍ＝８の化合物）（Ia）、１−アダマンチルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフル
オロオクタンスルホネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝メチ
ル、Ｑ² ＝１−アダマンチル、ｍ＝８の化合物）（I
a）、メチル（２−ノルボルニル）（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホ
ネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝メチル、Ｑ² ＝２−ノルボ
ルニル、ｍ＝８の化合物）（Ia）、ジメチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタ
ンスルホネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝Ｑ² ＝メチル、ｍ
＝８の化合物）（Ia）、メチル（２−オキソシクロヘキ
シル）プロピルスルホニウム パーフルオロオクタンス
ルホネート（式（Ｉ）中、Ｑ¹ ＝プロピル、Ｑ² ＝メチ
ル、ｍ＝８の化合物）（Ia）など。

【００３２】次に、本発明において第一の見地から特定
する組成物で必須の成分となるトリフェニルスルホニウ
ム塩及びジフェニルヨードニユム塩から選ばれる少なく
とも１種のオニウム塩を表す式（IIa）及び（IIb）にお
いて、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵、Ｑ⁶及びＱ⁷はそれぞれ、水素、
水酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のア
ルコキシであり、アルキル及びアルコキシは、炭素数３
以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。具体的なア
ルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル
などが挙げられ、アルコキシの例としては、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。ま
た式（IIa）及び（IIb）において、パーフルオロアルカ
ンスルホネート陰イオンを構成するアルカン部分の炭素
数を表すｐ及びｑは４〜８の整数である。このような炭
素数の多いパーフルオロアルカンスルホネート陰イオン
を有するトリフェニルスルホニウム塩は、前記式（Ia）
で示される脂肪族スルホニウム塩と同様、解像度の改
良、さらには塩基性基板や低反射率基板上でのプロファ
イルの改良にとって有利である。

【００３３】式（IIa）で示されるトリフェニルスルホ
ニウム塩、式（IIb）で示されるジフェニルヨードニユ
ム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることが
できるほか、常法に従って製造することも可能である。
トリフェニルスルホニウム塩（IIa）の製法としては、
例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイド
をパーフルオロアルカンスルホン酸銀と反応させる方法
や、 Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記
載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼ
ン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、ト
リフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開
平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリール
グリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオ
ルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホ
ニウムハライドとした後、パーフルオロアルカンスルホ
ン酸銀と反応させる方法などにより、製造できる。ま
た、式（IIa）中のＱ³ 、Ｑ⁴ 及び／又はＱ⁵ が水酸基
である化合物は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に
準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリ
フェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同
じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させるこ
とにより、製造できる。

【００３４】また、ジフェニルヨードニウム塩（IIb）
の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81,
342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当する
アリール化合物を反応させた後、パーフルオロアルカン
スルホン酸を加える方法や、相当するアリール化合物と
無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下し
て反応させた後、パーフルオロアルカンスルホン酸を加
える方法、あるいは、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中に
ヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物
と相当するアリール化合物を反応させた後、パーフルオ
ロアルカンスルホン酸を加える方法などにより製造でき
る。

【００３５】式（IIa）、（IIb）に相当するトリフェニ
ルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩の具体例
としては、次のような化合物を挙げることができる。

【００３６】トリフェニルスルホニウム パーフルオロ
ブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルス
ルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオ
ロブタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニ
ルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、ト
リス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオ
ロブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスル
ホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロオクタンスルホネート、４−ヒドロキシ
フェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタ
ンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスル
ホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス
（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオ
クタンスルホネート トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフ
ルオロオクタンスルホネート ジフェニルヨードニウム パーフルオロブタンスルホネ
ート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム パー
フルオロオクタンスルホネート ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフ
ルオロオクタンスルホネートなど。

【００３７】次に、本発明のレジスト組成物を構成する
樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な
基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト
用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶又は難
溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後
はアルカリ可溶性となるものである。本発明における酸
に不安定な基も、このように従来から知られている各種
のものであることができる。酸に不安定な基として具体
的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエ
ステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキル
エステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエ
ステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキ
シエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステ
ル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキ
シエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエ
トキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチ
ルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１
−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエ
ステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラ
ヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エ
ステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−
アダマンチルエステルのような脂環式エステルなどが挙
げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合
単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリ
ル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよ
いし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデ
センカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン
酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モ
ノマーに結合したものでもよい。

【００３８】このような酸に不安定な基を持つ重合単位
のなかでも、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルの重合単位を有する樹脂は、それを含むレジ
ストの解像度の点で好ましい。この重合単位は、アクリ
ル酸２−アルキル−２−アダマンチル又はメタクリル酸
２−アルキル−２−アダマンチルにおける（メタ）アク
リル酸部分の二重結合が開いて形成されるものであり、
具体的には下式(III)で表すことができる。

【００３９】

【００４０】式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ²
はアルキルを表す。

【００４１】式(III) で示される（メタ）アクリル酸２
−アルキル−２−アダマンチルの重合単位は、脂環式環
であるアダマンタン環の存在により、レジストの透過率
を確保し、またドライエッチング耐性の向上に寄与す
る。さらにこの単位中の２−アルキル−２−アダマンチ
ルは、酸の作用により解裂するので、この単位は、レジ
スト膜の露光後のアルカリ溶解性を高めるのに寄与す
る。式(III) 中のＲ² はアルキルであり、このアルキル
は例えば、炭素数１〜８程度であることができ、通常は
直鎖であるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分
岐していてもよい。具体的なＲ² としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられ
る。なかでも、Ｒ² がメチル又はエチルであるものは、
レジストと基板との接着性や解像度の向上にとって好都
合である。

【００４２】式(III) で示される（メタ）アクリル酸２
−アルキル−２−アダマンチルの重合単位に導くための
モノマーとして、具体的には例えば、アクリル酸２−メ
チル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−
アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマン
チル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなど
が挙げられる。（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−
アダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノ
ール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリ
ル酸ハライドとの反応により製造できる。

【００４３】本発明で規定する樹脂は、上記のような酸
に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により
解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有する
ことも、もちろん可能である。含有しうる他の重合単位
としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような
遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカ
ルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単
位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリロイ
ロキシ−γ−ブチロラクトンのような各種（メタ）アク
リル酸エステル類の重合単位などを挙げることができ
る。

【００４４】特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−
１−アダマンチルの重合単位や、ラクトン環がアルキル
で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトンの重合単位は、レジストの基板への接
着性の点で好ましく用いられる。ここでいう（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位
とは、対応する（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチルにおける（メタ）アクリル酸部分の二重
結合が開いて形成される単位を意味し、ラクトン環がア
ルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキ
シ−γ−ブチロラクトンの重合単位とは、無置換の又は
ラクトン環にアルキルが置換したα−（メタ）アクリロ
イロキシ−γ−ブチロラクトンにおける（メタ）アクリ
ル酸部分の二重結合が開いて形成される単位又はラクト
ン環がアルキルで置換されていてもよいβ無置換の又は
ラクトン環にアルキルが置換したβ−（メタ）アクリロ
イロキシ−γ−ブチロラクトンにおける（メタ）アクリ
ル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、
それぞれ下式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表すことがで
きる。

【００４５】

【００４６】式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は互いに独立に水素又
はメチルを表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ ⁷ は互いに独立に、
水素又はアルキルを表しＲ⁸は水素又は水酸基を表す。

【００４７】式（IV）の単位に導くための（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル類は市販され
ているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを
（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させること
により、製造することもできる。また、式（Ｖ）又は式
（VI）の単位に導くためのα−又はβ−（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアル
キルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−
γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸
を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換され
ていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハ
ライドを反応させることにより、製造できる。

【００４８】式（IV）で示される（メタ）アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、式（Ｖ）
で示されるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトンの重合単位及び式（VI）で示されるβ−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位
は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に
存在させることにより、それを含むレジストの基板への
接着性が向上する。これらの重合単位はまた、レジスト
の解像性の向上にも寄与する。さらに、（メタ）アクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位は、
レジストのドライエッチング耐性の向上にも寄与する。
また、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラク
トンの重合単位は、レジストの透過率向上にも寄与す
る。

【００４９】式（IV）で示される（メタ）アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位に導くため
のモノマーは、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチ
ル及びメタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマ
ンチル等が挙げられる。また、式（Ｖ）及び式（VI）
中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷はそれぞれ、水素又はアルキル
であり、このアルキルは炭素数１〜６程度であることが
でき、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよ
い。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表されるアルキルの具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げ
られる。式（Ｖ）で示されるα−（メタ）アクリロイロ
キシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノ
マーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラ
クトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ
−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−
ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ
−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイ
ロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げら
れる。また、式（VI）で示されるβ−（メタ）アクリロ
イロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くための
モノマーとしては、例えば、β−アクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ
−ブチロラクトンなどが挙げられる。

【００５０】また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹
脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造
となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示
す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２
−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸
のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラ
ジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−
ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成
されるものであり式（VII）で表すことができる。また
脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水
マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、
それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それ
ぞれ式(VIII)及び(IX)で表すことができる。

【００５１】

【００５２】ここで、式（VII）中のＲ⁹及びＲ¹⁰は互い
に独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜
３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しく
は基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表す
か、又はＲ⁹とＲ¹⁰が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で
示されるカルボン酸無水物残基を形成することもでき
る。Ｒ⁹及び／又はＲ¹⁰がアルキルである場合の具体例
としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、
同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例として
は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙
げられる。Ｒ⁹及び／又はＲ¹⁰が基−ＣＯＯＺである場
合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚ
に相当するアルコール残基としては、例えば、置換され
ていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソ
オキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることがで
き、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式
炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ⁹及び／又
はＲ¹⁰が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基
である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン
−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−
４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプ
ロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチル
エトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダ
マンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げ
られる。

【００５３】また式（VI）で示される２−ノルボルネン
の重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例
えば、次のような化合物を挙げることができる。

【００５４】２−ノルボルネン ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン ５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル ５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル
−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキ
ソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシク
ロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メ
チル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸２−エチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン
−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノ
ルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物など。

【００５５】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによって
も変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単
位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、式(III) で示され
る（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル
の重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち
１５モル％以上となるようにするのが有利である。ま
た、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用
で解裂しにくい他の重合単位、例えば、式（IV）で示さ
れる（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの重合単位、式（Ｖ）で示されるα−（メタ）アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（V
I）で示されるβ−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトンの重合単位、式（VII）で示される２−ノ
ルボルネンの重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水
物の重合単位である式（VIII）で示される無水マレイン
酸の重合単位、式（IX）で示される無水イタコン酸の重
合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂
全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするの
が好ましい。

【００５６】そこで、式(III) で示される（メタ）アク
リル酸２−アルキル−２−アダマンチルの単位を含む酸
に不安定な基を持つ重合単位とともに、式（IV）で示さ
れる（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの重合単位及び／又は式（Ｖ）で示されるα−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単
位、並びに式（VII）で示される２−ノルボルネンの重
合単位及び式（VIII）、（IX）で示される脂肪族不飽和
ジカルボン酸無水物の重合単位を有する共重合体とする
場合は、酸に不安定な基を持つモノマーを１０〜８０モ
ル％、特に式(III) の単位へ導くための（メタ）アクリ
ル酸２−アルキル−２−アダマンチルを１５モル％以
上、そして式（IV）の単位へ導くための（メタ）アクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び／又は式
（Ｖ）の単位へ導くためのラクトン環にアルキルが置換
していてもよいα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトン並びに式（VII）の単位に導くための２−
ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の
重合単位に導くためのモノマーを合計２０〜９０モル％
含むモノマー混合物を共重合させるのが通常である。
尚、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸
無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合
しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過
剰に使用することが好ましい。酸に不安定な基を持つ重
合単位とともに式（VI）で示されるβ−（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位を有する共
重合体とする場合も同様に、酸に不安定な基を持つモノ
マーを１０〜８０モル％、そして式（VI）の単位へ導く
ためのラクトン環にアルキルが置換していてもよいβ−
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２０
〜９０モル％含むモノマー混合物を共重合させるのが有
利である。

【００５７】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。

【００５８】

【００５９】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいア
ルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表
し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。こ
こで、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアルキル及びアルコキシ
は、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキ
ルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてア
リールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。このよう
な塩基性化合物のなかでも、下式 (Ｘ)で示される２，
６−ジアルキルピリジン化合物は、レジストの経時安定
性を向上させるのに効果的である。

【００６０】

【００６１】式中、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に、炭素
数１〜４のアルキルを表す。２，６−ジアルキルピリジ
ン化合物の具体例としては、２，６−ルチジン、２−エ
チル−６−メチルピリジン、２，６−ジ−tert−ブチル
ピリジンなどが挙げられる。この２，６−ジアルキルピ
リジン化合物は、単独でクェンチャーとすることができ
るほか、所望により他の塩基性化合物と組み合わせて用
いることもできる。

【００６２】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして
酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有するの
が好ましい。本発明において第一の見地から特定する組
成物のように、式（Ｉ）の脂肪族スルホニウム塩と式
（II）のトリフェニルスルホニウム塩を酸発生剤として
併用する場合、両者は通常、９：１〜１：９程度、さら
には８：２〜２：８程度の重量割合で用いるのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０
１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。この
組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他
の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物
を少量含有することもできる。

【００６３】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリ
コンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど
の常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルの
ようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケト
ン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類など
を挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００６４】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。

【００６５】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値で
ある。

【００６６】モノマー合成例１：メタクリル酸２−メチ
ル−２−アダマンチルの合成 ２−メチル−２−アダマンタノール８３.１部とトリエ
チルアミン１０１部を仕込み、２００部のメチルイソブ
チルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸
クロリド７８.４部（２−メチル−２−アダマンタノー
ルに対して１.５モル倍）を滴下し、その後、室温で約
１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５％重炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層
を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリ
ル酸２−メチル−２−アダマンチルを得た。

【００６７】

【００６８】モノマー合成例２：メタクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルの合成 ２−アダマンタノン３１.１部にジエチルエーテル５０
部を加えて溶液とし、この溶液の温度が１０℃を越えな
いように維持しながら、そこにエチルリチウムを１.１
４モル／Ｌ濃度で含むジエチルエーテル溶液２００mlを
滴下した。そのまま０℃で２時間攪拌した後、１０℃を
越えないように維持しながらメタクリル酸クロリド２
６.２部（２−アダマンタノンに対して１.２モル倍）を
滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。その
後、析出した無機塩を濾別し、有機層を５％重炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機
層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタク
リル酸２−エチル−２−アダマンチルを得た。

【００６９】

【００７０】モノマー合成例３：α−メタクリロイロキ
シ−γ−ブチロラクトンの合成 α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００部とメタクリル
酸１０４.４部（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対
して２.０モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロ
ラクトンに対して３重量倍のメチルイソブチルケトンを
加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１８３.６
部（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３.０モ
ル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。
濾過後、有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式
で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ンを得た。

【００７１】

【００７２】樹脂合成例１：樹脂A1の合成 メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：５のモル比
（１５.０部：１１.７部）で仕込み、全モノマーに対し
て２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液と
した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約
８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注
いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、
重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。この共
重合体は、次式の各重合単位を有するものであり、これ
を樹脂A1とする。

【００７３】

【００７４】樹脂合成例２：樹脂A2の合成 メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：
２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込
んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。その結
果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この
共重合体は、次式で示される各単位を有するものであ
り、これを樹脂A2とする。

【００７５】

【００７６】樹脂合成例３：樹脂A3の合成 メタクリル酸２−アダマンチル−２−エチル、アクリル
酸１−アダマンチル−３−ヒドロキシ、ノルボルネン及
び無水マレイン酸を２：２：３：３のモル比（１０．０
部：９．０部：５．７部：５．９部）で仕込み、全モノ
マーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、
窒素雰囲気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３
モル％添加し、８０℃で約１５時間加熱した。その後、
反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３
回行って、重量平均分子量が約 １２１６０、分散が
１．９０の共重合体(１７．１部)を得た。この共重合体
は、次式で示される各単位を有するものであり、これを
樹脂A3とする。

【００７７】

【００７８】酸発生剤合成例１：シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフル
オロブタンスルホネートの合成 四つ口フラスコに２−（シクロヘキシルチオ）シクロヘ
キサノン３.２部とニトロメタン１０.０部を仕込み、１
５℃まで冷却した。そこに沃化メチル１９.２部を仕込
み、同温度で２時間撹拌した。次いで、パーフルオロブ
タンスルホン酸銀６.１０部をニトロメタン２００部に
溶解したものを徐々に滴下して加えた。同温度で６時間
攪拌した後、析出した沃化銀を濾別し、この沃化銀をニ
トロメタン３２部で洗浄した。濾液と洗液を一緒にして
８.４部まで濃縮し、ジエチルエーテル２６０部中に加
えた。析出した結晶を濾過し、ジエチルエーテル３０部
で洗浄し、目的物を１.３５部得た。収率１７.１％。こ
の化合物が次式で示されるシクロヘキシルメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブ
タンスルホネートであることを、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電
子製“GX-270”）で確認した。

【００７９】

【００８０】融点 ８６〜８８℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質テトラメチルシ
ラン）：δ（ppm）1.15-2.32 (m, 15H); 2.52-2.83 (m,
3H);2.83 (s, 1.5H); 2.96 (s, 1.5H);3.57 (tt, 0.5
H); 3.85 (tt, 0.5H);5.36(dd, 0.5H); 5.50 (dd, 0.5
H).

【００８１】酸発生剤合成例２：シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフル
オロオクタンスルホネートの合成 四つ口フラスコに、２−（シクロヘキシルチオ）シクロ
ヘキサノン４.２５部とニトロメタン１３.０部を仕込
み、１５℃まで冷却した。 そこに沃化メチル２５.５
部を仕込み、同温度で２時間撹拌した。次いで、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸銀１２.１４部をニトロメタ
ン７５０部に溶解させたものを徐々に滴下して加えた。
同温度で１８時間攪拌した後、析出した沃化銀を濾別
し、この沃化銀をニトロメタン４０部で洗浄した。濾液
と洗液を一緒にして１５.１部まで濃縮し、ジエチルエ
ーテル６００部中に加えた。析出した結晶を濾過し、ジ
エチルエーテル５０部で洗浄し、目的物を６.２２部得
た。収率４２.８％。この化合物が次式で示されるシク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム パーフルオロオクタンスルホネートであること
を、 ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００８２】

【００８３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質テ
トラメチルシラン）：δ（ppm）1.15-2.32 (m, 15H);
2.52-2.83 (m, 3H);2.83 (s, 1.5H); 2.95 (s, 1.5H);
3.58 (tt, 0.5H); 3.86 (tt, 0.5H);5.38 (dd, 0.5H);
5.51 (dd, 0.5H).

【００８４】酸発生剤合成例３：４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネ
ートの合成 四つ口フラスコに、ジフェニルスルホキシド８.０部と
トルエン８０.０部を仕込み、２℃まで冷却した。次い
で、トリフルオロ酢酸無水物１６.６部とパーフルオロ
オクタンスルホン酸１９.８部を仕込み、同温度で３０
分間撹拌した。静置後、下層を濃縮し、クロロホルム３
４０部で希釈した。得られたクロロホルム溶液をイオン
交換水８５部で６回洗浄した後、濃縮して、４−メチル
フェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタ
ンスルホネート２７.７部を得た。

【００８５】次に、以下の酸発生剤B1〜B3、C1及びC2を
用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。

【００８６】酸発生剤B1： シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロ
メタンスルホネート（みどり化学社製“CMS-105”） 酸発生剤B2： シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホ
ネート（酸発生剤合成例１による生成物） 酸発生剤B3： シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスル
ホネート（酸発生剤合成例２による生成物） 酸発生剤C1： ４−メチルフェニルジフェニルスルホニ
ウム パーフルオロオクタンスルホネート（酸発生剤合
成例３による生成物） 酸発生剤C2： ４−メチルフェニルジフェニルスルホニ
ウム パーフルオロメタンスルホネート（みどり化学社
製“MDS-205”）

【００８７】実施例１ 以下に示す各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ
素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。

【００８８】

【００８９】Brewer社製の“DUV-30”を塗布し、２１５
℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの有機
反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレ
ジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピ
ンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホット
プレート上にて１００℃で６０秒間プリベークした。こ
うしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシ
マ露光機〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=
0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアン
ドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレ
ート上にて１１５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベ
ークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行っ
た。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実
効感度及び解像度を以下の方法で調べたところ、実効感
度は２２mJ／cm² 、解像度は０.１６μmであった。

【００９０】実効感度： ０.１８μmのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。

【００９１】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

【００９２】また、石英ガラスウェハー上に、上記のレ
ジスト液を塗布して、上記と同様の条件でプリベークを
行った後の膜厚が０.３９μmとなるようにレジスト膜を
形成させ、このレジスト膜の１９３nmにおける透過率を
分光光度計で測定した。その結果、透過率は６２％であ
った。以上のとおり、このレジストは、高い透過率を示
すとともに、感度及び解像度も良好であった。

【００９３】実施例２〜７及び比較例１〜２ 表１に示す酸発生剤を、以下に示す各成分と混合し、さ
らに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して
レジスト液を調製した。

【００９４】

【００９５】Brewer社製の“DUV-30”を塗布し、２１５
℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの有機
反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレ
ジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピ
ンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホット
プレート上にて１２０℃で６０秒間プリベークした。こ
うしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例１と同
様にしてラインアンドスペースパターンを露光した。露
光後は、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間ポス
トエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間の
パドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕
微鏡で観察し、実効感度及び解像度を実施例１と同様の
方法で調べた。尚、実施例７においては、“DUV-30”の
代わりに“DUV-30J”を用い、ベーク温度は115℃で実施
した。また、石英ガラスウェハー上に、上記のレジスト
液を塗布して、上記と同様の条件でプリベークを行った
後の膜厚が０.３９μmとなるようにレジスト膜を形成さ
せ、このレジスト膜の１９３nmにおける透過率を測定し
た。これらの結果をまとめて表１に示した。

【００９６】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 実効感度 解像度 透過率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２ A2 B2(1.0部) 58 mJ/cm² 0.16μm 72 % 〃 ３ A2 B2(0.2部)+C1(0.25部) 42 mJ/cm² 0.15μm 63 % 〃 ４ A2 B3(0.2部)+C1(0.25部) 46 mJ/cm² 0.15μm 58 % 〃 ５ A2 B2(0.4部)+C1(0.2部) 42 mJ/cm² 0.15μm 62 % 〃 ６ A1 B2(0.2部)+C1(0.25部) 48 mJ/cm² 0.15μm 60 % 〃 ７ A3 B2(0.2部)+C1(0.25部) 47 mJ/cm² 0.16μm 61 % ───────────────────────────────── 比較例１ A1 C2(0.1部) 70 mJ/cm² 0.17μm 63 % 〃 ２ A2 C2(0.1部) 62 mJ/cm² 0.17μm 62 % ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９７】実施例１の結果及び表１の結果から明らか
なように、同程度の透過率で比較すると、実施例のレジ
ストは、感度及び解像度に優れている。また、シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム パーフルオロブタンスルホネートを単独で酸発生剤
とした実施例２のレジストは、当該酸発生剤の量が多く
なっても、１９３nmにおける透過率が高く、したがっ
て、露光に用いるＡｒＦエキシマレーザー光を吸収しに
くいため、プロファイルの改良に有効であることがわか
る。

【００９８】実施例８ 厚さ１,８００Åの窒化シリコン膜が設けられたウェハ
ー（塩基性基板）を常法によりヘキサメチルジシラザン
で表面処理した後、このウェハーに、実施例３及び５で
調製した各レジスト液を、それぞれの実施例と同様の方
法で乾燥後の膜厚が０.５μmとなるように塗布してレジ
スト膜を形成し、パターニングした後、パターンの断面
形状を走査型電子顕微鏡で観察して基板依存性を評価し
た。その結果、これらのパターンはいずれも裾引きのな
い良好なプロファイルを示した。

【００９９】以上のとおり、実施例のレジストは、４−
メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ
メタンスルホネートを酸発生剤とした比較例のレジスト
に比べて解像度が改良され、低反射率基板に適用した場
合でも、良好なプロファイルを与える。さらに、これら
の実施例で調製したレジストは、塩基性基板での裾引き
プロファイルも起こしにくい。

【０１００】実施例９〜１１ 以下に示す各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ
素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。

【０１０１】 実施例９ 実施例10 実施例11 樹脂A2 10 部 10 部 〃 A4 ^* 10 部 酸発生剤B1 0.5 部 0.5 部 0.5 部 〃 C1 0.2 部 0.2 部 0.2 部クェンチャー ：2,6-シ゛イソフ゜ロヒ゜ルアニリン 0.015部 0.015部 0.015部 2,6-ルチシ゛ン − 0.01 部 − 溶剤：フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 57 部 57 部 57 部 γ-フ゛チロラクトン 3 部 3 部 3 部

【０１０２】^* 樹脂A4： メタクリル酸２−メチル−２
−アダマンチルとβ−メタクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトンとのモル比４７.７／５２.３の共重合体であっ
て、重量平均分子量約 8,400の樹脂。

【０１０３】これらのうち実施例９及び実施例１０のレ
ジスト液については、それらを二分して、一方は６０℃
で２４時間保存した後１時間かけて２３℃に戻し、もう
一方はその間２３℃で保存した。そして、それぞれのレ
ジスト液について以下の試験を行った。なお、実施例１
１のレジスト液は、そのまま以下の試験に供した。

【０１０４】Brewer社製の“DUV-30”を塗布し、２１５
℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの有機
反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレ
ジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピ
ンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホット
プレート上にて１１０℃で６０秒間プリベークした。こ
うしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例１と同
様にしてラインアンドスペースパターンを露光した。露
光後は、ホットプレート上にて１１５℃で６０秒間ポス
トエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間の
パドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕
微鏡で観察し、実効感度及び解像度を実施例１と同様の
方法で調べた。また、石英ガラスウェハー上に、上記の
レジスト液を塗布して、上記と同様の条件でプリベーク
を行った後の膜厚が０.３９μmとなるようにレジスト膜
を形成させ、このレジスト膜の１９３nmにおける透過率
を測定した。これらの結果をまとめて表２に示した。

【０１０５】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 樹脂 2,6- 実 効 感 度 解 像 度 透過率 ルチシ゛ 23℃保存 60℃保存 23℃保存 60℃保存 23℃ 60℃ ン 保存 保存 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ９ A2 − 19 mJ/cm² 13 mJ/cm² 0.16μm 0.16μm 61 % 58 % １０ A2 有 20 mJ/cm² 18 mJ/cm² 0.16μm 0.16μm 61 % 61 % １１ A4 − 13 mJ/cm² − 0.16μm − 71 % − ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【０１０６】これらの結果から明らかなように、実施例
９〜１１のレジストは、感度、解像度及び透過率とも良
好である。特に、クェンチャーとして２，６−ルチジン
を用いた実施例１０では、６０℃で２４時間の経時変化
加速試験後においても、感度及び透過率の変化が小さ
く、経時安定性が向上している。また、樹脂A4を用いた
実施例１１のレジストは、さらに感度が早く、１９３nm
における透過率が高い。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によって、特定の酸発生剤を用い
たレジスト組成物は、解像度が良好であり、また、２２
０nm以下の波長の光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー
光を用いた露光などにおいて、塩基性基板や低反射率基
板に適用した場合でも、良好なプロファイルを与え、基
板依存性が小さいという効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｆ 2/46 // Ｃ０８Ｆ 2/46 220/18 220/18 220/26 220/26 222/04 222/04 232/04 232/04 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 大橋 賢治 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 BH021 BK001 EB106 ED076 EN027 EN067 EN097 EU017 EU047 EU117 EU137 EU237 EV256 EV296 GP03 HA05 4J011 AA05 AC04 BB02 DA02 QA03 QA08 QA34 QA35 QA37 SA74 SA83 UA02 VA01 WA01 4J100 AK31T AK32T AL03P AL08P AL08Q AL08R AR11S BA02S BA03Q BA03S BA04P BA05P BA06P BA12P BA13S BA14P BA15S BA20S BA40S BC03P BC04S BC07P BC09P BC09Q BC09S BC53P BC53R BC55S BC59P CA06 JA38

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ｉ） （式中、Ｑ¹はアルキルを表し、Ｑ²はアルキル又は脂環
   式炭化水素残基を表し、ｍは１〜８の整数を表す）で示
   される脂肪族スルホニウム塩と、下式（IIa）で示され
   るトリフェニルスルホニユム塩及び下式（IIb）で示さ
   れるジフェニルヨードニユム塩 （式中、Ｑ³ 、Ｑ⁴、Ｑ⁵、Ｑ⁶ 及びＱ⁷ は互いに独立
   に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数
   １〜６のアルコキシを表し、ｑ及びｐは４〜８の整数を
   表す）から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩とを含
   む酸発生剤並びに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有
   し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の
   作用でアルカリに可溶となる樹脂を含有することを特徴
   とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】式（Ｉ）中のｍが４〜８の整数である請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】式（Ｉ）の脂肪族スルホニウム塩と、式
   （IIa）のトリフェニルスルホニウム塩及び式（IIb）の
   ジフェニルヨードニユム塩とから選ばれるオニウム塩
   が、９：１〜１：９の重量割合で存在する請求項１又は
   ２記載の組成物。
4. 【請求項４】下式（Ia） （式中、Ｑ¹はアルキルを表し、Ｑ²はアルキル又は脂環
   式炭化水素残基を表し、ｎは４〜８の整数を表す）で示
   される脂肪族スルホニウム塩を含む酸発生剤及び、酸に
   不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ
   に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶と
   なる樹脂を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型
   レジスト組成物。
5. 【請求項５】樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の
   含有率が、１０〜８０モル％である請求項１〜４のいず
   れかに記載の組成物。
6. 【請求項６】酸に不安定な基を持つ重合単位が、（メ
   タ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合
   単位である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
   ダマンチルが、メタクリル酸−２−メチル−２−アダマ
   ンチル及びメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチ
   ルから選ばれる請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】該樹脂がさらに、（メタ）アクリル酸３−
   ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及びラクトン
   環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロ
   イロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位から選ばれる
   単位を有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】該樹脂が実質的に、酸に不安定な基を持つ
   重合単位並びに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−
   １−アダマンチルの重合単位及びラクトン環がアルキル
   で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ
   −ブチロラクトンの重合単位から選ばれる単位からなる
   二元共重合体である請求項８記載の組成物。
10. 【請求項１０】該樹脂が、酸に不安定な基を持つ重合単
    位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
    チルの重合単位及びラクトン環がアルキルで置換されて
    いてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラク
    トンの重合単位を含む少なくとも三元の共重合体である
    請求項８記載の組成物。
11. 【請求項１１】ラクトン環がアルキルで置換されていて
    もよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン
    の重合単位が、ラクトン環がアルキルで置換されていて
    もよいα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラク
    トンの重合単位及びラクトン環がアルキルで置換されて
    いてもよいβ−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
    ラクトンの重合単位から選ばれる少なくとも１種である
    請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 【請求項１２】該樹脂がさらに、２−ノルボルネンの重
    合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位と
    を有する請求項８記載の組成物。
13. 【請求項１３】さらに、アミン類をクェンチャーとして
    含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. 【請求項１４】アミン類が、下式 (Ｘ) （式中、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に、炭素数１〜４の
    アルキルを表す）で示される２，６−ジアルキルピリジ
    ン化合物を含有する請求項１３記載の組成物。
15. 【請求項１５】下式（Ia） （式中、Ｑ¹はアルキルを表し、Ｑ²はアルキル又は脂環
    式炭化水素残基を表し、ｎは４〜８の整数を表す）で示
    されるスルホニウム塩。
16. 【請求項１６】Ｑ² がシクロアルキルである請求項１５
    記載のスルホニウム塩。