JP2001188347A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 組成物としての保存安定性が優れ、かつ放射
線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐
性、感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての
基本物性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）３−ヒ
ドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３
−（８’−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデシル）（メタ）アクリレート等で代表され
る酸素含有極性基または窒素含有極性基を含有する脂環
式骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰
返し単位と、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）ア
クリレート等で代表される脂環式骨格を有する他の（メ
タ）アクリル酸誘導体に由来する繰返し単位とを有する
酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線
性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザ
ーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如
き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型
レジストとして好適に使用することができる感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工技術が必
要になるとされている。従来のリソグラフィープロセス
においては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用
いられているが、近紫外線ではサブクオーターミクロン
以下のレベルでの微細加工が極めて困難であると言われ
ている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微
細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利
用が検討されている。このような短波長の放射線として
は、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザ
ーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げること
ができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）が注目されている。前記短波長の放
射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官
能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間に
おける化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増
幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されて
いる。このような化学増幅型感放射線性組成物として
は、例えば、特公平２−２７６６０号公報に、カルボン
酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチ
ルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤
とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、
露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在す
るｔ−ブチルエステル基やｔ−ブチルカーボナート基が
解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノー
ル性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結
果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性
となる現象を利用したものである。ところで、従来の化
学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂
をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、
放射線として遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族
環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠
紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できない
という欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上
層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジス
トパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状にな
ってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があ
った。また現像後のレジストパターンが台形状となった
場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みな
どを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題とな
っていた。しかもレジストパターン上部の形状が矩形で
ないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が
速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる
問題もあった。

【０００３】一方、レジストパターンの形状は、レジス
ト被膜の放射線透過率を高めることにより改善すること
ができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表さ
れる（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対して
も透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好まし
い樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報に
は、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射
線性組成物が提案されている。しかしながら、この組成
物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族
環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという
欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行う
ことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッ
チング耐性とを兼ね備えたもとのは言えない。また、化
学増幅型感放射線性組成物からなるレジストについて、
放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチン
グ耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成
分に、芳香族環に代えて脂環族環を導入する方法が知ら
れており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、
脂環族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用し
た化学増幅型感放射線性組成物が提案されている。しか
しながら、従来の脂環族環を導入した化学増幅型感放射
線性組成物では、酸解離性官能基として、酸により比較
的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等の
アセタール系官能基）あるいは酸により比較的解離し難
い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブチルカー
ボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が一般に用いられ
ており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分を用い
る場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状
は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があ
り、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分を用い
る場合は、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの
基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという
欠点がある。しかも、これらの組成物は、樹脂成分が脂
環族環を有するため、樹脂自体の疎水性が非常に高くな
り、基板接着性についても問題があった。そこで、放射
線に対する透明性が高く、しかも保存安定性、ドライエ
ッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等に優れ、
また基板接着性も良好な化学増幅型感放射線性組成物の
開発が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する
化学増幅型レジストとして、組成物としての保存安定性
が優れ、かつ放射線に対する透明性が高く、しかもドラ
イエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等のレ
ジストとしての基本物性に優れた感放射線性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位
（Ｉ）および下記一般式（２）で表される繰返し単位
（II）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線
性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物。

【０００６】

【化６】

【０００７】〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
ル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒド
ロキシアルキル基を示し、Ａは単結合または主鎖炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、
Ｒ²は下記式（ｉ）（但し、Ｒ³ は炭素数４〜２０の２
価の脂環式炭化水素基を示し、Ｘ¹ は１価の酸素含有極
性基または１価の窒素含有極性基を示す。）、式（ii)
（但し、Ｒ⁴ は炭素数４〜２０の３価の脂環式炭化水素
基を示し、Ｘ² は２価の酸素含有極性基または２価の窒
素含有極性基を示す。）または式（iii)（但し、Ｒ⁵ は
炭素数４〜２０の４価の脂環式炭化水素基を示し、Ｘ³
は３価の酸素含有極性基または３価の窒素含有極性基を
示す。）

【０００８】

【化７】

【０００９】で表される基を示す。〕

【００１０】

【化８】

【００１１】〔一般式（２）において、Ｒ⁶ は水素原
子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
ル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒド
ロキシアルキル基を示し、Ｒ⁷ は炭素数４〜２０の１価
の脂環式炭化水素基または下記式（iv)

【００１２】

【化９】

【００１３】（但し、各Ｒ⁸ は相互に独立に炭素数１〜
４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４
〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくと
も１つのＲ⁸ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基であるか、あるいは何れか２つのＲ⁸ が相互
に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに
炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残
りのＲ⁸ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基である。）で表される基を示す。〕により達成さ
れる。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表さ
れる繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」とい
う。）および前記一般式（２）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（２）」という。）」を必須の構
成単位とするアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸
解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したと
きアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と
いう。）からなる。樹脂（Ａ）における繰返し単位
（１）および繰返し単位（２）は、それらのカルボン酸
エステル基が酸解離性を有し、後述する酸発生剤（Ｂ）
から発生した酸の作用により解離してカルボキシル基を
形成することにより、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とす
る作用を示す単位である。本発明においては、樹脂
（Ａ）を含有することにより、レジストとして、特に放
射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れ
た感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜
４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ¹ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
ルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ
基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ
¹ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシ
アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−
ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２
−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−
ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。これらの
Ｒ¹ のうち、特に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメ
チル基等が好ましい。

【００１６】一般式（１）において、Ａの主鎖炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、
例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチル−１，１
−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基等を挙げることができる。これらのアルキレ
ン基のうち、特に、メチレン基が好ましい。

【００１７】一般式（１）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ の炭素数４〜２０の各脂環式炭化水素基としては、
例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシ
クロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格や、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する
基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチ
ルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等
の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキ
ル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等の脂環
式骨格を有する基等を挙げることができる。これらの脂
環式炭化水素基のうち、アダマンタン骨格、ノルボルナ
ン骨格、トリシクロデカン骨格およびテトラシクロドデ
カン骨格の群から選ばれる脂環式骨格を有する基や、こ
れらの基を前記直鎖状、分岐状または環状のアルキル基
で置換した基等が好ましく、特に、アダマンタン骨格、
ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格およびテトラ
シクロドデカン骨格の群から選ばれる脂環式骨格を有す
る基や、これらの基をメチル基あるいはエチル基で置換
した基等が好ましい。

【００１８】一般式（１）において、Ｘ¹ 、Ｘ² および
Ｘ³ のうち、酸素含有極性基としては、例えば、ヒドロ
キシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ
基）；アルド基（即ち、−ＣＨＯ基）；ヒドロキシメチ
ル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチ
ル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル
基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロ
キシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチ
ルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキ
シ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基等を挙げること
ができ、また窒素含有極性基としては、例えば、シアノ
基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ
プロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシ
アノアルキル基等を挙げることができる。これらの酸素
含有極性基および窒素含有極性基のうち、特に、ヒドロ
キシル基、オキシ基、アルド基、ヒドロキシメチル基、
シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。

【００１９】繰返し単位（１）を与える単量体として
は、例えば、下記一般式（４）で表される（メタ）アク
リル酸誘導体（以下「（メタ）アクリル酸誘導体
（４）」という。）を挙げることができる。

【００２０】

【化１０】 〔一般式（４）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＡは一般式
（１）のそれぞれＲ¹ 、Ｒ² およびＡと同義である。）

【００２１】（メタ）アクリル酸誘導体（４）の具体例
としては、下記式（４−１）〜（４−127)で表される化
合物等を挙げることができる。

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】

【化２７】

【００３９】

【化２８】

【００４０】

【化２９】

【００４１】

【化３０】

【００４２】

【化３１】

【００４３】

【化３２】

【００４４】

【化３３】

【００４５】

【化３４】

【００４６】

【化３５】

【００４７】

【化３６】

【００４８】

【化３７】

【００４９】

【化３８】

【００５０】

【化３９】

【００５１】

【化４０】

【００５２】

【化４１】

【００５３】

【化４２】

【００５４】

【化４３】

【００５５】これらの（メタ）アクリル酸誘導体（４）
のうち、特に、式（４−１）、式（４−２）、式（４−
４）、式（４−５）、式（４−７）、式（４−９）、式
（４−12）、式（４−14）、式（４−28）または式（４
−35）で表される化合物等が好ましい。樹脂（Ａ）にお
いて、繰返し単位（４）は、単独でまたは２種以上が存
在することができる。

【００５６】樹脂（Ａ）において、繰返し単位（１）の
含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜８５モル
％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１
５〜７０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の
含有率が５モル％未満では、得られるレジストの基板へ
の接着性が低下する傾向があり、一方、８５モル％を超
えると、レジストとしての現像性が低下する傾向があ
る。

【００５７】次に、一般式（２）において、Ｒ⁶ の炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、
１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることが
できる。また、Ｒ⁶ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプ
ロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁶ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒ
ドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチ
ル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチ
ル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル
基、４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
これらのＲ⁶ のうち、特に、水素原子、メチル基等が好
ましい。

【００５８】一般式（２）において、Ｒ⁷ およびＲ⁸ の
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基並びに２つの
Ｒ⁸ が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の
脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨
格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラ
シクロドデカン骨格や、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン
等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メ
チルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるい
は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基を挙
げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、
特に、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシク
ロデカン骨格およびテトラシクロドデカン骨格の群から
選ばれる脂環式骨格を有する基や、これらの基を前記直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基等が
好ましく、特に、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨
格、トリシクロデカン骨格およびテトラシクロドデカン
骨格の群から選ばれる脂環式骨格を有する基や、これら
の基をメチル基あるいはエチル基で置換した基等が好ま
しい。

【００５９】また、Ｒ⁸ の炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル
基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。

【００６０】さらに、一般式（２）における式（iv) で
表される基としては、何れか２つのＲ⁸ が相互に結合し
て、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、好まし
くはアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ
デカン骨格およびテトラシクロドデカン骨格の群から選
ばれる脂環式骨格を有する基並びにこれらの基をメチル
基あるいはエチル基で置換した基の群から選ばれる基を
形成し、残りのＲ⁸ が炭素数１〜４の鎖状アルキル基で
ある基が望ましい。

【００６１】繰返し単位（２）を与える単量体として
は、例えば、下記一般式（５）で表される（メタ）アク
リル酸誘導体（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体
（５）」という。」を挙げることができる。

【００６２】

【化４４】 〔一般式（５）において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は一般式
（２）のそれぞれＲ⁶ およびＲ⁷ と同義である。〕

【００６３】（メタ）アクリル酸誘導体（５）の具体例
としては、下記式（５−１）から（５−30）で表される
化合物等を挙げることができる。

【００６４】

【化４５】

【００６５】

【化４６】

【００６６】

【化４７】

【００６７】

【化４８】

【００６８】

【化４９】

【００６９】

【化５０】

【００７０】

【化５１】

【００７１】

【化５２】

【００７２】これらの（メタ）アクリル酸誘導体（５）
のうち、式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）、
式（５−５）、式（５−６）または式（５−７）で表さ
れる化合物等が好ましい。樹脂（Ａ）において、繰返し
単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することが
できる。

【００７３】樹脂（Ａ）において、繰返し単位（２）の
含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜７０モル
％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは５〜
５０モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有
率が５モル％未満では、レジストとしての解像度が低下
する傾向があり、一方７０モル％を超えると、得られる
レジストの基板への接着性が低下する傾向がある。

【００７４】さらに、樹脂（Ａ）は、他の重合性不飽和
単量体に由来する繰返し単位（以下、「他の繰返し単
位」という。）を１種以上有することもできる。好まし
い他の繰返し単位としては、例えば、下記一般式（３）
で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」と
いう。）を挙げることができる。

【００７５】

【化５３】 〔一般式（３）において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²
は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基または炭
素数２〜２０の酸解離性基を示し、ｍは０、１または２
の整数である。〕

【００７６】一般式（３）において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
およびＲ¹²のハロゲン原子としては、例えば、ふっ素原
子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。ま
た、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の置換もしくは非置換
の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。

【００７７】また、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の置換
もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−
ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

【００７８】また、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素
数２〜２０の酸解離性基（以下、「酸解離性基（ｉ）」
という。）としては、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、
ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ
−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オ
クチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニ
ル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニ
ル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シク
ロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフ
チルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル
基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベン
ジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等の
アラルキルオキシカルボニル基；１−メトキシエトキシ
カルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１
−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−プロ
ポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキ
シカルボニル基、１−（２’−メチルプロポキシ）エト
キシカルボニル基、１−（１’−メチルプロポキシ）エ
トキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボ
ニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル
基、１−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エ
トキシカルボニル基等の１−（シクロ）アルキルオキシ
エトキシカルボニル基；１−フェノキシエトキシカルボ
ニル基、１−（４’−ブチルフェノキシ）エトキシカル
ボニル基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカル
ボニル基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；
１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’
−ｔ−ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基等
の１−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；

【００７９】メトキシカルボニルメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等の
（シクロ）アルコキシカルボニルメトキシカルボニル
基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、
１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメ
チル基；フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシ
カルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル
基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチ
ルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキ
シカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキ
シカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニル
メチル基；

【００８０】２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル
基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシ
カルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルオキシカルボニル）エチル基等の２−（シクロ）
アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノキシカルボ
ニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカル
ボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボ
ニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル
基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル
基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチ
ル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００８１】これらの酸解離性基（ｉ）のうち、基−Ｃ
ＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の（シクロ）ア
ルキル基を示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ''
〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の（シクロ）アルキル基
を示す。〕に相当するものが好ましく、特に好ましく
は、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニル基である。また、一般式（３）に
おけるｍとしては、０または１が好ましい。

【００８２】繰返し単位（３）を与える単量体として
は、例えば、下記一般式（６）で表されるノルボルネン
誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（６）」とい
う。）を挙げることができる。

【００８３】

【化５４】 〔一般式（６）において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およ
びｍは一般式（３）のそれぞれＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²
およびｍと同義である。〕

【００８４】ノルボルネン誘導体（６）のうち、ｍが０
で、かつ酸解離性基（ｉ）を有する化合物の具体例とし
ては、５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロポキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（２’−メチル
プロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−
ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１’
−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−（１’−シクロヘキシルオキ
シエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト
−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、

【００８５】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ
[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ
−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１’−
シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−
２−エン、

【００８６】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１’−メチル
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカ
ルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テト
ラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン等を挙げることができる。

【００８７】また、ノルボルネン誘導体（６）のうち、
ｍが１で、かつ酸解離性基（ｉ）を有する化合物の具体
例としては、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｉ−プロポキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシ
ルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（４’−ｔ−
ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１’−エトキ
シエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１’−シクロ
ヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８８】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−（１’−メチルプロポキ
シ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキ
シルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−（１’−エトキシエトキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（１’−シクロヘ
キシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチ
ル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８９】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（フェ
ノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１’
−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）
テトラシクロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフ
ラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等が挙
げることができる。

【００９０】また、ノルボルネン誘導体（６）のうち、
酸解離性基（ｉ）をもたない化合物の具体例としては、
ビシクロ[ ２．２．１ ] ヘプト−２−エン、５−メチ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エチ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒド
ロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−エチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリ
フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、

【００９１】８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−
トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，
９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，９−
テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００９２】８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフル
オロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタフ
ルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソ
プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−クロ
ロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジク
ロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボキシエチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−（２’，２’，２’−
トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げる
ことができる。

【００９３】これらのノルボルネン誘導体（６）のう
ち、特に、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン等が好ましい。

【００９４】さらに、繰返し単位（３）以外の他の繰返
し単位を与える単量体としては、例えば、ジシクロペン
タジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８
−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−
エン、トリシクロ[ ４．４．０．１ ^2,5 ] ウンデカ−３
−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−
９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ
−４−エン、テトラシクロ[４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ド
デカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．
０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ
[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−
３−エンのほか、

【００９５】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−
メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキ
シ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−
ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β
−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエト
キシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシ
エトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオ
キシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）ア
クリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル−γ−ブチロラクトン、

【００９６】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキ
シカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基
を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【００９７】α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロ
イルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エ
チル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイル
オキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物；

【００９８】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の他の（メ
タ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアク
リル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル
等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２
−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピ
ル等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル
類等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等を挙げるこ
とができる。

【００９９】これらの繰返し単位（３）以外の他の繰返
し単位を与える単量体のうち、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロイルオキシラクトン化合物等が好ましく、
特に、無水マレイン酸、α−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオ
キシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）
アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン等が好
ましい。なお、無水マレイン酸は、ノルボルネン誘導体
（６）との共重合性が良好であり、樹脂（Ａ）がノルボ
ルネン誘導体（６）に由来する繰返し単位（３）を有す
る場合、無水マレイン酸をノルボルネン誘導体（６）と
共重合させることにより、得られる樹脂（Ａ）の分子量
を所望の値にまで大きくすることができる。前記繰返し
単位（３）以外の他の繰返し単位を与える単量体は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【０１００】樹脂（Ａ）において、繰返し単位（３）の
含有率は、全繰返し単位に対して、通常、６０モル％以
下、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０
〜４０モル％であり、また繰返し単位（３）以外の他の
繰返し単位の含有率は、通常、６０モル％以下、好まし
くは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下
である。この場合、繰返し単位（３）およびそれ以外の
他の繰返し単位の各含有率が６０モル％を超えると、レ
ジストとしての解像度が低下する傾向がある。

【０１０１】樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル
酸誘導体（４）および（メタ）アクリル酸誘導体（５）
を、場合により他の繰返し単位を与える単量体ととも
に、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド
類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル
重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で共重合することに
より製造することができる。共重合に使用される溶媒と
しては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のア
ルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモ
ヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロ
ミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン
酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等の
エーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【０１０２】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０
００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０
００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００
未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があ
り、一方３００，０００を超えると、レジストとしての
現像性が低下する傾向がある。なお、本発明における樹
脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好
ましく、それにより、感放射線性樹脂組成物のレジスト
としての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状
等がさらに改善される。樹脂（Ａ）の精製法としては、
例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの
化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法と
の組み合わせ等を挙げることができる。本発明におい
て、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【０１０３】酸発生剤（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」とい
う。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生し
た酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性
基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカ
リ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを
形成する作用を有するものである。このような酸発生剤
（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジ
アゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物
等を挙げることができる。これらの酸発生剤（Ｂ）の例
としては、下記のものを挙げることができる。

【０１０４】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチ
オフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ま
しいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウム １０−カンファースルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホ
ネート、

【０１０５】トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウム １０−カンファースルホネート、４−ヒド
ロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−ト
ルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジ
ル・メチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロ
ヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシ
ル・２−オキソシクロヘキシル・スルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ジメチル・２−オキソシクロ
ヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナ
フチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−
ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ
−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチ
ル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

【０１０６】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１
−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げるこ
とができる。

【０１０７】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げること
ができる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。 スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えば、β
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの
化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好
ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリルフ
ェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができ
る。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ
−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネ
ート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフル
オロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【０１０８】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・メチル・
２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシク
ロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジメチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１
−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナ
フチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスル
ホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドト
リフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が
好ましい。

【０１０９】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量
が０．１重量部未満では、レジストとしての感度および
現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超える
と、放射線に対する透明性が低下して、レジストとして
矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

【０１１０】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により酸発生剤
（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象
を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制
する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができ
る。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組
成物の貯蔵安定性がより向上し、またレジストとして解
像度がさらに向上するとともに、露光から現像までの引
き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの
線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性がさらに
改善される。酸拡散制御剤としては、レジストパターン
の形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しな
い含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機
化合物としては、例えば、下記一般式（７）

【０１１１】

【化５５】

【０１１２】〔一般式（７）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およ
びＲ¹⁵は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の
アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置
換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕で表される
化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同
一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以
下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３
個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物
（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合
物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。含窒
素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノ
ニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン
等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シ
クロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等
のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミ
ン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルア
ミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミ
ン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘ
キシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シ
クロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１
−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることが
できる。

【０１１３】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）
−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス〔１’−（４^''−アミ
ノフェニル）−１^' −メチルエチル〕ベンゼン、１，３
−ビス〔１^' −（４^''−アミノフェニル）−１^' −メチ
ルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化
合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド
の重合体等を挙げることができる。前記アミド基含有化
合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。前
記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレ
ア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレ
ア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジ
フェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げ
ることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例
えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチル
イミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール
等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチル
ピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキ
シキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリ
ジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キ
ノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン等を挙げることができる。

【０１１４】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（イ）の中では、トリ（シクロ）アル
キルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中
では、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。前記
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、
好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部
以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重
量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像
性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量
が０．００１重量部未満では、プロセス条件によって
は、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下
するおそれがある。

【０１１５】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を
有する脂環族添加剤を配合することができる。このよう
な脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカ
ルボン酸ｔ−ブチル、３−アダマンタンカルボン酸ｔ−
ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブ
チル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、３−アダマン
タン酢酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−
ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール
酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオ
キシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキ
シコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール
酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラ
クトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リト
コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコ
ール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸
３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロ
ピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等の
リトコール酸エステル類等を挙げることができる。これ
らの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添
加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとして
の耐熱性が低下する傾向がある。

【０１１６】また、他の添加剤としては、塗布性、現像
性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることがで
きる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール
ジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下
商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリ
フローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）
製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３
５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックス
Ｆ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同Ｓ
Ｃー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣ
ー１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。界面活性剤の配合量は、樹脂
（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対し
て、通常、２重量部以下である。また、前記以外の添加
剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定
化剤、消泡剤等を挙げることができる。

【０１１７】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際
して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、２−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１１８】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプ
リル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸
ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状
のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸アルキル類が好ましい。

【０１１９】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、例え
ばカルボキシル基等の酸性官能基に変換される反応を生
じ、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対す
る溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によっ
て溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られ
る。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパター
ンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成し、場合により予めプレベーク（以下、
「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その
際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類
に応じて、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を適宜選定して使
用することができるが、特に、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露
光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解
離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件
は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わる
が、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃
である。本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜
在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２
４５２号公報等に開示されているように、使用される基
板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成してお
くこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純
物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５
９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上
に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を
併用することもできる。

【０１２０】次いで、露光されたレジスト被膜を現像す
ることにより、所定のレジストパターンを形成する。現
像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリ
ウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピ
ペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少
なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下
である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量
％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくな
い。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、
例えば有機溶剤を添加することもできる。前記有機溶剤
の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチル
シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、
１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロ
ール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、
ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これら
の有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶
液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、
有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が
低下し、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。ま
た、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤
等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶
液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄
して乾燥する。

【０１２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要
領で行った。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 保存安定性：組成物溶液をシリコンウエハー上にスピン
コートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレー
ト上で９０秒間ＰＢを行って作製した膜厚１μｍのレジ
スト被膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗
し、乾燥したのち、膜厚を測定した。これを、初期残膜
厚とする。また、組成物溶液を５０℃の恒温槽に保持
し、保持後の組成物溶液から毎日、前記と同様にしてレ
ジスト被膜の作製、現像、水洗および乾燥を行ったの
ち、保持後の残膜厚を測定した。このとき、初期残膜厚
に対する保持後の残膜厚の変化率が５０％を超えるのに
要する日数を求めて、保存安定性の尺度とした。この日
数が大きいほど、保存安定性が良好であることを示す。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って作製した膜厚１μｍのレジスト被
膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、透過
率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とし
た。

【０１２２】相対エッチング速度：組成物溶液をシリコ
ンウエハ上にスピンコートした乾燥膜厚０．５μｍのレ
ジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置
（Pinnacle8000）を用い、エッチングガスをＣＦ₄ と
し、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｏｒ、出
力２５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッ
チング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からな
る被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エ
ッチング速度を評価した。相対エッチング速度の小さい
ほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepＵＶ30
（ブルーワー・サイエンス（Brewer Science）社製) 膜
を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成
物溶液を基板上にスピンコートしたのち、ホットプレー
ト上で、表２に示す条件にてＰＢを行って、膜厚０．４
μｍのレジスト被膜を作製した。このレジスト被膜に、
（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レン
ズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マス
クパターンを介して露光した。次いで、ホットプレート
上で、表２に示す条件にてＰＥＢを行ったのち、２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（実
施例１〜１６）または２．３８×１／５０％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較例１）によ
り、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型
レジストパターンを形成した。その際、線幅０．１８μ
ｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を
１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この
最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で露光したときに解像される最小の
レジストパターンの寸法を解像度とした。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”で
あるとし、これらの条件の少なくとも一つを満たさない
場合を、パターン形状が“不良”であるとした。

【０１２３】合成例１ 還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下
で、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
２７部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
１３部、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン４０部、無水マレイン酸２０
部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテトラヒ
ドロフラン１００部を仕込み、６５℃で５時間重合し
た。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−
プロピルアルコール（重量比＝３/1）混合溶媒中に注い
で、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を同じ混合溶媒で数
回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式に示す各繰返し
単位の含有率が（A1-I) ２０モル％、（A1-II)１０モル
％、(A1-III)３５モル％、 (A1-IV)３５モル％であり、
Ｍｗが１２，０００の共重合体を収率６０％で得た。こ
の共重合体を、共重合体（Ａ-1）とする。

【０１２４】

【化５６】

【０１２５】合成例２ 仕込み原料として、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル
メタクリレート４０部、２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート１０部、８−ｔ−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン３５部、無水マレイン酸１５部、アゾビスイソブ
チロニトリル１０部およびテトラヒドロフラン１００部
を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す
各繰返し単位の含有率が（A2-I) ４０モル％、 (A2-II)
１０モル％、(A2-III)２５モル％、（A2-IV)２５モル％
であり、Ｍｗが８，０００の共重合体を収率６２％で得
た。この共重合体を、共重合体（Ａ-2）とする。

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】合成例３ 仕込み原料として、２−（５’−ヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプチル）アクリレート２５部、２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレート１５部、５−ｔ−
ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン４０部、無水マレイン酸２０部、アゾビスイソブ
チロニトリル１０部およびテトラヒドロフラン１００部
を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す
各繰返し単位の含有率が（A3-I) ２０モル％、 (A3-II)
１０モル％、(A3-III)３５モル％、（A3-IV)３５モル％
であり、Ｍｗが１３，０００の共重合体を収率７０％で
得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-3）とする。

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】合成例４ 仕込み原料として、２−（５’−ヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプチル）アクリレート４０部、２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレート１０部、８−ｔ−
ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン３５部、無水マレイ
ン酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル１０部および
テトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１
と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が
（A4-I) ４０モル％、（A4-II)１０モル％、(A4-III)２
５モル％、（A4-IV)２５モル％であり、Ｍｗが１０，０
００の共重合体を収率６４％で得た。この共重合体を、
共重合体（Ａ-4）とする。

【０１３０】

【化５９】

【０１３１】合成例５ 仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル）アクリレ
ート３０部、２−メチル−２−アダマンチルアクリレー
ト１２部、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン３８部、無水マレイン酸２０
部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテトラヒ
ドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と同様に
して、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A5-I) ２
０モル％、（A5-II)１０モル％、(A5-III)３５モル％、
(A5-IV)３５モル％であり、Ｍｗが１２，０００の共重
合体を収率６７％で得た。この共重合体を、共重合体
（Ａ-5）とする。

【０１３２】

【化６０】

【０１３３】合成例６ 仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル）アクリレ
ート５０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート１０部、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン３０
部、無水マレイン酸１０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以
外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単
位の含有率が（A6-I) ４０モル％、（A6-II)１０モル
％、(A6-III)２５モル％、（A6-IV)２５モル％であり、
Ｍｗが８，０００の共重合体を収率５８％で得た。この
共重合体を、共重合体（Ａ-6）とする。

【０１３４】

【化６１】

【０１３５】合成例７ 仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル）アクリレ
ート５０部、２−エチル−２−アダマンチルアクリレー
ト１０部、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン３０
部、無水マレイン酸１０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以
外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単
位の含有率が（A7-I) ４０モル％、（A7-II)１０モル
％、(A7-III)２５モル％、（A7-IV)２５モル％であり、
Ｍｗが８，０００の共重合体を収率５８％で得た。この
共重合体を、共重合体（Ａ-7）とする。

【０１３６】

【化６２】

【０１３７】合成例８ 仕込み原料として、４−オキソ−１−アダマンチルアク
リレート２７部、２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート１３部、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４０部、無水マレイン
酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテ
トラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と
同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A8
-I) ２０モル％、（A8-II)１０モル％、(A8-III)３５モ
ル％、（A8-IV)３５モル％であり、Ｍｗが１２，０００
の共重合体を収率６７％で得た。この共重合体を、共重
合体（Ａ-8）とする。

【０１３８】

【化６３】

【０１３９】合成例９ 仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル）アクリレ
ート３０部、（１−アダマンチル−１−メチルエチル）
アクリレート１６部、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン３８部、無水マレ
イン酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およ
びテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例
１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が
（A9-I) ２０モル％、（A9-II)１０モル％、(A9-III)３
５モル％、（A9-IV)３５モル％であり、Ｍｗが１２，０
００の共重合体を収率６７％で得た。この共重合体を、
共重合体（Ａ-9）とする。

【０１４０】

【化６４】

【０１４１】合成例１０ 仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル）アクリレ
ート５０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート３５部、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン１５部、アゾビスイソブチロニトリル５部およびテ
トラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と
同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A1
0-I)５０モル％、(A10-II)３０モル％、（A10-III)２０
モル％であり、Ｍｗが９，０００の共重合体を収率６７
％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-10)とする。

【０１４２】

【化６５】

【０１４３】合成例１１ 仕込み原料として、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル
アクリレート２５部、４−ヒドロキシシクロヘキシルア
クリレート５０部、２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート２５部、アゾビスイソブチロニトリル５部お
よびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成
例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率
が（A11-I)２０モル％、(A11-II)６０モル％、（A11-II
I)２０モル％であり、Ｍｗが９，０００の共重合体を収
率６７％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-11)と
する。

【０１４４】

【化６６】

【０１４５】合成例１２ 仕込み原料として、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル
メタクリレート３０部、２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート４５部、α−メタクリロイルオキシ−γ
−ブチロラクトン２５部、アゾビスイソブチロニトリル
５部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外
は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位
の含有率が（A12-I)３０モル％、(A12-II)４０モル％、
（A12-III)３０モル％であり、Ｍｗが８，５００の共重
合体を収率７０％で得た。この共重合体を、共重合体
（Ａ-12)とする。

【０１４６】

【化６７】

【０１４７】合成例１３ 仕込み原料として、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル
メタクリレート３０部、２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート４５部、β−アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン２５部、アゾビスイソブチロニトリル５
部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、
合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含
有率が（A13-I)３０モル％、(A13-II)４０モル％、（A1
3-III)３０モル％であり、Ｍｗが８，９００の共重合体
を収率７２％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-1
3)とする。

【０１４８】

【化６８】

【０１４９】比較重合例１ アクリル酸テトラヒドロピラニル１８．２８部、アクリ
ル酸トリシクロデカニル２５部、アゾイソブチロニトリ
ル０．２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を
１，２−ジエトキシエタン１００部に溶解し、６５℃で
５時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のメチル
アルコール中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂
を減圧乾燥して、アクリル酸テトラヒドロピラニルおよ
びアクリル酸トリシクロデカニルの各含有率がともに５
０モル％であり、Ｍｗが２０，０００の共重合体を収率
３５％で得た。この共重合体を、樹脂（ａ-1）とする。

【０１５０】

【実施例】実施例１〜１8 、比較例１ 表１に示す成分を混合して均一溶液としたのち、孔径
０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、各組成
物溶液を調製し、各種評価を行った。評価結果を、表３
に示す。各実施例および比較例中の樹脂以外の成分は、
下記のとおりである。酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート Ｂ-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート Ｂ-3：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-4：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-5：トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド 酸拡散制御剤 Ｃ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｃ-2：メチルジシクロヘキシルアミン Ｃ-3：１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン Ｃ-4：４−ヒドロキシキノリン 他の添加剤 Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル（下記式（８）参
照）

【０１５１】

【化６９】

【０１５２】Ｄ-2：１，３−アダマンタンジカルボン酸
ジ−ｔ−ブチル溶剤 Ｅ-1：２−ヘプタノン Ｅ-2：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｅ-3：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート Ｅ-4：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｅ-5：シクロヘキサノン

【０１５３】

【表１】

【０１５４】

【表２】

【０１５５】

【表３】

【０１５６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性
放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエ
キシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学
増幅型レジストとして、組成物としての保存安定性が優
れ、かつ放射線に対する透明性が高く、しかもドライエ
ッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等のレジス
トとしての基本物性に優れており、今後さらに微細化が
進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好
適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 BK001 EB006 EB126 EQ016 EU046 EU186 EV216 EV246 EV266 EV296 EV306 EW176 EY006 FD206 GP03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位および下記一般式（２）で表される繰返し単位を
   有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性
   基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアル
   カリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生
   剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜
   ４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４
   の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数
   １〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基
   を示し、Ａは単結合または主鎖炭素数１〜４の直鎖状も
   しくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ²は下記式
   （ｉ）（但し、Ｒ³ は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
   化水素基を示し、Ｘ¹ は１価の酸素含有極性基または１
   価の窒素含有極性基を示す。）、式（ii) （但し、Ｒ⁴
   は炭素数４〜２０の３価の脂環式炭化水素基を示し、Ｘ
   ² は２価の酸素含有極性基または２価の窒素含有極性基
   を示す。）または式（iii)（但し、Ｒ⁵ は炭素数４〜２
   ０の４価の脂環式炭化水素基を示し、Ｘ³ は３価の酸素
   含有極性基または３価の窒素含有極性基を示す。） 【化２】 で表される基を示す。〕 【化３】 〔一般式（２）において、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜
   ４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４
   の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数
   １〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基
   を示し、Ｒ⁷ は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素
   基または下記式（iv) 【化４】 （但し、各Ｒ⁸ は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状も
   しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価
   の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ⁸
   が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で
   あるか、あるいは何れか２つのＲ⁸ が相互に結合して、
   それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２
   ０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ⁸ が炭
   素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であ
   る。）で表される基を示す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）成分における一般式（１）で表さ
   れる繰返し単位中のＲ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の各脂環式炭
   化水素基並びに一般式（２）で表される繰返し単位中の
   Ｒ⁷ の１価の脂環式炭化水素基およびＲ⁸ の１価もしく
   は２価の脂環式炭化水素基が相互に独立に、アダマンタ
   ン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格およ
   びテトラシクロドデカン骨格の群から選ばれる脂環式骨
   格を有する基であることを特徴とする請求項１記載の感
   放射性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が一般式（１）で表される繰
   返し単位、一般式（２）で表される繰返し単位および下
   記一般式（３）で表される繰返し単位を有することを特
   徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂
   組成物。 【化５】 〔一般式（３）において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²
   は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしく
   は分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の直鎖状も
   しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基または炭
   素数２〜２０の酸解離性基を示し、ｍは０、１または２
   の整数である。〕