DE69326916T2

DE69326916T2 - Mittel zur vertikalen Molekülausrichtung von Flüssigkristallen

Info

Publication number: DE69326916T2
Application number: DE69326916T
Authority: DE
Inventors: Toyohiko Abe; Hideyuki Isogai
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2013-06-24
Also published as: EP0575986B1; KR100275013B1; EP0575986A3; DE69326916D1; TW279170B; JP3117103B2; EP0575986A2; KR940000523A; US5420233A; JPH063678A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung, das in der Lage ist, Flüssigkristallmoleküle vertikal gegen ein Substrat auszurichten. Insbesondere betrifft sie ein Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung unter Anwenden eines eine lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimids, das Flüssigkristallmoleküle vertikal gegen ein Substrat stabil ausrichten kann und das ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist.
Flüssigkristallzellen sind Anzeigeelemente unter Nutzung elektrooptischer Änderungen des Flüssigkristalls, und sie sind von kleiner Größe und leichtgewichtig und weisen eine vorteilhafte Eigenschaft auf, indem ihr Energieverbrauch gering ist. Seit einiger Zeit haben sie eindrucksvolle Entwicklungen als Anzeigevorrichtungen für verschiedene Anzeigen genommen.
Unter ihnen ist ein typischer Vertreter eine verdrillt nematische (TN) Flüssigkristallzelle vom elektrischen Feldeffekttyp, die einen nematischen Flüssigkristall mit einer positiven dielektrischen Anisotropie verwendet, wobei die Flüssigkristallmoleküle parallel mit einem Paar von zueinander angeordneten Elektrodensubstraten an den entsprechenden Grenzflächen ausgerichtet sind, zur Erzeugung einer sogenannten homogenen Orientierung, und die zwei Substrate sind so zusammengestellt sind, daß die orientierten Richtungen der entsprechenden Flüssigkristallmoleküle einander kreuzen. Andererseits sind viele Flüssigkristallzellen vom elektrischen Feldeffekttyp bekannt, bei denen ein nematischer Flüssigkristall mit einer negativen dielektrischen Anisotropie verwendet wird, wie ein Electric-Field-Control-Birefringence-Typ (ECB-Typ), bei dem die Flüssigkristallmoleküle vertikal gegen ein Paar von zueinander weisenden Elektrodensubstraten an den entsprechenden Grenzflächen ausgerichtet sind, unter Erzeugung sogenannter homöotroper Orientierung, so daß die Änderung in der Doppelbrechung der Flüssigkristallschicht genutzt wird, wenn eine Spannung angelegt wird; ein Phasenumkehrtyp (PC-Typ) unter Nutzung der Änderung in der Phasenstruktur des Flüssigkristalls und ein Gast-Wirt-Typ (GH-Typ), bei dem Farbstoffmoleküle eingebaut sind.
Für eine TN-Flüssigkristallzelle unter Verwendung eines Flüssigkristalls mit einer positiven dielektrischen Anisotropie ist es von Bedeutung, die Längsachsenrichtung von Flüssigkristallmolekülen parallel mit der Substratoberfläche gleichmäßig zu orientieren und die Flüssigkristallmoleküle bei einem bestimmten geneigten Orientierungswinkel (anschließend als ein Kippwinkel bezeichnet) zu dem Substrat zu orientieren. Zwei Verfahren, das heißt ein anorganisches Film-Dampfabscheidungsverfahren und ein organisches Film-Reibeverfahren, sind als Verfahren zur Orientierungsbehandlung bekannt, um solche homogene Orientierung zu erzeugen. Das anorganische Film-Dampfabscheidungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein anorganischer Film auf einem Substrat durch Dampfabscheiden einer anorganischen Substanz, wie Siliziumdioxid, schräg zu dem Substrat gebildet wird, so daß Flüssigkristallmoleküle in der Richtung der Dampfabscheidung ausgerichtet werden. Obwohl durch dieses Verfahren gleichförmige Orientierung erhalten werden kann, ist der Wirkungsgrad schlecht und dieses Verfahren wird im industriellen Maßstab praktisch nicht angewendet.
Das organische Film-Reibeverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein organischer Beschichtungsfilm auf einer Substratoberfläche gebildet wird und die Oberfläche davon in einer vorbestimmten Richtung mit einem Tuch, beispielsweise Baumwolle, Nylon oder Polyester, gerieben wird, so daß die Flüssigkristallmoleküle in der Reiberichtung ausgerichtet werden. Für den organischen Film kann ein Polyvinylalkohol, ein Polyoxyethylen, ein Polyamid oder ein Polyimid verwendet werden. Unter ihnen wird vom Standpunkt der chemischen Stabilität, thermischen Stabilität, usw. aus gesehen, am häufigsten ein Polyimid angewendet. Durch dieses Verfahren kann leicht gleichförmige Orientierung erhalten werden und die Haltbarkeit der Flüssigkristallzelle und die Stabilität der Anzeige sind ausgezeichnet. Deshalb wird dieses Polyimid-Reibebehandlungsverfahren im industriellen Maßstab am häufigsten verwendet.
Andererseits ist es in einer Flüssigkristallzelle vom ECB-Typ, PC-Typ oder GH-Typ unter Anwenden eines Flüssigkristalls mit einer negativen dielektrischen Anisotropie von Bedeutung, die Längsachsenrichtung von Flüssigkristallmolekülen vertikal zu der Substratoberfläche gleichförmig auszurichten. Als ein Verfahren zur Orientierungsbehandlung zur Erzeugung solcher homöotropen Orientierung ist es bekannt, ein ampholytisches Tensid aufzutragen. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein organisches Lösungsmittel, wie Lecithin oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid, aufgetragen wird oder ein Substrat mit einer Lösung eines einbasigen Carbonsäurechromkomplexes oder einem organischen Silanhaftmittel mit einer linearen Alkylgruppe ("Flüssigkristallanwendung" von den Co-Autoren Koji Okano und Shunsuke Kobayashi, Seite 61, veröffentlicht von Baifukan 1958) aufgetragen wird.
In dem Verfahren zur Orientierungsbehandlung zur Erzeugung von homogener Orientierung wurde ein Verfahren zum Reiben eines Polyimids, das in der thermischen Stabilität und Dauerhaftigkeit ausgezeichnet ist, entwickelt. Des weiteren wurden bei diesem Reibeverfahren verschiedene Verfahren zur Erhöhung des Kippwinkels vorgeschlagen. Beispielsweise schlägt die Japanische ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 142099/1987 ein Mittel zur Flüssigkristallorientierungsbehandlung, bestehend aus einem Reaktionsprodukt eines linearen Alkylamins mit einer Polyamid-Harzvorstufe, vor. Weiterhin schlagen die Japanischen ungeprüften Patent-Veröffentlichungen Nr. 262527/1989 und Nr. 262528/1989 ein Mittel zur Flüssigkristallorientierung vor, bestehend aus einem Gemisch einer linearen Alkylverbindung, mit einer Polyimidharzvorstufe. Außerdem schlagen die Japanischen ungeprüften Patent-Veröffentlichungen Nr. 25126/1989 und Nr. 7333/1992 vor, daß ein hoher Kippwinkel unter Verwendung eines Polyimids, hergestellt aus einem Diamin mit einer Alkylgruppe als Ausgangsmaterial, erhalten werden kann. Somit hat im Ergebnis der Entwicklung des Polyimid-Reibeverfahrens als Verfahren zur Orientierungsbehandlung unter Erzeugung stabilisierter, homogener Orientierung die TN-Flüssigzelle, die die homogene Orientierung von Flüssigkristall bei einer positiven dielektrischen Anisotropie nutzt, eine eindrucksvolle Entwicklung genommen.
Ähnlich ausgerichtete Schichten sind aus dem Artikel von H. Fukuro und S. Kobayashi, veröffentlicht in Molecular Crystals and Liquid Crystals, Band 163 (1988), Seiten 157-162, bekannt.
Andererseits sind die herkömmlichen Verfahren zur Orientierungsbehandlung zur Erzeugung von homöotroper Orientierung in jedem Fall so ausgelegt, um die Elektrodensubstanzen mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einer linearen Alkylgruppe zu behandeln. In einem solchen Fall kann gleichförmige, homöotrope Orientierung bestimmt erhalten werden. Jedoch wird die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht wahrscheinlich in den Flüssigkristall eindringen, wobei es wahrscheinlich ist, daß die Orientierung gestört wird, der Reststrom der Flüssigkristallzelle sich erhöht oder die Spannungsbeibehaltungseigenschaften sich verschlechtern. Somit ist dieses Verfahren nicht notwendigerweise vom Standpunkt der Stabilität und Haltbarkeit der Anzeige der Flüssigkristallzelle befriedigend. Somit war die Tatsache, daß kein befriedigendes Verfahren zur Orientierungsbehandlung entwickelt wurde, um eine stabilisierte, homöotrope Orientierung bereitzustellen, einer der Faktoren, wodurch eine Flüssigkristallzelle beispielsweise vom ECB-Typ, PC-Typ oder GH-Typ unter Nutzung homöotroper Orientierung eines Flüssigkristalls mit einer negativ dielektrischen Anisotropie, verglichen mit der TN-Flüssigkristallzelle, nicht entwickelt wurde.
Folglich ist in dem Verfahren zur Orientierungsbehandlung unter Bereitstellung von homöotroper Orientierung ebenfalls erwünscht, ein Verfahren zur Orientierungsbehandlung zu entwickeln, das mit dem Polyimid-Reibeverfahren zur homogenen Orientierung vergleichbar ist und das unter Bereitstellung von stabilisierter Orientierung industriell wirksam ist. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, ein Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung zu entwickeln, das stabilisierte, homöotrope Orientierung bereitstellt.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen unternommen, um die vorstehenden Probleme zu lösen und als ein Ergebnis die vorliegende Erfindung ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit:
(1) ein Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung, bestehend im wesentlichen aus einem Polyimid, das eine mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisende, lineare Alkylgruppe in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent der Alkylgruppe auf das Gesamtgewicht des Polyimids enthält, so daß, wenn ein Beschichtungsfilm des Polyimids auf einem Substrat gebildet wird, er eine Oberflächenspannung, hierin ebenfalls Oberflächenenergie genannt, von nicht mehr als 38 dyn/cm aufweist;
(2) ein solches Mittel zur vertikalen Orientierung, worin das Polyimid ein wie in Anspruch 2 angeführt hergestelltes Polyimid darstellt;
(3) ein solches Mittel zur vertikalen Behandlung, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente, und einer durch Umsetzen der Tetracarbonsäurekomponente mit der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Monoaminkomponente in einem Molverhältnis von 1 : 2 erhaltenen Diimidvorstufenverbindung, erhalten wird.
(4) ein solches Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente, und einer durch Umsetzen der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit der Diaminkomponente in einem Molverhältnis von 2 : 1 erhaltenen Diimidvorstufenverbindung, erhalten wird.
(5) ein solches Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente erhalten wird.
(6) ein solches Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente und der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente, erhalten wird.
(7) ein solches Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente, und der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Dicarbonsäurekomponente und/oder der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Monoaminkomponente, erhalten wird.
(8) ein solches Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung gemäß dem vorstehenden Punkt (2), wobei die Tetracarbonsäurekomponente Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen genauer beschrieben. Das Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus einem Polyimid, enthaltend eine mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisende, lineare Alkylgruppe in einer Menge von 5 Gewichtsprozent der Alkylgruppe auf das Gesamtgewicht des Polyimids und, wenn ein Beschichtungsfilm dieses Polyimids auf einem Substrat gebildet wird, darf die Oberflächenenergie höchstens 38 dyn/cm sein. Wenn die Oberflächenenergie 38 dyn/cm übersteigt, können die Flüssigkristallmoleküle nicht vertikal ausgerichtet werden. Das Polyimid, das die lineare Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält, liegt in stabilisierter, gleichförmiger Orientierung vor und liegt in einer besonders Hochspannung-beibehaltenden Eigenschaft der Flüssigkristallzelle vor.
Dieses Polyimid, das die lineare Alkylgruppe enthält, kann durch Umsetzen und Polymerisieren einer Tetracarbonsäurekomponente mit einem keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diamin und/oder einer die lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente und/oder einer die lineare Alkylgruppe enthaltenden Monoaminkomponente und/oder einer die lineare Alkylgruppe enthaltenden Dicarbonsäurekomponente unter Bildung einer die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe, und Imid-Modifizieren der Polyimidvorstufe erhalten werden. Insbesondere kann eine die lineare Alkylgruppe enthaltende Diimidverbindung mit einem keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimid vermischt werden; ein die lineare Alkylgruppe an der Polyimidseitenkette enthaltendes Polyimid kann verwendet werden; oder die lineare Alkylgruppe kann umgesetzt und zu dem Molekülende eines keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimids eingeführt werden. Um jedoch die stabilisierte, vertikale Orientierung, die von der vorliegenden Erfindung vorgegeben wird, zu erhalten, muß die lineare Alkylgruppe mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen und ihr Anteil muß bei mindestens 5 Gewichtsprozent der Alkylgruppe auf das Gesamtgewicht des Polyimids liegen.
Die zu verwendende Tetracarbonsäurekomponente zur Gewinnung des Polyimids der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt.
Spezielle Beispiele der Tetracarbonsäurekomponente schließen aromatische Tetracarbonsäuren, wie Pyromellitsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäure, 1,2,5,6-Anthracentetracarbonsäure, 3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4-Biphenyltetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilan, 2,3,4,5-Pyridintetracarbonsäure und 2,6-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridin und Dianhydride davon und Dicarbonsäuredisäurehalogenide davon; alicyclische Tetracarbonsäuren, wie 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure und Dianhydride davon und Dicarbonsäuredisäurehalogenide davon und aliphatische Tetracarbonsäuren, wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und Dianhydride davon und Dicarbonsäuredisäurehalogenide davon ein.
Aus dem Blickwinkel der Transparenz des Beschichtungsfilms sind alicyclische Tetracarbonsäuren und Dianhydride davon und Dicarbonsäuredisäurehalogenide davon besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist 1,2,3,4- Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid.
Diese Tetracarbonsäuren und deren Derivate können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die unter Gewinnung des Polyimids der vorliegenden Erfindung zu verwendende, die lineare Alkylgruppe enthaltende Diaminkomponente ist ein Diamin, das üblicherweise für die Synthese eines Polyimids verwendet wird und ist nicht besonders begrenzt. Spezielle Beispiele für solche Diaminkomponenten schließen aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, Diaminodiphenyhnethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)methan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, Diaminonaphthalin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, 9,10-Bis(4-aminophenyl)anthracen, 1,3-Bis(4-anünophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan; alicyclische Diamine, wie Bis(4-aminocyclohexyl)methan, und aliphatische Diamine, wie Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, ein. Weitere Diaminosiloxane, wie jene, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (1), können erwähnt werden:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Solche Diamine können einzeln oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Spezielle Beispiele der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente, die zur Gewinnung des Polyimids der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein Diaminobenzolderivat der nachstehenden chemischen Formel (2), ein Diaminobiphenylderivat der chemischen Formel (3), ein Diaminoterphenylderivat der chemischen Formel (4), ein Diaminodiphenyletherderivat der chemischen Formel (5), ein Diphenylmethanderivat der chemischen Formel (6) und ein Bis(aminophenoxy)phenylderivat der chemischen Formel (7) ein. In diesen Formeln ist R eine lineare Alkyl-, Alkyloxy- oder Alkyloxymethylengruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen.
Diese Alkyldiamine können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Spezielle Beispiele des die lineare Alkylgruppe enthaltenden Monoamins, das zur Gewinnung des Polyimids der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein aliphatisches Amin der nachstehenden chemischen Formel (8), ein alicyclisches Diamin der chemischen Formel (9) und ein aromatisches Amin der chemischen Formel (10) ein. In diesen Formeln stellt R eine lineare Alkyl-, Alkyloxy- oder Alkyloxymethylengruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen dar.
Diese Alkyldiamine können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Spezielle Beispiele der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Dicarbonsäurekomponente, die zur Gewinnung des Polyimids der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen eine aliphatische Dicarbonsäure der nachstehenden chemischen Formel (11) und ein Säureanhydrid davon und ein Säurehalogenid davon, eine alicyclische Dicarbonsäure der chemischen Formel (12) und ein Säureanhydrid davon und ein Säurehalogenid davon, und eine aromatische Dicarbonsäure der chemischen Formel (13) und ein Säureanhydrid davon und ein Säurehalogenid davon ein. In diesen Formeln ist R eine lineare Alkyl-, Alkyloxy- oder Alkyloxymethylengruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen.
Diese Dicarbonsäurekomponenten können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Tetracarbonsäurekomponente und die Diaminkomponente werden umgesetzt und polymerisiert unter Gewinnung einer Polyimid-Harzvorstufe, die dann durch Dehydratisierungs-Ringschluß Imid-modifiziert wird. Hier ist es üblich, ein Tetracarbonsäuredianhydrid als die Tetracarbonsäurekomponente anzuwenden. Das Verhältnis der molaren Gesamtmenge des Tetracarbonsäuredianhydrids zu der molaren Gesamtmenge der Diaminkomponente ist vorzugsweise 0,8 bis 1,2. Je näher dieses Molverhältnis zu 1 ist, um so größer ist der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers, wie bei einer üblichen Polykondensationsreaktion.
Wenn der Polymerisationsgrad zu klein ist, wird die Festigkeit des Polyimidfilms in der Regel unzureichend, wenn er als ein ausgerichteter Film verwendet wird, wodurch die Orientierung des Flüssigkristalls in der Regel instabil wird. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad zu groß ist, neigt der Arbeitswirkungsgrad während der Bildung des Polyimidharzfilms dazu, schlecht zu werden.
Folglich ist der Polymerisationsgrad des Produkts durch diese Reaktion vorzugsweise 0,05 bis 3,0 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl), berechnet als eine reduzierte Viskosität der Polyimidvorstufenlösung.
Eines der Verfahren zur Gewinnung des die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimids der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren des Einarbeitens einer die lineare Alkylgruppe enthaltenden Diimidverbindung. Zur Gewinnung einer solchen Diimidverbindung werden die die lineare Alkylgruppe enthaltende Dicarbonsäurekomponente und eine Diaminkomponente in einem Molverhältnis von 2 : 1, zur Gewinnung einer Diimidverbindungsvorstufe umgesetzt, die dann durch Dehydratisierungs-Ringschluß Imid-modifiziert wird und/oder eine die lineare Alkylgruppe enthaltende Monoaminkomponente und ein Tetracarbonsäuredianhydrid werden zur Gewinnung einer Diimidverbindungsvorstufe in einem Molverhältnis von 2 : 1 umgesetzt, die dann durch Dehydratisierungs-Ringschluß Imid-modifiziert wird.
Weiterhin ist eines der Verfahren zur Gewinnung des die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimids der vorliegenden Erfindung ein Verfahren der Einführung der linearen Alkylgruppe in das Molekülkettenende eines Polyimids. Dies kann durch ein Verfahren, bei dem eine die lineare Alkylgruppe enthaltende Dicarbonsäurekomponente während der Reaktion und Polymerisation der Tetracarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente umgesetzt wird und/oder ein Verfahren erfolgen, bei dem eine die lineare Alkylgruppe enthaltende Monoaminkomponente während der Reaktion und Polymerisation der Tetracarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente umgesetzt wird. Wenn die die lineare Alkylgruppe enthaltende Dicarbonsäurekomponente umgesetzt wird, ist das Molverhältnis (a/b) der gesamtmolaren Menge a des Carbonsäurerestes der Tetracarbonsäurekomponente und der Dicarbonsäurekomponente zu der gesamtmolaren Menge b des Aminrestes der Diaminkomponente vorzugsweise maximal 2. Wenn die die lineare Alkylgruppe enthaltende Monoaminverbindung umgesetzt wird, ist das Verhältnis (a'/b') der gesamten molaren Menge a' des Carbonsäurerestes der Tetracarbonsäurekomponente zu der gesamtmolaren Menge b' des Aminrestes der Diaminkomponente und der Monoaminkomponente vorzugsweise mindestens 2.
Wenn das Molverhältnis a/b größer als 2 ist oder wenn das Molverhältnis a'/b' kleiner als 2 ist, wird die Reaktion der Dicarbonsäurekomponente oder der Monoaminkomponente in der Regel unzureichend, wenn die Polyimidvorstufe durch Dehydratisierungs-Ringschluß Imid-modifiziert wird, was wiederum in der Regel zu einem negativen Einfluß auf die Eigenschaften der Flüssigkristallzelle führt, wenn das Mittel zur Flüssigkristallorientierungsbehandlung verwendet wird.
Es ist üblich, diese Tetracarbonsäurekomponente, Diaminkomponente, Dicarbonsäurekomponente und Monoaminkomponente in einem organischen, polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, umzusetzen.
Wenn diese Reaktanten unter Gewinnung einer Polyimidvorstufe umgesetzt werden, kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von -20 bis 150ºC, vorzugsweise -5 bis 100ºC, ausgewählt sein.
Eine solche Polyimidvorstufe wird erhitzt und bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC dehydratisiert und einer chemischen Imid-Modifizierung mit Hilfe eines üblicherweise verwendet Imid-Modifizierungskatalysators, wie Triethylamin/Essigsäureanhydrid, unter Gewinnung eines Polyimids unterzogen. Wenn das Polyimid der vorliegenden Erfindung als ein Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung verwendet wird, ist es erforderlich, einen Polyimid-Beschichtungsfilm mit einer gleichförmigen Filmdicke auf einem Substrat, das mit einer transparenten Elektrode ausgestattet ist, zu bilden.
Das Verfahren zum Bilden eines Polyimid-Beschichtungsfilms ist nicht besonders begrenzt.
Gewöhnlich kann die Polyimidvorstufenlösung direkt auf ein Substrat zur Imidmodifizierung auf dem Substrat unter Bildung eines Polyimid-Beschichtungsfilms aufgetragen und erhitzt werden. Die hier verwendete Polyimidvorstufenlösung kann die vorstehend erwähnte Reaktion und Polymerisationslösung sein oder die gebildete Polyimidvorstufe wird zu einer großen Überschußmenge eines schlechten Lösungsmittels, wie Wasser oder Methanol, gegeben, ausgefällt und gewonnen und anschließend kann sie erneut in einem Lösungsmittel zur Verwendung gelöst werden.
Das Lösungsmittel zum Verdünnen der vorstehend erwähnten Polyimidvorstufenlösung und des Lösungsmittels zum Auflösen der gewonnenen Polyimidvorstufe sind wiederum nicht besonders begrenzt, solange sie in der Lage sind, die Polyimidvorstufe zu lösen.
Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel schließen N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N- Dimethylformamid ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch verwendet werden.
Weiterhin kann, wenn ein Lösungsmittel, das, falls einzeln verwendet, in der Lage ist, eine gleichförmige Lösung bereitzustellen, ein solches Lösungsmittel in einem solchen Ausmaß eingearbeitet werden, daß eine gleichförmige Lösung erhalten werden kann. Des weiteren ist es zur weiteren Verbesserung der Anhaftung des Polyimidbeschichtungsfilms auf dem Substrat natürlich bevorzugt, ein Additiv, wie ein Haftmittel, in die erhaltene Polyimidlösung einzuarbeiten.
Die Temperatur zum Erhitzen zur Imidmodifizierung auf dem Substrat kann bei beliebig möglichem Anteil innerhalb eines Bereichs von 100 bis 400ºC liegen, liegt jedoch besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 250ºC.
Wenn andererseits das Polyimid der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel löslich ist, kann die Polyimidvorstufe unter Gewinnung einer Polyimidlösung in einer Lösung Imid-modifiziert werden.
Wenn die Polyimidvorstufe zu dem Polyimid in einer Lösung umgewandelt wird, ist es üblich, ein Verfahren des Erhitzens zum Dehydratisierungs-Ringschluß anzuwenden. Die Ringschlußtemperatur durch Dehydratisierung unter Erhitzen kann aus einer beliebigen Höhe innerhalb eines Bereichs von 100 bis 350ºC, vorzugsweise 120 bis 250ºC, ausgewählt werden.
Weiterhin kann, als ein weiteres Verfahren des Umwandelns der Polyimidvorstufe zu dem Polyimid, Ringschluß chemisch unter Verwendung eines bekannten Katalysators für Dehydratisierungs-Ringschluß durchgeführt werden.
Die so erhaltene Polyimidlösung kann wie sie ist verwendet werden. Oder das Polyimid kann in einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, ausgefällt und isoliert werden, und dann wird sie wiederum in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in Form einer Lösung verwendet.
Das Lösungsmittel zum erneuten Auflösen des Polyimids ist nicht besonders begrenzt, solange es in der Lage ist, das erhaltene Polyimid aufzulösen. Beispielsweise kann es 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder γ-Butyrolacton sein.
Auch ein Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Polyimid selbst aufzulösen, kann zu dem vorstehenden Lösungsmittel zu einem solchen Ausmaß gegeben werden, daß es die Löslichkeit nicht beeinträchtigt. Weiterhin ist es für den Zweck der weiteren Verbesserung der Anhaftung des Polyimidbeschichtungsfilms an dem Substrat natürlich bevorzugt, ein Additiv, wie ein Haftmittel, in die erhaltene Polyimidlösung einzuarbeiten.
Diese Lösung wird auf einem Substrat aufgetragen und das Lösungsmittel wird verdampft, wodurch ein Polyimidbeschichtungsfilm auf einem Substrat gebildet werden kann. Die Temperatur für diesen Vorgang kann bei einer Höhe liegen, bei der das Lösungsmittel verdampft und ist gewöhnlich 80 bis 150ºC. Somit wird ein Polyimidbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 200 bis 3000 Å auf einem transparenten Substrat, beispielsweise Glas oder einer Kunststoffolie, ausgestattet mit einer transparenten Elektrode, gebildet und kann als ein Mittel für Flüssigkristallorientierungsbehandlung verwendet werden.
Das Mittel zur Orientierungsbehandlung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimids kann eine stabilisierte, homöotrope Orientierung bereitstellen, wenn es auf ein Substrat aufgetragen und Wärmebehandlung unterzogen wird.
Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele genauer beschrieben. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche speziellen Beispiele eingeschränkt wird.

BEISPIEL 1

19,2 g (0,098 Mol) 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend einfach als CBDA bezeichnet) und 41,1 g (0,1 Mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (nachstehend einfach als BAP bezeichnet) werden bei Raumtemperatur zwei Stunden in 341,1 g N-Methylpyrrolidon (nachstehend einfach als NMP bezeichnet) umgesetzt unter Gewinnung einer Polyimidvorstufenlösung. Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 30ºC in einer 0,5% NMP-Lösung) von dieser Polyimidvorstufe war 0,98 dl/g.
Weiterhin wurden 64,8 g (0,2 Mol) N-Hexadecylbernsteinsäureanhydrid und 41,0 g (0,1 Mol) BAP bei Raumtemperatur 12 Stunden in 599,5 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Diimidverbindungvorstufenlösung.
70 g der Polyimidvorstufenlösung und 30 g der Diimidverbindungvorstufenlösung wurden vermischt unter Gewinnung einer Lösung der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe.

BEISPIEL 2

19,2 g (0,098 Mol) CBDA und 41,0 g (0,1 Mol) BAP wurden bei Raumtemperatur zwei Stunden in 341,1 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Polyimidvorstufenlösung. Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 30ºC in einer 0,5% NMP-Lösung) dieser Polyimidvorstufe war 0,98 dl/g.
Weiterhin wurden 70,4 g (0,2 Mol) N-Octadecylbernsteinsäureanhydrid und 41,0 g (0,1 Mol) BAP bei Raumtemperatur 12 Stunden in 631,3 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Diimidverbindungvorstufenlösung.
80 g der Polyimidvorstufenlösung und 20 g der Diimidverbindungvorstufenlösung wurden vermischt unter Gewinnung einer Lösung der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe.

BEISPIEL 3

19,4 g (0,099 Mol) CBDA und 29,2 g (0,1 Mol) 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol wurden bei Raumtemperatur 8 Stunden in 275,4 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Lösung der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe. Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 30ºC in einer 0,5% NMP-Lösung) dieser Polyimidvorstufe war 0,66 dl/g.

BEISPIEL 4

19,4 g (0,099 Mol) CBDA, 10,4 g (0,03 Mol) 1-Hexadecanoxy-2,4-diaminobenzol und 28,7 g (0,07 Mol) BAP wurden bei Raumtemperatur 8 Stunden in 331,5 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Lösung der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe. Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 30ºC in einer 0,5% NMP-Lösung) dieser Polyimidvorstufe war 0,72 dl/g.

BEISPIEL 5

19,4 g (0,099 Mol) CBDA und 37,6 g (0,1 Mol) 1-Octadecanoxy-2,4-diaminobenzol wurden bei Raumtemperatur 8 Stunden in 323,0 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Lösung der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe. Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 30ºC in einer 0,5% NMP-Lösung) dieser Polyimidvorstufe war 0,54 dl/g.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

19,2 g (0,098 Mol) CBDA und 41,0 g (0,1 Mol) BAP wurden bei Raumtemperatur zwei Stunden in 341,1 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Polyimidvorstufenlösung.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

19,2 g (0,098 Mol) CBDA und 41,0 g (0,1 Mol) BAP wurden bei Raumtemperatur zwei Stunden in 341,1 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Polyimidvorstufenlösung. Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 30ºC in einer 0,5% NMP-Lösung) dieser Polyimidvorstufe war 0,98 dl/g.
Weiterhin wurden 42,4 g (0,2 Mol) N-Octylbernsteinsäureanhydrid und 41,0 g (0,1 Mol) BAP bei Raumtemperatur 12 Stunden in 472,6 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Diimidverbindungsvorstufenlösung.
70 g der Polyimidvorstufenlösung und 30 g der Diimidverbindungsvorstufenlösung wurden vermischt unter Gewinnung einer Lösung der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

19,4 g (0,099 Mol) CBDA, 3,5 g (0,01 Mol) 1-Hexadecanoxy-2,4-diaminobenzol und 36,9 g (0,09 Mol) BAP wurden bei Raumtemperatur 8 Stunden in 338,9 g NMP umgesetzt unter Gewinnung einer Lösung der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe. Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 30ºC in einer 0,5% NMP- Lösung) dieser Polyimidvorstufe war 0,98 dl/g.

BEZUGSBEISPIEL

Jede von diesen in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Polyimidvorstufenlösungen wurde mit NMP verdünnt unter Gewinnung einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 6%, die anschließend auf ein Glassubstrat, ausgestattet mit einer transparenten Elektrode, schleuderbeschichtet (300 Umdrehungen/5 Sekunden bis 3 500 Umdrehungen/30 Sekunden) wurde und anschließend Wärmebehandlung bei 80ºC für 5 Minuten und bei 180ºC für eine Stunde unterzogen wurde unter Bildung eines Polyimidbeschichtungsfilms, wonach die Oberflächenenergie des Polyimids und die vertikale Orientierung, falls in einem ausgerichteten Film erzeugt, durch die nachstehenden Verfahren gemessen wurden.
Bewertung der Oberflächenenergie: Der Kontaktwinkel θ&sub1; von Wasser und der Kontaktwinkel θ&sub2; von Methylenjodid auf dem Polyimidbeschichtungsfilm wurden gemessen und die Oberflächenspannung, γs, wurde gemäß der nachstehenden Formel berechnet.
γs · γsd + γsp
(1 + cosθ&sub1;) · 72,8 = 2 γsd · 29,1 + 2 γsp · 43,7
(1 + cosθ&sub2;) · 50,8 = 2 γsd · 46,8 + 2 γsp · 4,0
Die Bewertung der vertikalen Orientierung: Eine Zelle wurde durch sandwichartige Anordnung eines Abstandshalters von 50 um durch ein Paar Glassubstrate mit den darauf gebildeten Polyimidbeschichtungsfilmen zusammengefügt und ein Flüssigkristall (ZLI-2806, hergestellt von Merck Company) wurde unter Gewinnung einer Zelle eingespritzt. Die Zelle wurde durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet, wodurch die vertikale Orientierung durch Beobachten der Isogyre im Mittelteil des Sichtfeldes bestätigt wurde.
1) Alkylgruppenanteil = Gewicht der Alkylgruppen in dem Polyimid / Gewicht des Polyimids · 100
2) Vertikale Orientierung
O: Deutliche Isogyre wurde beobachtet.
X: Keine Isogyre wurde beobachtet.

Claims

1. Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung, bestehend im wesentlichen aus einem Polyimid, das eine mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisende, lineare Alkylgruppe in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent der Alkylgruppe auf das Gesamtgewicht des Polyimids enthält, so daß, wenn ein Beschichtungsfilm des Polyimids auf einem Substrat gebildet wird, der Film eine Oberflächenenergie von nicht mehr als 38 dyn/cm aufweist.

2. Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung nach Anspruch 1, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Umsetzen und Polymerisieren einer aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Tetracarbonsäurekomponente oder einem Derivat davon, mit einer aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Diaminkomponente oder einem Derivat davon, oder keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminosiloxanen und/oder einer aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Diaminkomponente oder einem Derivat davon oder die lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminosiloxanen und/oder einer aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen die lineare Alkylgruppe enthaltenden Monoaminkomponente und/oder einer aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen die lineare Alkylgruppe enthaltenden Dicarbonsäurekomponente oder einem Derivat davon, mit der Maßgabe, daß eine Kombination aus einer Tetracarbonsäurekomponente mit einer Dicarbonsäurekomponente nur ohne jegliche Aminkomponente ausgeschlossen ist, zur Gewinnung einer die lineare Alkylgruppe enthaltenden Polyimidvorstufe und Imid-Modifizierung der Polyimidvorstufe.

3. Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung nach Anspruch 2, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente, und einer durch Umsetzen der Tetracarbonsäurekomponente mit der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Monoaminkomponente in einem Molverhältnis von 1 : 2 erhaltenen Diimidvorstufenverbindung erhalten wird.

4. Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung nach Anspruch 2, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente, und einer durch Umsetzen der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit der Diaminkomponente in einem Molverhältnis von 2 : 1 erhaltenen Diimidvorstufenverbindung, erhalten wird.

5. Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung nach Anspruch 2, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente erhalten wird.

6. Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung nach Anspruch 2, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente und der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente erhalten wird.

7. Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung nach Anspruch 2, wobei das Polyimid ein Polyimid darstellt, hergestellt durch Imid-Modifizierung einer Polyimidvorstufe, welche durch Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäurekomponente mit der keine lineare Alkylgruppe enthaltenden Diaminkomponente und der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Dicarbonsäurekomponente und/oder der die lineare Alkylgruppe enthaltenden Monoaminkomponente erhalten wird.

8. Mittel zur vertikalen Orientierungsbehandlung nach Anspruch 2, wobei die Tetracarbonsäurekomponente Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid ist.