JP3117103B2 - 新規な垂直配向処理剤 - Google Patents
新規な垂直配向処理剤Info
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- polyimide
- alkyl group
- linear alkyl
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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-
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- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶分子を基板に対し垂
直に配向させる新規な垂直配向処理剤に関するものであ
り、更に詳しくは直鎖状アルキル基を含有するポリイミ
ドを用いた、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向さ
せ、優れた電気特性を有する垂直配向処理剤に関するも
のである。
直に配向させる新規な垂直配向処理剤に関するものであ
り、更に詳しくは直鎖状アルキル基を含有するポリイミ
ドを用いた、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向さ
せ、優れた電気特性を有する垂直配向処理剤に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】液晶セルは、液晶の電気光学的変化を利
用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費
電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプ
レー用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。
なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用
い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で、液
晶分子を基板に対し平行に配列したいわゆるホモジニア
ス配向をとらせ、且つ、液晶分子の配向方向が互いに直
交するように両基板を組み合わせた、ツィステッドネマ
ティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶セルはその代表
的なものである。 一方、負の誘電異方性を有するネマ
ティック液晶を用いた場合には、相対向する一対の電極
基板のそれぞれの界面で、液晶分子を基板に対し垂直に
配列したいわゆるホメオトロピク配向をとらせ、電圧を
印加した際の液晶層の複屈折の変化を利用した電界制御
複屈折型（ＥＣＢ型）、液晶の相構造変化を利用した相
転移型（ＰＣ型）、色素分子を混合したゲスト・ホスト
型（ＧＨ型）などの多くの電界効果型液晶セルが知られ
ている。
用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費
電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプ
レー用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。
なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用
い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で、液
晶分子を基板に対し平行に配列したいわゆるホモジニア
ス配向をとらせ、且つ、液晶分子の配向方向が互いに直
交するように両基板を組み合わせた、ツィステッドネマ
ティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶セルはその代表
的なものである。 一方、負の誘電異方性を有するネマ
ティック液晶を用いた場合には、相対向する一対の電極
基板のそれぞれの界面で、液晶分子を基板に対し垂直に
配列したいわゆるホメオトロピク配向をとらせ、電圧を
印加した際の液晶層の複屈折の変化を利用した電界制御
複屈折型（ＥＣＢ型）、液晶の相構造変化を利用した相
転移型（ＰＣ型）、色素分子を混合したゲスト・ホスト
型（ＧＨ型）などの多くの電界効果型液晶セルが知られ
ている。
【０００３】正の誘電異方性を有する液晶を用いたＴＮ
型の液晶セルにおいては、液晶分子の長軸方向を基板表
面に均一に平行に配向させること、更に、液晶分子を基
板に対して一定の傾斜配向角（以下、チルト角という）
をもって配向させることが重要であり、この様なホモジ
ニアス配向をとらせる配向処理の方法としては、無機膜
蒸着法と有機膜ラビング法の２つの方法が知られてい
る。無機膜蒸着法は、酸化けい素等の無機物を基板に対
し斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成
し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。この
方法では安定した配向は得られるものの作業効率が悪
く、工業的にはほとんど用いられていない。
型の液晶セルにおいては、液晶分子の長軸方向を基板表
面に均一に平行に配向させること、更に、液晶分子を基
板に対して一定の傾斜配向角（以下、チルト角という）
をもって配向させることが重要であり、この様なホモジ
ニアス配向をとらせる配向処理の方法としては、無機膜
蒸着法と有機膜ラビング法の２つの方法が知られてい
る。無機膜蒸着法は、酸化けい素等の無機物を基板に対
し斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成
し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。この
方法では安定した配向は得られるものの作業効率が悪
く、工業的にはほとんど用いられていない。
【０００４】有機膜ラビング法は、基板表面に有機被膜
を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布
で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配
向させる方法である。有機膜としては、ポリビニルアル
コール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド
等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点か
らポリイミドが最も一般的に使用されている。この方法
は容易に安定した配向が得られるうえ、液晶セルの耐久
性、表示の安定性などが優れることから、工業的には専
らこのポリイミドのラビング処理法が採用されている。
を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布
で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配
向させる方法である。有機膜としては、ポリビニルアル
コール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド
等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点か
らポリイミドが最も一般的に使用されている。この方法
は容易に安定した配向が得られるうえ、液晶セルの耐久
性、表示の安定性などが優れることから、工業的には専
らこのポリイミドのラビング処理法が採用されている。
【０００５】一方、負の誘電異方性を有する液晶を用い
たＥＣＢ型、ＰＣ型、ＧＨ型などの液晶セルにおいて
は、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に垂直に配向
させることが重要であり、この様なホメオトロピク配向
をとらせる配向処理の方法としては、両親媒性の界面活
性剤の塗布が知られている。例えば、レシチン、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの有機溶
媒を塗布したり、直鎖アルキル基を有する有機シランカ
ップリング剤や一塩基性カルボン酸クロム錯体の溶液で
基板を処理する方法などが知られている（「液晶 応用
編」 岡野 光治、小林 駿介 共編 ｐ．６１ 培風
館 １９８５年）。
たＥＣＢ型、ＰＣ型、ＧＨ型などの液晶セルにおいて
は、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に垂直に配向
させることが重要であり、この様なホメオトロピク配向
をとらせる配向処理の方法としては、両親媒性の界面活
性剤の塗布が知られている。例えば、レシチン、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの有機溶
媒を塗布したり、直鎖アルキル基を有する有機シランカ
ップリング剤や一塩基性カルボン酸クロム錯体の溶液で
基板を処理する方法などが知られている（「液晶 応用
編」 岡野 光治、小林 駿介 共編 ｐ．６１ 培風
館 １９８５年）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ホモジニアス配向をと
らせる配向処理法においては、熱的に安定で、耐久性に
優れるポリイミドのラビング法が開発され、更に、この
ラビング法においてチルト角を高める種々の方法も提案
されている。例えば、特開昭62- 142099号には、直鎖ア
ルキルアミンとポリイミド樹脂前駆体の反応物よりなる
液晶配向処理剤が提案されている。又、特開平1-262527
号、特開平1-262528号には、直鎖状アルキル化合物とポ
リイミド樹脂前駆体の混合物よりなる液晶配向剤が提案
されている。更に、特開昭64-25126号、特開平 4-7333
号には、アルキル基を有するジアミンを原料としたポリ
イミドを用いることで高いチルト角が得られることが提
案されている。この様に、ポリイミドのラビング法とい
う安定したホモジニアス配向をとらせる配向処理方法が
開発されたことにより、正の誘電異方性を有する液晶の
ホモジニアス配向を用いたＴＮ型液晶セルは、目覚まし
い発展を遂げるに至った。
らせる配向処理法においては、熱的に安定で、耐久性に
優れるポリイミドのラビング法が開発され、更に、この
ラビング法においてチルト角を高める種々の方法も提案
されている。例えば、特開昭62- 142099号には、直鎖ア
ルキルアミンとポリイミド樹脂前駆体の反応物よりなる
液晶配向処理剤が提案されている。又、特開平1-262527
号、特開平1-262528号には、直鎖状アルキル化合物とポ
リイミド樹脂前駆体の混合物よりなる液晶配向剤が提案
されている。更に、特開昭64-25126号、特開平 4-7333
号には、アルキル基を有するジアミンを原料としたポリ
イミドを用いることで高いチルト角が得られることが提
案されている。この様に、ポリイミドのラビング法とい
う安定したホモジニアス配向をとらせる配向処理方法が
開発されたことにより、正の誘電異方性を有する液晶の
ホモジニアス配向を用いたＴＮ型液晶セルは、目覚まし
い発展を遂げるに至った。
【０００７】一方、これまで知られているホメオトロピ
ク配向をとらせる配向処理の方法は、いずれも電極基板
を直鎖アルキル基を有する低分子化合物で処理するもの
であった。この場合には、確かに均一なホメオトロピク
配向が得られるものの、低分子化合物が液晶中に溶出
し、配向性が乱れたり、液晶セルのリーク電流が増大
し、電圧保持特性を悪化させるなどの結果を引き起こす
場合があり、液晶セルの表示の安定性、耐久性という面
からは、必ずしも満足いくものではなかった。この様
に、安定したホメオトロピク配向をとらせる配向処理方
法が開発されなかったことは、負の誘電異方性を有する
液晶のホメオトロピク配向を用いたＥＣＢ型、ＰＣ型、
ＧＨ型などの液晶セルが、ＴＮ型液晶セルほどの発展が
できなかった原因の一つにもなっていた。
ク配向をとらせる配向処理の方法は、いずれも電極基板
を直鎖アルキル基を有する低分子化合物で処理するもの
であった。この場合には、確かに均一なホメオトロピク
配向が得られるものの、低分子化合物が液晶中に溶出
し、配向性が乱れたり、液晶セルのリーク電流が増大
し、電圧保持特性を悪化させるなどの結果を引き起こす
場合があり、液晶セルの表示の安定性、耐久性という面
からは、必ずしも満足いくものではなかった。この様
に、安定したホメオトロピク配向をとらせる配向処理方
法が開発されなかったことは、負の誘電異方性を有する
液晶のホメオトロピク配向を用いたＥＣＢ型、ＰＣ型、
ＧＨ型などの液晶セルが、ＴＮ型液晶セルほどの発展が
できなかった原因の一つにもなっていた。
【０００８】従って、ホメオトロピク配向をとらせる配
向処理方法においても、ホモジニアス配向におけるポリ
イミドのラビング法に匹敵する、工業的に効率的でかつ
安定な配向が得られる配向処理方法の開発が望まれてお
り、そのためには安定したホメオトロピク配向を与える
垂直配向処理剤の開発が必要であった。
向処理方法においても、ホモジニアス配向におけるポリ
イミドのラビング法に匹敵する、工業的に効率的でかつ
安定な配向が得られる配向処理方法の開発が望まれてお
り、そのためには安定したホメオトロピク配向を与える
垂直配向処理剤の開発が必要であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。 即ち、本発明は、 （１）全ポリイミド重量に対して炭素数が１２以上であ
る直鎖状アルキル基をアルキル基重量換算で５％以上含
有するポリイミドであって、基板上にポリイミド塗膜を
形成させた際に、その表面エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃ
ｍ以下であるポリイミドを用いることを特徴とする、垂
直配向処理剤。 （２）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有しないジアミン成分及び／又は直鎖状ア
ルキル基を含有するジアミン成分及び／又は直鎖状アル
キル基を含有するモノアミン成分及び／又は直鎖状アル
キル基を含有するジカルボン酸成分を反応重合すること
により、直鎖状アルキル基を含有するポリイミド前駆体
とし、これをイミド化してなるポリイミドであることを
特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 （３）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有しないジアミン成分を反応重合させたポ
リイミド前駆体及びテトラカルボン酸成分と直鎖状アル
キル基を含有するモノアミン成分をモル比１対２で反応
させたジイミド前駆体化合物をイミド化してなるポリイ
ミドであることを特徴とする請求項（１）記載の垂直配
向処理剤。 （４）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有しないジアミン成分を反応重合させたポ
リイミド前駆体及び直鎖状アルキル基を含有するジカル
ボン酸成分とジアミン成分をモル比２対１で反応させた
ジイミド前駆体化合物をイミド化してなるポリイミドで
あることを特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理
剤。 （５）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有するジアミン成分を反応重合させたポリ
イミド前駆体をイミド化してなるポリイミドであること
を特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 （６）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有しないジアミン成分及び直鎖状アルキル
基を含有するジアミン成分を反応重合させたポリイミド
前駆体をイミド化してなるポリイミドであることを特徴
とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 （７）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と、直鎖状
アルキル基を含有しないジアミン成分及び直鎖状アルキ
ル基を含有するジカルボン酸成分及び／又は直鎖状アル
キル基を含有するモノアミン成分とを反応重合させたポ
リイミド前駆体をイミド化してなるポリイミドであるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 （８）テトラカルボン酸成分が、シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項（２）
記載の垂直配向処理剤。 に関するものである。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。 即ち、本発明は、 （１）全ポリイミド重量に対して炭素数が１２以上であ
る直鎖状アルキル基をアルキル基重量換算で５％以上含
有するポリイミドであって、基板上にポリイミド塗膜を
形成させた際に、その表面エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃ
ｍ以下であるポリイミドを用いることを特徴とする、垂
直配向処理剤。 （２）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有しないジアミン成分及び／又は直鎖状ア
ルキル基を含有するジアミン成分及び／又は直鎖状アル
キル基を含有するモノアミン成分及び／又は直鎖状アル
キル基を含有するジカルボン酸成分を反応重合すること
により、直鎖状アルキル基を含有するポリイミド前駆体
とし、これをイミド化してなるポリイミドであることを
特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 （３）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有しないジアミン成分を反応重合させたポ
リイミド前駆体及びテトラカルボン酸成分と直鎖状アル
キル基を含有するモノアミン成分をモル比１対２で反応
させたジイミド前駆体化合物をイミド化してなるポリイ
ミドであることを特徴とする請求項（１）記載の垂直配
向処理剤。 （４）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有しないジアミン成分を反応重合させたポ
リイミド前駆体及び直鎖状アルキル基を含有するジカル
ボン酸成分とジアミン成分をモル比２対１で反応させた
ジイミド前駆体化合物をイミド化してなるポリイミドで
あることを特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理
剤。 （５）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有するジアミン成分を反応重合させたポリ
イミド前駆体をイミド化してなるポリイミドであること
を特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 （６）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状ア
ルキル基を含有しないジアミン成分及び直鎖状アルキル
基を含有するジアミン成分を反応重合させたポリイミド
前駆体をイミド化してなるポリイミドであることを特徴
とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 （７）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と、直鎖状
アルキル基を含有しないジアミン成分及び直鎖状アルキ
ル基を含有するジカルボン酸成分及び／又は直鎖状アル
キル基を含有するモノアミン成分とを反応重合させたポ
リイミド前駆体をイミド化してなるポリイミドであるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 （８）テトラカルボン酸成分が、シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項（２）
記載の垂直配向処理剤。 に関するものである。
【００１０】本発明の垂直配向処理剤は、全ポリイミド
重量に対して炭素数が１２以上である直鎖状アルキル基
をアルキル基重量換算で５％以上含有するポリイミドよ
りなり、更に、基板上にこのポリイミド塗膜を形成させ
た際に、その表面エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍ以下で
なければならない。表面エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍ
よりも大きい場合には、液晶分子を垂直に配向させるこ
とができない。又、炭素数１２以上の直鎖状アルキル基
を含有するポリイミドは安定な均一配向を与え、特に、
液晶セルの高い電圧保持特性を与える。
重量に対して炭素数が１２以上である直鎖状アルキル基
をアルキル基重量換算で５％以上含有するポリイミドよ
りなり、更に、基板上にこのポリイミド塗膜を形成させ
た際に、その表面エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍ以下で
なければならない。表面エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍ
よりも大きい場合には、液晶分子を垂直に配向させるこ
とができない。又、炭素数１２以上の直鎖状アルキル基
を含有するポリイミドは安定な均一配向を与え、特に、
液晶セルの高い電圧保持特性を与える。
【００１１】この直鎖状アルキル基を含有するポリイミ
ドは、テトラカルボン酸成分と直鎖状アルキル基を含有
しないジアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有
するジアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有す
るモノアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有す
るジカルボン酸成分を反応重合することにより、直鎖状
アルキル基を含有するポリイミド前駆体とし、これをイ
ミド化することにより得られる。更に具体的には、直鎖
状アルキル基を含有しないポリイミドに対し、直鎖状ア
ルキル基を含有するジイミド化合物を混合して用いても
よく、ポリイミド側鎖に直鎖状アルキル基を含有するポ
リイミドを用いてもよく、直鎖状アルキル基を含有しな
いポリイミドの分子鎖末端に直鎖状アルキル基を反応さ
せて用いてもよい。ただし、本発明の目的とする安定し
た垂直配向を得るためには、直鎖状アルキル基の炭素数
が１２以上でその含有量はアルキル基の重量換算で全ポ
リイミド重量に対し５％以上でなければならない。
ドは、テトラカルボン酸成分と直鎖状アルキル基を含有
しないジアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有
するジアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有す
るモノアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有す
るジカルボン酸成分を反応重合することにより、直鎖状
アルキル基を含有するポリイミド前駆体とし、これをイ
ミド化することにより得られる。更に具体的には、直鎖
状アルキル基を含有しないポリイミドに対し、直鎖状ア
ルキル基を含有するジイミド化合物を混合して用いても
よく、ポリイミド側鎖に直鎖状アルキル基を含有するポ
リイミドを用いてもよく、直鎖状アルキル基を含有しな
いポリイミドの分子鎖末端に直鎖状アルキル基を反応さ
せて用いてもよい。ただし、本発明の目的とする安定し
た垂直配向を得るためには、直鎖状アルキル基の炭素数
が１２以上でその含有量はアルキル基の重量換算で全ポ
リイミド重量に対し５％以上でなければならない。
【００１２】本発明のポリイミドを得るために使用され
るテトラカルボン酸成分は、特に限定されない。その具
体例を挙げると、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレン
テトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン
酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ア
ントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテ
トラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸、2,3,3',4- ビフェニルテトラカルボン酸，ビス（3,
4-ジカルボキシフェニル）エーテル、3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）スルホン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
メタン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2- ビス（3,4-ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）ジメチルシラン、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカ
ルボン酸、2,6-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ピリ
ジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水
物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,
3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢
酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロ-1- ナフ
タレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれ
らの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン
化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テ
トラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジ
カルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
るテトラカルボン酸成分は、特に限定されない。その具
体例を挙げると、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレン
テトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン
酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ア
ントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテ
トラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸、2,3,3',4- ビフェニルテトラカルボン酸，ビス（3,
4-ジカルボキシフェニル）エーテル、3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）スルホン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
メタン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2- ビス（3,4-ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）ジメチルシラン、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカ
ルボン酸、2,6-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ピリ
ジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水
物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,
3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢
酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロ-1- ナフ
タレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれ
らの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン
化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テ
トラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジ
カルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００１３】特に、塗膜の透明性の点から脂環式テトラ
カルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカル
ボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、更に、1,2,3,4-シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。又、
これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２
種以上を混合して使用することもできる。
カルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカル
ボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、更に、1,2,3,4-シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。又、
これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２
種以上を混合して使用することもできる。
【００１４】本発明のポリイミドを得るために使用され
る直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分は、一般
にポリイミド合成に使用されるジアミンであって、特に
限定されるものではない。
る直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分は、一般
にポリイミド合成に使用されるジアミンであって、特に
限定されるものではない。
【００１５】あえてその具体例を挙げれば、p-フェニレ
ンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトル
エン、2,6-ジアミノトルエン、4,4'- ジアミノビフェニ
ル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-
ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ジアミ
ノジフェニルプロパン、ビス（3,5-ジエチル-4- アミノ
フェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス(4
- アミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフ
ェニル）ベンゼン、9,10- ビス（4-アミノフェニル）ア
ントラセン、1,3-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼ
ン、4,4'- ビス(4- アミノフェノキシ) ジフェニルスル
ホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プ
ロパン、2,2-ビス(4- アミノフェニル) ヘキサフルオロ
プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニ
ル] ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス
(4- アミノシクロヘキシル) メタン、ビス(4- アミノ-3
- メチルシクロヘキシル) メタン等の脂環式ジアミン及
びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
の脂肪族ジアミン、更には
ンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトル
エン、2,6-ジアミノトルエン、4,4'- ジアミノビフェニ
ル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-
ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ジアミ
ノジフェニルプロパン、ビス（3,5-ジエチル-4- アミノ
フェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス(4
- アミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフ
ェニル）ベンゼン、9,10- ビス（4-アミノフェニル）ア
ントラセン、1,3-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼ
ン、4,4'- ビス(4- アミノフェノキシ) ジフェニルスル
ホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プ
ロパン、2,2-ビス(4- アミノフェニル) ヘキサフルオロ
プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニ
ル] ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス
(4- アミノシクロヘキシル) メタン、ビス(4- アミノ-3
- メチルシクロヘキシル) メタン等の脂環式ジアミン及
びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
の脂肪族ジアミン、更には
【００１６】
【化１】
【００１７】（式中、ｎは１から１０の整数を表す）等
のジアミノシロキサン等が挙げられる。
のジアミノシロキサン等が挙げられる。
【００１８】又、これらのジアミンの１種又は２種以上
を混合して使用することもできる。本発明のポリイミド
を得るために使用される直鎖状アルキル基を含有するジ
アミン成分の具体例を挙げると、下記化学式（２）のよ
うなジアミノベンゼン誘導体、化学式（３）のようなジ
アミノビフェニル誘導体、化学式（４）のようなジアミ
ノターフェニル誘導体、化学式（５）のようなジアミノ
ジフェニルエーテル誘導体、化学式（６）のようなジフ
ェニルメタン誘導体、化学式（７）のようなビス（アミ
ノフェノキシ）フェニル誘導体などが挙げられ、Ｒは炭
素数１２以上の直鎖状アルキル基、アルキロキシ基、ア
ルキロキシメチレン基などである。
を混合して使用することもできる。本発明のポリイミド
を得るために使用される直鎖状アルキル基を含有するジ
アミン成分の具体例を挙げると、下記化学式（２）のよ
うなジアミノベンゼン誘導体、化学式（３）のようなジ
アミノビフェニル誘導体、化学式（４）のようなジアミ
ノターフェニル誘導体、化学式（５）のようなジアミノ
ジフェニルエーテル誘導体、化学式（６）のようなジフ
ェニルメタン誘導体、化学式（７）のようなビス（アミ
ノフェノキシ）フェニル誘導体などが挙げられ、Ｒは炭
素数１２以上の直鎖状アルキル基、アルキロキシ基、ア
ルキロキシメチレン基などである。
【００１９】
【化２】
【００２０】又、これらのアルキルジアミンの１種又は
２種以上を混合して使用することもできる。本発明のポ
リイミドを得るために使用される直鎖状アルキル基を含
有するモノアミンの具体例を挙げれば、下記化学式
（８）のような脂肪族アミン、化学式（９）の様な脂環
式ジアミン、化学式（１０）のような芳香族アミンが挙
げられ、Ｒは炭素数１２以上の直鎖状アルキル基、アル
キロキシ基、アルキロキシメチレン基などである。
２種以上を混合して使用することもできる。本発明のポ
リイミドを得るために使用される直鎖状アルキル基を含
有するモノアミンの具体例を挙げれば、下記化学式
（８）のような脂肪族アミン、化学式（９）の様な脂環
式ジアミン、化学式（１０）のような芳香族アミンが挙
げられ、Ｒは炭素数１２以上の直鎖状アルキル基、アル
キロキシ基、アルキロキシメチレン基などである。
【００２１】又、これらのアルキルジアミンの１種又は
２種以上を混合して使用することもできる。
２種以上を混合して使用することもできる。
【００２２】
【化３】
【００２３】本発明のポリイミドを得るために使用され
る直鎖状アルキル基を含有するジカルボン酸成分の具体
例を挙げれば、下記化学式（１１）のような脂肪族ジカ
ルボン酸及びその酸無水物及びその酸ハライド、化学式
（１２）のような脂環式ジカルボン酸及びその酸無水物
及びその酸ハライド、化学式（１３）のような芳香族ジ
カルボン酸及びその酸無水物及びその酸ハライドが挙げ
られ、Ｒは炭素数１２以上の直鎖状アルキル基、アルキ
ロキシ基、アルキロキシメチレン基などである。
る直鎖状アルキル基を含有するジカルボン酸成分の具体
例を挙げれば、下記化学式（１１）のような脂肪族ジカ
ルボン酸及びその酸無水物及びその酸ハライド、化学式
（１２）のような脂環式ジカルボン酸及びその酸無水物
及びその酸ハライド、化学式（１３）のような芳香族ジ
カルボン酸及びその酸無水物及びその酸ハライドが挙げ
られ、Ｒは炭素数１２以上の直鎖状アルキル基、アルキ
ロキシ基、アルキロキシメチレン基などである。
【００２４】又、これらのジカルボン酸成分の１種又は
２種以上を混合して使用することもできる。
２種以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
【化４】
【００２６】テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを
反応、重合させポリイミド樹脂前駆体とした後、これを
脱水閉環イミド化するが、この際用いるテトラカルボン
酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが
一般的である。テトラカルボン酸二無水物の総モル数と
ジアミン成分の総モル数との比は0.8 から1.2 であるこ
とが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１
に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
反応、重合させポリイミド樹脂前駆体とした後、これを
脱水閉環イミド化するが、この際用いるテトラカルボン
酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが
一般的である。テトラカルボン酸二無水物の総モル数と
ジアミン成分の総モル数との比は0.8 から1.2 であるこ
とが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１
に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００２７】重合度が小さすぎると配向膜として使用す
る際にポリイミド膜の強度が不十分で、液晶の配向が不
安定となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド樹脂
膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って本反応
における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還
元粘度換算で０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の
Ｎ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）するの
が好ましい。
る際にポリイミド膜の強度が不十分で、液晶の配向が不
安定となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド樹脂
膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って本反応
における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還
元粘度換算で０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の
Ｎ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）するの
が好ましい。
【００２８】又、本発明の直鎖状アルキル基を含有する
ポリイミドを得る方法の一つとして、直鎖状アルキル基
を含有するジイミド化合物を混合するする方法がある。
このジイミド化合物を得るには、直鎖状アルキル基を含
有するジカルボン酸成分とジアミン成分をモル比２対１
で反応させジイミド化合物前駆体とした後、これを脱水
閉環イミド化する方法及び／又は直鎖状アルキル基を含
有するモノアミン成分とテトラカルボン酸二無水物をモ
ル比２対１で反応させジイミド化合物駆体とした後、こ
れを脱水閉環イミド化する方法がある。
ポリイミドを得る方法の一つとして、直鎖状アルキル基
を含有するジイミド化合物を混合するする方法がある。
このジイミド化合物を得るには、直鎖状アルキル基を含
有するジカルボン酸成分とジアミン成分をモル比２対１
で反応させジイミド化合物前駆体とした後、これを脱水
閉環イミド化する方法及び／又は直鎖状アルキル基を含
有するモノアミン成分とテトラカルボン酸二無水物をモ
ル比２対１で反応させジイミド化合物駆体とした後、こ
れを脱水閉環イミド化する方法がある。
【００２９】更に、本発明の直鎖状アルキル基を含有す
るポリイミドを得る方法の一つとして、ポリイミドの分
子鎖末端に直鎖状アルキル基を導入する方法がある。こ
の場合には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを
反応、重合させる際に、直鎖状アルキル基を含有するジ
カルボン酸成分を反応させる方法、及び／又は、テトラ
カルボン酸成分とジアミン成分とを反応、重合させる際
に、直鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分を反応
させる方法がある。直鎖状アルキル基を含有するジカル
ボン酸成分を反応させる際には、テトラカルボン酸成分
及びジカルボン酸成分のカルボン酸残基の総モル数ａと
ジアミン成分のアミン残基の総モル数ｂの比ａ／ｂは 2
以下であり、又、直鎖状アルキル基を含有するモノアミ
ン成分を反応させる際には、テトラカルボン酸成分のカ
ルボン酸残基の総モル数ａ´とジアミン成分及びモノア
ミン成分のアミン残基の総モル数ｂ´との比ａ´／ｂ´
は2以上であることが好ましい。
るポリイミドを得る方法の一つとして、ポリイミドの分
子鎖末端に直鎖状アルキル基を導入する方法がある。こ
の場合には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを
反応、重合させる際に、直鎖状アルキル基を含有するジ
カルボン酸成分を反応させる方法、及び／又は、テトラ
カルボン酸成分とジアミン成分とを反応、重合させる際
に、直鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分を反応
させる方法がある。直鎖状アルキル基を含有するジカル
ボン酸成分を反応させる際には、テトラカルボン酸成分
及びジカルボン酸成分のカルボン酸残基の総モル数ａと
ジアミン成分のアミン残基の総モル数ｂの比ａ／ｂは 2
以下であり、又、直鎖状アルキル基を含有するモノアミ
ン成分を反応させる際には、テトラカルボン酸成分のカ
ルボン酸残基の総モル数ａ´とジアミン成分及びモノア
ミン成分のアミン残基の総モル数ｂ´との比ａ´／ｂ´
は2以上であることが好ましい。
【００３０】モル比ａ／ｂが 2より大きい場合、又はモ
ル比ａ´／ｂ´が 2より小さい場合には、ポリイミド前
駆体とした後、これを脱水閉環イミド化した際に、ジカ
ルボン酸成分又はモノアミン成分の反応が不十分とな
り、液晶配向処理剤としたときに液晶セルの特性に悪影
響を及ぼす可能性がある。これらのテトラカルボン酸成
分、ジアミン成分、ジカルボン酸成分、モノアミン成分
は、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、
N,N-ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中で反応さ
せるのが一般的である。
ル比ａ´／ｂ´が 2より小さい場合には、ポリイミド前
駆体とした後、これを脱水閉環イミド化した際に、ジカ
ルボン酸成分又はモノアミン成分の反応が不十分とな
り、液晶配向処理剤としたときに液晶セルの特性に悪影
響を及ぼす可能性がある。これらのテトラカルボン酸成
分、ジアミン成分、ジカルボン酸成分、モノアミン成分
は、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、
N,N-ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中で反応さ
せるのが一般的である。
【００３１】これらを反応させポリイミド前駆体とする
際の反応温度は -20から 150℃、好ましくは-5から 100
℃の任意の温度を選択することができる。
際の反応温度は -20から 150℃、好ましくは-5から 100
℃の任意の温度を選択することができる。
【００３２】更に、このポリイミド前駆体を 100〜 400
℃で加熱脱水するか、又は通常用いられているトリエチ
ルアミン／無水酢酸などのイミド化触媒を用いて化学的
イミド化を行うことにより、ポリイミドとすることがで
きる。本発明のポリイミドを垂直配向処理剤として使用
するに際しては、透明電極の付いた基板上に均一膜厚の
ポリイミド塗膜を形成する必要がある。
℃で加熱脱水するか、又は通常用いられているトリエチ
ルアミン／無水酢酸などのイミド化触媒を用いて化学的
イミド化を行うことにより、ポリイミドとすることがで
きる。本発明のポリイミドを垂直配向処理剤として使用
するに際しては、透明電極の付いた基板上に均一膜厚の
ポリイミド塗膜を形成する必要がある。
【００３３】このポリイミド塗膜を形成する方法につい
ては、特に限定されない。通常はポリイミド前駆体溶液
をそのまま基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポ
リイミド塗膜を形成することができる。この際用いるポ
リイミド前駆体溶液は、上記反応、重合溶液をそのまま
用いても良く、又、生成したポリイミド前駆体を大過剰
の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収
した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
ては、特に限定されない。通常はポリイミド前駆体溶液
をそのまま基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポ
リイミド塗膜を形成することができる。この際用いるポ
リイミド前駆体溶液は、上記反応、重合溶液をそのまま
用いても良く、又、生成したポリイミド前駆体を大過剰
の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収
した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
【００３４】上記ポリイミド前駆体溶液の希釈溶媒及び
沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリイ
ミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されない。
それらの溶媒の具体例としては、N-メチルピロリドン、
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド
等を挙げることができる。これらは、単独でも混合して
使用してもよい。
沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリイ
ミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されない。
それらの溶媒の具体例としては、N-メチルピロリドン、
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド
等を挙げることができる。これらは、単独でも混合して
使用してもよい。
【００３５】更に、単独では均一溶液が得られない溶媒
であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加え
て使用してもよい。又、ポリイミド塗膜と基板の密着性
を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカ
ップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好まし
い。又、基板上で加熱イミド化させる温度は 100〜 400
℃の任意の温度を採用できるが、特に150 〜 250℃の範
囲が好ましい。
であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加え
て使用してもよい。又、ポリイミド塗膜と基板の密着性
を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカ
ップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好まし
い。又、基板上で加熱イミド化させる温度は 100〜 400
℃の任意の温度を採用できるが、特に150 〜 250℃の範
囲が好ましい。
【００３６】一方、本発明のポリイミドが溶媒に溶解す
る場合には、ポリイミド前駆体を溶液中でイミド化し、
ポリイミド溶液とすることができる。溶液中でポリイミ
ド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱
により脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水
による閉環温度は、100 から350℃、好ましくは 120か
ら 250℃の任意の温度を選択できる。
る場合には、ポリイミド前駆体を溶液中でイミド化し、
ポリイミド溶液とすることができる。溶液中でポリイミ
ド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱
により脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水
による閉環温度は、100 から350℃、好ましくは 120か
ら 250℃の任意の温度を選択できる。
【００３７】又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。
【００３８】このようにして得られたポリイミド溶液は
そのまま使用することもでき、又、メタノール、エタノ
ール等の貧溶媒に沈殿させ単離した後、適当な溶媒に再
溶解させて使用することもできる。再溶解させる溶媒
は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に
限定されないが、その例としては2-ピロリドン、N-メチ
ルピロリドン、N-エチルピロリドン、N-ビニルピロリド
ン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムア
ミド、γ- ブチロラクトン等が挙げられる。
そのまま使用することもでき、又、メタノール、エタノ
ール等の貧溶媒に沈殿させ単離した後、適当な溶媒に再
溶解させて使用することもできる。再溶解させる溶媒
は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に
限定されないが、その例としては2-ピロリドン、N-メチ
ルピロリドン、N-エチルピロリドン、N-ビニルピロリド
ン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムア
ミド、γ- ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３９】その他、単独ではこのポリイミドを溶解さ
せない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば
上記溶媒に加えても構わない。又、ポリイミド塗膜と基
板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミ
ド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもち
ろん好ましい。この溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発
させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させる
ことができる。
せない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば
上記溶媒に加えても構わない。又、ポリイミド塗膜と基
板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミ
ド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもち
ろん好ましい。この溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発
させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させる
ことができる。
【００４０】この際の温度は溶媒が蒸発すれば充分であ
り、通常は80から 150℃で充分である。このようにして
透明電極の付いたガラス又はプラッスチックフィルム等
の透明基板上に膜厚 200から3000Ａのポリイミド塗膜を
形成しすることにより液晶配向処理剤として使用するこ
とができる。
り、通常は80から 150℃で充分である。このようにして
透明電極の付いたガラス又はプラッスチックフィルム等
の透明基板上に膜厚 200から3000Ａのポリイミド塗膜を
形成しすることにより液晶配向処理剤として使用するこ
とができる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の配向処理剤は、直鎖状アルキル
基を含有するポリイミドを使用し、基板上に塗布し、加
熱処理を施すことにより、安定したホメオトロピク配向
を得ることができる。以下に実施例を示し、本発明を更
に詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
基を含有するポリイミドを使用し、基板上に塗布し、加
熱処理を施すことにより、安定したホメオトロピク配向
を得ることができる。以下に実施例を示し、本発明を更
に詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
【００４２】
実施例 １ 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以
下、ＣＢＤＡと略す）19.2 g(0.098mol)、2,2-ビス［4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、Ｂ
ＡＰと略す）41.0 g(0.1mol)をN-メチルピロリドン（以
下、ＮＭＰと略す）341.1 g 中で室温２時間反応させ、
ポリイミド前駆体溶液とした。このポリイミド前駆体の
還元粘度（0.5％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.98dl/g
であった。又、n-ヘキサデシルコハク酸無水物64.8 g
(0.2mol)、ＢＡＰ41.0g(o.1mol) をＮＭＰ599.5 g 中で
室温12時間反応させ、ジイミド化合物前駆体溶液とし
た。ポリイミド前駆体溶液 70 g とジイミド化合物前駆
体溶液 30 g を混合し、直鎖状アルキル基含有ポリイミ
ド前駆体溶液とした。
下、ＣＢＤＡと略す）19.2 g(0.098mol)、2,2-ビス［4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、Ｂ
ＡＰと略す）41.0 g(0.1mol)をN-メチルピロリドン（以
下、ＮＭＰと略す）341.1 g 中で室温２時間反応させ、
ポリイミド前駆体溶液とした。このポリイミド前駆体の
還元粘度（0.5％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.98dl/g
であった。又、n-ヘキサデシルコハク酸無水物64.8 g
(0.2mol)、ＢＡＰ41.0g(o.1mol) をＮＭＰ599.5 g 中で
室温12時間反応させ、ジイミド化合物前駆体溶液とし
た。ポリイミド前駆体溶液 70 g とジイミド化合物前駆
体溶液 30 g を混合し、直鎖状アルキル基含有ポリイミ
ド前駆体溶液とした。
【００４３】実施例 ２ ＣＢＤＡ19.2 g(0.098mol)、ＢＡＰ41.0 g(0.1mol)をＮ
ＭＰ341.1 g 中で室温２時間反応させ、ポリイミド前駆
体溶液とした。このポリイミド前駆体の還元粘度（0.5
％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.98dl/gであった。又、
n-オクタデシルコハク酸無水物70.4 g(0.2mol)、ＢＡＰ
41.0g(o.1mol) をＮＭＰ631.3 g 中で室温12時間反応さ
せ、ジイミド化合物前駆体溶液とした。ポリイミド前駆
体溶液80g とジイミド化合物前駆体溶液20g を混合し、
直鎖状アルキル基含有ポリイミド前駆体溶液とした。
ＭＰ341.1 g 中で室温２時間反応させ、ポリイミド前駆
体溶液とした。このポリイミド前駆体の還元粘度（0.5
％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.98dl/gであった。又、
n-オクタデシルコハク酸無水物70.4 g(0.2mol)、ＢＡＰ
41.0g(o.1mol) をＮＭＰ631.3 g 中で室温12時間反応さ
せ、ジイミド化合物前駆体溶液とした。ポリイミド前駆
体溶液80g とジイミド化合物前駆体溶液20g を混合し、
直鎖状アルキル基含有ポリイミド前駆体溶液とした。
【００４４】実施例 ３ ＣＢＤＡ19.4 g(0.099mol)、1-ドデカノキシ-2,4- ジア
ミノベンゼン29.2 g(0.1mol)をＮＭＰ275.4 g 中で室温
８時間反応させ、直鎖状アルキル基含有ポリイミド前駆
体溶液とした。このポリイミド前駆体の還元粘度（0.5
％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.66dl/gであった。
ミノベンゼン29.2 g(0.1mol)をＮＭＰ275.4 g 中で室温
８時間反応させ、直鎖状アルキル基含有ポリイミド前駆
体溶液とした。このポリイミド前駆体の還元粘度（0.5
％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.66dl/gであった。
【００４５】実施例 ４ ＣＢＤＡ19.4 g(0.099mol)、1-ヘキサデカノキシ-2,4-
ジアミノベンゼン10.4g(0.03mol) 、ＢＡＰ28.7 g(0.07
mol) をＮＭＰ331.5g中で室温８時間反応させ、直鎖状
アルキル基含有ポリイミド前駆体溶液とした。このポリ
イミド前駆体の還元粘度（0.5％ＮＭＰ溶液、30℃で測
定）は0.72dl/gであった。
ジアミノベンゼン10.4g(0.03mol) 、ＢＡＰ28.7 g(0.07
mol) をＮＭＰ331.5g中で室温８時間反応させ、直鎖状
アルキル基含有ポリイミド前駆体溶液とした。このポリ
イミド前駆体の還元粘度（0.5％ＮＭＰ溶液、30℃で測
定）は0.72dl/gであった。
【００４６】実施例 ５ ＣＢＤＡ19.4 g(0.099mol)、1-オクタデカノキシ-2,4-
ジアミノベンゼン37.6g(0.1mol)をＮＭＰ323.0 g 中で
室温８時間反応させ、直鎖状アルキル基含有ポリイミド
前駆体溶液とした。このポリイミド前駆体の還元粘度
（0.5％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.54dl/gであっ
た。
ジアミノベンゼン37.6g(0.1mol)をＮＭＰ323.0 g 中で
室温８時間反応させ、直鎖状アルキル基含有ポリイミド
前駆体溶液とした。このポリイミド前駆体の還元粘度
（0.5％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.54dl/gであっ
た。
【００４７】比較例 １ ＣＢＤＡ19.2 g(0.098mol)、ＢＡＰ41.0 g(0.1mol)をＮ
ＭＰ341.1 g 中で室温２時間反応させ、ポリイミド前駆
体溶液とした。
ＭＰ341.1 g 中で室温２時間反応させ、ポリイミド前駆
体溶液とした。
【００４８】比較例 ２ ＣＢＤＡ19.2 g(0.098mol)、ＢＡＰ41.0 g(0.1mol)をＮ
ＭＰ341.1 g 中で室温２時間反応させ、ポリイミド前駆
体溶液とした。このポリイミド前駆体の還元粘度（0.5
％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.98dl/gであった。又、
n-オクチルコハク酸無水物42.4 g(0.2mol)、ＢＡＰ41.0
g(o.1mol) をＮＭＰ472.6 g 中で室温12時間反応させ、
ジイミド化合物前駆体溶液とした。ポリイミド前駆体溶
液70g とジイミド化合物前駆体溶液30g を混合し、直鎖
状アルキル基含有ポリイミド前駆体溶液とした。
ＭＰ341.1 g 中で室温２時間反応させ、ポリイミド前駆
体溶液とした。このポリイミド前駆体の還元粘度（0.5
％ＮＭＰ溶液、30℃で測定）は0.98dl/gであった。又、
n-オクチルコハク酸無水物42.4 g(0.2mol)、ＢＡＰ41.0
g(o.1mol) をＮＭＰ472.6 g 中で室温12時間反応させ、
ジイミド化合物前駆体溶液とした。ポリイミド前駆体溶
液70g とジイミド化合物前駆体溶液30g を混合し、直鎖
状アルキル基含有ポリイミド前駆体溶液とした。
【００４９】比較例 ３ ＣＢＤＡ19.4 g(0.099mol)、1-ヘキサデカノキシ-2,4-
ジアミノベンゼン3.5g(0.01mol)、ＢＡＰ36.9 g(0.09mo
l) をＮＭＰ338.9 g 中で室温８時間反応させ、直鎖状
アルキル基含有ポリイミド前駆体溶液とした。このポリ
イミド前駆体の還元粘度（0.5％ＮＭＰ溶液、30℃で測
定）は0.92dl/gであった。
ジアミノベンゼン3.5g(0.01mol)、ＢＡＰ36.9 g(0.09mo
l) をＮＭＰ338.9 g 中で室温８時間反応させ、直鎖状
アルキル基含有ポリイミド前駆体溶液とした。このポリ
イミド前駆体の還元粘度（0.5％ＮＭＰ溶液、30℃で測
定）は0.92dl/gであった。
【００５０】参考例 次ぎに、実施例１〜５、比較例１〜３で得られたポリイ
ミド前駆体溶液をＮＭＰで希釈し、樹脂濃度6％の溶液
とし、透明電極付きのガラス基板にスピンコート（300
回転/5秒−3500回転/30 秒）し、80℃/5分、180 ℃/1時
間の熱処理を施し、ポリイミド塗膜を形成させ、以下に
示す方法によりポリイミドの表面張力、配向膜とした場
合の垂直配向性を測定した。
ミド前駆体溶液をＮＭＰで希釈し、樹脂濃度6％の溶液
とし、透明電極付きのガラス基板にスピンコート（300
回転/5秒−3500回転/30 秒）し、80℃/5分、180 ℃/1時
間の熱処理を施し、ポリイミド塗膜を形成させ、以下に
示す方法によりポリイミドの表面張力、配向膜とした場
合の垂直配向性を測定した。
【００５１】 表面張力の評価：ポリイミド塗膜上のヨ
ウ化メチレン、水の接触角を測定し、下記の式より表面
張力を算出した。基板の表面張力：γ S ＝γ S d ＋γ S p （γ S d ；分散
項、γ S p ；極性項） 液体の表面張力：γ L ＝γ L d ＋γ L p （γ L d ；分散
項、γ L p ；極性項） 基板上の液体の接触角：θ （１+ｃｏｓθ）×γ L ＝２（γ S d ×γ L d ） 1/2 ＋２（γ S
p ×γ L p ） 1/2 水の接触角θ 1 とヨウ化メチレンの接触角θ 2 を測定し、 水の表面張力 γ L d ＝21.9 γ L p ＝43.7
γ L ＝72.8 ヨウ化メチレンの表面張力 γ L d ＝46.8 γ L p ＝ 4.0
γ L ＝50.8 を代入する。即ち、 （１+ｃｏｓθ 1 ）×72.8＝２（γ S d ×29.1） 1/2 ＋２
（γ S p ×43.7） 1/2 （１+ｃｏｓθ 2 ）×50.8＝２（γ S d ×46.8） 1/2 ＋２
（γ S p ×4.0） 1/2 よりγ S d 及びγ S p を算出し、基板の表面張力γ S を計算
する。 垂直配向性の評価：ポリイミド塗膜を形成させたガラ
ス基板を５０μmのスペーサーを挟んでセルを組み立
て、液晶（メルク社製：ZLIー2806）を注入してセルを作
製した。セルを偏向顕微鏡で観察し、視野の中心付近の
アイソジャイヤーを観測することにより、垂直配向性を
確認した。
ウ化メチレン、水の接触角を測定し、下記の式より表面
張力を算出した。基板の表面張力：γ S ＝γ S d ＋γ S p （γ S d ；分散
項、γ S p ；極性項） 液体の表面張力：γ L ＝γ L d ＋γ L p （γ L d ；分散
項、γ L p ；極性項） 基板上の液体の接触角：θ （１+ｃｏｓθ）×γ L ＝２（γ S d ×γ L d ） 1/2 ＋２（γ S
p ×γ L p ） 1/2 水の接触角θ 1 とヨウ化メチレンの接触角θ 2 を測定し、 水の表面張力 γ L d ＝21.9 γ L p ＝43.7
γ L ＝72.8 ヨウ化メチレンの表面張力 γ L d ＝46.8 γ L p ＝ 4.0
γ L ＝50.8 を代入する。即ち、 （１+ｃｏｓθ 1 ）×72.8＝２（γ S d ×29.1） 1/2 ＋２
（γ S p ×43.7） 1/2 （１+ｃｏｓθ 2 ）×50.8＝２（γ S d ×46.8） 1/2 ＋２
（γ S p ×4.0） 1/2 よりγ S d 及びγ S p を算出し、基板の表面張力γ S を計算
する。 垂直配向性の評価：ポリイミド塗膜を形成させたガラ
ス基板を５０μmのスペーサーを挟んでセルを組み立
て、液晶（メルク社製：ZLIー2806）を注入してセルを作
製した。セルを偏向顕微鏡で観察し、視野の中心付近の
アイソジャイヤーを観測することにより、垂直配向性を
確認した。
【００５２】 垂直配向処理剤 アルキル基含量(％)1) 表面張力(dyn/cm) 垂直配向性2) 実施例−１ 8.1 34.9 ○ 実施例−２ 9.1 35.2 ○ 実施例−３ 34.0 34.3 ○ 実施例−４ 38.3 34.5 ○ 実施例−５ 44.2 32.1 ○ 比較例−１ 0 48.3 × 比較例−２ 14.9 45.2 × 比較例−３ 37.5 38.1 × 1))アルキル基含量＝（ポリイミド中のアルキル基重
量）÷（ポリイミド重量）×100 2)垂直配向性 ○：明瞭なアイソジャイヤーが観察され
た ×：アイソジャイヤーが観察されない
量）÷（ポリイミド重量）×100 2)垂直配向性 ○：明瞭なアイソジャイヤーが観察され
た ×：アイソジャイヤーが観察されない
Claims (8)
- 【請求項１】 全ポリイミド重量に対して炭素数が１２
以上である直鎖状アルキル基をアルキル基重量換算で５
％以上含有するポリイミドであって、基板上にポリイミ
ド塗膜を形成させた際に、その表面エネルギーが３８ｄ
ｙｎ／ｃｍ以下であるポリイミドを用いることを特徴と
する垂直配向処理剤。 - 【請求項２】 ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と
直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分及び／又は
直鎖状アルキル基を含有するジアミン成分及び／又は直
鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分及び／又は直
鎖状アルキル基を含有するジカルボン酸成分を反応重合
することにより、直鎖状アルキル基を含有するポリイミ
ド前駆体とし、これをイミド化してなるポリイミドであ
ることを特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理
剤。 - 【請求項３】 ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と
直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分を反応重合
させたポリイミド前駆体、及びテトラカルボン酸成分と
直鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分をモル比１
対２で反応させたジイミド前駆体化合物とをイミド化し
てなるポリイミドであることを特徴とする請求項（１）
記載の垂直配向処理剤。 - 【請求項４】 ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と
直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分を反応重合
させたポリイミド前駆体、及び直鎖状アルキル基を含有
するジカルボン酸成分とジアミン成分とをモル比２対１
で反応させたジイミド前駆体化合物をイミド化してなる
ポリイミドであることを特徴とする請求項（１）記載の
垂直配向処理剤。 - 【請求項５】 ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と
直鎖状アルキル基を含有するジアミン成分を反応重合さ
せたポリイミド前駆体をイミド化してなるポリイミドで
あることを特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理
剤。 - 【請求項６】 ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と
直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分及び直鎖状
アルキル基を含有するジアミン成分を反応重合させたポ
リイミド前駆体をイミド化してなるポリイミドであるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処理剤。 - 【請求項７】 ポリイミドが、テトラカルボン酸成分と
直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分、及び直鎖
状アルキル基を含有するジカルボン酸成分及び／又は直
鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分とを反応重合
させたポリイミド前駆体とイミド化してなるポリイミド
であることを特徴とする請求項（１）記載の垂直配向処
理剤。 - 【請求項８】 テトラカルボン酸成分が、シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求
項（２）記載の垂直配向処理剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04164670A JP3117103B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 新規な垂直配向処理剤 |
| TW082104552A TW279170B (ja) | 1992-06-23 | 1993-06-08 | |
| US08/076,646 US5420233A (en) | 1992-06-23 | 1993-06-15 | Agent for vertical orientation treatment |
| KR1019930011509A KR100275013B1 (ko) | 1992-06-23 | 1993-06-23 | 수직 배향 처리제 |
| DE69326916T DE69326916T2 (de) | 1992-06-23 | 1993-06-23 | Mittel zur vertikalen Molekülausrichtung von Flüssigkristallen |
| EP93110031A EP0575986B1 (en) | 1992-06-23 | 1993-06-23 | Agent for vertical orientation treatment of liquid crystal molecules |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04164670A JP3117103B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 新規な垂直配向処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH063678A JPH063678A (ja) | 1994-01-14 |
| JP3117103B2 true JP3117103B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=15797602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04164670A Expired - Lifetime JP3117103B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 新規な垂直配向処理剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5420233A (ja) |
| EP (1) | EP0575986B1 (ja) |
| JP (1) | JP3117103B2 (ja) |
| KR (1) | KR100275013B1 (ja) |
| DE (1) | DE69326916T2 (ja) |
| TW (1) | TW279170B (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH086025A (ja) * | 1994-04-20 | 1996-01-12 | Sharp Corp | 液晶電気光学装置、それを用いた投射型表示システムおよび液晶電気光学装置の駆動方法 |
| US5932136A (en) * | 1995-10-20 | 1999-08-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid crystal device and liquid crystal apparatus |
| WO2000022029A1 (fr) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Precurseurs de polyimide et polyimides |
| JP4606541B2 (ja) * | 2000-03-23 | 2011-01-05 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
| JP2002303870A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-10-18 | Jsr Corp | 垂直配向型液晶配向膜および垂直配向型液晶表示素子 |
| JP2003073471A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Jsr Corp | 垂直配向型液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子 |
| KR100638623B1 (ko) * | 2001-09-04 | 2006-10-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규한 방향족 디아민 및 그의 폴리이미드 |
| TWI284147B (en) * | 2001-11-15 | 2007-07-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same |
| EP1486819A4 (en) * | 2002-02-15 | 2006-08-02 | Dainippon Printing Co Ltd | ALIGNMENT LAYER, METHOD FOR PRODUCING ALIGNMENT LAYER, SUBSTRATE HAVING ALIGNMENT LAYER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY |
| WO2004036302A1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Zbd Displays Ltd. | Liquid crystal alignment layer |
| JP2004212608A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Dainippon Printing Co Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
| SE0303041D0 (sv) | 2003-06-23 | 2003-11-18 | Ecsibeo Ab | A liquid crystal device and a method for manufacturing thereof |
| KR100599859B1 (ko) * | 2003-10-09 | 2006-07-12 | 제일모직주식회사 | 덴드론 구조의 측쇄를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향재 |
| JP4614200B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2011-01-19 | スタンレー電気株式会社 | ノーマリブラック垂直配向型液晶表示装置およびその製造方法 |
| KR100622215B1 (ko) * | 2004-12-31 | 2006-09-14 | 제일모직주식회사 | 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민을 이용한 액정 배향막용 조성물 |
| KR100715095B1 (ko) * | 2004-12-31 | 2007-05-04 | 제일모직주식회사 | 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정 배향재 |
| KR100667790B1 (ko) * | 2005-01-10 | 2007-01-11 | 삼성전자주식회사 | 복굴절 보정용 액정소자 및 이를 구비한 광픽업 및 광기록 및/또는 재생기기 |
| US7829638B2 (en) * | 2005-05-09 | 2010-11-09 | Cheil Industries, Inc. | Antireflective hardmask composition and methods for using same |
| KR100655064B1 (ko) * | 2005-05-27 | 2006-12-06 | 제일모직주식회사 | 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물 |
| KR100662542B1 (ko) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | 제일모직주식회사 | 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용하여 기판 상에패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법 |
| KR100665758B1 (ko) * | 2005-09-15 | 2007-01-09 | 제일모직주식회사 | 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물 |
| KR100697979B1 (ko) * | 2005-09-26 | 2007-03-23 | 제일모직주식회사 | 반사방지 하드마스크 조성물 |
| KR20070035683A (ko) * | 2005-09-28 | 2007-04-02 | 삼성전자주식회사 | 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
| KR100782437B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-12-05 | 제일모직주식회사 | 액정 배향제 |
| JP2009223138A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Seiko Epson Corp | 液晶装置及びその製造方法、電子機器 |
| JP2009223139A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Seiko Epson Corp | 液晶装置及びその製造方法、電子機器 |
| TWI385198B (zh) * | 2008-08-11 | 2013-02-11 | Ind Tech Res Inst | 雙面金屬箔層積層板及其製法 |
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