DE3909704A1

DE3909704A1 - Fluessigkristallanzeigezelle und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3909704A1
Application number: DE3909704A
Authority: DE
Inventors: Hisao Yokokura; Tadao Nakada; Teruo Kitamura; Akio Mukoh; Yasuhiko Kando; Isoji Sakai; Yasuo Fujimura; Noboru Masutani; Tsunetaka Matsumoto; Yasuo Imanishi
Original assignee: Hitachi Ltd; Nitto Denko Corp
Current assignee: Hitachi Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1989-10-05
Also published as: US5067797A; KR0122079B1; KR890015055A

Description

Die Erfindung betrifft eine Flüssigkristallanzeigezelle mit speziellen Orientierungsfilmen, die insbesondere durch Ausbreiten auf einer Wasserfläche hergestellt werden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäße Flüssigkristallanzeigezelle kann in nematischen oder ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendet werden.

Flüssigkristallanzeigezellen sind in verschiedenen Anzeigevorrichtungen verwendet worden. Um eine gute Anzeigequalität zu erreichen, müssen die Flüssigkristallmoleküle einheitlich ausgerichtet sein. Orientierungsfilme für Flüssigkristalle sind dafür geeignet, deshalb wurden sie vielfach entwickelt und untersucht. Bisher wurden in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen anorganische Orientierungsfilme, die durch schräges Aufdampfen von anorganischen Verbindungen, wie SiO, erhalten wurden und organische Orientierungsfilme, die durch Bilden eines organischen Polyimidfilms und Reiben mit einem Tuch erhalten wurden, verwendet (vgl. JP-A-50-83 051, 51- 65 960 oder US-A-38 34 792 und 39 94 567). Kürzlich wurde vorgeschlagen, als Orientierungsfilm in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen einen Film einer monomolekularen Polyimidschicht oder einen Film von mehrfach laminierten monomolekularen Polyimidschichten zu verwenden, die durch das sogenannte Langmuir-Blodgett-Verfahren (im folgenden mit "LB-Verfahren" bezeichnet) erhalten wurden (vgl. JP-A- 62-2 09 415, 62-2 11 617 und 62-2 15 928).

Diese Orientierungsfilme weisen jedoch viele Nachteile auf. Bei den durch schräges Aufdampfen hergestellten anorganischen Orientierungsfilmen muß eine Vakuumvorrichtung, wie eine Vakuumaufdampfvorrichtung, zur Herstellung der Orientierungsfilme verwendet werden, was für eine Massenproduktion ungeeignet ist.

Andererseits sind organische Orientierungsfilme für die Massenproduktion ausgezeichnet geeignet, sie haben jedoch den Nachteil, daß es unmöglich ist, einen Polymerfilm mit einer einheitlichen Filmdicke herzustellen. Außerdem ist das Reiben mit einem Tuch problematisch, da die Fläche des Orientierungsfilms statisch aufgeladen und verunreinigt wird. So ist beispielsweise bei einer superverdrillten Flüssigkristallanzeigezelle (STN) mit nematischen Flüssigkristallen (vgl. beispielsweise SID International Symposium, S. 120-123 [1985]) die Anzeige ungleichmäßig, was auf die durch die Dicke des Orientierungsfilms verursachte Ungleichmäßigkeit der Schwellenspannung (Vth) und auf nicht beleuchtete Bereiche zurückzuführen ist, die durch das Brechen der Indium- Zinnoxid-Elektroden (ITO) durch statische Elektrizität verursacht sind. Außerdem können leicht Kurzschlüsse zwischen den Elektroden entstehen; die Verunreinigung der Orientierungsfilmfläche führt zu einer ungleichmäßigen Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung, die wiederum eine ungleichmäßige Anzeige verursacht.

Bei aktiven Matrix-Flüssgkristallanzeigevorrichtungen führt das Reiben zur Beschädigung der Schaltelemente der dünnen Filmtransistoren (TFT) oder Dioden oder zu schlechter Beleuchtung, da Änderungen in den Schalteigenschaften auftreten. Außerdem ist es schwierig, beim Reiben die Belastung durch das Substrat als Ganzes zu kontrollieren. Insbesondere können bei großen Flüssigkristallanzeigevorrichtungen Beschädigungen durch das Reiben auftreten.

Orientierungsfilme, die durch das LB-Verfahren hergestellt werden, weisen keine durch die statische Elektrizität verursachten Probleme auf, jedoch sind sie für die Massenproduktion ungeeignet. D. h., ein durch das LB-Verfahren gebildeter Polymerfilm ist ein monomolekularer Film mit einer Dicke von etwa 0,4 nm (4 Å). Diese Filmdicke ist zu dünn, um die ITO- Elektroden zu verbergen: Das ist vom Standpunkt der Anzeigequalität nicht erwünscht. Die jetzt verwendeten organischen Orientierungsfilme müssen eine Dicke von mindestens etwa 50 nm (500 Å) haben, um qualitativ für die Anzeige geeignet zu sein. Nach dem LB-Verfahren kann jedoch ein Film mit einer Dicke von 50 nm (500 Å) nur durch Laminieren von 125 Schichten eines einzelnen LB-Films mit etwa 0,4 nm (4 Å) hergestellt werden. D. h., die Herstellung von Orientierungsfilmen durch das LB-Verfahren ist wegen der schlechten Verarbeitbarkeit für eine großtechnische Herstellung nicht geeignet.

In der JP-A-57-40 228 und 62-2 27 122 wird vorgeschlagen, Flüssigkristallpolymere als Orientierungsfilme zu verwenden; eine einheitliche Filmdicke kann jedoch mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren nicht erreicht werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, mit denen die oben beschriebenen Nachteile überwunden werden können und die für die Massenproduktion geeignet sind.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch eine Flüssigkristallanzeigezelle mit

- zwei voneinander getrennten Substraten mit darauf in den gewünschten Anzeigemustern angeordneten durchsichtigen Elektroden,
- einer Flüssigkristallzusammensetzung, die durch ein Dichtungsmittel zwischen den Innenflächen der beiden Substrate eingeschlossen ist, und
- zwei Orientierungsfilmen mit einer Dicke von höchstens 0,1 µm auf den einzelnen durchsichtigen Elektroden,

wobei mindestens einer der Orientierungsfilme aus einem organischen Polymer besteht, dessen Kettenmoleküle in einer Richtung in einer Monoschicht mit einer Dicke von mindestens 0,003 µm orientiert sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristallanzeigezelle, das gekennzeichnet ist durch

- Aufbringen einer organischen Polymerlösung auf eine Wasserfläche,
- Ziehen der Lösung in eine Richtung zur Bildung eines Films,
- Ankleben des entstandenen, auf der Wasserfläche ausgebreiteten Films an einen vorbestimmten Bereich von auf einem Substrat angeordneten Elektroden,
- Eingießen einer Flüssigkristallzusammensetzung in einen Zwischenraum, der durch ein Paar derart hergestellter Elektrodensubstrate mit darauf angeordneten Orientierungsfilmen und einem Abstandshalter gebildet wird, und
- Abdichten der Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Dichtungsmittel.

Die Erfindung wird durch die Abbildungen erläutert, es zeigen:

Fig. 1 ein Schema einer kontinuierlichen filmbildenden Vorrichtung durch Ausbreiten einer Polymerlösung auf einer Wasserfläche zur Bildung eines Orientierungsfilms, der in der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle verwendet werden kann;

Fig. 2 schematisch eine ausgebreitete organische Polymerlösung, wobei Fig. 2a eine Draufsicht und Fig. 2b ein vergrößerter Querschnitt ist;

Fig. 3 das Verhältnis zwischen dem dichroitischen IR-Verhältnis der Orientierungsfilme und der Aufnahmegeschwindigkeit;

Fig. 4 das durch IR-Spektrometer gemessene Spektrum der dichroitischen IR-Eigenschaften der Orientierungsfilme;

Fig. 5 die Schwellenspannungseigenschaften;

Fig. 6 die Speicherauswerteigenschaften und

Fig. 7 einen Teilquerschnitt einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle wird anhand von Fig. 7 näher erläutert:

Die Flüssigkristallanzeigezelle enthält zwei voneinander getrennte Substrate 11, wovon mindestens eines durchsichtig und beispielsweise aus Glas ist, auf denen durchsichtige Elektroden in den gewünschten Anzeigemustern angeordnet sind. Eine Flüssigkristallzusammensetzung 13 wird zwischen die Innenflächen der beiden Substrate 11 mit einem Dichtungsmittel (in der Zeichnung nicht dargestellt) eingeschlossen, zwei Orientierungsfilme 12 werden auf den einzelnen durchsichtigen Elektroden, vorzugsweise über Isolierfilmen 14, aufgebracht. Für praktische Zwecke wird auf den Substraten 11 ein Paar Polarisationsplatten 15 angeordnet.

Die Orientierungsfilme haben eine Dicke von höchstens 0,1 µm. Mindestens einer der Orientierungsfilme besteht aus einem organischen Polymer, dessen Kettenmoleküle in einer Richtung in einer Monoschicht von mindestens 0,003 µm orientiert sind.

Derartige spezielle Orientierungsfilme können durch Ausbreiten einer Polymerlösung auf einer Wasserfläche und Bilden eines Films hergestellt werden und sind zur Orientierung von Flüssigkristallmolekülen geeignet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem eine organische Polymerlösung auf einer Wasserfläche ausgebreitet und zu einem Film gebildet wird, kann ein Polymerfilm mit einer Dicke von 3 bis 100 nm (30 bis 1000 Å) auf einem Glassubstrat in einer Stufe in einer bemerkenswert kurzen Zeit hergestellt werden. Durch Ziehen oder Aufnehmen eines auf einer Wasserfläche ausgebreiteten Films in eine Richtung kann ein Film hergestellt werden, in dem die Kettenmoleküle in einer Richtung über die gesamte Dicke einer Monoschicht ausgerichtet sind. Das ist im Gegensatz zu gewöhnlichen Orientierungsfilmen, die durch Reiben erhalten werden, in denen nur die Kettenmoleküle in dem geriebenen Flächenbereich in einer Richtung orientiert sind.

Da die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Orientierungsfilme in einer Richtung orientiert sind, müssen sie nicht mehr gerieben werden, wodurch weder statische Elektrizität, noch ein Brechen der Elektroden oder der dünnen Filmtransistoren noch eine Verunreinigung der Orientierungsfilm- Zwischenflächen auftreten. Auch die auf der nicht einheitlichen Filmdicke beruhende ungleichmäßige Anzeige ist nicht vorhanden. Da ein organischer Polymerfilm mit einer Dicke von mindestens 3 nm (30 Å) in einer Stufe gebildet werden kann, ist die Ertragsleitung ausgezeichnet, die Anzeigequalität ist nicht geringer. Wird die Zelle in einer ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigevorrichtung eingesetzt, so hat die Vorrichtung außerdem eine ausgezeichnete einheitliche Orientierung (Kontrastverhältnis) und ausgezeichnete Speichereigenschaften.

Natürlich kann, wenn notwendig, der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Orientierungsfilm auch gerieben werden. Dabei kann zur Erreichung der gleichen Wirkung die Reibkraft im Vergleich zur herkömmlichen Reibbehandlung deutlich vermindert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 eingesetzt, wobei 1 eine Düse für eine organische Polymerlösung, 2 einen Wasserbehälter, 3 eine Wasserfläche, 4 den gebildeten Film, 5, 6 und 7 Rollen und 8 ein Elektrodensubstrat als Film bezeichnen.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß beim Aufbringen einer organischen Polymerlösung aus der Düse 1 unter Verwendung einer Pumpe, die ein konstantes Volumen abgibt, auf eine Wasserfläche 3 in einem Wasserbehälter 2 die Lösung spontan auf der Wasserfläche zu einem Film 4 ausgebreitet wird (vgl. Fig. 2). Fig. 2 zeigt eine ausgebreitete organische Polymerlösung, wobei Fig. 2a eine Draufsicht und Fig. 2b ein vergrößerter Querschnitt ist. In Fig. 2a ist "a" der Lösungsbereich, "b" der Gelbereich und "c" der Bereich des festen Films.

Der so hergestellte Film 4 wird entweder mit einem filmähnlichen Elektrodensubstrat 8 in Berührung gebracht, das durch Rollen 5, 6 und 7 bewegt wird, oder aufgenommen und gleichzeitig an die Fläche des filmähnlichen Elektrodensubstrats oder an vorbestimmte Bereiche der Elektrodensubstrate von Flüssigkristallanzeigezellen geklebt und bewegt. Durch Aufnehmen des Films mit einer höheren Geschwindigkeit als die spontane Ausbreitgeschwindigkeit der organischen Polymerlösung auf der Wasserfläche können die Moleküle des Films orientiert werden.

Der so erhaltene Orientierungsfilm kann Flüssigkristallmoleküle in eine vorbestimmte Richtung ausrichten.

In einer Flüssigkristallanzeigezelle sollten die Flüssigkristalle monoaxial ausgerichtet sein, und zwar dadurch, daß der Orientierungsfilm Orientierung und Anisotropie in Filmrichtung hat. Bei der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezeile wird die Orientierung und die Anisotropie in Filmrichtung ohne der üblichen Reibbehandlung erhalten. Das sind unerwartete Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der durch Ausbreiten auf einer Wasserfläche gebildete Film kann direkt an viele Elektrodensubstrate geklebt werden, und zwar durch Kontaktieren des auf der Wasserfläche ausgebreiteten Orientierungsfilms mit vielen Elektrodensubstraten, die mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Aufnahmegeschwindigkeit des auf der Wasserfläche ausgebreiteten Orientierungsfilms bewegt werden. Die Elektrodensubstrate werden eines nach dem anderen kontinuierlich an den Orientierungsfilm angeklebt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können viele organische Polymere, die durch Ausbreiten auf einer Wasserfläche Filme bilden, verwendet werden. Beispiele sind verschiedene Polyimide, Polyaminosäuren, die Vorstufen der Polyimide sind, Copolymere von Polyimiden und Polyaminosäuren, Poly-p-xylol, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Melaminharze, Harnstoffharze, Polyolefine, wie Polybuten oder Polymethylpenten, Zellulosederivate, wie Zelluloseacetat, Fluor enthaltende Polymere, wie Polyvinylfluoride oder Polyvinylidenfluoride, Acrylpolymere, wie Polymethylmethacrylat, Flüssigkristallpolymere wie lyotrope oder thermotrope Flüssigkristallpolymere mit mindestens einer mesogenen Gruppe in der Hauptkette oder einer Seitenkette.

Unter diesen organischen Polymeren sind Polyimide, Polyaminosäuren und flüssige Kristallpolymere mit mindestens einer mesogenen Gruppe in der Hauptkette oder einer Seitenkette bevorzugt.

Polyimide und Polyaminosäuren können durch Umsetzen eines Diamins oder eines zweibasischen Säurehydrazids mit einem Tetracarbonsäure-dianhydrid hergestellt werden.

Beispiele für Tetracarbonsäure-dianhydride sind Pyromellit- dianhydrid, 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid, Cyclobutantetracarbonsäure-Dianhydrid, Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, Pyridin- tetracarbonsäure-dianhydrid, Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, 4,4′-Disulfonyldiphthalsäure-dianhydrid, Bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]- propantetracarbonsäure-dianhydrid, Bis(dicarboxyphenoxy)diphenylether-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]-hexafluorpropan-tetracarbonsäure- dianhydrid oder Butantetracarbonsäure-dianhydrid. Diese Tetracarbonsäure-dianhydride können allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen verwendet werden.

Als Diamin oder zweibasisches Säurehydrazid können Phenylendiamin, Diphenylendiamin, Triphenylenamin oder eine Verbindung der folgenden Formeln (I) oder (II) verwendet werden:

in der X eine direkte Bindung,

ist,

in der X wie oben definiert ist.

Beispielsweise ist eine Bis(aminophenoxy)diphenylverbindung der Formel (III) geeignet:

Konkrete Beispiele für Diamine sind p-Phenylendiamin, m- Phenylendiamin, 4,4′-Diaminoterphenyl, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylether, 4,4′-Diaminophenylbenzoat, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 2,2′-(4,4′-Diaminophenyl)-propan, 4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4′-Bis(m-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4′- Bis(p-aminophenoxy)diphenylether, 4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenylketon, 4,4′-Bis(p-aminophenoxy)-diphenylmethan, 2,2′- [4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenyl]-propan, 2,2-[4,4′-Bis(p- aminophenoxy)diphenyl]-hexafluorpropan und 4,4,′-Diamino-3- carbamoyldiphenylether der Formel (IV).

Es können auch Diaminosiloxane verwendet werden, wie Verbindungen der folgenden Formeln:

Beispiele für zweibasische Säurehydrazide sind Isophthalsäure- dihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid, 4,4′-Dihydrazid- diphenylether, 4,4′-Dihydrazid-diphenylsulfon, 4,4′- Dihydrazid-diphenyl, 4,4′-Dihydrazid-diphenylmethan, 4,4′- Dihydrazid-phenylbenzoat, 4,4′-Dihydrazid-diphenylsulfon, 4,4′-Bis(p-hydrazidphenoxy)diphenylsulfon, 4,4′-Bis(m-hydrazidphenoxy)diphenylsulfon, 4,4′-Bis(p-hydrazidphenoxy)diphenylether, 2,2′[4,4′-Bis(p-hydrazidphenoxy)diphenyl]-propan, 2,2′[4,4′-Bis(p-hydrazidphenoxy)diphenyl]-hexafluorpropan, Oxalsäure-dihydrazid, Malonsäure-dihydrazid, Bernsteinsäure- dihydrazid, Glutarsäure-dihydrazid, Adipinsäure-dihydrazid, Pimelinsäure-dihydrazid, Korksäure-dihydrazid oder Azelainsäure- dihydrazid. Diese zweibasischen Säurehydrazide können allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen verwendet werden.

Diese Diamine und dibasischen Säurehydrazide können als N- silylierte Diamine und N-silylierte dibasische Säurehydrazide nach der Silylierung verwendet werden.

Als Lösungsmittel für die Reaktion können Lösungsmittel verwendet werden, die Polyaminosäuren und Polyimide lösen können, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Kresol und/oder Phenol. Ist ein Lösungsmittel ungenügend, um der Polymerlösung im erfindungsgemäßen Verfahren filmbildende Eigenschaften zu verleihen, so ist es angebracht, ein zweites organisches Lösungsmittel als Ausbreithilfsmittel zu verwenden. Dafür geeignet sind beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Ketone, wie Acetophenon oder Cyclohexanon, Ester, wie Butylbutyrat, Alkohole, wie Amylalkohol oder Benzylalkohol, Amine, Aldehyde und/oder Peroxide.

Vorzugsweise wird eine Polyaminosäure oder ein Polyimid mit einer logarithmischen Viskositätszahl (Inhärentviskosität) von 0,3 bis 5,0 (bestimmt bei 30°C in einer Konzentration von 0,5 g Polymer je 100 ml Lösungsmittel) verwendet. Ist die logarithmische Viskositätszahl zu niedrig, so ist die Festigkeit des entstandenen Polyimid-Orientierungsfilms vermindert. Andererseits ist bei einer zu hohen logarithmischen Viskositätszahl die Fließfähigkeit der Polymerlösung beeinträchtigt, ein dünner Film ist schwer herzustellen.

Als Flüssigkristallpolymer können Verbindungen mit mindestens einer mesogenen Gruppe in der Hauptkette oder einer Seitenkette, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden können, verwendet werden.

Beispiele für Flüssigkristallpolymere mit mindestens einer mesogenen Gruppe in der Hauptkette sind aromatische Polyamide, wie Poly(p-phenylenterephthalamid) (im Handel erhältlich als "Kevlar" von E. I. du Pont de Nemours & Co.), Poly(p- benzamid), Zellulosederivate, wie Hydroxypropylzellulose, Polypeptide, wie Poly(γ-benzyl-L-glutamat), Blockpolymere, wie Styrol-Ethylenoxid-Blockpolymere, Poly(p-phenylenbenzo- bisthiazol) oder Polyterephthaloylhydrazid. Diese Polymere haben Eigenschaften von lyotropen Flüssigkristallen.

Als Flüssigkristallpolymere mit mesogenen Gruppen in der Hauptkette, die thermotrope Flüssigkristalleigenschaften aufweisen, können von Polyester abstammende Flüssigkristallpolymere verwendet werden. Beispielsweise zeigt ein Polyethylenterephthalat- p-hydroxybenzoesäure-Copolymer Flüssigkristalleigenschaften in einem weiten Bereich der Zusammensetzung und kann in Chloroform oder einem Gemisch von Phenol und Tetrachlorethan gelöst werden. D. h., dieses Polymer wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.

Andere Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Polyester sind Verbindungen der folgenden Formeln:

in denen

n eine ganze Zahl von vorzugsweise 10 bis 50 und a eine ganze Zahl von vorzugsweise 2 bis 5 ist.

Es kann aber auch ein Polyazo(xy)phenol-alkanoat der folgenden Formel

verwendet werden, in der m eine ganze Zahl von vorzugsweise 2 bis 5 und n wie oben definiert ist.

Polyamide der Formel:

in der n und a wie oben definiert sind, können als Material mit thermotropen Eigenschaften eingesetzt werden.

Auch Polyazomethine der folgenden Formel können verwendet werden:

in der R und n wie oben definiert sind.

Als mesogene Gruppe für die Seitenkette eines Flüssigkristallpolymers können fast alle Verbindungen verwendet werden, die als niedrigmolekulare Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für das Gerüst einer Seitenkette eines flüssigen Kristallpolymers sind Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polysiloxan oder Polymalonat. Besteht beispielsweise die Seitenkette aus Polyacrylat, so hat das Flüssigkristallpolymer folgende Formel:

in der R¹

R² -CN oder -O-_aCH₃ und a 0 bis 8 ist.

Insbesondere sind folgende Seitenketten bevorzugt:

Diese Flüssigkristallpolymere können allein, als Copolymere mit anderen Monomeren oder als Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden. Sie können auch mit einem oder mehreren Nichtflüssigkristallpolymeren vermischt werden, vorausgesetzt, die Wirkung der Erfindung wird nicht beeinträchtigt.

Das organische Lösungsmittel für ein einheitliches Ausbreiten der oben beschriebenen Flüssigkristallpolymere auf einer Wasserfläche zur Bildung eines Films wird je nach verwendetem Material ausgewählt. Im allgemeinen sind Flüssigkristallpolymere und insbesondere die, die thermotrope Flüssigkristalleigenschaften haben, schlecht löslich. Bei aromatischen Polyamiden kann die Löslichkeit durch Copolymerisation mit einer Brücken-Biphenylenverbindung, wie 3,8-Diaminophenanthridinon, verbessert werden.

Typische Lösungsmittel für das Ausbreiten sind beispielsweise N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon insbesondere für aromatische Polyamide. Ggf. kann ein Salz, wie LiCl oder CaCl₂, zugegeben werden. Phenolische Lösungsmittel, wie Phenol oder p-Chlorphenol, sind beispielsweise geeignet, um Polyester-Flüssigkristallpolymere auf der Wasserfläche auszubreiten.

Sind diese organischen Lösungsmittel ungenügend, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, so ist es angebracht, ein zweites organisches Lösungsmittel als Ausbreithilfsmittel zuzusetzen. Als Ausbreithilfsmittel können aliphatische, alicyclische oder aromatische Ketone, Ester, Alkohole, Amine, Aldehyde oder Peroxide, allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen, verwendet werden. Das Ausbreithilfsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Masse-% verwendet werden.

Die Konzentration der organischen Polymerlösung für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Masse-% und insbesondere 1 bis 20 Masse-%. Ist die Polymerkonzentration zu niedrig, so ist es schwierig, einen einheitlichen kontinuierlichen Film herzustellen. Andererseits sind bei einer zu hohen Polymerkonzentration die Ausbreitungseigenschaften der organischen Polymerlösung auf der Wasserfläche unerwünscht niedrig.

Der Orientierungsfilm kann direkt auf einem Substrat mit darauf angebrachten Elektroden (Elektrodensubstrat) gebildet werden. Es kann ein Substrat mit einem anorganischen Isolierfilm aus SiO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ und/oder einer Schicht eines Kupplungsmittels, wie eines Silan-Kupplungsmittels, die unter oder über den Elektroden gebildet werden, eingesetzt werden.

Um einen festeren Orientierungsfilm zu erhalten, ist es erwünscht, mindestens ein Epoxysilan- und/oder Aminosilan- Kupplungsmittel mitzuverwenden.

Der auf der Wasserfläche gebildete Orientierungsfilm kann direkt auf die Elektrodensubstrate laminiert werden. Der vorher auf einem Film, wie einem Separator, gebildete Orientierungsfilm kann auch auf eine Glasplatte (Substrat) mit darauf angebrachten durchsichtigen Elektroden transferiert werden.

Der Orientierungsfilm kann auf dem Elektrodensubstrat in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten gebildet werden. Bei mehreren Schichten wird vorzugsweise jede Schicht nach der vollständigen Entfernung des Wassers durch Trocknen aus jeder Schicht laminiert. Bei einem Orientierungsfilm aus einer Polyaminosäure kann die Imidierung nach der Filmbildung durch Erhitzen oder chemischen Behandlung, wenn notwendig, durchgeführt werden.

Die Ausrichtung der organischen polymeren Molekülketten in einem im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Film kann durch das dichroitische IR-Verhältnis bestimmt werden. Bei einem Film, der durch herkömmliches Gießen hergestellt wurde, beträgt das dichroitische IR-Verhältnis 1,0, die Moleküle werden nicht ausgerichtet. Im Gegensatz dazu hat ein im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Film ein dichroitisches IR-Verhältnis von 1,05 oder darüber, die Moleküle sind ausgerichtet.

Das dichroitische IR-Verhältnis des Orientierungsfilms kann beispielsweise mit einem IR-Spektrometer bestimmt werden (FT-IR, Nicolet Typ 170SX von Nicolet Instrument Corp.). Dabei kann als Probe ein dünner Orientierungsfilm allein oder ein Laminat eines dünnen Orientierungsfilms auf einem Substrat, beispielsweise einer Siliciumscheibe, die für IR- Strahlen durchlässig ist, verwendet werden. Ein Polarisator wird zwischen der Probe und den IR-Strahlen angebracht, das IR-Absorptionsspektrum wird anhand der Durchlässigkeit bestimmt. Fig. 4 zeigt ein solches Spektrum. Durch Bestimmen der Absorption (Abs//), in der die lineare IR-Polarisationsachse zu der filmbildenden Richtung des dünnen Films parallel ist, und der Absorption (Abs⟂), in der die lineare IR- Polarisationsachse senkrecht zur filmbildenden Richtung des dünnen Films ist, kann das dichroitische IR-Verhältnis (Abs// / Abs⟂) bei einer vorbestimmten Wellenlänge erhalten werden.

Das dichroitische IR-Verhältnis des Orientierungsfilms wird durch die Aufnahmegeschwindigkeit des gebildeten Films beeinflußt, wie in Fig. 3 dargestellt, wo das dichroitische IR-Verhältnis (Abs// / Abs⟂) auf der Ordinate und die Aufnahmegeschwindigkeit (m · min^-1) auf der Abszisse aufgetragen sind. In Fig. 3 zeigt die Kurve C einen Flüssigkristallpolyester und die Kurve D eine Fluor enthaltende Polyaminosäure.

Als Flüssigkristallverbindungen, die in die Zelle eingeschlossen werden, können nematische Flüssigkristalle der Formeln (1) bis (7), ferroelektrische Flüssigkristalle der Formeln (8) bis (12) und Gemische von herkömmlichen Flüssigkristallen verwendet werden:

in denen A und B unabhängig Alkyl, Alkoxy, Cyano oder Fluor sind.

Die in der Zelle eingeschlossene Flüssigkristallzusammensetzung kann mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung enthalten. In einem solchen Fall nimmt die nematische Flüssigkristallschicht zwischen den beiden Elektrodensubstraten eine Struktur an, in der die Richtung der Längsachse der Flüssigkristallmoleküle um 80 bis 280° zwischen den beiden Elektrodensubstraten bei einem elektrischen Feld von Null verdrillt ist. Außerdem kann die Flüssigkristallschicht mindestens eine ferroelektrische Flüssigkristallverbindung der Formeln (8) bis (12) enthalten.

Als Elektroden können aktive Matrixelektroden eingesetzt werden, d. h., eines der Elektrodensubstrate kann ein Schaltelement, wie einen dünnen Filmtransistor (TFT) oder eine Diode enthalten.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert, in denen alle Prozente, wenn nichts anderes angegeben, Masse-% sind.

Beispiel 1

0,1 mol 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid wurde mit 0,1 mol 2,2-[4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenyl]-hexafluorpropan in Dimethylacetamid bei Raumtemperatur 4 h unter Rühren zu einer Polyaminosäurelösung mit einer logarithmischen Viskositätszahl (Inhärentviskosität) von 3,5 umgesetzt. Die erhaltene Polyaminosäurelösung wurde mit einem Lösungsmittelgemisch von Dimethylacetamid und Acetophenon in einem Masseverhältnis von 1 : 1 zu einem Polyaminosäure-Anstrich mit 5% Feststoffgehalt verdünnt. Der entstandene Anstrich wurde mit einer filmbildenden Geschwindigkeit von 15 m · m^-1 auf einer Wasserfläche zu einem Polyaminosäure- Orientierungsfilm mit einer Dicke von 100 nm (1000 Å) und einem dichroitischen IR-Verhältnis von 1,35 (Wellenlänge: 1500 cm^-1) ausgebreitet. Der Orientierungsfilm wurde auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) laminiert. Die entstandenen Substrate wurden einander gegenüber über einen Abstandshalter von 6 µm so angeordnet, daß sich die filmbildenden Richtungen im rechten Winkel kreuzten. In den entstandenen Zwischenraum wurde die folgende nematische Phenylcyclohexan- Flüssigkristallzusammensetzung eingegossen:

Der äußere Umfangsbereich wurde mit einem Epoxidharz verschlossen. Ein Paar Polarisationsplatten mit der gleichen Richtung der Polarisationsachse wie die filmbildende Richtung des Orientierungsfilms wurde an die Substrate zu einer Flüssigkristallanzeigezelle geklebt. Die entstandene Flüssigkristallanzeigezelle wies einheitliche Orientierungseigenschaften ohne Orientierungsungleichmäßigkeiten auf.

Die Ansprechgeschwindigkeit wurde bei einer Frequenz von 32 Hz und einer angelegten Spannung von 5 V gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß die Ansteigzeit (Tr) 5 ms und die Abklingzeit (Td) 20 ms betrug. Die elektrooptischen Eigenschaften sind in Fig. 5 dargestellt, die Spannungs-Durchlässigkeitseigenschaften (γ = V₉₀/V₁₀) betrugen 1,50. Fig. 5 zeigt das Verhältnis von Spannung (V) zu Durchlässigkeit (%), d. h. die Schwellenspannungseigenschaften.

Bei dieser erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Außerdem waren die Elektroden mit bloßem Auge nicht sichtbar.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 gebildete Polyaminosäure-Orientierungsfilm wurde 1 h bei 250°C imidiert (dichroitisches IR-Verhältnis: 1,30 [Wellenlänge 1500 cm^-1]). Die Filmdicke betrug 60 nm (600 Å). Gemäß Beispiel 1 wurde dann eine Flüssigkristallanzeigezelle hergestellt, die gute Orientierungseigenschaften, eine Ansteigzeit Tr von 8 ms und eine Abklingzeit Td von 30 ms bei einer Frequenz von 32 Hz und einer angelegten Spannung von 5 V aufwies. γ betrug 1,60. In dieser erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Außerdem waren die Elektroden mit bloßem Auge nicht sichtbar.

Beispiel 3

0,1 mol 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid wurde mit 0,1 mol 4,4′-Bis(m-aminophenoxy)diphenylsulfon in einem Lösungsmittelgemisch von Kresol und Toluol 5 h bei 150°C unter Rühren zu einer Polyimidlösung mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 5,0 umgesetzt. Die Polyimidlösung wurde in einem Alkohol ausgefällt und in N-Methylpyrolidon zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 3% wieder aufgelöst und mit 20% Acetophenon vermischt. Mit dieser Lösung wurde bei einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 10 m · m^-1 ein Orientierungsfilm durch Ausbreiten auf der Wasserfläche hergestellt. Der entstandene Film hatte eine Dicke von 30 nm (300 Å) und ein dichroitisches IR- Verhältnis von 1,10 (Wellenlänge: 1500 cm^-1). Dieser Orientierungsfilm wurde auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) laminiert. Die entstandenen Substrate wurden einander gegenüber über einen Abstandshalter von 7 µm so angeordnet, daß sich die filmbildenden Richtungen im rechten Winkel kreuzen.

In den entstandenen Raum wurde die folgende Flüssigkristallzusammensetzung eingegossen:

Der äußere Umfangsbereich wurde mit einem Epoxidharz verschlossen. Ein Paar Polarisationsplatten mit der gleichen Richtung der Polarisationsachse wie die filmbildende Richtung des Orientierungsfilms wurde auf die Substrate zu einer Flüssigkristallanzeigezelle angeklebt. Die entstandene Flüssigkristallanzeigezelle wies einheitliche Orientierungseigenschaften ohne Orientierungsungleichmäßigkeiten auf.

Die Ansprechzeit wurde bei einer Frequenz von 32 Hz und einer angelegten Spannung von 5 V gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß Tr 13 ms und Td 35 ms betrug. γ war 1,65. In dieser erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Außerdem waren die Elektroden mit bloßem Auge nicht sichtbar.

Beispiel 4

0,05 mol Pyromellitsäure-dianhydrid, 0,05 mol 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und 0,1 mol Isophthalsäure- dihydrazid wurden in einer Dimethylacetamidlösung bei Raumtemperatur 6 h zu einer Lösung eines Polyhydrazids mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,4 gerührt. Die erhaltene Polyhydrazidlösung wurde auf 2% verdünnt. Gemäß Beispiel 3 wurde ein Orientierungsfilm mit einer Dicke von 20 nm (200 Å) und einem dichroitischen IR- Verhältnis von 1,20 (Wellenlänge: 1500 cm^-1) hergestellt. Der Orientierungsfilm wurde auf ein streifenförmiges durchsichtiges Elektrodensubstrat (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) laminiert. Die entstandenen Substrate wurden über einen Abstandshalter von 5 µm einander gegenüber angeordnet, so daß sich die filmbildenden Richtungen im rechten Winkel kreuzen. In den entstandenen Zwischenraum wurde die folgende Flüssigkristallzusammensetzung eingegossen:

Der äußere Umfangsbereich wurde mit einem Epoxidharz abgedichtet. Ein Paar Polarisationsplatten mit der gleichen Richtung der Polarisationsachse wie die filmbildende Richtung des Orientierungsfilms wurde an die Substrate angeklebt, es entstand eine Flüssigkristallanzeigezelle, die einheitliche Orientierungseigenschaften ohne Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung aufwies.

Die Ansprechzeit wurde bei einer Frequenz von 32 Hz und einer angelegten Spannung von 5 V gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß Tr 10 ms und Td 30 ms betrugen. γ war 1,48. In dieser Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Außerdem waren die Elektroden mit bloßem Auge nicht sichtbar.

Beispiel 5

0,05 mol 3,3′,4,4′-Bisphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 0,05 mol Pyromellitsäure-dianhydrid, 0,05 mol 4,4,′-Diamino- diphenylether und 0,05 mol 2,2-[4,4′-Bis(p-hydrazidphenoxy)diphenyl]- hexafluorpropan wurden in N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur 8 h zu einer Polyaminosäure-hydrazidlösung mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,5 gerührt. Die entstandene Lösung wurde auf 1% mit N-Methylpyrrolidon und Acetophenon in einem Masseverhältnis von 1 : 1 verdünnt. Die entstandene Lösung wurde auf einer Wasserfläche mit einer filmbildenden Geschwindigkeit von 10 m · min^-1 zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 3 nm (30 Å) und einem dichroitischen IR-Verhältnis von 1,15 (Wellenlänge 1500 cm^-1) ausgebreitet. Der Orientierungsfilm wurde auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) laminiert. Die entstandenen Substrate wurden über einen Abstandshalter von 4 µm einander gegenüber angeordnet, so daß sich die filmbildenden Richtungen im rechten Winkel kreuzten. In den entstandenen Zwischenraum wurde die folgende ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit einer Sc*-Phase eingebracht:

Der äußere Umfangsbereich wurde mit einem Epoxidharz verschlossen. Ein Paar Polarisationsplatten mit der gleichen Richtung der Polarisationsachse wie die filmbildende Richtung des Orientierungsfilms wurde an die Substrate angeklebt. Es entstand eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die einheitliche Orientierungseigenschaften ohne Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung aufwies.

Die elektrooptischen Eigenschaften dieser Zelle wurden gemessen und sind in Fig. 6 dargestellt. Fig. 6 zeigt die Auswertung der Speichereigenschaften, angegeben als Verhältnis von Helligkeit und Zeit bzw. von angelegter Spannung und Zeit.

Vorausgesetzt, das Kontrastverhältnis zur Zeit des angelegten elektrischen Feldes wird durch

C _R = B ₄/B ₁

angegeben, und das Kontrastverhältnis zwischen zwei Speicherzuständen wird als

C _RM = B ₃/B ₂

angegeben, so wird das Verhältnis der beiden Kontrastverhältnisse

M = (C _RM - 1)/(C _R - 1).

D. h., als Parameter, der die Stabilität des Speicherzustands angibt, können Speichereigenschaften (M) durch Bestimmen des Kontrastverhältnisses von zwei Speicherzuständen und des Kontrastverhältnisses zum Zeitpunkt des angelegten elektrischen Feldes erhalten werden. In diesem Beispiel, wenn M = 1, betrug das Kontrastverhältnis 15 : 1.

Außerdem trat in dieser erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf.

Beispiel 6

0,1 mol 3,3′,4,′4-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 0,09 mol 4,4′-Bis(m-aminophenoxy)diphenylsulfon und 0,01 mol 4,4′-Diaminodiphenylether wurden in Dimethylacetamid bei Raumtemperatur 3 h zu einer Polyaminosäurelösung mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,8 gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf 2% verdünnt. Ein Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 10 nm (100 Å) und einem dichroitischen IR-Verhältnis von 1,40 (Wellenlänge: 1500 cm^-1) wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt. Der Film wurde dann 1 h auf 200°C zu einem Polyimidfilm erhitzt.

Der ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung des Beispiels 5 wurde ein dichroitischer Farbstoff (LSB 235 von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) in einer Menge von 3% zugegeben. Die Flüssigkristallanzeigezelle wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, ihre Orientierungs- und Speichereigenschaften sowie ihr Kontrastverhältnis wurden bestimmt. Dabei wurde festgestellt, daß keine Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung auftraten, die Orientierungseigenschaften gleichmäßig waren, die Speichereigenschaften (M) mit M = 1 gut waren und das Kontrastverhältnis 12 : 1 betrug. Außerdem zeigte sie keine statische Elektrizität, keinen Kurzschluß zwischen den Elektroden und keinen Bruch der Elektroden.

Beispiel 7

0,1 mol Pyromellitsäure-dianhydrid, 0,08 mol einer Silylverbindung von 2,2-[4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenyl]-propan und 0,02 mol Sebacinsäure-dihydrazid wurden in N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur 5 h zu einer Polyaminosäure-hydrazidlösung mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 3,5 gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf 6% mit 30% Acetophenon in N-Methylpyrrolidon verdünnt. Gemäß Beispiel 5 wurde ein Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 100 nm (1000 Å) hergestellt, der auf einen amorphen Siliciumhalbleiter (Bildelementzahl: 20 × 20) laminiert und 2 h auf 180°C erhitzt wurde. In den Zwischenraum wurde die folgende nematische Flüssigkristallzusammensetzung eingegossen:

Der äußere Umfangsbereich wurde mit einem Epoxidharz verschlossen. Ein Paar Polarisationsplatten mit der gleichen Richtung der Polarisationsachsen wie die filmbildende Richtung des Orientierungsfilms wurde an die Substrate zu einer Flüssigkristallanzeigezelle mit einer aktiven Matrix geklebt. Die entstandene Flüssigkristallanzeigezelle wies einheitliche Orientierungseigenschaften ohne Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung auf. Nach dem Aufbringen von dünnen Filmtransistoren wurde festgestellt, daß alle Bildelemente normal beleuchtet waren. In der Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität und kein Schaden an den dünnen Filmtransistoren auf.

Beispiel 8

0,1 mol 3,3′4,4′-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 0,09 mol 2,2-[4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenyl]-hexafluorpropan und 0,01 mol Diaminosiloxan wurden in Dimethylacetamid bei Raumtemperatur 10 h zu einer Polyaminosäure-Siloxanlösung mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 3,2 gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf 4% mit Dimethylacetamid/Acetophenon in einem Masseverhältnis von 1 : 1 verdünnt. Ein Polyaminosäure-Siloxan-Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 40 nm (400 Å) und einem dichroitischen IR-Verhältnis von 1,45 (Wellenlänge: 1500 cm^-1) wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt. Der Orientierungsfilm wurde auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) laminiert und 1 h bei 250°C zur Bildung eines Polyimidsiloxans durch Ringschluß erhitzt. Die entstandenen Substrate und die Absorptionsachsen nach der Polarisation wurden so eingestellt, daß ein Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmoleküle von 220° entstand. Unter Verwendung eines Abstandshalters mit einer Dicke von 6 µm wurde gemäß Beispiel 1 ein Zwischenraum zur Aufnahme einer Flüssigkristallzusammensetzung gebildet, in den die folgende nematische Flüssigkristallzusammensetzung eingegossen wurde:

Der äußere Umfangsbereich wurde mit einem Epoxidharz verschlossen. Nach dem Herstellen einer STN-Flüssigkristallanzeigezelle gemäß Beispiel 1 wurde ein lichtstreuender Bereich gesucht. Ein solcher Bereich wurde nicht gefunden, der gesamte Bereich der Bildelemente war einheitlich beleuchtet. In dieser STN-Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektritzität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Außerdem waren die Elektroden mit bloßem Auge nicht sichtbar.

Vergleichsbeispiel 1

0,1 mol Pyromellitsäure-dianhydrid und 0,1 mol 4,4′-Diamino- diphenylether wurden in Dimethylacetamid bei Raumtemperatur 5 h zu einer Polyaminosäurelösung gerührt. Die entstandene Lösung wurde auf 3% verdünnt, mit einer Schleuder auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) 60 s bei 3000 min^-1 zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) aufgebracht. Der Film wurde 1 h zur Ringbildung bei 250°C erhitzt. Dann wurde der Film mit einem Rotor, um den ein Tuch gewickelt war (AB Rayvel, Typ 40-7482 von Buehler Ltd.) bei einer Umdrehungszahl von 600 min^-1 und einer Kerbentiefe von 0,4 mm gerieben. Die Substrate und die Absorptionsachsen der Polarisationsplatten wurden so eingestellt, daß der Verdrillungwinkel der Flüssigkristallmoleküle 220° betrug. Die in Beispiel 8 verwendete nematische Flüssigkristallzusammensetzung wurde mit einem Epoxidharz zu einer Flüssigkristallanzeigezelle gemäß Beispiel 8 eingeschlossen. In der entstandenen Flüssigkristallanzeigezelle trat statische Elektrizität, Kurzschluß zwischen den Elektroden und Bruch der Elektroden auf, was zu schlechter Beleuchtung führte. Außerdem wurden Änderungen und eine Verminderung der Schwellenspannungswerte (Vth) in einzelnen Bereichen dieser Flüssigkristallanzeigezelle festgestellt, die Stabilität der gesamten Zelle war gering.

Vergleichsbeispiel 2

0,1 mol 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und 0,1 mol 2,2-[4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenyl]-propan wurden in N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur 8 h zu einer Polyaminosäurelösung gerührt. Die entstandene Lösung wurde auf 7% verdünnt und auf ein amorphes Siliciumhalbleitersubstrat (Bildelementzahl: 20 × 20) unter Verwendung eines Druckers zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 100 nm (1000 Å) aufgebracht. Der Film wurde zum Ringschluß 2 h auf 200°C erhitzt und mit einem Rotor, um den ein Tuch (AB Rayvel) gewickelt war, bei einer Umdrehungszahl von 600 min^-1 und einer Kerbtiefe von 0,25 mm gerieben. Die gleiche nematische Flüssigkristallzusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde mit einem Epoxidharz zu einer Flüssigkristallanzeigezelle gemäß Beispiel 7 eingeschlossen.

Die elektrooptischen Eigenschaften dieser Flüssigkristallanzeigezelle wurden bestimmt. Nach Aufbringen von dünnen Filmtransistoren trat statische Elektrizität auf, einige Bildelemente waren schlecht beleuchtet. D. h., eine stabile Anzeige war unmöglich.

Beispiel 9

0,1 mol 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid und 0,1 mol 2,2-[4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenyl]-hexafluorpropan wurden in Dimethylacetamid bei Raumtemperatur 4 h zu einer Polyaminosäurelösung umgesetzt. Diese Lösung wurde auf 5% mit Dimethylacetamid und Acetophenon in einem Masseverhältnis von 1 : 1 verdünnt. Durch Ausbreiten auf einer Wasserfläche mit einer filmbildenden Geschwindigkeit von 12 m · min^-1 wurde ein Orientierungsfilm hergestellt, der auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate laminiert und 1 h bei 60°C zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von 30 nm (300 Å) und Molekülorientierung erhitzt wurde. Der entstandene Orientierungsfilm wurde mit einer Reibkraft von 0,2 mm gerieben, wobei diese Kraft nicht ausreicht, um in einer herkömmlichen Reibbehandlung den Molekülen Orientierung zu verleihen.

Gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung der gleichen Flüssigkristallzusammensetzung wurde eine Flüssigkristallanzeigezelle hergestellt.

In dieser Zelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Da die vororientierten Richtungen einheitlich ausgerichtet werden konnten, traten kein induzierter Bereich und keine Ungleichmäßigkeit der Anzeige auf.

Beispiel 10

Durch Lösen eines thermotropen Flüssigkristallpolyesters, der durch Copolymerisieren von 40 mol-% p-Hydroxybenzoesäure mit Polyethylen-terephthalat in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachlorethan in einem Masseverhältnis von 60 : 40 erhalten wurde, wurde eine Lösung mit einem Polymergehalt von 5% hergestellt. Die Lösung wurde mit einer filmbildenden Geschwindigkeit von 5 m · min^-1 auf einer Wasserfläche ausgebreitet. Dabei entstand ein Flüssigkristallpolymer- Orientierungsfilm mit einer Dicke von 50 nm (500 Å) und einem dichroitischen IR-Verhältnis von 2,1 (Wellenlänge: 1160 cm^-1). Dieser Orientierungsfilm wurde auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) laminiert. Gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung der gleichen Flüssigkristallzusammensetzung wurde eine Flüssigkristallanzeigezelle hergestellt, die einheitliche Orientierungseigenschaften ohne Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung aufwies. Die Ansprechgeschwindigkeit wurde bei einer Frequenz von 32 Hz und einer angelegten Spannung von 5 V bestimmt. Dabei wurde festgestellt, daß Tr 6 ms und Td 25 ms betrug. Außerdem war γ = V₉₀/V₁₀ = 1,55. In dieser erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Außerdem waren die Elektroden mit bloßem Auge nicht sichtbar.

Beispiel 11

Durch Lösen von Poly(p-phenylenterephthalamid) in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Dimethylacetamid und Acetophenon in einem Masseverhältnis von 70 : 30 wurde eine Polymerlösung mit einem Polymergehalt von 4% hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer filmbildenden Geschwindigkeit von 10 m · min^-1 auf einer Wasserfläche ausgebreitet. Der dabei entstandene Flüssigkristallpolymer-Orientierungsfilm hatte eine Dicke von 50 nm (500 Å) und ein dichroitisches IR-Verhältnis von 1,5 (Wellenlänge: 1640 cm^-1). Unter Verwendung dieses Orientierungsfilms wurde gemäß Beispiel 1 eine Flüssigkristallanzeigezelle hergestellt, die gute Orientierungseigenschaften aufwies.

Die Ansprechgeschwindigkeit wurde bei einer Frequenz von 32 Hz und einer angelegten Spannung von 5 V bestimmt. Es wurde festgestellt, daß Tr 8 ms und Td 25 ms betrug. Außerdem war γ 1,60. In dieser erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Außerdem waren die Elektroden mit bloßem Auge nicht sichtbar.

Beispiel 12

Durch Lösen eines Copolymers von p-Phenylenterephthalamid und 3,8-Phenanthridiononterephthalamid in einem Molverhältnis von 50 : 50 in einem Lösungsmittelgemisch von N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und Acetophenon in einem Masseverhältnis von 40 : 40 : 20 wurde eine Lösung mit einem Polymergehalt von 5% hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer filmbildenden Geschwindigkeit von 10 m · min^-1 auf einer Wasserfläche zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von 10 nm, (100 Å) und einem dichroitischen IR-Verhältnis von 1,4 (Wellenlänge: 1640 cm^-1) ausgebreitet. Dieser Orientierungsfilm wurde auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) laminiert. Gemäß Beispiel 5 und unter Verwendung der gleichen ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung wurde eine Flüssigkristallanzeigezelle hergestellt, die einheitliche Orientierungseigenschaften ohne Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung aufwies.

Die Speichereigenschaften (M) wurden ausgewertet und sind in Fig. 6 dargestellt. M betrug 1, das Kontrastverhältnis 10 : 1. In dieser erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf.

Beispiel 13

Durch Lösen eines Polyazophenolalkanoats mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

mit n = vorzugsweise 10 bis 50, das durch Grenzflächen- Polykondensation hergestellt wurde, in einem Lösungsmittelgemisch von p-Chlorphenol und Tetrachlorethan in einem Masseverhältnis von 70 : 30 wurde eine Lösung mit einem Polymergehalt von 5% hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer filmbildenden Geschwindigkeit von 8 m · min^-1 auf einer Wasserfläche zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von 100 nm (1000 Å) und einem dichroitischen IR-Verhältnis von 1,5 (Wellenlänge: 1500 cm^-1) ausgebreitet. Der Orientierungsfilm wurde auf amorphe Silicium-Halbleitersubstrate (Bildelementzahl: 2 × 20) laminiert. Die entstandenen Substrate wurden einander gegenüber über einen Abstandshalter von 4 µm angeordnet, so daß sich die Orientierungsrichtungen der Orientierungsfilme im rechten Winkel kreuzten. In den entstandenen Zwischenraum wurde die nematische Flüssigkristallzusammensetzung des Beispiels 7 eingegossen, der äußere Umfangsbereich wurde mit einem Epoxidharz verschlossen. Ein Paar Polarisationsplatten mit der gleichen Richtung der Polarisationsachse wie die Orientierungsrichtung der Orientierungsfilme wurde an die Substrate angeklebt, wobei eine Flüssigkristallanzeigezelle mit einer aktiven Matrix erhalten wurde.

Diese Flüssigkristallanzeigevorrichtung zeigte einheitliche Orientierungseigenschaften ohne Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung. Nach dem Aufbringen von dünnen Filmtransistoren wurde festgestellt, daß alle Bildelemente normal beleuchtet waren. In dieser Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität und kein Schaden an den dünnen Filmtransistoren auf.

Beispiel 14

Durch Lösen eines verzweigten Flüssigkristall-Polysiloxans der Formel

mit n = vorzugsweise 10 bis 100 in einem Lösungsmittelgemisch von Toluol und Methylethylketon in einem Masseverhältnis von 80 : 20 wurde eine Lösung mit einem Polymergehalt von 5% hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer filmbildenden Geschwindigkeit von 10 m · min^-1 auf einer Wasserfläche zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 40 nm (400 Å) und einem dichroitischen IR- Verhältnis von 1,45 (Wellenlänge: 1160 cm^-1) ausgebreitet. Dieser Film wurde auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) laminiert. Die Substrate und die Absorptionsachsen der Polarisationsplatten wurden so eingestellt, daß der Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmoleküle 220° betrug. Unter Verwendung eines Abstandshalters von 6 µm Dicke wurde ein Zwischenraum gebildet, der mit der nematischen Flüssigkristallzusammensetzung des Beispiels 8 gefüllt und mit einem Epoxidharz verschlossen wurde. Nach dem Herstellen einer STN-Flüssigkristallanzeigezelle gemäß Beispiel 8 wurde ein Bereich, in dem Licht gestreut wird, gesucht. Ein solcher Bereich wurde nicht festgestellt, der gesamte Bereich der Bildelemente war einheitlich beleuchtet. In dieser erfindungsgemäßen STN-Flüssigkristallanzeigezelle trat keine statische Elektrizität, kein Kurzschluß zwischen den Elektroden und kein Bruch der Elektroden auf. Außerdem waren die Elektroden mit bloßem Auge nicht sichtbar.

Vergleichsbeispiel 3

Poly(p-phenylenterephthalamid) wurde in N,N-Dimethylacetamid zu einer Lösung mit einem Polymergehalt von 3% gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Schleuder auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 min^-1 während 60 s zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) aufgebracht. Der Orientierungsfilm wurde 1 h bei 150°C getrocknet und mit einem Rotor, um den ein Tuch (AB Rayvel) gewickelt war, bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 min^-1 und einer Kerbtiefe von 0,4 mm gerieben. Die Substrate und die Absorptionsachsen der Polarisationsplatten wurden so eingestellt, daß die Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmolekül 220° betrug. Die nematische Flüssigkristallzusammensetzung des Beispiels 8 wurde mit einem Epoxidharz zu einer Flüssigkristallanzeigezelle gemäß Beispiel 8 eingeschlossen. In dieser Flüssigkristallanzeigezelle trat statische Elektrizität, Kurzschluß zwischen den Elektroden und Bruch der Elektroden auf, was zu schlechter Beleuchtung führte. Außerdem wurden Veränderungen und eine Senkung der Schwellenspannungswerte (Vth) in einzelnen Bereichen der Flüssigkristallanzeigezelle festgestellt, die Stabilität der Zelle war gering.

Vergleichsbeispiel 4

Ein thermotroper Flüssigkristallpolyester, der durch Copolymerisieren von Polyethylen-terephthalat mit 40 mol-% p-Hydroxybenzoesäure erhalten wurde, wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachlorethan in einem Masseverhältnis von 60 : 40 zu einer Lösung mit einem Polymergehalt von 2% gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf ein amorphes Silicium-Halbleitersubstrat (Bildelementzahl: 20 × 20) unter Verwendung eines Druckers zu einem Orientierungsfilm mit einer Dicke von etwa 100 nm (1000 Å) aufgebracht. Der Film wurde 1 h bei 150°C getrocknet und dann mit einem Rotor, um den ein Tuch (AB Rayvel) gewickelt war, bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 min^-1 und einer Kerbtiefe von 0,25 mm gerieben. Die in Beispiel 7 verwendete nematische Flüssigkristallzusammensetzung wurde mit einem Epoxidharz zu einer Flüssigkristallanzeigezelle eingeschlossen.

Die elektrooptischen Eigenschaften dieser Flüssigkristallanzeigezelle wurden bestimmt. Nach dem Aufbringen von dünnen Filmtransistoren trat statische Elektrizität auf, viele Bildelemente waren schlecht beleuchtet. D. h., eine stabile Anzeige war nicht möglich.

Vergleichsbeispiel 5

Ein verzweigtes Flüssigkristall-Polysiloxan der Formel

mit n = vorzugsweise 10 bis 100 wurde in Tetrahydrofuran zu einer Lösung mit einem Polymergehalt von 10% gelöst. Diese Lösung wurde bei einer Umdrehungszahl von 2000 min^-1 während 30 s auf streifenförmige durchsichtige Elektrodensubstrate (Elektrodenbreite: 200 µm, Abstand: 50 µm) zu einem Film mit einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) mit einer Schleuder aufgebracht. Die Substrate wurden auf 120°C erhitzt, dabei wurde eine Walze mit einer senkrechten Last von 1 kg mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s auf der oberen Fläche der Beschichtung zum Anlegen einer Torsionsspannung und zur Herstellung eines dünnen orientierten Filmsubstrats bewegt. Die entstandenen Substrate wurden über einen Abstandshalter von 6 µm einander gegenüber angeordnet, so daß sich die Torsionsspannung der Substrate im rechten Winkel kreuzten. In den gebildeten Zwischenraum wurde die nematische Flüssigkristallzusammensetzung des Beispiels 1 eingefüllt und mit einem Epoxidharz verschlossen. Ein Paar Polarisationsplatten mit der gleichen Richtung der Polarisationsachsen wie die Richtung der Torsionsspannung wurden an die Substrate zu einer Flüssigkristallanzeigezelle geklebt. In dieser Flüssigkristallanzeigezelle traten Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung auf, die nicht genügend einheitlich war.

Claims

1. Flüssigkristallanzeigezelle mit

- zwei voneinander getrennten Substraten (11) mit darauf in den gewünschten Anzeigemustern angeordneten durchsichtigen Elektroden,
- einer Flüssigkristallzusammensetzung (13), die durch ein Dichtungsmittel zwischen den Innenflächen der beiden Substrate eingeschlossen ist, und
- zwei Orientierungsfilmen (12) mit einer Dicke von höchstens 0,1 µm auf den einzelnen durchsichtigen Elektroden,

wobei mindestens einer der Orientierungsfilme aus einem organischen Polymer besteht, dessen Moleküle in einer Richtung in einer Monoschicht mit einer Dicke von mindestens 0,003 µm orientiert sind.

2. Flüssigkristallanzeigezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer eine Polyaminosäure oder ein Polyimid oder eines ihrer Copolymere ist.

3. Flüssigkristallanzeigezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Flüssigkristallpolymer mit mindestens einer mesogenen Gruppe in der Hauptkette oder einer Seitenkette ist.

4. Flüssigkristallanzeigezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich durch Ausbreiten einer organischen Polymerlösung auf einer Wasserfläche und Aufnahme des so hergestellten Films.

5. Flüssigkristallanzeigezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzusammensetzung eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung ist.

6. Flüssigkristallanzeigezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzusammensetzung eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung ist.

7. Flüssigkristallanzeigezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nematische Flüssigkristallzusammensetzung eine Struktur annimmt, in der die Richtung der Längsachse der Flüssigkristallmoleküle um 80 bis 280° zwischen den beiden Elektrodensubstraten bei einem elektrischen Feld von Null verdrillt ist.

8. Flüssigkristallanzeigezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungsfilm auf einer Isolierschicht und/oder einer Schicht eines Kupplungsmittels aufgebracht ist, die unter oder über den Elektroden gebildet sind.

9. Flüssigkristallanzeigezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungsfilm ein dichroitisches IR-Verhältnis von mindestens 1,05 hat.

10. Flüssigkristallanzeigezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aktive Matrixelektroden sind.

11. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeigezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

- Aufbringen einer organischen Polymerlösung auf eine Wasserfläche,
- Ziehen der Lösung in eine Richtung zur Bildung eines Films,
- Anklebens des entstandenen, auf der Wasserfläche ausgebreiteten Films an einen vorbestimmten Bereich von auf einem Substrat angeordneten Elektroden,
- Eingießen einer Flüssigkristallzusammensetzung in einen Zwischenraum, der durch ein Paar derart hergestellter Elektrodensubstrate mit darauf angebrachten Orientierungsfilmen und einem Abstandshalter gebildet wird, und
- Abdichten der Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Dichtungsmittel.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der Wasserfläche ausgebreitete Film mit einer höheren Geschwindigkeit als die spontante Ausbreitgeschwindigkeit der organischen Polymerlösung auf der Wasserfläche aufgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der Wasserfläche ausgebreitete Film kontinuierlich an viele Elektrodensubstrate angeklebt wird, die mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Aufnahmegeschwindigkeit des auf der Wasserfläche ausgebreiteten Films bewegt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer eine Polyaminosäure oder ein Polyimid oder eines ihrer Copolymere verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer ein Flüssigkristallpolymer mit mindestens einer mesogenen Gruppe in der Hauptkette oder einer Seitenkette verwendet wird.