JPH02287324A - 液晶セル用配向処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は液晶セル用配向処理剤に関するものであり、更
に詳しくは液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性の得ら
れる液晶セル用配向処理剤に関するものである。

（ロ）従来の技術 液晶セルは液晶の電気光学的変化を利用した表示素子で
あり、装置的に小型軽量であり消費電力が小さい等の特
性が注目され、近年各種デイスプレー用の表示素子とし
て目覚ましい発展を遂げている。

なかでも正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用い
、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分
子を基板に対し平行に配列させ、且つ液晶分子の配向方
向が互いに直交するように両系板を組合せた、ツィステ
ッドネマチック型（以下、ＴＮ型と略記する）の電界効
果型液晶セルはその代表的なものである。

このようなＴＮ型の液晶セルにおいては、液晶分子の長
袖方向を基板表面に均一、且つ平行に配向させることが
重要である。

液晶を配向させる代表的な方法としては、従来より次の
二つの方法が知られている。

第１の方法は、酸化珪素等の無機物を基板に対し斜め方
向から蒸着することにより基板上に無機質膜を形成し、
蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法
では安定した配向は得られるものの工業的には効率的で
はない。

第２の方法は、基板表面に有機質被膜を設けその表面を
綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビン
グし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である
。

この方法は比較的容易に安定した配向が得られるため、
工業的には専らこの方法が採用されている。

有機質膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシ
エチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、
化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も
一般的に使用されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 近年液晶セルは、画像表示等のような多くの情報表示を
必要とするものが要求されるようになり、このためセグ
メント型表示からドツトマトリックス型構成のものに移
行してきた。

更にドツトマトリックス型表示には、単純マトリックス
方式とアクティブマトリックス方式の二つが知られてい
る。

前者は対向する２枚の基板上の電極をそれぞれ帯状に分
割し、一方を走査電極、他方を信号電極として互いに直
交するように組み合わせたセルで分割されたそれぞれの
電極群の各交差点が画素を形成し、これらの電極群に選
択的に電圧を印加することにより任意の情報を表示する
ことができるものである。

この方式は表示部の構造が簡単で、大面積のものでも容
易に作ることができるという利点がある反面、セル面積
が大きくなるとクロストーク現象が顕著となり、鮮明な
画像を得にくいという欠点がある。

これに対し後者は、各々の画素にトランジスタ、ダイオ
ード等のアクティブ素子を設けたもので素子構造が複雑
であるという難点はあるが、大画面のセルでも鮮明な画
像が得られるため、液晶テレビを初めとした各種大型液
晶デイスプレー用の表示方式として開発が盛んである。

このアクティブマトリックス方式の場合には各画素は走
査電圧が印加された時にスイッチＯＮとなるが、次の走
査電圧が印加される迄は回路は完全に遮断されることに
なり、この間は各画素のＯＮ状態は保たれねばならない
。

即ち、ある一定期間にわたって電圧が保持される、いわ
ゆるセルの電圧保持特性が表示の鮮明度を決定する重要
な要素となる。

この電圧保持特性に影響を与える要因は、液晶の純度、
セル中の不純物イオン、水分、界面相互作用による分極
等が考えられているが、液晶配向膜も大きく影響するこ
とも知られている。

一般に無機質膜を液晶配向膜として用いた場合は、良好
な電圧保持特性が得られるが工業的に専ら用いられてい
る有機質膜を液晶配向膜として用いた場合には、電圧保
持特性が著しく低下するということが大きな問題となっ
ていた。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力した結果
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（１）一般式〔Ｉ） （式中、Ｒは２価の有機基を表しｎは４〜１０００の整
数を表す） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂よりな
る液晶セル用配向処理剤、 及び（２）一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有す
るポリイミド樹脂が、３．４−ジカルボキシ−１，２゜
３．４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水
物と１級ジアミンを反応、重合させてポリアミック酸中
間体とした後、脱水閉環してイミド化するものであり、
そのイミド化率が２０％以上であることを特徴とする液
晶セル用配向処理剤に関するものである。

本発明の配向処理剤は、透明電極の付いたガラス或いは
プラスチックフィルム等の透明基板上にポリイミド樹脂
膜を形成せしめ、次いでラビング処理を施すことによっ
て液晶セル用配向処理剤として使用するものである。

本発明の配向処理剤を使用することにより、液晶セル駆
動時に優れた電圧保持特性を得ることができる。

本発明の一般式ＣＩ］の繰り返し単位を有するポリイミ
ド樹脂は、一般に３．４−ジカルボキシ−１，２゜３．
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二ｍ水物と
１級ジアミンを反応、重合させてポリアミック酸中間体
とし、脱水閉環イミド化して得ることができる。

この際、使用される１級ジアミンは特に限定されるもの
ではないが、あえてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２．２−
ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、
１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４°
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２．２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ビス（４ニアミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン、更には （式中、ｎは１〜１０の整数を表す） 等のシリコンジアミン等が挙げられる。

又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使
用することもできる。

本発明の配向処理剤に使用されるテトラカルボン酸二無
水物は、３．４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下、Ｔ
ＤＡと略す）であるが、本発明の目的を損なわない限り
においては、その他のテトラカルボン酸二無水物を混合
して用いても構わない。

その具体例としてはピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無
水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
プロパンテトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸
二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

ＴＤＡと１級ジアミンとを反応、重合させポリアミック
酸中間体とした後、該中間体を脱水閉環イミド化する方
法は特に限定する必要はない。

この際、用いるＴＤＡと１級ジアミン両者のモル比は０
．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応
同様、これら二成分のモル比が１に近い程生成する重合
体の重合度は大きくなる。

重合度が小さすぎると配向処理剤として使用する際にポ
リイミド樹脂膜の強度が不充分で、液晶の配向が不安定
となる。

又、重合度が大きすぎるとポリイミド樹脂膜形成時の作
業性が悪くなる場合がある。

従って本反応における生成物の重合度ｎは４〜１０００
とするのが好ましい。

ＴＤＡと１級ジアミンとを反応、重合させてポリアミッ
ク酸中間体とした後、該中間体を脱水閉環イミド化する
一般的な方法としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｔ−ブチロラクトン等の有機極性溶剤中で反応、重
合を行いポリアミック酸中間体溶液とし、ポリアミック
酸中間体溶液をそのまま基板上に塗布し、基板上で加熱
イミド化してポリイミド被膜を形成することができる。

ＴＤＡと１級ジアミンとを反応、重合させポリアミック
酸中間体とするための反応温度は一２０〜１５０℃の任
意の温度を選択できるが、特に＝５〜１００℃の範囲が
好ましい。

又、基板上で加熱イミド化させる温度は１５０〜４００
℃の任意の温度を採用できるが、特に１５０〜３５０℃
の範囲が好ましい。

イミド化温度が１５０℃以下だとイミド化率が２０％以
下となり、液晶の配向が不安定となる。

又３５０℃以上だと塗膜が着色し、液晶セルの表示上の
問題となる。

本発明のポリイミド樹脂は溶媒に溶解するという特徴を
有し、従って得られたポリアミック酸中間体を溶液中で
そのままイミド化してポリイミド溶液とすることができ
、得られたポリイミドを単離し、適当な溶媒に溶解して
ポリイミド溶液とすることもできる。

この溶液を基板上に塗布し、溶媒を揮発させることによ
り基板上にポリイミド被膜を形成させることもできる。

この場合、ポリアミック酸中間体をポリイミド樹脂に転
化するには、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採
用される。

この加熱脱水による閉環温度は、１００〜３５０℃、好
ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。

又ポリアミック酸中間体をポリイミド樹脂に転化する他
の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的
に閉環することもできる。

このようにして透明電極の付いたガラス又はプラスチッ
クフィルム等の透明基板上に膜厚２００〜３００人のポ
リイミド樹脂膜を形成し、次いでポリイミド樹脂層をラ
ビング処理することにより液晶セル用配向処理剤とする
ことができる。

（ホ）発明の効果 本発明の液晶セル配向処理剤は、透明電極の付いたガラ
ス或いはプラスチックフィルム等の透明基板上にポリイ
ミド樹脂膜を形成せしめ、次いでラビング処理を行うこ
とにより、液晶分子を均−且つ平行に配向させることが
でき、更に液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性を得る
ことができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するがこ
れらに限定されるものではない。

（へ）実施例 下記に電圧保持特性及びイミド化率の測定法について記
す。

ａ）液晶セルの電圧保持特性の測定法 ポリイミド被膜を形成した透明電極付基板を布でラビン
グした後、７μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を
直交にして組立て、液晶（メルク社：　ＺＬＩ−２２９
３）を注入してＴＮセルを作製する。

このセルをクロスニコル中で回転し、明暗の反転からセ
ルの配向性を目視判定する。

又、このセルに９ボルト／１ヘルツ、パルス幅５ミリ秒
のパルス電圧を印加し、１秒後の電圧降下を測定し、電
圧保持特性として次式より電圧緩和時間を算出する。

’Ｊ　＝Ｖ、　ｅ　ｘ　ｐ　（−ｔ／τ）Ｖｏ　：初期
印加電圧（９Ｖ） ｔ　：時間（１秒） ｖ　：を砂径の端子電圧（Ｖ） τ　：電圧緩和時間（秒） ｂ）イミド化率の測定 各試料のＩＲスペクトル測定（ＫＢｒ法）を行い、１３
８５　　ｃｍ−’のイミド基に由来するピークの吸光度
よりイミド化率を算出する。

実施例　１ ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン　４１．０５　ｇ（０，１モル）及びＴＤＡ
　２９．８８ｇ　（０，０９９５モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）　４００　ｇ中
、室温テ１０時間反応させポリアミック酸中間体溶液を
調製した。

得られたポリアミック酸中間体の還元粘度η。

／Ｃハ１．１４　　ｄｌ／ｇ　（０，５重量％ＮＭＰ溶
液、３０℃）であった。

この溶液をＮＭＰにより総固形分を２％に希釈後、透明
電極付ガラス基板に３５０Ｏｒｐｍでスビンコ−）Ｌ、
１７０℃で６０分間加熱処理してポリイミド樹脂膜を形
成した。得られたポリイミド樹脂のＩＲスペクトルより
イミド化率は４５％であった。

実施例　２ 実施例１で得られたポリアミック酸中間体溶液５０　ｇ
　　にイミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ。

ピリジン　５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させポ
リイミド樹脂溶液を調製した。

この溶液を５００ｍ１のメタノール中に投入し、得られ
た白色沈澱をろ別乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を
得た。

得られたポリイミド樹脂の還元粘度η５．／Ｃは１．０
４　　ｄｌ／ｇ（０，５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）で
あった。

又、このＩＲスペクトルよりイミド化率は１００％であ
った。

この粉末０．６８をＴ−ブチロラクトン２９．４ｇに溶
解し、総固形分を２％として透明電極付ガラス基板に３
５０Ｏｒｐｍでスピンコードし、１７０℃で６０分間加
熱処理してポリイミド樹脂膜を形成した。

実施例　３ ジアミノフェニルメタン１９．８３　ｇ（０，１モル）
、及びＴＤＡ　２９．８８　ｇ（０，０９９５モル）を
ＮＭＰ　２８０ｇ中、室温で１０時間反応させポリアミ
ック酸中間体溶液を調製した。

得られたポリアミック酸中間体の還元粘度ηｓｐ／Ｃは
　１．０８　　ｃＩｊｌ／ｇ（０，５を重量％ＮＭＰ溶
液、３０℃）であった。

この溶液をＮＭＰにより総固形分を２％に希釈後、透明
電極付ガラス基板に３５００　ｒｐｍでスピンコードし
、１７０℃で６０分間加熱処理してポリイミド樹脂膜を
形成した。

得られたポリイミド樹脂のＩＲスペクトルよりイミド化
率は４０％であった。

比較例　１ ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン　４１．０５　ｇ（０，１モル）及びピロメ
リット酸二無水物２１．９５　ｇ（０，０９９モル）を
ＮＭＰ　３５０ｇ中、室温で５時間反応させポリアミッ
ク酸中間体を調製した。

得られたポリアミック酸中間体の還元粘度ηｓｐ／Ｃは
１．１０　　ｄｌｌ／ｇ（０，５重量％ＮＭＰ溶液、３
０℃）であった。

この溶液をＮＭＰにより総固形分を２％に希釈後、透明
電極付ガラス基板に３５０Ｏｒｐｍでスピンコードシ、
１７０℃で６０分間加熱処理してポリイミド樹脂膜を形
成した。

得られたポリイミド樹脂のＩＲスペクトルよりイミド化
率は３５％であった。

比較例　２ 実施例１で得られたポリアミック酸中間体溶液をＮＭＰ
により総固形分を２％に希釈後、透明電極付ガラス基板
に　３５００　ｒｐｒｎ　　でスピンコードし、１２０
℃６０分間加熱処理してポリイミド樹脂膜を形成した。

得られたポリイミド樹脂のＩＲスペクトルよりイミド化
率は１０％であった。

表−１に実施例１〜３及び比較例１〜２の液晶セル特性
を示す。

表−１より本発明の配向処理剤は、優れた電圧保持特性
を有することが分る。

表−１液晶セル特性 配向性　　電圧緩和時間　τ（秒）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは４〜１０００の
   整数を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂よりな
   る液晶セル用配向処理剤。
2. （２）一般式〔 I 〕で表される繰り返し単位を有する
   ポリイミド樹脂が、３，４−ジカルボキシ−１，２，３
   ，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物と
   １級ジアミンを反応、重合させ、ポリアミック酸中間体
   とした後、脱水閉環してイミド化するものであり、その
   イミド化率が２０％以上であることを特徴とする液晶セ
   ル用配向処理剤。