DE69305766T2

DE69305766T2 - Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin

Info

Publication number: DE69305766T2
Application number: DE69305766T
Authority: DE
Inventors: Frans Grunchard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2013-03-02
Also published as: JPH069589A; US5344945A; BE1005719A3; EP0561441A1; DE69305766D1; EP0561441B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Dehydrochlorierung von Dichlorpropanolen, die selbst durch Hypochlorierung des Allylchlorids erhalten werden, und ganz besonders auf ein verbessertes Verfahren, dessen wäßrige Abwässer an chlorierten organischen Verunreinigungen verarmt sind.
Es ist gut bekannt, Epichlorhydrin durch Dehydrochlorierung einer wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen, welche durch Umsetzen von Allylchlorid, Wasser und Chlor in einer geeigneten Reaktionszone erhalten wird, mit Hilfe einer basischen Verbindung herzustellen.
Im Verlauf der Hypochlorierungsreaktion des Allylchlorids zu Dichlorpropanolen bilden sich im allgemeinen zahlreiche nicht erwünschte Nebenprodukte. Es ist möglich, die Selektivität der Hypochlorierungsreaktion zu verbessern, indem man die Reaktion in sehr verdünntem wäßrigen Medium ausführt. Diese für gewöhnlich verwendete Praxis bewirkt jedoch bei dem späteren Schritt zur Dehydrochlorierung der Dichlorpropanole zu Epichlorhydrin die Bildung von großen Volumina an wäßrigen Abwässern, die organische Verunreinigungen in stark verdünntem Zustand enthalten, deren Reinigung kostspielige Behandlungen erfordert. Diese organischen Verunreinigungen bestehen unter anderem aus schwersiedenden chlorierten organischen Produkten, die schwer zu entfernen sind, und die die Nebenprodukte der Hypochlorierungsreaktion als Vorstufen haben. Eine Verringerung der Menge der chlorierten organischen Verunreinigungen, die in den wäßrigen Abwässern vorhanden sind, würde bedeutende Einsparungen ermöglichen.
Die Patentanmeldung EP-A-0359331 von Shell verbreitet ein Verfahren zur Verringemng des Gehalts an Chloralkanen und chloraliphatischen Ethern einer wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen durch lnkontaktbringen dieser Lösung mit Tetrachlormethan. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird das mit Verunreinigungen beladene Lösungsmittel mit Wasser gewaschen, um daraus die ebenfalls extrahierten Dichlorpropanole herauszuholen, dann durch Destillation regeneriert und in den Extraktionsschritt zurückgeführt. Dieses bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, notwendigerweise einen Schritt zur Regeneration des eingesetzten Lösungsmittels zu umfassen, der ein Anwachsen des Energieverbrauchs zur Folge hat. Außerdem wird ein gewisser Anteil des Lösungsmittels unvermeidlicherweise bei verschiedenen Schritten des Verfahrens verloren, das demzufolge die regelmäßige Zugabe von frischem Lösungsmittel beinhaltet, um ein ausreichendes Volumenverhältnis zwischen dem Extraktionslösungsmittel und der zu behandelnden rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen beizubehalten. Dieses Verfahren beinhaltet außerdem die Verwendung eines Produkts außerhalb des Verfahrens, und es erfordert zusätzliche Schritte zur Rückumwandlung des Epichlorhydrins in Dichlorpropanole. In dem Patent US-A-2 873 298 von Shell wird der Hauptteil des wäßrigen Produkts der Hypochlorierung des Allylchlorids zu Dichlorpropanolen mit einem leichten Überschuß an Natriumhydroxid in eine Wasserdampfkolonne geschickt. Die durch Dehydrochlorierung erhaltene rohe Epichlorhydrinlösung, die Trichlorpropan und nicht identifizierte organische Verunreinigungen enthält, wird mit dem Rest der wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen verdünnt.
Diese verdünnte Lösung wird dekantiert. Die organische Phase, die den Hauptteil des Trichlorpropans und der nicht identifizierten organischen Vewnreinigungen sowie beachtenswerte Mengen an Epichlorhydrin und Dichlorpropanolen enthält, wird einem Schritt zur Umwandlung von Epichlorhydrin in Monochlorhydrin oder einem Schritt zur Destillation des Epichlorhydrins unterzogen. Diesen Schritten folgt die Gewinnung der Mono- und/oder Dichlorpropanole durch Extraktion mit Wasser, und die organischen Restphasen, die dann hauptsächlich Trichlorpropan und die nicht identifizierten organischen Verunreinigungen enthalten, werden beseitigt. Dieses Verfahren verbessert die Qualität der wäßrigen Abwässer des Schritts zur Dehydrochlorierung der Dichlorpropanole nicht.
Das Autorenpatent SU-A-789 479 (SHAROV V.G.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorpropanolen durch Hypochlorierung des Allylchlorids in Gegenwart von Allylalkohol und 1,2,3-Trichlorpropan, die die Funktion haben, die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern.
Die Patentanmeldung EP-A-0 537 846 (SHELL), die nach dem Anmeldetag der vorliegenden Patentanmeldung veröffentlicht wurde und die als Teil des Standes der Technik kraft Artikel 54(3) und (4) EPÜ zitiert wird, betriffi ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorpropanolen, das einen Schritt zur Hypochlorierung des Allylchlorids, um eine rohe wäßrige Lösung von Dichlorpropanolen, die außerdem geringe Mengen an chlorierten organischen Verunreinigungen enth lt, zu bilden, und einen Schritt zur Extraktion dieser rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen mit 1,2,3-Trichlorpropan, um eine organische Phase, die von 1,2,3- Trichlorpropan gebildet wird, das mit chloraliphatischen Verunreinigungen angereichert ist, und eine wäßrige Phase, die den Hauptteil der Dichlorpropanole enthält, zu erhalten, umfaßt
Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin zu beseitigen, indem sie ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid über die Dichlorpropanole liefert, das einen Schritt zur Reinigung der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels eines Extraktionslösungsmittels, das deutlich wirksamer als Tetrachlormethan ist, umfaßt. Die Ausbeuten sind sehr gut, das Verfahren ist einfach durchzuführen, und es ermöglicht eine Verringerung des Energieverbrauchs. Die direkten wäßrigen Abwässer des Verfahrens enthalten sehr wenig chlorierte organische Verunreinigungen, was es ermöglicht, bestimmte spätere Schritte zu ihrer Reinigung vor ihrem Ausstoß, die zu komplex sind oder die zu viel Energie verbrauchen, zu vermeiden. Die Reinheit des erhaltenen Epichlorhydrins ist für die späteren Verwendungen des Produkts sehr gut geeignet, ohne daß zusätzliche kostspielige und energieverbrauchende Schritte notwendig sind. Außerdem werden die chlorierten organischen Verunreinigungen konzentriert und können infolgedessen auf ökonomische Weise entweder im Hinblick auf ihre spätere Verwertung oder im Hinblick auf ihre Beseitigung behandelt werden.
Folglich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid, das einen Schritt zur Hypochlorierung des Allylchlorids, um eine rohe wäßrige Lösung von Dichlorpropanolen zu bilden, einen Schritt zur Reinigung der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen von chlorierten organischen Verunreinigungen, um eine gereinigte wäßrige Lösung von Dichlorpropanolen zu bilden, und einen Schritt zur Hydrolyse der Dichlorpropanole umfaßt, wie in Anspruch 1 beschrieben.
Die chlorierten organischen Verunreinigungen, die in der durch Hypochlorierung des Allylchlorids zu Dichlorpropanolen erhaltenen rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen vorhanden sind, umfassen im wesentlichen einerseits chlorierte Alkane, darunter hauptsächlich 1,2,3-Trichlorpropan, und andererseits nachstehend chloraliphatische Verunreinigungen genannte andere Verunreinigungen, die hauptsächlich chloraliphatische Ether, wie insbesondere Polychlordipropylether, Polychlorhexylpropylether und Polychlornonylpropylether, und chloraliphatische Alkohole, wie insbesondere Polychlorhexanole oder -diole und Polychlornonanole, umfassen.
Unter an 1,2,3-Trichlorpropan reichem organischem Lösungsmittel versteht man zu den Zwecken der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel, das wenigstens etwa 30 Gew.-% 1,2,3-Trichlorpropan umfaßt. Vorzugsweise umfaßt dieses rückgeführte organische Lösungsmittel wenigstens etwa 50 Gew.-% 1,2,3-Trichlorpropan. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren ein rückgeführtes organisches Lösungsmittel verwenden kann, das nur aus 1,2,3-Trichlorpropan besteht, verwendet man in der Praxis als rückgeführtes organisches Extraktionslösungsmittel ein Gemisch von Produkten, das bis zu etwa 95% 1,2,3- Trichlorpropan umfassen kann, wobei der Restbetrag aus verschiedenen klassischerweise bei der Epichlorhydrinsynthese aus Allylchlorid eingesetzten oder gebildeten Verbindungen besteht. Die Art der von 1,2,3-Trichlorpropan verschiedenen Verbindungen, die in dem rückgeführten organischen Lösungsmittel vorhanden sind, und ihr Gehalt hängen von der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ab. Im allgemeinen sind diese Verbindungen hauptsächlich Dichlorpropanole. Das rückgeführte organische Lösungsmittel kann 0,5 bis 60 Gew.-% Dichlorpropanole umfassen.
Das rückgeführte organische Lösungsmittel kann auch gegebenenfalls kleine Mengen an Epichlorhydrin, beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, und geringe Mengen an chloraliphatischen Verunreinigungen, beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erscheint besonders vorteilhaft. In der Tat ist die Mehrzahl der chloraliphatischen Verunreinigungen, die in der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen vorhanden sind, in 1,2,3-Trichlorpropan deutlich löslicher als in den Extraktionslösungsmitteln, die bei den bekannten Verfahren verwendet werden, wie Tetrachlormethan. 1,2,3-Trichlorpropan erweist sich demzufolge als ein besonders wirksames Lösungsmittel, um die chloraliphatischen Verunreinigungen, wie die chloraliphatischen Ether und Alkohole, die in der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen vorhanden sind, zu extrahieren. Das Inkontaktbringen der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen mit einem an 1,2,3-Trichlorpropan reichen rückgeführten organischen Lösungsmittel führt nach Extraktion zu einer gereinigten wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen, die an chloraliphatischen Verunreinigungen, insbesondere an chloraliphatischen Ethem und Alkoholen, stark verarmt ist.
In Bezug auf das bekannte Verfahren, das ein Extraktionslösungsmittel, wie Tetrachlormethan, einsetzt, enthält die gereinigte wäßrige Lösung von Dichlorpropanolen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, größere Mengen an 1,2,3-Trichlorpropan. Überraschenderweise beeinträchtigt das Vorhandensein dieser Mengen an 1,2,3-Trichlorpropan beim späteren Schritt zur Dehydrochlorierung der Dichlorpropanole den Gehalt der wäßrigen Abwässer an chlorierten organischen Verunreinigungen praktisch nicht, die folglich insgesamt von chlorierten organischen Verunreinigungen, die beim Schritt zur Hypochlorierung des Allylchlorids erzeugt werden, stark gereinigt sind.
Da 1,2,3-Trichlorpropan üblicherweise bei der Hypochlorierung des Allylchlorids zu Dichlorpropanolen in nicht vernachlässigbaren Mengen erzeugt wird, verfügen die existierenden Verfahren im allgemeinen über eine Vorrichtung, die zur Gewinnung und Reinigung des 1,2,3-Trichlorpropans im Hinblick auf seine spätere Verwertung bestimmt ist. Meistens wird die Reinigung des 1,2,3-Trichlorpropans durch Destillation ausgeführt. Die Rückführung wenigstens eines Teils eines 1,2,3- Trichlorpropan enthaltenden Stroms, der aus einer solchen Destillation stammt, im Hinblick auf seine Verwendung als Lösungsmittel für die Extraktion der chlorierten organischen Verunreinigungen, die in der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen vorhanden sind, erfordert demzufolge keine zusätzliche Investition und praktisch keine Erhöhung des Energieverbrauchs. Das erfindungsgemäße Verfahren weist außerdem den Vorteil auf, in einem einzigen Schritt, der aus einer fraktionierten Destillation besteht, das 1,2,3-Trichlorpropan-ebenprodukt zu reinigen, das rückzuführende Extraktionslösungsmittel zu regenerieren und die aus der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen extrahierten chloraliphatischen Verunreinigungen im Hinblick auf ihre Zerstörung zu konzentrieren.
Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Epichlorhydrin gemäß einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
a) Hypochlorierung des Allylchlorids zur Bildung einer rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen, die außerdem geringe Mengen an chlorierten organischen Verunreinigungen, insbesondere 1,2,3-Trichlorpropan, und chloraliphatische Verunreinigungen enthält.
b) Extraktion dieser rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen mit einem an 1,2,3-Trichlorpropan reichen rückgeführten organischen Extraktionslösungsmittel in ausreichender Menge, um eine organische Phase, die hauptsächlich mit chloraliphatischen Verunreinigungen angereichertes 1,2,3-Trichlorpropan umfaßt, und eine an chloraliphatischen Verbindungen stark verarmte wäßrige Phase, die den Hauptteil der Dichlorpropanole enthält, zu erhalten.
c) Dehydrochlorierung der Dichlorpropanole zu Epichlorhydrin durch Zugabe einer basischen Verbindung in die in Schritt b) erhaltene wäßrige Phase, Wasserdampfdestillation des gebildeten Epichlorhydrins, um rohes Epichlorhydrin zu erhalten, und Verwerfen der wäßrigen Abwässer.
d) Trennung des in c) gebildeten rohen Epichlorhydrins durch fraktionierte Destillation in eine leichtsiedende Fraktion, in eine aus gereinigtem Epichlorhydrin bestehende Zwischenfraktion und in eine schwersiedende Restfraktion und Rückführung der schwersiedenden Restfraktion dieser Destillation in den Schritt b) der Extraktion, wo sie wenigstens teilweise das an 1,2,3-Trichlorpropan reiche rückgeführte organische Extraktionslösungsmittel bildet.
e) Waschen der in Schritt b) erhaltenen organischen Phase mit Wasser, um nach Trennung der Phasen ein Waschwasser, das die Hauptfraktion der in besagter organischer Phase vorhandenen Dichlorpropanole enthält, und einen gewaschenen organischen Extrakt, der deutlich weniger Dichlorpropanole als die Einspeisung enthält, zu erhalten, wobei das mit Dichlorpropanolen beladene Waschwasser in wenigstens einen der Schritte a) der Hypochlorierung, b) der Extraktion oder c) der Dehydrochlorierung rückgeführt wird.
f) Trennung des in Schritt e) gewaschenen besagten organischen Extrakts durch fraktionierte Destillation in eine Kopffraktion, die in den Schritt d) der Abtrennung des rohen Epichlorhydrins durch Destillation geschickt wird, in eine mittlere Fraktion, die aus gereinigtem 1,2,3-Trichlorpropan besteht, und in eine Schwanzfraktion, die im wesentlichen aus den chloraliphatischen Verunreinigungen besteht.
Diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht es, die gegebenenfalls in dem gewaschenen organischen Extrakt vorhandenen Produkte, die leichtersiedend als Epichlorhydrin sind, aus dem Verfahren abzuführen, ohne auf einen zusätzlichen Ablauf zurückgreifen zu müssen. Außerdem bildet das in der Kopffraktion, die im Schritt f) durch Trennung des gewaschenen organischen Extrakts durch Destillation erhalten wird und die in den Schritt d) zur Trennung des rohen Epichlorhydrins durch Destillation zurückgeschickt wird, enthaltene 1,2,3- Trichlorpropan mit den nicht umgewandelten Dichlorpropanolen und mit dem in der wäßrigen Phase im Extraktionsschritt b) gelösten 1,2,3-Trichlorpropan quasi die gesamte schwersiedende Restfraktion der Trennung des rohen Epichlorhydrins durch Destillation, die im Schritt d) ausgeführt wird, wobei diese schwersiedende Restfraktion in den Extraktionsschritt b) zurückgeführt wird, wo sie bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das an 1,2,3- Trichlorpropan reiche rückgeführte organische Extraktionslösungsmittel bildet, das mit der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen in Kontakt gebracht wird. Eine solche Anordnung ermöglicht eine optimale Gewinnung aller Produkte und Reagenzien, die bei dem Verfahren zur Herstellung des Epichlorhydrins auftreten. Außerdem weist diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in Bezug auf die oben zitierten bekannten Verfahren, den zusätzlichen Vorteil auf, keinen Schritt zur Rückumwandlung des Epichlorhydrins in Dichlorpropanole zu umfassen.
Bei einer Variante dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Teil des gereinigten 1,2,3-Trichlorpropans, der der mittleren Fraktion entspricht, die im Schritt f) zur Trennung des gewaschenen organischen Extrakts durch Destillation erhalten wird, der schwersiedenden Restfraktion, die im Schritt d) zur Trennung des rohen Epichlorhydrins durch Destillation erhalten wird, hinzugefügt werden, wobei das erhaltene Gemisch als rückgeführtes organisches Extraktionslösungsmittel in den Extraktionsschritt b) zurückgeführt wird.
Auf besonders bevorzugte Weise wird die in Schritt f) ausgeführte Trennung des gewaschenen organischen Extrakts des Schritts e) durch Destillation so geflihrt, daß die Kopffraktion, die in den Schritt d) zur Trennung von Epichlorhydrin durch Destillation geschickt wird, 50 bis 98% 1,2,3-Trichlorpropan enthält, wobei der Restbetrag aus Verbindungen gebildet wird, die leichtersiedend als das 1,2,3- Trichlorpropan sind. Die Verbindungen, die leichtersiedend als das 1,2,3-Trichlorpropan sind, das heißt diejenigen, deren Siedepunkt bei Normaldruck niedriger als 156 ºC ist, umfassen hauptsächlich gewisse Produkte, wie im Allylchlorid vorhandene Verunreinigungen und das bei der Hypochlorierung nicht umgesetzte Allylchlorid.
Diese besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Figur 1 beschrieben, die die bevorzugte Anordnung der verschiedenen Schritte schematisch darstellt.
Allylchlorid, Chlor und Wasser, die durch die Leitungen 1, 2 beziehungsweise 3 zugeführt werden, reagieren in der Reaktionszone 4, um durch Hypochlorierung des Allylchlorids Dichlorpropanole sowie kleine Mengen zahlreicher chiorierter organischer Verunreinigungen zu bilden. Die Reaktionszone 4 besteht aus einem oder mehreren aufeinanderfolgenden oder parallel angeordneten Reaktoren, wie Rührkesselreaktoren, Umlaufreaktoren, Venturi-Reaktoren oder jede andere Reaktorart, die eine schnelle und wirksame Verteilung der Reagenzien ermöglicht. Die Hypochlorierungsreaktion läuft im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 70 ºC ab.
Die rohe wäßrige Lösung von Dichlorpropanolen, die im allgemeinen 2 bis 12 Gew.-% Dichlorpropanole und die chlorierten organischen Verunreinigungen enthält, wird durch die Leitung 5 in eine Extraktionszone 6 geführt, wo sie mit einem an 1,2,3-Trichlorpropan reichen rückgeführten organischen Extraktionslösungsmittel, das durch die Leitung 16 zugeführt wird, in innigen Kontakt gebracht wird. Das Inkontaktbringen der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen und des Extraktionslösungsmittels wird in einem oder mehreren Schritten mittels jeder beliebigen herkömmlichen Vorrichtung zur Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt, beispielsweise durch inniges Inkontaktbringen mittels eines Rührkesselreaktors, eines Drehscheibenextraktors, eines Zentrifugationsextraktors oder einer Lochbodenkolonne, die entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom arbeitet. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden. Vorzugsweise wird sie kontinuierlich geführt. In diesem Fall ist das Verhältnis zwischen dem Durchsatz des an 1,2,3-Trichlorpropan reichen Extraktionslösungsmittels, das in 16 zugeführt wird, und dem Durchsatz der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen, die durch die Leitung 5 zugeführt wird, das notwendig ist, um eine befriedigende Extraktion der chloraliphatischen Verunreinigungen, und ganz besonders der chloraliphatischen Ether und Alkohole, durchzuführen, selbstverständlich eine Funktion von verschiedenen Parametern, insbesondere der eingesetzten Vorrichtung zur Flüssig-Flüssig-Extraktion und des Gehalts an 1,2,3- Trichlorpropan im Extraktionslösungsmittel. Im allgemeinen kann man jedoch behaupten, daß gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn dieses Verhältnis größer als etwa 0,001 ist. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis größer als etwa 0,002. Ganz besonders bevorzugt ist es größer als etwa 0,005. Im allgemeinen ist diese Verhältnis kleiner als etwa 0,1. Vorzugsweise ist es kleiner als etwa 0,05. Ganz besonders bevorzugt ist es kleiner als etwa 0,03.
Gemäß der eingesetzten Extraktionsvorrichtung ist es gegebenenfalls notwendig, das Gemisch, das eine wäßrige Phase und eine organische Phase enthält, in diese beiden jeweiligen Phasen zu trennen. Diese Trennung kann einfach durch Dekantieren durchgeführt werden, aber man kann auch jede andere klassische Vorrichtung zur Trennung von Phasen verwenden, wie eine Zentrifugation oder eine Trennung durch Hydrozyklon. Die organische Phase umfaßt hauptsächlich mit chloraliphatischen Verunreinigungen angereichertes 1,2,3-Trichlorpropan, enthält aber auch eine nicht vernachlässigbare Menge an Dichlorpropanolen. Ihre Zusammensetzung entspricht meistens der Gleichgewichtszusammensetzung, die durch die Verteilungskoeffizienten der verschiedenen Verbindungen zwischen Wasser und 1,2,3-Trichlorpropan bestimmt ist. Die wäßrige Phase enthält den Hauptteil der Dichlorpropanole. Sie ist im allgemeinen mit 1,2,3-Trichlorpropan gesättigt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sie die gereinigte wäßrige Lösung von Dichlorpropanolen. Die in der Extraktionszone 6 erhaltene wäßrige Phase ist von chloraliphatischen Verunreinigungen besonders gut gereinigt. Sie weist einen extrem geringen Restgehalt an diesen Verunreinigungen auf, der unmöglich durch die oben zitierten bekannten Verfahren allein zu erreichen ist.
Die von chloraliphatischen Verunreinigungen gereinigte wäßrige Phase verläßt die Extraktionszone 6 durch die Leitung 7 und wird dann mit einer durch die Leitung 9 zugeführten alkalischen wäßrigen Lösung behandelt, die die bei der Hypochlorierung gebildete Salzsäure neutralisiert und durch Dehydrochlorierung die Umwandlung der Dichlorpropanole in Epichlorhydrin bewirkt. Als alkalische wäßrige Lösung kann man insbesondere eine Natriumhydroxid-, Calciumhydroxid- oder auch Natriumcarbonatlösung verwenden.
Die erhaltene Lösung wird dann sofort in eine Wasserdampfkolonne 8 überführt, die an ihrer Basis durch einen Dampfstrom 10 gespeist wird. Das Epichlorhydrin sowie das im Extraktionsschritt 6 in der wäßrigen Phase gelöste 1,2,3-Trichlorpropan, die chloraliphatischen Restverunreinigungen, die in der Extraktionszone 6 nicht aus der wäßrigen Phase extrahiert wurden, und gewisse relativ flüchtige Verbindungen, die insbesondere bei der Dehydrochlorierung der Dichlorpropanole erzeugt wurden, werden durch den Dampf in den Kopf der Wasserdampfkolonne 8 mitgeschleppt. Nach Kondensation der mitgeschleppten Produkte dekantieren diese in zwei Phasen (in Figur 1 nicht dargestellt): eine weniger dichte wäßrige Fraktion, die einen Teil der nicht umgewandelten Dichlorpropanole und ein wenig Epichlorhydrin enthält, wobei diese wäßrige Fraktion als Rückfluß in die Wasserdampfkolonne zurückgeschickt wird, und eine das rohe Epichlorhydrin bildende organische Fraktion, die durch die Leitung 11 zur Destillationszone 13 des Epichlorhydrins geschickt wird. Dieses rohe Epichlorhydrin enthält, außer dem Epichlorhydrin, hauptsächlich ein wenig Wasser, nicht umgewandelte Dichlorpropanole, in der wäßrigen Phase in der Extraktionszone 6 gelöstes 1,2,3-Trichlorpropan und die chloraliphatischen Restverunreinigungen, die in der Extraktionszone 6 aus der wäßrigen Phase nicht extrahiert wurden.
Am Fuß der Kolonne 8 werden über die Leitung 12 die wäßrigen Abwässer abgeführt, die insbesondere die durch die Hydrolyse erzeugten Mineralsalze enthalten. In diesen Abwässern ist die Beladung mit chloraliphatischen Verunreinigungen, die bei dem Hypochlorierungsschritt des Allylchlorids erzeugt wurden, besonders gering, was ihre Reinigung erleichtert.
Die Destillationszone 13, die aus einer oder vorzugsweise aus mehreren Destillationskolonnen besteht, ermöglicht es, aus dem rohen Epichlorhydrin, das durch die Leitung 11 befördert wird, einerseits eine leichtersiedende Fraktion, die Wasser und die relativ flüchtigen Verbindungen enthält, welche durch die Leitung 14 zu einer Behandlungseinheit abgeführt werden, wo sie im allgemeinen beispielsweise durch Verbrennung zerstört werden, und andererseits eine schwersiedenden Restfraktion, die hauptsächlich aus 1,2,3-Trichlorpropan, nicht umgewandelten Dichlorpropanolen und in der Extraktionszone 6 aus der wäßrigen Phase nicht extrahierten chloraliphatischen Verbindungen besteht, zu entfernen. Über die Leitung 16 in die Extraktionszone 6 zurückgeführt, bildet diese schwersiedende Fraktion bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das an 1,2,3-Trichlorpropan reiche rückgeführte organische Extraktionslösungsmittel. Die Rückführung dieser schwersiedenden Fraktion ermöglicht außerdem die Gewinnung der Dichlorpropanole, die gegebenenfalls bei dem Dehydrochlorierungsschritt nicht hydrolysiert und in das rohe Epichlorhydrin mitgeschleppt wurden. Im allgemeinen kann diese schwersiedende Fraktion außer 1,2,3-Trichlorpropan 0,5 bis 60 Gew.-% Dichlorpropanole und 0,1 bis 5% chloraliphatische Verunreinigungen enthalten. Vorzugsweise umfaßt sie 1 bis 40% Dichlorpropanole und 0,5 bis 3% chloraliphatische Verunreinigungen.
Das gereinigte Epichlorhydrin verläßt das Verfahren durch die Leitung 15.
Die in der Extraktionszone 6 erhaltene organische Phase enthält hauptsächlich 1,2,3-Trichlorpropan, das einerseits aus dem durch die Leitung 16 in den Extraktionsschritt 6 zugeführten rückgeführten organischen Extraktionslösungsmittel stammt, und das andererseits bei der Hypochlorierung des Allylchlorids in der Reaktionszone 4 gebildet wurde, und die chloraliphatischen Verunreinigungen, unter ihnen die chloraliphatischen Ether und Alkohole, die ebenfalls bei der Hypochlorierung des Allylchlorids gebildet wurden. Die organische Phase enthält jedoch auch nicht vernachlässigbare Mengen an Dichlorpropanolen, die aus der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen durch das organische Extraktionslösungsmittel beim Extraktionsschritt 6 extrahiert wurden, sowie kleine Mengen an Produkten, wie die Verunreinigungen des Allylchlorids und gegebenenfalls das in der Reaktionszone 4 nicht umgewandelte Allylchlorid.
Um die Dichlorpropanole zu gewinnen, die in der in der Extraktionszone 6 erhaltenen organischen Phase vorhanden sind, wird diese organische Phase über die Leitung 17 in eine Waschzone 18 überführt, wo sie mit Wasser gewaschen wird. In dieser Zone 18 wird die Wäsche in einem oder mehreren Schritten in jeder klassischen Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung durch inniges Inkontaktbringen der durch die Leitung 17 zugeführten organischen Phase mit Wasser, das über die Leitung 19 in die Zone 18 eingeführt wird, durchgeführt. Die für die Durchführung dieser Wäsche notwendige Wassermenge hängt von der Wirksamkeit der verwendeten Vorrichtung ab. Diese Wäsche kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden. Vorzugsweise wird sie kontinuierlich ausgeführt. In diesem Fall liegt das Volumenverhältnis zwischen dem Waschwasserstrom und dem Strom an organischem Extrakt im allgemeinen zwischen 5:1 und 20:1. Nach Wäsche und Trennung der Phasen ist das Waschwasser im allgemeinen mit 1,2,3- Trichlorpropan gesättigt und es kann 1 bis 10 Gew.-% Dichlorpropanole enthalten. Es wird über die Leitung 21, das Ventil 22 und die Leitung 23 in die Reaktionszone 4 zurückgeschickt, wo es einen Teil des über die Leitung 3 zugeführten Wassers ersetzen kann. Wenn der Gehalt dieses Waschwassers an Dichlorpropanolen ausreichend hoch ist, wird es vorzugsweise direkt über die Leitung 21, das Ventil 24 und die Leitung 25 in die Extraktionszone 6 geschickt.
Am Ausgang der Zone 18 enthält der gewaschene organische Extrakt praktisch keine Dichlorpropanole mehr. Er enthält hauptsächlich 1,2,3-Trichlorpropan und im allgemeinen 3 bis 25% chloraliphatische Verunreinigungen. Dieser gewaschene organische Extrakt wird über die Leitung 20 in die Destillationszone 26 überführt. In dieser Zone, die einen oder mehrere Schritte der fraktionierten Destillation umfaßt, wird der gewaschene organische Extrakt in eine Kopffraktion, die die Verbindungen, die leichtersiedend als 1,2,3-Trichlorpropan sind, und 1,2,3-Trichlorpropan enthält, wobei diese Kopffraktion über die Leitungen 27 und 11 in die Destillationszone des Epichlorhydrins 13 befördert wird, in eine mittlere Fraktion, die aus 1,2,3-Trichlorpropan mit einer Reinheit in der Größenordnung von 99% besteht, wobei diese mittlere Fraktion das Verfahren über die Leitung 28 verläßt, und in eine Schwanzfraktion, die im wesentlichen aus chloraliphatischen Verunreinigungen besteht, wobei diese Schwanzfraktion durch die Leitung 29 abgeführt wird, getrennt. Auf diese Weise in konzentrierter Form erhalten, können die chloraliphatischen Verunreinigungen auf ökonomische Weise durch verschiedene bekannte Techniken, beispielsweise durch Verbrennung, beseitigt werden.
Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in Figur 1 erläutert ist, wird die in 26 durchgeführte Destillation so geführt, daß die durch die Leitung 27 gewonnene Kopifraktion wenigstens etwa 50% 1,2,3-Trichlorpropan enthält. Ganz besonders bevorzugt ist ihr Gehalt an 1,2,3-Trichlorpropan höher als etwa 70%. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem Gehalt an 1,2,3-Trichlorpropan in dieser Kopffraktion in der Größenordnung von 80 bis 98% erhalten. Außer 1,2,3-Trichlorpropan umfaßt diese Kopffraktion hauptsächlich die Verbindungen, die leichtersiedend als 1,2,3-Trichlorpropan sind, hauptsächlich gewisse Produkte, wie die in dem Allylchlorid vorhandenen Verunreinigungen und das bei der Hypochlorierung nicht umgesetzte Allylchlorid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Extraktion der chloraliphatischen Verunreinigungen aus einer rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen, die durch Hypochlorierung des Allylchlorids erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mittels eines an 1,2,3-Trichlorpropan reichen rückgeführten organischen Extraktionslösungsmittels durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ferner die von chloraliphatischen Verunreinigungen stark gereinigte wäßrige Lösung von Dichlorpropanolen, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines an 1,2,3-Trichlorpropan reichen rückgeführten Extraktionslösungsmittels als Extraktionsmittel für die in einer rohen Lösung von Dichlorpropanolen enthaltenen chloraliphatischen Verunreinigungen.
Das folgende Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Reinigung der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen gemäß dem Verfahren der Erfindung durch Vergleich mit einem bekannten Verfahren.

Beispiel

Eine rohe wäßrige Lösung von Dichlorpropanolen, die durch Hypochlorierung von Allylchlorid erhalten wurde, wird zuerst dekantiert, um daraus die leicht abtrennbare Fraktion der chlorierten organischen Verunreinigungen zu entfernen.
Die Tabelle gibt die Konzentration an verschiedenen in der wäßrigen Phase nach dem Dekantieren vorhandenen chloraliphatischen Verunreinigungen wieder, die durch ihre Bruttoformel identifiziert werden, wobei die verschiedenen Isomere durch ihre Retentionszeit bei der Gasphasenchromatographie unterschieden werden.
Ein Liter dieser dekantierten wäßrigen Phase wird bei 50 ºC mit 25 ml 1,2,3- Trichlorpropan (erfindungsgemäß) extrahiert, und ein anderer Liter als Vergleich mit 25 ml Tetrachlormethan.
Die Tabelle gibt für jedes eingesetzte Extraktionslösungsmittel den berechneten Verteilungskoeffizienten zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase, das heißt das Verhältnis zwischen der Konzentration jeder Verunreinigung in der organischen Phase und ihrer Konzentration in der wäßrigen Phase nach der Extraktion an.
Wenn nach der Extraktion die Konzentration an einer Verunreinigung in der wäßrigen Phase kleiner als die analytische Nachweisgrenze ist, wird ein Minimalwert des Verteilungskoeffizienten, der dem Verhältnis zwischen der Konzentration dieser Verunreinigung in dem organischen Lösungsmittel und seiner Nachweisgrenze in der wäßrigen Phase entspricht, angegeben. In diesem Fall geht dem Wert das Zeichen )> voran. TABELLE
Man beobachtet, daß die Extraktion mit 1,2,3-Trichlorpropan, in Bezug auf eine Extraktion mit Tetrachlormethan, eine Verringerung des Gehalts an chloraliphatischen Verunreinigungen um den Faktor 2 bis 25 ermöglicht.

Claims

1 - Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Hypochlorierung des Allylchlorids zur Bildung einer rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen, die außerdem geringe Mengen an chlorierten organischen Verunreinigungen, insbesondere 1,2,3-Trichlorpropan und chioraliphatische Verunreinigungen, enthält.

b) Extraktion dieser rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen mit einem an 1,2,3-Trichlorpropan reichen rückgeführten organischen Extraktionslösungsmittel in ausreichender Menge, um eine organische Phase, die hauptsächlich das mit chloraliphatischen Verunreinigungen angereicherte 1,2,3-Trichlorpropan umfaßt, und eine an chloraliphatischen Verunreinigungen stark verarmte wäßrige Phase, die den Hauptteil der Dichlorpropanole enthält, zu erhalten.

c) Dehydrochlorierung der Dichlorpropanole zu Epichlorhydrin durch Zugabe einer basischen Verbindung in die in Schritt b) erhaltene wäßrige Phase, Wasserdampfdestillation des gebildeten Epichlorhydrins, um rohes Epichlorhydrin zu erhalten, und Verwerfen der wäßrigen Abwässer.

d) Trennung des in c) gebildeten rohen Epichlorhydrins durch fraktionierte Destillation in eine leichtsiedende Fraktion, in eine aus gereinigtem Epichlorhydrin bestehende Zwischenfraktion, und in eine schwersiedende Restfraktion und Rückführung der schwersiedenden Restfraktion dieser Destillation in den Schritt b) der Extraktion, wo sie wenigstens teilweise das an 1,2,3-Trichlorpropan reiche rückgeführte organische Extraktionslösungsmittel bildet.

e) Waschen der in Schritt b) erhaltenen organischen Phase mit Wasser, um nach Trennung der Phasen ein Waschwasser, das die Hauptfraktion der in besagter organischer Phase vorhandenen Dichlorpropanole enthält, und einen gewaschenen organischen Extrakt, der deutlich weniger Dichlorpropanole als die Einspeisung enthält, zu erhalten, wobei das mit Dichlorpropanolen beladene Waschwasser in wenigstens einen der Schritte a) der Hypochlorierung, b) der Extraktion oder c) der Dehydrochlorierung rückgeführt wird.

f) Trennung des in Schritt e) gewaschenen besagten organischen Extrakts durch fraktionierte Destillation in eine Kopffraktion, die in den Schritt d) der Abtrennung des rohen Epichlorhydrins durch Destillation geschickt wird, in eine mittlere Fraktion, die aus gereinigtem 1,2,3-Trichlorpropan besteht, und in eine Schwanzfraktion, die im wesentlichen aus den chloraliphatischen Verunreinigungen besteht.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem ein Teil des gereinigten 1,2,3-Trichlorpropans, der der mittleren Fraktion, die im Schritt f) der Trennung des gewaschenen organischen Extrakts durch Destillation erhalten wird, entspricht, zu der schwersiedenden Restfraktion, die im Schritt d) der Abtrennung von rohem Epichlorhydrin durch Destillation erhalten wird, hinzugefügt wird, wobei das erhaltene Gemisch in den Schritt b) der Extraktion rückgeführt wird.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Trennung des gewaschenen organischen Extrakts durch Destillation, die im Schritt f) ausgeführt wird, so geführt wird, daß die Kopffraktion, die in den Schritt d) der Abtrennung von Epichlorhydrin durch Destillation geschickt wird, 50 bis 98% 1,2,3-Trichlorpropan enthält.

4 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Schritt b) der Extraktion kontinuierlich mit einem Verhältnis zwischen dem Durchsatz der an 1,2,3- Trichlorpropan reichen Extraktionslösung und dem Durchsatz der rohen wäßrigen Lösung von Dichlorpropanolen, das größer als 0,001 und kleiner als 0,1 ist, geführt wird.