CN111018665A

CN111018665A - 环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法

Info

Publication number: CN111018665A
Application number: CN201911303386.2A
Authority: CN
Inventors: 韦兵; 毛民基; 李建军; 黄超鹏; 张海朋; 孙连付; 司维戈; 贾海鹏; 张佳宇; 王福金; 董士光
Original assignee: SHANDONG MINJI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG MINJI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法。向环氧氯丙烷重组分中加入混合水解液进行水解反应，常压蒸馏，加入解析盐溶液解析分层，上层油相精馏得到二氯丙醇精品，二氯丙醇精品进行皂化反应制得环氧氯丙烷；混合水解液是由醇、水、氢氧化钠和水解助剂组成。本发明可以将环氧氯丙烷重组分中的三氯丙烷转化为原料二氯丙醇，回收转化率在80％以上，这不仅提高原料的利用率，减少环境污染以及对人体的伤害，同时降低产品的生产成本。

Description

环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法。

背景技术

环氧氯丙烷生产工艺主要有丙烯氯化法、醋酸丙烯酯法以及甘油氯化法，但当今市场丙烯价格逐渐升高且生物柴油副产甘油产量逐年增加，同时随着我国化工与环境可持续发展观念的持续推进，丙烯氯化法以及醋酸丙烯酯法这两种易产生大量废水、废渣且污染治理难度极大地生产工艺将逐渐被淘汰。甘油法将成为环氧氯丙烷主要生产工艺，制备工艺在经过甘油氯化反应、二氯丙醇皂化反应过程中会生成大量成分组成以三氯丙烷为主的环氧氯丙烷重组分；重组分难处理，易对环境造成污染，同时造成原料利用率降低，成本增高。

中国专利CN 103819304A公开一种环氧高沸混合物脱色并提取其中三氯丙烷的工艺方法，环氧高沸混合物进入脱色罐进行脱色，脱色罐的流出物进入中间储罐，同时将选自甲醇、水、四氯化碳、丙醇中的至少一种的共沸剂注入中间储罐，中间储罐的流出物进入共沸精馏塔，得到的包括三氯丙烷的产品和共沸剂从共沸精馏塔流出后进入分离罐，在分离罐中脱除共沸剂后得到包括三氯丙烷的产品，从分离罐回收的共沸剂返回中间储罐循环利用。

中国专利CN 108752292A公开一种基于环氧氯丙烷轻组分回收环氧氯丙烷的方法，该方法在环氧氯丙烷轻组分中加入预处理剂，进行反应，再常压蒸馏、减压蒸馏，得到环氧氯丙烷，所述预处理剂为三乙醇胺或三乙胺。

上述专利均未解决环氧氯丙烷重组分的处理难题，因此，如何摆脱环氧氯丙烷重组分难处理的现状，已成为目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，解决了环氧氯丙烷重组分难处理的问题，不仅提高原料的利用率，减少环境污染以及对人体的伤害，同时降低产品的生产成本。

本发明所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法是向环氧氯丙烷重组分中加入混合水解液进行水解反应，常压蒸馏，加入解析盐溶液解析分层，上层油相精馏得到二氯丙醇精品，二氯丙醇精品进行皂化反应制得环氧氯丙烷；混合水解液是由醇、水、氢氧化钠和水解助剂组成。

醇为甲醇或乙醇。

水解助剂为MnCl₂、ZnCl₂或FeCl₃中的一种。

混合水解液中醇、水、氢氧化钠和水解助剂的质量比为5-10：15-20：5-10：1-5。

环氧氯丙烷重组分和混合水解液的质量比为100：25-40。

水解反应温度为70-120℃，水解反应时间为30-60min。

解析盐溶液为氯化钠溶液。

解析盐溶液的质量浓度为35-45％，优选40％。

环氧氯丙烷重组分和解析盐溶液的质量比为100：20-50。

解析温度为80-200℃，解析时间为30-60min。

本发明所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法具体是向环氧氯丙烷蒸馏过程中产生的重组分中加入醇/水/氢氧化钠/水解助剂的混合水解液，加热、搅拌反应，常压蒸馏，控制塔顶温度85-90℃至无液体馏出结束，回收醇以及少量水循环利用，加入35-45wt.％氯化钠盐溶液解析分层，下层盐水循环利用，分得上层油相二氯丙醇粗品，精馏制得二氯丙醇精品，进而作为原料与10-20wt.％氢氧化钙水溶液进行皂化反应制得环氧氯丙烷粗品，皂化反应温度为75-85℃，环氧氯丙烷粗品在真空度-45—-55Kpa、塔顶温度70-80℃下精馏制得环氧氯丙烷精品。

环氧氯丙烷重组分中含有的主要组分为大量的三氯丙烷，以及少量的环氧氯丙烷、二氯丙醇以及一氯丙二醇。环氧氯丙烷重组分中各组分的含量为环氧氯丙烷≤1wt.％；二氯丙醇≤10wt.％；一氯丙二醇≤8wt.％；三氯丙烷≥80wt.％；杂质余量。

本发明的处理方式是采用碱性水解的方法将三氯丙烷水解制备二氯丙醇，经解析回收油相二氯丙醇，进行皂化反应生成环氧氯丙烷。

本发明的有益效果如下：

本发明可以将环氧氯丙烷重组分中的三氯丙烷转化为原料二氯丙醇，回收转化率在80％以上，这不仅提高原料的利用率，减少环境污染以及对人体的伤害，同时降低产品的生产成本。按照设计产能10万吨每年可节约生产成本约1700多万元。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例中所用的环氧氯丙烷重组分中各组分的含量为环氧氯丙烷：0.5wt.％；二氯丙醇：9.1wt.％；一氯丙二醇：6.6wt.％；三氯丙烷：82.1wt.％；杂质：1.7wt.％。

实施例1

取环氧氯丙烷重组分100g加入250ml三口烧瓶内，加入混合水解液(甲醇：水：氢氧化钠：MnCl₂的质量比10:20:10:5)40g，搅拌条件下加热至120℃反应30min，常压蒸馏回收甲醇水溶液。之后往三口瓶内加入40wt.％氯化钠溶液50g，80℃下搅拌反应60min，静置分层，取上层油相二氯丙醇粗品93.2g，减压蒸馏，控制真空度-0.097Mpa，顶温100℃左右回收二氯丙醇精品82.5g，回收转化率为82.5％，纯度为99.0％；二氯丙醇精品与15wt.％Ca(OH)₂溶液在80℃下进行皂化反应，之后精馏得到环氧氯丙烷精品57.1g，纯度为99.6％；下层氯化钠盐溶液以及回收甲醇水溶液循环利用。

实施例2

取环氧氯丙烷重组分100g加入250ml三口烧瓶内，加入混合水解液(甲醇：水：氢氧化钠：ZnCl₂的质量比5:15:5:5)25g，搅拌条件下加热至70℃反应30min，常压蒸馏回收甲醇水溶液。之后往三口瓶内加入40wt.％氯化钠溶液20g，120℃下搅拌反应30min，静置分层，取上层油相二氯丙醇粗品95.1g，减压蒸馏，控制真空度-0.097Mpa，顶温100℃左右回收二氯丙醇精品81.7g，回收转化率为81.7％，纯度为99.2％；二氯丙醇精品与15wt.％Ca(OH)₂溶液在85℃下进行皂化反应，之后精馏得到环氧氯丙烷精品57.5g，纯度为99.2％；下层氯化钠盐溶液以及回收甲醇水溶液循环利用。

实施例3

取环氧氯丙烷重组分100g加入250ml三口烧瓶内，加入混合水解液(乙醇：水：氢氧化钠：FeCl₃的质量比5:15:5:5)40g，搅拌条件下加热至80℃反应35min，常压蒸馏回收乙醇水溶液。之后往三口瓶内加入45wt.％氯化钠溶液25g，120℃下搅拌反应60min，静置分层，取上层油相二氯丙醇粗品95.8g，减压蒸馏，控制真空度-0.097Mpa，顶温100℃左右回收二氯丙醇精品82.0g，回收转化率为82.0％，纯度为99.1％；二氯丙醇精品与15wt.％Ca(OH)₂溶液在80℃下进行皂化反应，之后精馏得到环氧氯丙烷精品58.0g，纯度为99.5％；下层氯化钠盐溶液以及回收乙醇水溶液循环利用。

实施例4

取环氧氯丙烷重组分100g加入250ml三口烧瓶内，加入混合水解液(甲醇：水：氢氧化钠：FeCl₃的质量比5:15:10:3)30g，搅拌条件下加热至95℃反应40min，常压蒸馏回收甲醇水溶液。之后往三口瓶内加入35wt.％氯化钠溶液28g，120℃下搅拌反应60min，静置分层，取上层油相二氯丙醇粗品97.0g，减压蒸馏，控制真空度-0.097Mpa，顶温100℃左右回收二氯丙醇精品83.1g，回收转化率为83.1％，纯度为98.9％；二氯丙醇精品与15wt.％Ca(OH)₂溶液在75℃下进行皂化反应，之后精馏得到环氧氯丙烷精品58.5g，纯度为99.4％；下层氯化钠盐溶液以及回收甲醇水溶液循环利用。

实施例5

取环氧氯丙烷重组分100g加入250ml三口烧瓶内，加入混合水解液(甲醇：水：氢氧化钠：MnCl₂的质量比5:16:5:1)40g，搅拌条件下加热至80℃反应35min，常压蒸馏回收甲醇水溶液。之后往三口瓶内加入40wt.％氯化钠溶液31g，120℃下搅拌反应50min，静置分层，取上层油相二氯丙醇粗品95.8g，减压蒸馏，控制真空度-0.097Mpa，顶温100℃左右回收二氯丙醇精品82.2g，回收转化率为82.2％，纯度为99.1％；二氯丙醇精品与15wt.％Ca(OH)₂溶液在80℃下进行皂化反应，之后精馏得到环氧氯丙烷精品58.1g，纯度为99.5％；下层氯化钠盐溶液以及回收甲醇水溶液循环利用。

对比例1

将实施例1中的加热至120℃改为加热至50℃，其余步骤同实施例1。回收二氯丙醇精品31.0g，回收转化率为31.0％，纯度为97.5％。皂化后制得环氧氯丙烷精品19.1g，纯度为99.2％。

对比例2

将实施例1中的120℃反应30min改为120℃反应15min，其余步骤同实施例1。回收二氯丙醇精品50.1g，回收转化率为50.1％，纯度为97.9％。皂化后制得环氧氯丙烷精品34.9g，纯度为99.4％。

对比例3

将实施例1中的混合水解液(甲醇：水：氢氧化钠：MnCl₂的质量比10:20:10:5)40g改为混合水解液(甲醇：水：氢氧化钠：MnCl₂的质量比10:20:10:5)10g，其余步骤同实施例1。回收二氯丙醇精品39.2.g，回收转化率为39.2％，纯度为98.1％。皂化后制得环氧氯丙烷精品25.3g，纯度为99.0％。

对比例4

将实施例1中的加入40wt.％氯化钠溶液50g改为加入40wt.％氯化钠溶液10g，其余步骤同实施例1。回收二氯丙醇精品45.2g，回收转化率为45.2％，纯度为98.1％。皂化后制得环氧氯丙烷精品30.3g，纯度为99.5％。

对比例5

将实施例1中的80℃下搅拌反应60min改为30℃下搅拌反应60min，其余步骤同实施例1。回收二氯丙醇精品61.0g，回收转化率为61.0％，纯度为98.3％。皂化后制得环氧氯丙烷精品41.8g，纯度为98.9％。

对比例6

将实施例1中的80℃下搅拌反应60min改为30℃下搅拌反应15min，其余步骤同实施例1。回收二氯丙醇精品49.2g，回收转化率为49.2％，纯度为99.0％。皂化后制得环氧氯丙烷精品32.4g，纯度为98.8％。

Claims

1.一种环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于向环氧氯丙烷重组分中加入混合水解液进行水解反应，常压蒸馏，加入解析盐溶液解析分层，上层油相精馏得到二氯丙醇精品，二氯丙醇精品进行皂化反应制得环氧氯丙烷；混合水解液是由醇、水、氢氧化钠和水解助剂组成。

2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于醇为甲醇或乙醇。

3.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于水解助剂为MnCl₂、ZnCl₂或FeCl₃中的一种。

4.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于混合水解液中醇、水、氢氧化钠和水解助剂的质量比为5-10：15-20：5-10：1-5。

5.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于环氧氯丙烷重组分和混合水解液的质量比为100：25-40。

6.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于水解反应温度为70-120℃，水解反应时间为30-60min。

7.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于解析盐溶液为氯化钠溶液。

8.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于解析盐溶液的质量浓度为35-45％。

9.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于环氧氯丙烷重组分和解析盐溶液的质量比为100：20-50。

10.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法，其特征在于解析温度为80-200℃，解析时间为30-60min。