DE69629435T2

DE69629435T2 - Flüssigkristallanzeigen mit aktiver Matrix und Polyimidorientierungsfilmen ausgehend von 2,2-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und ortho-substituierten Diaminen

Info

Publication number: DE69629435T2
Application number: DE69629435T
Authority: DE
Inventors: Brian Carl Newark Auman; Edgar Bohm; Bernd Fiebranz
Original assignee: Merck Patent GmbH; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Merck Patent GmbH; EIDP Inc
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2016-09-28
Also published as: KR970022441A; EP0768559B1; KR100231127B1; TW293832B; DE69629435D1; JP2873213B2; US5759442A; EP0768559A1; JPH09169842A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung mit aktiver Matrix, die über einen Polyimid-Orientierungsfilm auf der Basis von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 1,5-Diaminonaphthalen (DAN) oder m- oder p-Phenylendiaminen verfügt, die in o-Stellung zu den Amino-Gruppen mit Alkyl-Gruppen substituiert sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin (DAD) oder 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM).
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Vorrichtungen von Flüssigkristall-Displays (LCD) haben bei Displays zunehmend an Bedeutung gewonnen, die einen sehr geringen Verbrauch an Elektroenergie erfordern oder wo die Umgebungsbedingungen ein Leichtgewicht, eine planare und ebene Oberfläche gebietet. So werden LCD in Displayvorrichtungen verwendet, wie beispielsweise Armbanduhren, Taschenrechner und Personalcomputer, Flugzeugcockpit-Displays, usw.
In ihrer einfachsten Form besteht eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung aus einer Flüssigkristall-Lage mit einander gegenüberliegenden Seiten, einer Reihe von Elektroden auf beiden Seiten der Flüssigkristall-Lage und einer Orientierungspolymer-Lage zwischen jeder Reihe von Elektroden und der Flüssigkristall-Lage. Die Ausrichtung der Flüssigkristall-Moleküle erfolgt mit einem bestimmten Winkel, der in Bezug auf die Ebene der Innenseite der zwei Substrate, z. B. Glasplatten, Kunststofffolien, Quarzplatten oder andere, die die Elektroden tragen, als Kippwinkel bezeichnet wird. Die Innenseite der Substrate weisen Beschichtungen von Reihen transparenter Elektroden auf (elektrische Leiter), die in der Regel Indium-Zinnoxid (ITO) sind. Die Reihen der Elektroden sind mit Zeichenbildung versehen, z. B. durch Ätzen, die mit der Information kompatibel sind, die durch das LCD angezeigt werden soll. Der Orientierungsprozess wird am einfachsten durch Lösungsgießen (Schleuderbeschichten, Walzenbeschichten, Tauchen, Sprühen, Drucken und/oder Aufrakeln) eines organischen Polymers auf die zwei ITO-beschichteten Substrate ausgeführt. Nach der Entfernung des Lösemittels und/oder dem Härten der Polymer-Lagen werden die Substrate in der Regel in der einen Richtung mit Tüchern gerieben oder buffiert. Der Reibungsprozess dient zur Vermittlung einer eindeutigen optischen Richtung. Nach dem Reiben werden beide Substrate zueinander um 70 bis 360 Grad gedreht; unter Verwendung von organischen Klebmitteln und geeigneten Abstandsvorrichtungen miteinander verklebt, wobei die Abstandsvorrichtungen dem Abstand ohne Spalt zwischen den Substraten eine konstante Dicke gewähren; und werden mit verschiedenen Mischungen von flüssigkristallinen Materialien gefüllt. In diesem Stadium werden oftmals polarisierende Filme auf den Außenseiten der Substrate mit Hilfe eines Laminierungsprozesses aufgebracht. Abschließend werden die elektrischen Anschlüsse an beiden Substraten in einer Form ausgeführt, die mit dem elektrischen und Display-Design in Übereinstimmung steht.
Die Verwendung von geriebenen Polymer-Filmen, d. h. Orientierungsrichtung und Kippwinkel kontrollierende Filme, dominiert die Prozesstechnologie, die bei der Erzeugung aller Kategorien von Flüssigkristall-Displays zur Anwendung gelangt, wobei Polyimde, die gegenwärtig am häufigsten im Gebrauch befindlichen Orientierungsfilme sind. Darüber hinaus sind in den verschiedenen elektrooptischen Reaktionen und den elektrooptischen Eigenschaften der LCD-Vorrichtung Kippwinkel und seine Größenordnung von großer Bedeutung. Die Stabilität, Lesbarkeit und Zuverlässigkeit des LCD hängen insgesamt mit der Größenordnung und der Stabilität des Kippwinkels zusammen. Der Kippwinkel muss gegenüber hoher Temperatur und Beleuchtung stabil sein und die Größe des Kippwinkels muss über lange Aufbewahrungszeiten stabil sein, um Displays mit langer Betriebsdauer zu gewähren. Dieses gilt besonders für den Wert des Kippwinkels, der nach der Wärmebehandlung des Displays nach oder während des Versiegelns der mit Flüssigkristallen gefüllten Zellen erhalten wird.
Die Polyimid-Filme, die zur Kontrolle der Orientierungsrichtung und des Kippwinkels der Flüssigkristall-Moleküle in Flüssigkristall-Displays verwendet werden, sind sehr dünn und liegen in der Regel in der Größenordnung von 100 bis 2.000 Angstroem. Die Orientierung wird in einer eindeutigen Richtung des Polyimidpolymers durch leichtes Buffieren mit speziellen Tüchern induziert. Der tatsächlich erhaltende Kippwinkel ist eine Funktion des sich an der Oberfläche ordnenden Polymers, der resultierenden Oberflächenenergie, der Beschaffenheit des zum Buffieren der Oberfläche verwendeten Tuchs und der Arbeit des Buffierens. Zusätzlich zu diesen Variablen steht jeder der Hunderte von kommerziellen Flüssigkristall-Formulierungen in unterschiedlicher Wechselwirkung mit einer vorgegebenen Oberfläche. Im Allgemeinen ist jedoch der einzige und bedeutendste Faktor, der den Wertebereich des Kippwinkels bestimmt, die dem Polyimid innewohnende Eigenschaft, das zur Kontrolle dieses Winkels verwendet wird. Verdrillt nematische (TN) LCDs, einschließlich TN-LCDs mit aktiver Matrix (AM), wie sie beispielsweise in Taschen-TV-Geräten und Uhren verwendet werden, erfordern im Allgemeinen kleinere Kippwinkel im Bereich von 1 bis 5 Grad. Superverdrillte nematische (STN) LCDs erfordern höhere Kippwinkel im typischen Fall zwischen 4 bis 30 und speziell zwischen 5 bis 15 Grad.
Daher müssen Polyimid-Orientierungsfilme für Flüssigkristall-Displays bestimmte Schlüsseleigenschaften zeigen, einschließlich stabile und vorhersagbare Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle und einen ausreichend hohen Kippwinkel. Darüber hinaus muss der Polyimid-Orientierungsfilm bei Displays mit aktiver Matrix auch einen hohen Wert des sogenannten Spannungshalteverhältnisses (VHR) haben. Die Elektrodenlage der aktiven Matrix weist nichtlineare adressierende Element auf, wie beispielsweise Dünnfilmtranssistoren (TFT), Metall-Isolator-Metall (MIM)-Dioden oder Metall-Siliciumnitrid-Indium-Zinoxid (MSI)-Dioden, die mit dem Bildpunkt integriert sind. Jeder Bildpunkt repräsentiert eine kapazitive Last in Bezug auf das spezielle aktive, nichtlineare Element, das mit dem Rhythmus des Adressierungszyklus geladen wird. In diesem Zyklus ist es von höchster Bedeutung, dass die an den adressierten Bildpunkten angelegte Spannung lediglich geringfügig abfällt, bis der Bildpunkt in dem nächsten Adressierungszyklus wieder geladen wird. Ein quantitatives Maß für den Spannungsabfall, der an einem Bildpunkt anliegt, ist das Spannungshalteverhältnis (VHR), das als das Verhältnis des Spannungsabfalls über einen Bildpunkt im nichtadressierten Zustand zu der angelegten Spannung festgelegt wird. Ein Verfahren zum Bestimmen des VHR-Wertes wird beispielsweise von B. Rieger et al. in Conference Proceedings der Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (Freiburg Symposium on Liquid Crystals), Freiburg, 1989, geboten. Die elektrooptischen Systeme, die über einen geringen oder relativ geringen VHR-Wert verfügen, zeigen einen unzureichenden Kontrast.
Für die Verwendung als Orientierungslagen in konventionellen, verdrillten, nematischen und in fortgeschrittenen, superverdrillten, nematischen Displays bekannten gegenwärtigen aromatischen, fluorierten Polyimide, haben mäßige bis hohe Kippwinkel.
Für Anwendungen als aktive Matrix haben diese fluorierten, aromatischen Polyimide jedoch den Nachteil, dass sie ein geringes Spannungshalteverhältnis (VHR) haben. Der Polyimid-Orientierungsfilm der vorliegenden Erfindung beruht auf 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) als die Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente sowie 1,5-Diaminonaphthalen (DAN) oder m- oder p-Penylendiaminen, die in o-Stellung zu den Amino-Gruppen mit Alkyl-Gruppen substituiert sind, wie beispielsweise 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenyldiamin (DAD) oder 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM) als die Diamin-Komponente und überwinden die Nachteile des Merkmals eines geringen VHR-Wertes der konventionellen, fluorierten, aromatischen Polyimid-Orientierungsfilme. Der Polyimid-Orientierungsfilm der vorliegenden Erfindung gewährt eine stabile und vorhersagbare Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle, einen ausreichend hohen Kippwinkel speziell für Anwendungen als aktive Matrix, ein hohes Spannungshalteverhältnis und ein geringes Rest-DC. Darüber hinaus zeigt der Polyimid-Orientierungsfilm auch die Fähigkeit bei Modifikation mit bestimmten Comonomeren, noch höhere Kippwinkel zu liefern, die für die fortgeschrittenen Anwendungen von Displays mit aktiver Matrix (AM) und superverdrillten, nematischen (STN) Displays erforderlich sind.
Die EP-A-0365855, veröffentlicht am 2. Mai 1990, offenbart eine Orientierungslage für eine Flüssigkristall-Vorrichtung, die eine Polyamidsäure aufweist, die durch Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Tetraalkyl substituierten p-Phenylendiamins erhalten wird, wie beispielsweise 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin. Die Polyamidsäure wird thermisch bei 250°C unter Erzeugung eines Polyimidfilms gehärtet. Das 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) wird als eine erforderliche Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente jedoch nicht offenbart. Darüber hinaus sind die offenbarten flüssigkristallinen Mischungen (z. B. ZLI-2293) für den passiven Typ von TN- oder STN-Displays geeignet und nicht jedoch geeignet für Displays mit aktiver Matrix, die hohe Spannungshalteverhältnisse erfordern. Displays mit aktiver Matrix oder flüssigkristalline Mischungen, die für Displays mit aktiver Matrix geeignet sind, wurden nicht offenbart.
Darüber hinaus ist die Härtungstemperatur von 250°C, die zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid benötigt wird, für die in Displays mit aktiver Matrix verwendeten Dünnfilmtransistoren zu hoch. Im typischen Fall muss eine Härtungstemperatur von weniger als 220°C und vorzugsweise weniger als 200°C zur Härtung der Polyamidsäure verwendet werden, die zu einer unvollständigen Umwandlung zu dem Polyimid führen würde und zu einer diese begleitenden Variabilität des Kippwinkels, zu einer unzureichenden Stabilität der Orientierung und des Kippwinkels und typischerweise einem unzureichend hohen Spannungshalteverhältnis.
Im typischen Fall sind Orientierungslagen für Displays mit aktiver Matrix präimidierte, lösliche Polyimide, bei denen die Notwendigkeit für hohe Härtungstemperatur eliminiert ist und lediglich das Lösemittel entfernt werden muss. Auf Grund der in der Fundstelle offenbarten Starrheit der Tetracarbonsäuredianhydride, wäre von keinem der resultierenden Polyimide zu erwarten, dass sie über die erforderliche Löslichkeit verfügen.
Die EP-A-0456463, veröffentlicht am 13. November 1991, offenbart eine lichtoptisch abbildbare Polyimid-Beschichtungszusammensetzung, die 2,2-Bis(-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) aufweist, einen vierwertigen Benzophenon-photosensibilisierenden Teil und 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin (DAD) oder 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM). Das Polyimid wird als lichtoptisch abbildbare Beschichtung für mikroelektronische Anwendungen verwendet, die bildpunktweise exponiert und selektiv zur Erzeugung eines Zeichenmusters geätzt wird. Es gibt jedoch keine Offenbarung einer 6FDA/BTDA/DAD- oder DAM-Polyimid-Orientierungslage zur Verwendung in einem Flüssigkristall-Display mit aktiver Matrix und der Gewährung eines hohen Spannungshalteverhältnisses.
Die US-P-4912197, erteilt am 27. März 1990, offenbart hochlösliche, transparent bis klare, aromatische Polyimide, die deriviert sind von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid (6FDA), die teilweise durch 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid' (BTDA) und 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM) oder 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin (DAD) ersetzt sein können. Es gibt jedoch keine Offenbarung eines 6FDA/BTDA/DAM- oder DAD-Polyimid-Films für die Verwendung als eine Orientierungslage in einem Flüssigkristall-Display mit aktiver Matrix und der Gewährung eines hohen Spannungshalteverhältnisses.
Die EP-A-0540829, veröffentlicht am 12. Mai 1993, offenbart ein Mittel zum Behandeln einer flüssigkristallinen Orientierung, welches ein Polyamid-Harz aufweist, das hergestellt ist aus einem Diamin, einschließlich einem aromatischen Diamin mit mindestens einer linearen Alkyl-Gruppe von mindestens 6 Kohlenstoffatomen pro Benzol-Ring als die entscheidende Diamin-Komponente sowie eine Tetracarbonsäure und ihres Derivats. Andere Diamine können ebenfalls zusätzlich zu der vorgenannten entscheidenden Diamin-Komponente vorliegen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung mit aktiver Matrix, aufweisend:

(a) eine Flüssigkristall-Lage, die einander gegenüberliegende Seiten hat;
(b) einen Satz von Elektroden auf jeder Seite der Flüssigkristall-Lage; und
(c) eine Lage eines Polyimid-Orientierungsfilmes zwischen jedem Satz der Elektroden und Flüssigkristall-Lage, aufweisend eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydder rid-Komponente, enthaltend 40% bis 100 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolmenge der aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente von 2,2-Bis(-3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan-dianhydrid; und enthaltend eine aromatische Diamin-Komponente, die 80% bis 100 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolmenge der aromatischen Diamin-Komponente eines aromatischen Diamins enthält, das die Formel hat:
worin R₁ bis R₄ Alkyl-Gruppen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und worin der Polyimid-Orientierungsfilm die Flüssigkristall-Lage mit einem Spannungshalteverhältnis von mehr als 95%, mehr bevorzugt mehr als 98% und am meisten bevorzugt mehr als 99%.

Die Flüssigkristall-Displays mit aktiver Matrix nach der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Kippwinkel von mindestens 1 Grad, bevorzugt mehr als 2 Grad und mehr bevorzugt mehr als 3 Grad und am meisten bevorzugt mehr als 4 Grad haben, die bei der oberen LCD-Betriebstemperatur und sogar nach Lagerung unter erschwerten Bedingungen erhalten bleiben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Polyimid-Orientierungsfilm auch so ausgelegt sein, dass die flüssigkristalline Lage mit einem konstanten Kippwinkel von 3 Grad oder mehr gewährt wird, indem bis zu 20 Molprozent eines zusätzlichen aromatischen Diamins eingebaut werden, das Alkyl-, Fluoralkyl- oder Perfluoralkyl-Seitengruppen enthält, die 1 bis 16 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Polyimid, das als für ein Orientierungsfilm in der Flüssigkristall-Displayvorrichtung mit aktiver Matrix nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Produkt der Polymerisations-Imidierungsreaktion einer aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente mit einer aromatischen Diamin-Komponente.
Die aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente weist 40% bis 100 Molprozent, bevorzugt 50% bis 100 Molprozent 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid auf. Die aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente kann zusätzlich 0% bis 60 Molprozent, bevorzugt 20% bis 50 Molprozent andere Tetracarbonsäuredianhydride oder andere funktionelle Derivate enthalten, wie beispielsweise Tetracarbonsäuren oder Ester oder Mischungen davon.
Tetracarbonsäuredianhydride, die in Kombination mit 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid verwendet werden können, schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein:
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2,2-Bis(3,4-dicarboxylphenyl)propandianhydrid; 1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,5,6- Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid; Bis(3,4-dicarboxylphenyl)sulfonsäuredianhydrid; 1,1-Bis(2,3-dicarboxylphenyl)ethandianhydrid; 1,1-Bis(3,4-dicarboxylphenyl)ethandianhydrid; Bis(2,3-dicarboxylphenyl)methandianhydrid; Bis(3,4-dicarboxylphenyl)methandianhydrid; Oxydiphthalsäuredianhydrid; 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid; 1,3-Bis(3,4-dicarboxybenzoyl)benzoldianhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid; 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid; 9-Phenyl-9-(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid und Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid.
Diese Tetracarbonsäuredianhydride können allein oder in Kombination verwendet werden. Ein bevorzugtes Tetracarbonsäuredianhydrid zur Verwendung in Kombination mit 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) ist 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA).
Wenn die mit der aromatischen Diamin-Komponente zu polymerisierende Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente weniger als 40 Molprozent 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid enthält, kann es sein, dass die Löslichkeit des resultierenden Polyimids zu gering ist und der Kippwinkel und das Spannungshalteverhältnis zur Verwendung in einem Flüssigkristall-Display mit aktiver Matrix ebenfalls zu gering sind.
Die aromatische Diamin-Komponente weist 80% bis 100 Molprozent und bevorzugt 90% bis 100 Molprozent eines aromatischen Diamins der Formel auf:
worin R₁ bis R₄ lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Geeignete aromatische Diamine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein:
1,5 Diaminnaphthalen, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetraethyl-p-phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetrapropyl-p-phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetraisopropyl-p-phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetrabutyl-p-phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetraisobutyl-p-phenylendiamin, 2,3-Diethyl-5,6-dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Diethyl-3,6-dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Ethyl-3,5,6-trimethyl-p-phenylendiamin, 3-Ethyl-2,6-dimethyl-5-propyl-p-phenylendiamin, 3-Ethyl-2,5-dimethyl-6-propyl-p-phenylendiamin, 6-Butyl-3-ethyl-2-methyl-5-propyl-p-phenylendiamin und 2,4,6-Trimethyl-m-phenyldiamin.
Diese aromatischen Diamine könne allein oder in Kombination zur Anwendung gelangen. Ein bevorzugtes aromatisches Diamin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin (DAD).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die aromatische Diamin-Komponente zusätzlich 0% bis 20 Molprozent, bevorzugt 0% bis 10 Molprozent bestimmte aromatische Diamin-Comonomere enthalten, um höhere Kippwinkel von 3 Grad oder mehr zu gewähren, die erforderlich sind, um superverdrillte, nematische (STN) und Displays mit aktiver Matrix (AMD) zu orientieren.
Geeignete aromatische Diamin-Comonomere schließen aromatische Diamine ein, die mindestens eine lineare und verzweigte Alkyl-, Fluoralkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 16 und bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Verwendung von fluorierten Kohlenstoffketten, hierin abgekürzt mit „RfX" (worin Rf für die Perfluoralkyl-Kette steht und „X" die Zahl der perfluorierten Kohlenstoffatome in der Kette bezeichnet), die angebracht sind an dem aromatischen Diamin-Ring, d. h. Ar-RfX, ohne irgend welche dazwischen befindliche Atome, wie beispielsweise Strukturen mit den Formeln
worin X 1 bis 16 und bevorzugt 8 bis 10 beträgt, gewähren ein angemessenes Spannungshalteverhältnis zusammen mit einem hohen Kippwinkel, und sind daher bevorzugt.
In anderen Fällen kann sich die RfX-Gruppe in sehr enger Nachbarschaft zu dem aromatischen Diamin-Ring durch dazwischen liegende Atome befinden, wie beispielsweise Ar-O-CH₂-RfX, Ar-CH₂-RfX, Ar-C(CH₃)₂-RfX, Ar-CH₂O-(CH₂)_1-6-RfX, Ar-COO(CH₂)₂-RfX, Ar-CO-RfX, Ar-COO-C₆H₄-RfX, Ar-COO-C₆H₄-ORfX, Ar-CONH-C₆H₄-RfX, Ar-CONH-C₆H₄-ORfX oder Ar-CONH-RfX, worin Ar die Formel hat:
und X 1 bis 16 beträgt.
Spezielle Beispiele für die Alkyl-, Fluoralkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe, die aromatische Diamin-Comonomere enthält, schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 5-Perfluorhexyl-1,3-phenylendiamin, 5-Perfluoroctyl-1,3-phenylendiamin, 5-Perfluordecyl-1,3-phenylendiamin, 5-Perfluorhexyl-1,3-diaminomesitylen, 5-Perfluoroctyl-1,3-diaminomesitylen, 5-Perfluordecyl-1,3-diannomesitylen, 4'-Trifluormethoxyphenyl-3,5-diaminobenamid, 1-[2,2-Bis(trifluormethyl)-3,3,4,4,5,5,5-heptafluorpentyl]-3,5-diaminobenzol, 4-(1,1,11-Trifhydroperfluorundecyloxy)-1,3-phenylendiamin, 3,5-Diamino-1H,1H,2H,2H-heptafluordecylbenzoat, 3,5-Diaminodecylbenzoat und 3,5-Diaminohexadecylbenzoat.
Ebenfalls können aromatische oder aliphatische Monoamine verwendet werden, wobei sie jedoch das Molekulargewicht begrenzen und weniger bevorzugt sind, z. B. N-Dodecylamin, Perfluoroctyl-3-aminobenzol, N-Hexadecylamin, 1-(4-Aminophenyl)docecan und 1-Amino-3-perfluordecyl-n-propan.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen die Polyimide Copolymere ein, die bis zu 80 Molprozent und mehr bevorzugt bis zu 70 Molprozent und am meisten bevorzugt bis zu 50 Molprozent 6FDA als die Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente enthalten und bevorzugt DAM oder DAD als die aromatische Diamin-Komponente. Polyimid-Homopolymere, die lediglich 6FDA als das Tetracarbonsäuredianhydrid und DAD, DAM oder 1,5-DAN als die Diamin-Komponente enthalten, können ebenfalls als Orientierungsfilme in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Flüssigkristall-Displays mit aktiver Matrix nach der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch hohe Spannungshalteverhältnisse von mehr als 95%, bevorzugt mehr als 97%, mehr bevorzugt mehr als 98% und am meisten bevorzugt mehr als 99%. Diese hohen Spannungshalteverhältnisse werden auch bei der oberen Betriebstemperaturgrenze der Flüssigkristall-Displayvorrichtung bewahrt und bleiben sogar bei Lagerung unter erschwerten Bedingungen erhalten.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyimid-Orientierungsfilm kann hergestellt werden durch Lösungspolymerisation von weitgehend äquimolaren Menge der aromatischen Tetracarbonsäure-Komponente und der aromatischen Diamin-Komponente bei Umgebungs-Raumtemperatur bis 50°C in N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid als die Lösemittel.
Die resultierende Polyamidsäure-Lösung wird sodann durch chemische Imidierung unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Pyridin bei 50°C oder durch thermische Imidierung durch Erhitzen bei 150° bis 220°C und bevorzugt 180° bis 200°C imidiert. Das Polyimid wird ausgefällt, durch Filtration entfernt und unter Vakuum getrocknet. Sodann wird das Polyimid in gamma-Butyrolacton als Lösemittel aufgelöst und durch Rotationsbeschichten auf mit Indium-Zinnoxid (ITO) beschichteten Glasplatten aufgetragen und anschließend bei einer Temperatur von 150° bis 220°C für 1 Minute bis 2 Stunden und bevorzugt bei 180° bis 200°C für 30 Minuten bis 2 Stunden unter Erzeugung einer Polyimid-Beschichtung getrocknet. Die Polyimid-Beschichtung wird darüber hinaus einer reibenden Behandlung unterworfen, die auf dem Gebiet gut bekannt ist, um einen die Orientierung kontrollierenden Film nach der Erfindung zu gewähren. Die Dicke des Orientierungsfilms liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 2.000 Angstroem und kann durch Variieren der Menge des aufgebrachten Polymers oder der zur Anwendung gelangenden Beschichtungsmethode eingestellt werden.
Eine Übersichtsarbeit über konventionelle Methoden des Kontrollierens der Orientierung findet sich beispielsweise bei I. Sage in „Thermotropic Liquid Crystals", herausgegeben von G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, S. 75 bis 77 und von J. M. Geary et al., in „Journal of Applied Physics", Bd. 62(10), 1987, S. 4100–4108.
Es werden ein Paar der mit den Elektroden bedeckten und mit dem die Orientierung kontrollierenden Film beschichteten Glasplatten derart einander gegenüber angeordnet, dass die entsprechenden Orientierungsfilme zueinander gewandt sind und so gedreht sind, dass ihre gegenseitigen Orientierungsrichtungen (induziert z. B. durch Reiben) einen vorbestimmten Winkel zueinander bilden, die dann miteinander verklebt werden, um einen vorbestimmten Zwischenraum zu erzeugen, indem zwischen ihnen Abstandsvorrichtungen angeordnet werden oder mit Hilfe bestimmter anderer Mittel. Eine flüssigkristalline Zusammensetzung mit aktiver Matrix, z. B. ZLI-4792 (vertrieben von Merck, KGaA, Deutschland) wird in diesen Zwischenraum eingefüllt und anschließend das Einfüllloch mit einem Klebstoff versiegelt.
Die Lagen der Lichtpolarisatoren werden auf beiden Außenseiten der Glasoberflächen abgeschieden. Die Polarisationsrichtungen der zwei Polarisatoren werden zueinander in Abhängigkeit von der speziellen Zellenkonfiguration eingestellt. Die Orientierungen der Polarisatoren werden beispielsweise in der EP-P-0131216 und der EP-P-0260450 beschrieben, obgleich auch andere Orientierungen zur Anwendung gelangen können. In den adressierten TN-Displays mit aktiver Matrix sind die zwei Richtungen entweder weitgehend senkrecht zueinander (normalerweise weiße Zellen) oder weitgehend parallel zueinander (normalerweise schwarze Zellen). Die Flüssigkristalle nehmen eine Spiralenorientierung durch die Dicke der Lage ein, und folgen der Orientierung der Flüssigkristalle durch die zwei Orientierungslagen, die im Wesentlichen Richtungen zu 70 Grad bis 360 Grad zueinander haben. Bei TN-Displays sind Verdrehungswinkel von 70 Grad bis 110 Grad besonders bevorzugt. Verdrehungswinkel größer als 90 Grad können erhalten werden, indem eine geeignete Dotierungskomponente der flüssigkristallienen Mischung zugesetzt wird.
Ein besonders bevorzugter Orientierungsfilm von Flüssigkristallen mit aktiver Matrix zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist ein Polyimid auf, das abgeleitet ist von 50 Molprozent 2,2-Bis(3-4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid, 50 Molprozent 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 100 Molprozent 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin, der über ein sehr hohes Spannungshalteverhältnis von mehr als 99% verfügt (gemessen nach 5 Minuten bei 100°C), einen stabilen Kippwinkel von 2 bis 2,5 Grad (gemessen nach 1 Stunde bei 150°C), und zwar unter Verwendung eines Kunstseidetuchs zum Reiben, und eine geringe Rest-DC von 0 bis 50 mV.
Flüssigkristalline Mischungen, die in den Flüssigkristall-Displays der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen LC-Mischungen mit hohem Halteverhältnis für mit aktiver Matrix adressierte, verdrillte, nematische Displays ein, die auf superfluorierten Materialien (SFM) beruhen.
Die in den LCD der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Mischungen enthalten bevorzugt mindestens eine Verbindung der Formel (I).
worin R³ eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, worin zusätzlich ein oder zwei nicht angrenzende -CH₂-Gruppen ausgetauscht werden können durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -CH=CH-:
unabhängig voneinander trans-1,4-cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenlyen oder 3,5-Difluor-1,4-phenylen sind oder eines von
alternativ Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder trans-1,4-Dioxan-2,5-diyl ist;
Z¹ und Z² sind unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -CH₂CH₂-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- oder -C=C-;
X¹, X² und X³ sind unabhängig voneinander A oder H;
R^3' ist das gleiche wie R³ oder ist Q-Y;
Q ist -CF₂-, -OCF₂-, -C₂F₄- oder eine direkte Bindung;
Y ist H, F, Cl oder CN; und
n ist Null, 1 oder 2.
Der Anteil einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) in den flüssigkristallinen Mischungen, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise mehr als 15 Gew.-% und spezieller mehr als 20 Gew.-%. Flüssigkristalline Mischungen, die mehr als 40 Gew.-% und besonders mehr als 50 Gew.-% von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) enthalten, sind besonders bevorzugt.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Mischungen können weitere Komponenten enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, speziell Substanzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:
Azoxybenzolen, Benzylidenanilinen, Biphenylen, Terphenylen, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoaten, Phenyl- oder Cyclohexylcyclohexancarboxylaten, Phenyl- oder Cyclohexylcyclohexylbenzoaten, Phenyl- oder Cyclohexylcyclohexancarboxylaten, Cyclohexylphenylbenzoaten, Cyclohexylphenylcyclohexancarboxylat, Cyclohexylphenylcyclohexylcyclohexancarboxylat, Phenylcyclohexanen, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexanen, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexenen, Cyclohexylcyclohexylcyclohexenen, 1,4- Bis(cyclohexyl)benzolen, 4,4'-Bis(cyclohexyl)biphenylen, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidinen, Phenyl- oder Cyclohexylpyridinen, Phenyl- oder Cyclohexyldioxanan, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithianen, 1,2-Diphenylethanen, 1,2-Dicyclohexylethanen, 1-Phenyl-2-cyclohexylethanen, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethanen, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethanen, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethanen, halogenierten oder nichthalogenierten Stilbenen, Benzylphenylethern, Tolanen und substituierten Cinnamonsäuren.
Die 1,4-Phenylen-Gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die in den elektrooptischen Systemen nach der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Mischungen können auch eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen enthalten, die die Formeln (II) bis (V) haben. R⁴-L-E-R⁵ (II) R⁴-L-CH₂CH₂-E-R⁴ (III)
In den vorgenannten Formeln (II) und (III) können L und E identisch oder verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander zweiwertige Reste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- und sowie Spiegelbildern davon. Phe ist nichtsubstituiertes oder fluorsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc ist trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr ist Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio ist 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G ist 2(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl. Einer der Reste L und E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Pyr. E ist bevorzugt Cyc, Phe oder Phe-Cyc.
Die in der Erfindung verwendeten Flüssigkristalle enthalten bevorzugt eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (II) und (III), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cyc, Phe und Pyr, und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (II) und (III), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe, aufweisend Cyc, Phe und Pyr, und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und nach Erfordernis eine oder mehrere Komponenten, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (II) und (III), worin die Rest L und E ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R⁴ und R⁵ sind in den Verbindungen der Formeln (II) und (III) jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. In den meisten dieser Verbindungen sind R⁴ und R⁵ voneinander verschieden, wobei eines der R⁴ und R⁵ speziell Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl ist.
Besonders bevorzugt ist die folgende Gruppe von dielektrisch neutralen Verbindungen der Formeln (IV) und (V).
worin sind:
R⁴ und R⁵ die gleichen wie in den Formel (II) und (III) beschrieben wurde,
Z ist eine direkte Bindung oder -CH₂CH₂-,
1 und p sind unabhängig voneinander 0 oder 1, und
ist 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen oder 2,3-Difluor-1,4-phenylen.
Die Gewichtsanteile der Verbindungen der Formeln (II) bis (V), die in den flüssigkristallinen Mischungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt bevorzugt 0% bis 50 Gewichtsprozent und speziell 0% bis 40 Gewichtsprozent.
Flüssigkristalline Verbindungen nach der Formel (I), worin Y H ist, F oder Cl, sind als SFM-Materialien festgelegt, während Verbindungen mit Y = CN als Carbonitril-Verbindungen definiert sind.
LCD nach der vorliegenden Erfindung, die mit Hilfe einer aktiven Matrix adressiert werden, enthalten bevorzugt flüssigkristalline Mischungen, die auf SFM-Verbindungen beruhen. Besonders bevorzugt sind aktiv adressierte LCD, bei denen die flüssigkristalline Mischung mindestens 40 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt nicht weniger als 60 Gewichtsprozent nach einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (I) enthalten, worin Y = H, F oder Cl ist. Die flüssigkristalline Mischung von aktiv adressierten LCD nach der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt weniger als 20 Gewichtsprozent Carbonitril-Verbindungen und speziell weniger als 10 Gewichtsprozent Carbonitril-Verbindungen und am meisten bevorzugt keine Carbonitril-Verbindungen.
Die flüssigkristallinen Verbindungen der Formel (I) und Verbindungen der Formeln (II) bis (V) sind bekannt und werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), Stuttgart, Deutschland, beschrieben wurden.
Spezielle flüssigkristalline Mischungen, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, schließen superfluorierte Materialien ein, die beispielsweise offenbart wurden in den US-P-4302352, 4330426, der WO 89-02884, der WO 91-08184 und der WO 91-03450.
Bevorzugte LC-Mischungen der vorstehend beschriebenen Typen sind kommerziell bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland, unter dem Warenzeichen Licristal^® verfügbar.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die jedoch den Geltungsbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken. GLOSSAR

PMDA	Pyromellithsäuredianhydrid
BPDA	3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäuredianhydrid
BTDA	3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
6FDA	2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianzydrid
ODPA	Oxydiphthalsäuredianhydrid
DAD	2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin
DAM	2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin
MPD	m-Phenylendiamin
Rf8MPD	5-Perfluoroctyl-m-phenylendiamin
Rf10MPD	5-Perfluordecyl-m-phenylendiamin
Rf8DAM	5-Perfluoroctyl-1,3-diaminomesitylen
TFMO-BA	4'-Trifluormethoxyphenyl-3,5-diaminobenzamid
TMB	3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl
FDA	9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren
1,5-DAN	1,5-Diaminonaphthalen
MED	3,3'-Dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan
NMP	N-Methylpyrrolidon
GPC M_w	massegemittelte, relative Molekülmasse, ermittelt mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (Polystyrol als Standards)
PI	Polyimid
ITO	Indium/Zinnoxid
ZLI-2293	eine flüssigkristalline Mischung aus Cyanophenylcyclohexanen und Biphenylcyclohexanen mit einem Klärpunkt von 85°C, einer dielektrischen Anisotropie von 10 (1 kHz, 20°C), einer optischen Anisotropie von 0.1322 (20°C, 589 nm), einen ordentlichen Brechungsindex von 1,4990 und einem außerordentlichen Brechungsindex von 1,6312 (vertrieben von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)
ZLI-4792	eine flüssigkristalline Mischung, bestehend aus terminal fluorierten flüssigkristallinen Verbindungen, einschließlich 2-Ring-Verbindungen wie Phenylcyclohexane und 3-Ring-Verbindungen wie Biphenyl-cyclohexane und 4-Ring-Verbindungen wie Cyclohexylbiphenylcyclohexane mit einem Klärpunkt von 92°C, einer dielektrischen Anisotropie von 5,2 ( 1 kHz, 20°C), einer optischen Anisotropie von 0,0969 (20°C, 589 nm), einen ordentlichen Brechungsindex von 1,4794 und einem außerordentlichen Brechungsindex von 1,5163 (vertrieben von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)
ZLI-1132	eine flüssigkristalline Mischung von Cyanophenylcyclohexanen und Biphenylcyclohexanen mit einem Klärpunkt von 71°C, einer dielektrischen Anisotropie von 13 (1 kHz, 20°C), einer optischen Anisotropie von 0,1396 (20°C, 589 nm), einem ordentlichen Brechungsindex von 1,4930 und einem außerordentlichen Brechungsindex von 1,6326 (vertrieben von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)

MESSUNG DER KIPPWINKEL
Die Messungen des Kippwinkels wurden unter Anwendung der Methode der Kristallrotation ausgeführt, die von G. Baur et al. in Physics Letter, Bd. 56A, Nr. 2, 1976, S. 142 bis 144, beschrieben wurden.
Spezieller wurden die Kippwinkel unter Anwendung einer kommerziell verfügbaren Einrichtung TBA 101 von Autronic Melchers, Karlsruhe, Deutschland, und einer kundenspezifischen Einrichtung von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland, von 50 Mikrometer dicken Planarzellen mit antiparallelem Reiben ausgeführt. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 20°C nach der Wärmebehandlung der Zellen, d. h. Erhitzen der Flüssigkristalle bis zum isotropen Zustand, ausgeführt. Die Zellvorbereitung ist detaillierter in dem folgenden Beispiel 1 beschrieben. Das Interferenzsignal eines He-Ne-Laserstrahls (633 nm) wurde als Funktion des Einfallswinkels der rotierenden anisotropen Flüssigkristall-Zelle beobachtet. Die Kippwinkel wurden an Hand des Symmetriewinkels des Interferenzmusters unter Berücksichtigung der Brechungsindizes der Flüssigkristalle bei 633 nm ermittelt.
MESSUNG DES SPANNUNGSHALTEVERHÄLTNISSES (VHR)
Die Messungen des Spannungshalteverhältnisses wurden entsprechend der Beschreibung von T. Jacob et al. in „Physical Properties of Liquid Crystals", VIII Voltage Holding Ratio, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland, beschrieben.
Spezieller wurden die Messungen des Spannungshalteverhältnisses unter Anwendung eines „Autronic Melchers VHRM 100" (Karlsruhe, Deutschland) bei ± 1 Volt, 60 Hz Auffrischrate, 64 Mikrosekunden Pulsdauer und 30 Messungen/Zyklus in 5 oder 6 Mikrometer dicken planaren Zellen mit einer um 90 Grad verdrillten Orientierung ausgeführt. Die Herstellung der Zellen ist detaillierter in Beispiel 1 beschrieben. Die flüssigkristalline Mischung, die zur Anwendung gelangte, war ZLI-4792 von Merck KGaA, sofern hierin nicht ausdrücklich anders angegeben ist. Die Zellen wurden thermostatisch gehalten und die Ablesungen bei 20°C und nach 5 Minuten bei 100°C vorgenommen.
MESSUNG DER REST-DC (RDC)
Die Messungen der Rest-DC wurden unter Anwendung der sogenannten „flimmerfreien" Methode ausgeführt. Bei dieser Messmethode wird die Testzelle auf eine Mettler-Heizplatte (FP 80) bei 60°C gesetzt. Die Heizplatte wurde in Verbindung mit einem Polarisationsmikroskop „Leitz Orthoplan" verwendet. Die Testzelle wurde unter Verwendung eines Wevetek (Modell 275)-Funktionsgenerators adressiert. Der Lichtdurchlauf wurde mit einer Photodiode beobachtet, die in den optischen Weg des Lichtstrahls des Mikroskops eingebaut war. Die Testzelle wurde zuerst mit ± 3 Volt-Rechteckwellen, 30 Hz, +3 V DC Offesetspannung von 15 Minuten adressiert. Nach dieser „Einbrennzeit" von 15 Minuten wurde die +3V DC-Offsetspannung abgeschaltet. Das resultierende Flimmern wurde beobachtet und die DC-Offsetspannung so lange erhöht, bis das Flimmern nicht mehr länger sichtbar war. Die Ausgleichsspannung war die Rest-DC-Spannung.
Sofern hierin nicht ausdrücklich angegeben, sind die Werte aller Messungen des Kippwinkels, des Spannungshalteverhältnisses und der Rest-DC, die in den folgenden Beispielen gegeben werden, Mittelwerte von mindestens zwei unabhängigen Messungen zweier separater Testzellen. Sofern nicht ausdrücklich eine andere Temperatur genannt wird, beziehen sich alle in den Beispielen angegebenen physikalischen Daten auf eine Temperatur von 20°C.
BEISPIEL 1
In einen mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass und -auslass ausgestatteten 100 ml-Reaktionskessel wurden 3,0000 g (0,018265 Mol) DAD zusammen mit 36 ml NMP gegeben. Nach der Auflösung des DAD wurden 4,0570 g (0,0091325 Mol) 6FDA und 2,9428 g (0,0091325 Mol) BTDA-Pulver zugesetzt und mit 4 ml NMP (40 ml NMP insgesamt) gespült. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Es resultierte eine viskose, gelbe Polyamidsäue-Lösung (GPC Mw = 249000), die anschließend mit 16,7 ml NMP verdünnt wurde. Danach wurden nacheinander 5,2 ml Essigsäureanhydrid und 2,4 ml Pyridin zugesetzt und das Reaktionsgemisch für 3 Stunden bei 50°C erhitzt, um das Polymer (GPC Mw = 200000) chemisch imidieren. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Polymer-Lösung in Methanol ausgefällt. Das resultierende Polymer wurde filtriert und anschließend in Methanol aufgeschlemmt und sodann in 18 ml deionisiertem Wasser aufgeschlemmt. Die Filtration und das Trocknen in einem Vakuumofen (Stickstoff-Spülung) bei 80°C lieferte das Polyimid als einen etwas weißlichen, flockigen Feststoff. Ein Teil dieses Feststoffes wurde danach in gamma-Butyrolacton unter Erzeugung einer 4,5 gewichtsprozentigen Lösung aufgelöst (Viskosität 20 cps, Dicke des gehärteten Films 520 Angstroem bei Rotationsbeschichtung mit 3.000 U/min). Die verdünnte PI-Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf Glasplatten (Corning 7069, alkalifreies Glas) aufgetragen, die mit 7 Inch × 7-Inch ITO-beschichtet waren. Die PI-beschichteten Glasplatten wurden sodann auf eine Heizplatte für 1 Minute bei 100°C gesetzt, gefolgt von einem Härten in einem Luftofen für 1,5 Stunden bei 180°C. Der gehärtete Film wurde sodann zweimal in gleicher Richtung mit einem Kunstseidetuch (YOSHIKAWA YA20R) auf einer Reibemaschine (KETEK, Inc.) unter Anwendung der folgenden Bedingungen buffiert: Radius des Reibrads = 50 mm, Drehzahl = 190 U/min, Translationsgeschwindigkeit der Glasplatte = 25 mm/s, Fasereindruck = 0,3 mm. Für die Kippwinkelmessungen wurden die beschichteten Glasplatten so zusammengesetzt, dass ihre entsprechenden Reibrichtungen zueinander antiparallel waren. Der Abstand zwischen den Glasplatten wurde bei 50 Mikrometer durch Einbau von Glasfasern in das UV-härtbare Klebmittel eingestellt, das um den Umfang der Platten angeordnet war, gefolgt von einem Härten des Klebmittels. Zum Füllen der Zelle wurden zwei kleine Spalten im Klebstoff offen gelassen. Die flüssigkristalline Mischung wurde in den Spalt zwischen die Platten mit Hilfe der Kapillarwirkung eingefüllt. Die fertiggestellte Zelle wurde in einem Ofen für 20 Minuten bei 120°C gegeben, um die LC-Mischung vollständig isotropisieren zu lassen. Die Testzellen wurden sodann gekühlt und bei Raumtemperatur für 12 Stunden vor der Messung des Kippwinkels gelagert. Bei den Messungen des Spannungshalteverhältnisses und der Rest-DC wurden die beschichteten Glasplatten so zusammengebaut, dass ihre entsprechenden Reibrichtungen zueinander senkrecht waren. Der Abstand zwischen den Glasplatten wurde durch Einbau von Glasfasern in das Klebmittel um den Umfang der Platten auf 6 Mikrometer eingestellt, gefolgt von einem Härten des Klebmittels. Es wurden zwei kleine Einfülllöcher offen gelassen, um das Füllen der Zelle zu ermöglichen. In den Spalt zwischen den Platten wurde die flüssigkristalline Mischung mit Hilfe der Kapillarwirkung eingefüllt. Die aktive Fläche (mit ITO-bedeckte Fläche) betrug 1 cm².
Die Flüssigkristall-Testzelle, die das Polyimid von Beispiel 1 als Orientierungslage und ZLI-4792 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) als flüssigkristalline Mischung enthielt, zeigte einen Anfangs-Kippwinkel von 2,1 Grad. Die Wärmenachbehandlung der Testzelle für 1 Stunde bei 150°C resultierte zu einem stabilen Kippwinkel von 2,1 Grad. Ebenfalls wurden ein hohes Spannungshalteverhältnis VHR (nach 5 Minuten bei 100°C) von 99,5% und eine geringe Rest-DC (RDC) von 0 mV erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gegeben.
Diese Eigenschaften wurden sowohl nach Lagerung für 2 Stunden unter UV-Bestrahlung als auch für 10 Stunden bei 80°C aufrecht erhalten.
BEISPIELE 2 BIS 23 (VERGLEICHSBEISPIELE C1 UND C2)
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden mehrere andere Polyimide hergestellt und als Orientierungslagen für Flüssigkristall-Displays mit aktiver Matrix ausgewertet. Tabelle I gibt eine Zusammenstellung der Zusammensetzung dieser Polymere, des Kippwinkels, des Spannungshalteverhältnisses (VHR) und der Rest-DC (RDC) als Ergebnisse. Die Prozeduren der Polymerisolation wurden entsprechend den Angaben in der Tabelle variiert. Beispiele 16 und 18 wurden mit Hilfe eines thermischen Imidierungsprozesse durch Erhitzen bei 180°C bis 200°C an Stelle durch chemische Imidierung hergestellt.
Vergleichsbeispiele Cl und C2 lieferten sehr geringe Kippwinkel und waren daher für die Verwendung in Flüssigkristall-Displays mit aktiver Matrix nicht geeignet.
VERGLEICHSBEISPIELE C3 UND C4
Entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden Polyimid-Orientierungsfilme mit der Ausnahme hergestellt, dass ZLI-1132 bzw. ZLI-2293 (von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) als die flüssigkristallinen Mischungen an Stelle von ZLI-4792 verwendet wurden. Sowohl ZLI-1132 als auch ZLI-2293 wurden als flüssigkristalline Mischungen, die in STN-Flüssigkristall-Displays verwendet wurden, in der EP-A-0365855 offenbart.
Die Spannungshalteverhältnisse bei Raumtemperatur betrugen 73 +/–5% (+/–5% geschätzte, absolute Unbestimmtheit) bzw. 91 +/–2%, während solche bei 100°C nach 5 Minuten 12 +/–8% bzw. 20 +/– 10% betrugen, was zeigt, dass die Kombination der flüssigkristallinen Mischungen nach der EP-A-0 365 855 und des Polyimid-Orientierungsfilms der vorliegenden Erfindung zur Verwendung für Displays mit aktiver Matrix in Folge der geringen Spannungshalteverhältnisse nicht geeignet waren.

Claims

Flüssigkristall-Displayvorrichtung mit aktiver Matrix, aufweisend: (a) eine Flüssigkristall-Lage, die einander gegenüberliegende Seiten hat; (b) einen Satz von Elektroden auf jeder Seite der Flüssigkristall-Lage; und (c) eine Lage eines Polyimid-Orientierungsfilmes zwischen jedem Satz der Elektroden und der Flüssigkristall-Lage, aufweisend eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente, enthaltend 40% bis 100 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolmenge der aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan-dianhydrid; und enthaltend eine aromatische Diamin-Komponente, die 80% bis 100 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolmenge der aromatischen Diamin-Komponente eines aromatischen Diamins enthält, das die Formel hat:
worin R₁ bis R₄ Alkyl-Gruppen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und worin der Polyimid-Orientierungsfilm die Flüssigkristall-Lage mit einem Spannungshalteverhältnis von größer als 95% und einem Kippwinkel von mindestens 1 ° versieht.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher der Polyimid-Orientierungsfilm der aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente 50% bis 100 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolmenge der aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan-dianhydrid aufweist und die aromatische Diamin-Komponente 90% bis 100 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolmenge der aromatischen Diamin-Komponente das aromatische Diamin enthält.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung nach Anspruch 2, bei welcher das aromatische Diamin aufweist: 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin oder 1,5-Diaminonaphthalen.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung mit aktiver Matrix, aufweisend: (a) eine Flüssigkristall-Lage, die einander gegenüberliegende Seiten hat; (b) einen Satz von Elektroden auf jeder Seite der Flüssigkristall-Lage; und (c) eine Lage eines Polyimid-Orientierungsfilmes zwischen jedem Satz der Elektroden und der Flüssigknstall-Lage, aufweisend eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente, enthaltend 50% bis 80 Molprozent 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 20% bis 50 Molprozent mindestens ein zusätzliches Tetracarbonsäuredianhydrid und ein aromatisches Diamin der Formel:
worin R₁ bis R₄ Alkyl-Gruppen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und worin der Polyimid-Orientierungsfilm die Flüssigkristall-Lage mit einem Spannungshalteverhältnis von größer als 98% und einem Kippwinkel von mindestens 1° versieht.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung nach Anspruch 4, worin das zusätzliche Tetracarbonsäuredianhydrid ausgewählt wird aus: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2,2-Bis(3,4-dicarboxylphenyl)propandianhydrid; 1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäure-dianhydrid; Bis(3,4-dicarboxylphenyl)sulfonsäuredianhydrid; 1,1-Bis(2,3-dicarboxylphenyl)ethandianhydrid; 1,1-Bis(3,4-dicarboxylphenyl)ethandianhydrid; Bis(2,3-dicarboxylphenyl)methandianhydrid; Bis(3,4-dicarboxylphenyl)methan-dianhydrid; Oxydiphthalsäuredianhydrid; 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid; 1,3-Bis(3,4-dicarboxybenzoyl)benzoldianhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid; 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid; 9-Phenyl-9-(trifluor-methyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,5-Tricarboxycyclopentyl-essigsäuredianhydrid und Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung nach Anspruch 5, bei welcher der Polyimid-Orientierungsfilm 50% bis 80 Molprozent 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid aufweist, 20% bis 50 Molprozent 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin oder 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung nach Anspruch 6, bei welcher der Polyimid-Orientierungsfilm 50 Molprozent 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 50 Molprozent 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin aufweist.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher der Polyimid-Orientierungsfilm eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente enthält zusätzlich zu dem 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid; von 0% bis 60 Molprozent mindestens ein zusätzliches Tetracarbonsäuredianhydrid; und bei welcher die aromatische Diamin-Komponente zusätzlich zu dem aromatischen Diamin 0% bis 20 Molprozent eines aromatischen Diamins enthält, enthaltend eine Alkyl-, Fluoralkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung nach Anspruch 8, bei welcher das aromatische Diamin die Formel hat:
worin RfX eine gradkettige oder verzweigte Alkyl-, Fluoralkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe ist, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
Flüssigkristall-Displayvorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher die Flüssigkristall-Lage mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält:
worin R³ eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, worin zusätzlich ein oder zwei nicht angrenzende -CH₂-Gruppen ausgetauscht werden können durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -CH=CH-;
unabhängig voneinander trans-1,4-cyclohexylen,1,4-Phenylen,2-Fluor-1,4-phenylen,3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenlyen oder 3,5-Difluor-1,4-phenylen sind oder eines von
alternativ Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder trans-1,4-Dioxan-2,5-diyl ist; Z¹ und Z² sind unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -CH₂CH₂-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- oder -C≡C-; X¹, X² und X³ sind unabhängig voneinander H oder F; R^3' ist das gleiche wie R³ oder ist Q-Y; Q ist -CF₂-, -OCF₂-, -C₂F₄- oder eine direkte Bindung; Y ist H, F, Cl oder CN; und n ist Null, 1 oder 2.