DE3623328C2 - Verfahren zur Oxidation von Diaceton-L-sorbose - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren einer Oxidationsreaktion und insbesondere ein industriell vorteilhaftes Verfahren einer Oxidationsreaktion, worin ein Alkalihypohalogenit als Oxidationsmittel verwendet wird.

Ein Alkalihypohalogenit wie Natriumhypochlorit wird häufig als Oxidationsmittel bei Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen verwendet. Zu Beispielen für solche Oxidationsreaktionen zählen die Oxidationsreak­ tion von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton-2-keto-L-gulon­ säure, die als Ausgangsstoff für die Herstellung von Vitamin C oder L-Ascorbinsäure dient, wie in Gazette of Chemical Society of Japan 64 (10), 1729 (1961) beschrieben ist. Die Oxidationsreaktion wird gemäß der Literatur am vorteilhaftesten bei Temperaturen von etwa 50°C bis 80°C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Weiterhin wird bei der Reaktion das Alkalihypohalogenit, z. B. Natriumhypochlorit, in großem Überschuß, gewöhnlich in Mengen von etwa dem 1,3- bis 3fachen der theoretischen Menge, eingesetzt, da nicht nur das Natriumhypochlorit zur Selbstzersetzung während der Reaktion neigt, sondern auch organische Verbindungen wie organische Säuren, die während der Reaktion als Nebenprodukte gebildet werden, Natriumhypochlorit verbrauchen oder die Zersetzung des Natriumhypochlorits beschleunigen.

Andererseits ist die Oxidationsreaktion unter Verwendung eines Alkalihypohalogenits als Oxidationsmittel gewöhn­ lich so stark exotherm, daß es schwierig ist, die Re­ aktion mit Genauigkeit zu steuern, was einen Anstieg der Reaktionstemperatur zur Folge hat. Das Ansteigen der Reaktionstemperatur erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, was wiederum einen weiteren Anstieg der Reaktionstempe­ ratur nach sich zieht. Hierin liegt eine weitere Ursache für die Erhöhung des Alkalihypohalogenit-Verbrauchs bei der Oxidationsreaktion.

Die Erfinder führten ausgedehnte Untersuchung zur Lösung der mit den Oxidationsreaktionen, in denen ein Alkali­ hypohalogenit als Oxidationsmittel eingesetzt wird, verbundenen Probleme durch und haben dabei herausgefun­ den, daß es möglich ist, die Reaktionstemperatur akkurat innerhalb optimaler Temperaturbereiche dadurch zu steu­ ern, daß die Oxidationsreaktion unter gleichzeitigem Abdestillieren eines verwendeten Lösungsmittels unter vermindertem Druck durchgeführt wird, um die Menge des bei der Reaktion verbrauchten Alkalihypohalogenits zu senken.

Aus diesem Grunde ist es ein Ziel der vorliegenden Er­ findung, ein Verfahren einer Oxidationsreaktion unter Einsatz eines Alkalihypohalogenits als Oxidationsmittel in wäßrigem Medium verfügbar zu machen, bei dem die Reaktionstemperatur innerhalb optimaler Bereiche gesteu­ ert und die Menge des bei der Reaktion verbrauchten Alkalihypohalogenits verringert werden kann.

Das Verfahren zur Oxidation von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton- 2-keto-L-gulonsäure unter Verwendung von Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, umfaßt die Oxidationsreaktion in wäßrigem Medium in Gegenwart von Nickel­ chlorid als Katalysator unter gleichzeitigem Abdestillieren eines bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittels mit fort­ schreitendem Ablauf, während die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird für die Oxidation von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton-2-keto-L-gulonsäure mit Natriumhypochlorit eingesetzt.

Bei der Oxidationsreaktion von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton-2-keto-L-gulonsäure mit Natriumhypochlorit werden gewöhnlich Wasser als Lösungsmittel und anorga­ nische Nickel-Salze, etwa Nickelhalogenide, z. B. Nickel­ chlorid, und Nickelsulfat, als Katalysatoren verwendet. Nach dem konventionellen Verfahren wird Natriumhypochlo­ rit in Mengen von etwa dem 1,3- bis 3fachen der theoreti­ schen Menge eingesetzt, wie oben beschrieben wurde, jedoch ist erfindungsgemäß die Menge des verbrauchten Natriumhypochlorits um etwa 5 bis 20% kleiner als die Menge bei dem konventionellen Verfahren der Oxidations­ reaktion.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einsetzbar für jede Art Reaktionsführung, d. h. bei chargenweiser, teilweise chargenweiser oder kontinuierlicher Reaktion.

Bei der Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung wird der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes zunächst auf etwa 120 bis 467 mbar (90 bis 350 Torr), vorzugsweise auf etwa 193 bis 373 mbar (145 bis 280 Torr), reduziert, so daß die Reaktionsmischung einen Siedepunkt im Bereich von 50°C bis 80°C, vorzugsweise von 60°C bis 75°C, hat.

Dann werden bei chargenweiser Reaktionsdurchführung eine wäßrige Lösung von Diaceton-L-sorbose und eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit mit Temperaturen von Raum­ temperatur bis zur Reaktionstemperatur in das Reaktions­ gefäß unter dem verminderten Druck eingebracht, und dann eine wäßrige Lösung des Nickel-Katalysators in das Reak­ tionsgefäß gegeben, um die Oxidationsreaktion zu star­ ten. Bei einer teilweise chargenweisen oder kontinuier­ lichen Durchführung der Reaktion werden eine wäßrige Lösung von Diaceton-L-sorbose, eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit und eine wäßrige Lösung des Nickel- Katalysators, alle mit Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Reaktionstemperatur, gleichzeitig in das Reak­ tionsgefäß unter dem verminderten Druck eingebracht, um die Oxidationsreaktion auszulösen.

Sobald die Oxidationsreaktion beginnt, steigt die Reak­ tionstemperatur infolge der Reaktionswärme an, und schließlich beginnt Wasser als Reaktionslösungsmittel zu sieden und wird dann mit fortschreitender Reaktion kon­ tinuierlich abdestilliert. Die Menge und die Geschwin­ digkeit der Destillation des Wassers hängen ab von der Menge und der Einspeisungsgeschwindigkeit des Natrium­ hypochlorits der Menge des eingesetzten Reaktionspart­ ners und der Art und Weise, in der beispielsweise die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, jedoch wird ge­ wöhnlich bevorzugt, daß eine Menge von etwa 1 bis 2 kg Wasser pro kg eingesetztes Natriumhypochlorit abdestil­ liert wird, um die Reaktionstemperatur während der ge­ samten Oxidationsreaktion genau zu steuern. Die Menge des abdestillierten Wassers ist jedoch nicht kritisch bei der Erfindung. Bei einer chargenweisen Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeit im Anfangsstadium groß und wird mit der Zeit kleiner, so daß auch die Destilla­ tionsgeschwindigkeit des Wassers im Anfangsstadium der Reaktion groß ist und mit der Zeit mit dem Fortschreiten der Reaktion kleiner wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die entwickelte Reaktionswärme als latente Verdampfungswärme des Wassers abgeführt, so wie das Wasser mit fortschreitender De­ stillation abdestilliert wird, so daß die Reaktionstem­ peratur mit Genauigkeit gesteuert wird und die Reak­ tionstemperatur beispielsweise auf einen vorher festge­ legten Wert der Reaktionstemperatur ±1°C geregelt werden kann. Dadurch wird die thermische Zersetzung des Natriumhypochlorits unterdrückt, wodurch die Menge des bei der Reaktion verbrauchten Natriumhypochlorits ge­ senkt wird. Weiterhin kann Diaceton-2-keto-L-gulonsäure in der gleichen Ausbeute wie bei dem konventionellen Verfahren unter Einsatz einer geringeren Menge Natrium­ hypochlorit als bei dem konventionellen Verfahren her­ gestellt werden.

Als weitere Vorteile der Erfindung werden als Nebenpro­ dukte gebildete organische Säuren wie Citronensäure und Oxalsäure und Zersetzungsprodukte der Diaceton-L-sorbose wie Aceton und Kohlenhydrate zusammen mit dem abdestil­ lierten Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung ent­ fernt, wodurch die Menge des bei der Oxidationsreaktion gebrauchten Natriumhypochlorits wesentlich vermindert wird. Diese Nebenprodukte und Zersetzungsprodukte ver­ brauchen andernfalls bestimmte Mengen Natriumhypochlo­ rit, da sie durch das Hypochlorit ebenfalls oxidiert werden, oder sie beschleunigen die Selbstzersetzung des Hypochlorits, wodurch die Menge des bei der Oxidations­ reaktion gebrauchten Natriumhypochlorits wesentlich vergrößert wird.

Es ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, daß das erfin­ dungsgemäße Verfahren auf jede Art Oxidationsreaktion der Diaceton-L-sorbose anwendbar ist, obwohl die Oxida­ tionsreaktion bisher auf die Reaktionsführung einer kontinuierlichen Reaktion beschränkt ist, wobei ein Reaktionsgefäß benutzt wird, das mit einer wirksamen Vorrichtung zur Abführung der Wärme ausgerüstet ist, wie in der JP-OS 37-18491 beschrieben ist, weil die Reaktion in hohem Maße exotherm ist.

Die Reaktionszeit hängt hauptsächlich von der Reaktions­ temperatur ab. Bei chargenweiser Reaktion hört die De­ stillation des Wassers gewöhnlich nach etwa 60 bis 90 min auf, und die Reaktion ist nach Ablauf dieser Zeit vom Beginn der Reaktion beendet. Bei teilweise chargen­ weiser Reaktionsdurchführung bewirkt die Unterbrechung der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer die Unterbrechung der Destillation des Wassers, und nach einem Alterungszeit­ raum von etwa 30 bis 60 min ist die Reaktion beendet. Bei kontinuierlicher Reaktion hängt die Reaktionszeit von der Zahl der Reaktionsgefäße sowie von der Reak­ tionstemperatur ab, jedoch beträgt die Verweilzeit gewöhnlich etwa 2 bis 4 h.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch vorteilhaft, daß die Menge des bei der Oxidationsreaktion gebrauchten Alkalihypohalogenits niedriger ist als bei dem Verfahren des Standes der Technik, da die Reaktionstemperatur mit Genauigkeit innerhalb optimaler Bereiche steuerbar ist, wodurch der unerwünschte Anstieg der Reaktionstemperatur und damit die Selbstzersetzung des eingesetzten Alkali­ hypohalogenits verhindert wird.

Bei dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik verbleiben als Nebenprodukte entstandene organische Säuren wie Essigsäure oder Oxalsäure während der gesamten Reaktion in der Reaktionsmischung, so daß unvermeidlich größere oder kleinere Mengen Alkalihypohalogenit für die Oxida­ tion dieser Nebenprodukte verbraucht werden, was eine Ursache des hohen Alkalihypohalogenit-Verbrauchs bei der Reaktion in dem Verfahren des Standes der Technik ist. Da im Gegensatz zu Vorstehendem erfindungsgemäß die als Nebenprodukte entstandenen organischen Verbindungen, flüchtige Komponenten wie oben, aus der Reaktionsmi­ schung mit fortschreitender Reaktion zusammen mit dem Wasser entfernt werden, wird die benötigte Menge Alkali­ hypohalogenit wesentlich verringert.

Weiterhin kann, da die bei der Oxidationsreaktion ent­ wickelte Reaktionswärme bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren wirksam entfernt wird, die Oxidationsreaktion sogar unter Benutzung eines Reaktionsgefäßes durchge­ führt werden, das nicht mit Wärmeabführungsvorrichtungen wie Schlangen oder Ummantelungen ausgerüstet ist. Das bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kleinerer Energiebetrag zur Abführung der Reaktionswärme aufzuwenden ist. Im übrigen wurde die Oxidationsreaktion mittels Alkalihypohalogenit bisher in Teilen unter Ver­ wendung einer Mehrzahl von Reaktionsgefäßen durchge­ führt, um die entwickelte Reaktionswärme zu entfernen; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf beliebige Reaktionsweisen anwendbar, so daß die Einrichtungskosten niedriger sind als bei dem konventionellen Reaktionsver­ fahren.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben; diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung, sind jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen.

Beispiel 1

Eine Menge von 300 g einer 33,3 Gew.-% Diaceton-L-sor­ bose enthaltenden wäßrigen Lösung und 6 ml einer 5 Gew.-% Nickelchlorid als Katalysator enthaltenden wäßrigen Lösung, die beide vorher auf 70°C erhitzt worden waren, wurden in ein Reaktionsgefäß mit 1 l Fassungsvermögen eingefüllt, das unter vermindertem Druck von 400 mbar (300 Torr) gehalten wurde, und dann wurde eine 12,5 Gew.-% Natriumhypochlorit enthaltende wäßrige Lösung in dem in Tabelle 1 angegebenen Stoff­ mengenverhältnis ("Molverhältnis") auf einmal zu der Lösung hinzugefügt, um dadurch die Reaktion zu starten.

Die Reaktionsmischung begann bei einer Temperatur von 75°C zu sieden, und eine Menge von etwa 100 ml Wasser wurde mit fortschreitender Reaktion in 60 min abdestil­ liert, wonach die Reaktion beendet war. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert und auf 5°C abgekühlt, und dann wurde 35-proz. HCl zu der Mischung bis zur Einstellung des pH 1,5 ge­ geben, um Diaceton-2-keto-L-gulonsäure auszukristalli­ sieren.

Zum Vergleich wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie oben, dessen Inneres unter Atmosphärendruck stand, in Wasser von 75°C gestellt, und die wäßrigen Lösungen von Di­ aceton-L-sorbose, Nickelchlorid und Natriumhypochlorit in gleicher Weise wie oben in das Reaktionsgefäß ge­ füllt. Es wurde gefunden, daß die Reaktionstemperatur zeitweise auf 85°C bis 90°C anstieg und dann wieder auf 75°C fiel. Die Reaktion war nach 60 min beendet. Die entstandene Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie oben aufgearbeitet, wobei Diaceton-2-keto-L-gulon­ säure erhalten wurde.

Die verwendete Menge der Natriumhypochlorit-Lösung und die Ausbeute der entstandenen Diaceton-2-keto-L-gulon­ säure sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis zu entnehmen ist, wird die Menge Natriumhypochlorit, die zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an Diaceton-2-keto-L-gulonsäure nötig ist, immerhin um einen solchen Betrag wie 20% gegenüber der herkömmlichen Durchführung der Reaktion gesenkt.

Beispiel 2

Zwei Reaktionsgefäße mit 500 ml Fassungsvermögen wurden unter einem verminderten Druck von 320 mbar (240 Torr) gehalten. In das erste Reaktionsgefäß wurden eine wäßri­ ge Lösung mit 33,3 Gew.-% Diaceton-L-sorbose mit einer Geschwindigkeit von 150 g/h und eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% Nickelchlorid mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/h sowie eine wäßrige Lösung mit 12,5 Gew.-% Natriumhypochlorit mit einer Geschwindigkeit, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt ist, mittels Konstantvolumenpumpen eingespeist. Die Reaktionsmischung siedete bei 70°C. 6 h nach dem Beginn des Einspeisens der Reaktionspartner wurde von der aus dem zweiten Reaktionsgefäß abfließen­ den Flüssigkeit während 1 h eine Probe entnommen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei Diaceton-2-keto-L-gulonsäure erhalten wurde.

Zum Vergleich wurden die gleichen Reaktionsgefäße wie oben in ein Wasserbad von 70°C gestellt, und die wäßri­ gen Lösungen von Diaceton-L-sorbose, Nickelchlorid und Natriumhypochlorit wurden in gleicher Weise wie oben in das Reaktionsgefäß eingespeist, um die Reaktion unter Atmosphärendruck in Gang zu bringen. Es wurde gefunden, daß die Reaktionstemperatur zeitweise auf 70°C bis 75°C anstieg. Nach 6 h wurde von der aus dem zweiten Reak­ tionsgefäß abfließenden Flüssigkeit während 1 h eine Probe entnommen und in der gleichen Weise wie in Bei­ spiel 1 aufgearbeitet, wobei Diaceton-2-keto-L-gulon­ säure erhalten wurde.

Die verwendete Menge der Natriumhypochlorit-Lösung und die Ausbeute der entstandenen Diaceton-2-keto-L-gulon­ säure sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis zu entnehmen ist, wird die Menge Natriumhypochlorit, die zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an Diaceton-2-keto-L-gulonsäure nötig ist, kleiner als bei der herkömmlichen Durchführung der Reaktion.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß mit 150 l Fassungsvermögen, das unter vermindertem Druck von 400 mbar (300 Torr) gehal­ ten wurde, wurden 450 kg einer 33,3 Gew.-% Diaceton-L- sorbose enthaltenden wäßrigen Lösung, 9 l einer 5 Gew.-% Nickelchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung und eine 12,5 Gew.-% Natriumhypochlorit enthaltende wäßrige Lö­ sung in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen gleichzeitig miteinander während 1 h eingebracht. Die Reaktion begann sofort und siedete bei 75°C. Eine Menge von etwa 160 l Wasser wurde mit fortschreitender Reaktion abdestil­ liert, wonach die Reaktion beendet war. Die Reaktions­ mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei Diaceton-2-keto-L-gulonsäure erhal­ ten wurde.

Zum Vergleich wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie oben in Wasserbad gestellt, und die wäßrigen Lösungen von Di­ aceton-L-sorbose, Nickelchlorid und Natriumhypochlorit wurden in gleicher Weise wie oben in das Reaktionsgefäß eingespeist. Die Reaktion wurde jedoch unter normalem Druck durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Reak­ tionstemperatur in dem Bereich von 60°C bis 88°C schwankte.

Die verwendete Menge der Natriumhypochlorit-Lösung und die Ausbeute der entstandenen Diaceton-2-keto-L-gulon­ säure sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis zu entnehmen ist, ist die Menge Natriumhypochlorit, die zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an Diaceton-2-keto-L-gulonsäure nötig ist, kleiner als bei der herkömmlichen Durchführung der Reaktion.

Claims (1)

1. Verfahren zur Oxidation von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton- 2-keto-L-gulonsäure unter Verwendung von Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in wäß­ rigem Medium in Gegenwart von Nickelchlorid als Katalysator unter gleichzeitigem Abdestillieren eines bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittels mit fortschreitendem Ablauf der Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird.