DE2061501C3

DE2061501C3 -

Info

Publication number: DE2061501C3
Application number: DE19702061501
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Harada; Tadahiro Hirai; Isao Koga; Shingo Miyajima
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-14
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR2074385A5; DE2061501B2; JPS5022017B1; DE2061501A1

Description

V2 06

[)iL- RcaklionstLiiipcraiur variiert jo nach der Konzentration des verwendeten Aldehyds. Im alliiemeiiiLii wird diese zwischen 30 und ' ⁽J() C Heuen.

Hinsichtlich des Drucks kann gesaut werden, daß im allgemeinen bei Atmosphärendruek gearbeitet wird. Hs ist aber auch möglich, die Reaktion bei Überdrücken, die niedriger als 50 at betragen, vorzunehmen.

Die Reaktion kann stufenweise, kontinuierlich oder stufenweise und kontinuierlich geführt werden.

Die Oxydationsreaktion wird so lange durcrmelührt, bis die Konzentration des nicht umgesetzten Aldehyds weniger als 0,05 Mol/l beträgt. Die erhaltene Reaktionslösung wird einer Destillation unterworfen, uni den nicht umgesetzten Aldehyd zu entfernen. Durch gleichzeitiges Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels zum Destillationszeitpunkt, kann eine konzentrierte Pcrsäure-Lösung als Bodenprodukt erhalten werden.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Destillation unter einem Unterdruck von 20 bis .1(W.'Torr vorzunehmen. Wenn die Destillation nach Zugabe eines bekannten Stabilisators für Persäuren, z. B. eines Alkalimetallsalzes einer teilweise vercsterten Phosphorsäure, eines Alkalimetallsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, stattfindet, dann werden bessere Ergebnisse erhalten. Diese Stabilisatoren tragen nicht nur zur Inhibierung der Zersetzungsreaktion (3) bei, sondern fördern auch die Reaktion (1) zwischen einer Persäure und einer geringen Menge des noch zurückbleibenden Aldehyds, wodurch die Aklehyd-Konzentration wirksam vermindert und die Zersetzungsreaktion (3) weiter inhibiert wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, \-alkyI-verzweigte, aliphatische Percarbonsäuren mit hoher Ausbeute zu gewinnen. Da die erhaltenen Persäuren wenig als Nebenprodukt gebildeten Alkohol enthalten, können sie mit Vorteil als Rohmaterialien für Epoxide eingesetzt werden. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

2 Liter einer Lösung von Isobutyraldchyd mit einer Konzentration von 2,0 Mol/l in einer wäßrigen, gesättigten Lösung von Äthylacetat wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gasrohr versehen war. Durch die Lösung wurde gasförmiger Sauerstoff, der Ozon in einer Konzentration von 35 mg/1 enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 42 l/h unter heftigem Rühren geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0 bis 15 C gehalten. Die Zusammensetzung der Reaktionsfiüssigkeit war nach 220 Minuten folgende:

Perisobuttersäure (72" ο Ausbeute) 1,4MoI I

Isobuttersäure 0,28 Mol/l

Isobutyraldehyd 0.05 Mol/l

Isopropylalkohol 0,033 Mol I

Aceton 0,038 MoI I

Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit dem Natriumsalz einer teilweise verestertenPolyphosphorsäure bis zu einer Konzentration von 0,1 "ί> versetzt. Die Lösung wurde kontinuierlich einer Destillationskolonne mit einer Höhe-von 1000 mm und einem Innendurchmesser von 41,6 mm zugeführt. Die Ko-501

ionne wurde' unter einem verminderten Druck von 100 Torr gehalten:. Von der Oberseite der Kolonne wurde ein Teil des Älhylacciuts. das eine geringe Menge nicht umgesetzten Aldehyds enthielt, abdestillierl. Am -Boden der Kolonne wurden 2,2 MoM einer Lösung von Perisobuttersäure erhalten. In diesem Fall war die Destillationswirksamkeit hinsichtlich der Perisobuttersäure 95"». Eine Zersetzung der Perisobuttersäure zu Isopropylalkohol und Kohlendioxid ίο wurde kaum beobachtet.

Beispiel 2

In die Vorrichtung des Beispiels I wurden Ausgangsstoife mit derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 eingeführt.

Unter heftigem Rühren wurde Sauersloffgas. das 30 mg/1 Ozon enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 80 l/h eingeführt, um die Reaktion während SO Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 30 C zu bewirken. Auf diese Weise wurde eine Reaktionslösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Perisobuttersäure 1,2 Mol I

Isobuttersäure 0.30 MoI, 1

Isobutyraldehyd 0.35 Mol. I

Isopropylalkohol 0,030MoIl

Aceton 0,032 Mol I

Die Lösung wurde kontinuierlich in die Destillationskolonne des Beispiels 1 eingeführt. Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd und ein Teil des Äthylacetats wurden abdestilliert. Als Bodenprodukt vvurden 2,4 Mol/l einer Perisobuttersäure-Lösung erhalten. Die Zersetzung der Perisobuttersäure zu Isopropylalkohol und zu Kohlendioxid betrug nur 3%.

Kontrollversuch 1

Die Oxydation wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Reaktion wurde bei einer Konzentration des restlichen Aldehyds von 0,70 Mol/l abgebrochen. Die Zusammensetzung der Reaktionslösung betrug

Perisobuttersäure 1,8 Mol/l

Isobuttersäure 0,15 Mol/l

Isobutyraldehyd 0,70 Mol/l

Isopropylalkohol ...₍ 0,031 Mol/l

Aceton '.'!'. 0,033 Mol I

Die Reaktionsflüssigkeit wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 rektifiziert. Am Boden wurde eine Perisobuttersäure-Lösung mit 1,5 Mol/l erhalten. 25¹¹ZiI der Perisobuttersäure waren zu Isopropylalkohol und Kohlendioxid zersetzt worden.

Beispiel 3

Die Oxydationsreaktion wurde durchgeführt, indem Sauerstoff gas, das 30 mg/1 Ozon enthielt, unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 120 l/h durch 1,4 1 einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Äthylacetat durchgeleitet· wurde, die 2-Äthylhexanal mit einer Konzentration von 1,6 Moi/1 enthielt. Das Durchleiten wurde so lange vorgenommen, bis die Konzentration des restlichen Aldehyds 0,28 Moll

lie. Auf diese Weise wurde eine Reaktionsflüssigkeit mit der folgenden 2'usammensetzung erhallen:

Persäure 1.1 Mol/l

Carbonsäure 0, ] 1 Mol I

Alhyl-n-butyl-carbinol 0,030 Mol, I

Älhyl-n-butyl-keton 0,030 Mol/l

Die- Flüssigkeit wurde unter Verwendung der Rek- !^ziervorrichtung des Beispiels 1 kontinuierlich desti!!^;ert. Hierbei wurde als Bodenprodukt eine Pcrsiiurc-Lösung mit 2,1 M:ol/1 erhalten. Die Zersetzung der Persäure zu Alkohol und Kohlendioxid bei dem Rektinzierungsverfahren betrug nur 5¹Vo.

Kontrollversuch 2

Die Oxydationsreaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt. Die Reaktion wurde bei einer Konzentration des restliehen Aldehyds von 0,82 Mol/l abgebrochen. Die Zersetzung der Säure zu Alkohol und Kohlendioxid bei der Rektifizierung betrug 30%.

B e i s ρ i e 1 4

1.8 1 einer Lösung von Isobutyraldehyd mit einer Konzentration von 3,0 Mol/I in Aceton wurde in die Vorrichtung des Beispiels 1 eingeführt. Unter heftigem Rühren wurde Luft, die 17mg/I Ozon enthielt, durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 800 l/h bei einer Reaktionstemperatur von 2,5 bis 6 C geleitet. Nach 118 Minuten wurde eine Reaktionsfiüssigkeit mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Perisobuttersäure 1,8 Mol/l

Isobuttersäure 0,8 Mol/l

Isobutyraldehyd 0,25 Mol/l

Isopropylalkohol 0,04 Mol/l

Beispiel 5

40

Die Reaktionsflüssigkeit wurde unter Verwendung der gleichen Rektifizierkolonne wie im Beispiel 1 destilliert. Die Perisobuttersäure wurde mit einer Ausbeute von 90% erhalten. Die Flüssigkeit konnte zu einer Konzentration von 2,5 Mol/l konzentriert werden. Die Zersetzungsrate der Persäure zu Jsopropy!alkohol betrug nur 3%.

Kontrollversuch 3

Die Oxydationsreaktion wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4 durchgeführt und bei einer Konzentration des Isobutyraldehyds von 0,9 Mol/I abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise destilliert, wobei die Zersetzung der Perisobuticrsäure zu dem entsprechenden Alkohol 22% betrug.

Kino Lösung von 2-Methylbulanal in Aceton mit einer Konzentralion von 3,0 Mol I wurde in einen 2-Liler-Reakuir eingeführt, der mit einem Rückilußkühler, einem Thermometer und einer Kiihlschleife versehen war. Durch diese wurde Wasser geleitet. Ls wurden 10 "'Mol/l Kobaltacetylacetonat zugegeben.

Durch die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 l/h Sauerstoff geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 3 bis 20 C gehalten.

Die Konzentration der Persäure betrug nach 150 Minuten 2,37 Mol/L Die Konzentration des restlichen Aldehyds betrug OJ 1 Mol/I. Die erhaltene Lösung, welche mit einer geringen Menge Dinatriumäthvlendiamintetraacetat als Stabilisator verwendet worden war, wurde in der Vorrichtung des Beispiels 1 kontinuierlich destilliert. Am Boden der Kolonne wurde eine Persäure-Lösung mit 3 Mol/l erhalten. Die Zersetzung der Persäure zu Alkohol betrug nur 5%.

Kontrollversuch 4

Die Oxydationsreaktion wurde bei den Reaktionsbedingungen des Beispiels 5 durchgeführt und bei einer Konzentration des restlichen Aldehyds von 1,5 Mol/l abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde in ähnlicher Weise destilliert. Die Zersetzungsrate der Persäure zu Alkohol und Kohlendioxid betrug 40^ü,o.

Beispiel 6

Eine Isobutyraldehyd-Lösung in Aceton mit einer Konzentration von 1,0 Mol/I wurde in den gleichen Reaktor des Beispiels 5 eingeführt. Durch die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 I/h Sauerstoff geleitet, wobei der Reaktor von außen mit einer 200-W-Hochdruck-Quecksilber-Lampe bestrahlt wurde. Die Reaktionstemp-iratur wurde bei 20 bis 40° C gehalten. Nach 150 Minuten wurde eine Lösung erhalten, die 0,05 Mol/l Persäure und 0,05 Mol/l restlichen Aldehyd enthielt. Die erhaltene Lösung, die mit einer geringen Menge des Natriumsalzes einer teilweise veresterten Polyphosphorsäure versetzt worden war, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel kontinuierlich destilliert. Auf diese Weise wurde am Boden der Kolonne eine Persäurelösung mit 2,5 Mol/I erhalten. Eine Zersetzung der Persäure zu Alkohol bei dem Destillationsprozeß wurde kaum beobachtet.

Kontrollversuch 5

Die Oxydationsreaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt und bei einer Konzentration des restlichen Aldehyds von 0,7 Mol/I abgebrochen. Die Zersetzungsrate der Persäure zu Alkohol und Kohlendioxid bei der Destillation betrug 25%.

Claims

ι ²

nachleiliuc Nebenwirkungen mil sieh. Schließlich

Palentanspruch: s.ön dieser Alkohol, wenn er mit dem z«™cksoluhr-

ten Aldehyd oder dem zurückgeführten Losun^niit-

Verfahren zur Herstellung von Λ-alkvl-ver- icl in den Oxydaiionspro/eU zurückgelangt. ^,ese zweigten, Timmen, aliphatischen Percarbon- 5 Umsetzung in erheblichem Maße. Zur Vermeidung säuren, hefweleliem ,ine durch Oxydation eines dieser Nachteile ist daher die kn fernung des „ kowlkyl-verzweiglen, gesattigten, aliphatischen hols aus dem gewonnenen Aldehyd oder aus ,lern Aldehyds in einem inerten Lösungsmittel erhal- Lösungsmittel notwendig, was jedoch mit M-..entene Reaklionstlüssigkeit. die die "dem Aldehyd iiacliteilen verbunden ist.

entsprechende wlkvl-verzweigte, gesättigte Per- io Eis .M daher erforderlich, die Abdestillation des carbonsäure enthält", zur Gewinnung der Per- nicht umgesetzten Aldehyds aus der Oxydation* ,luscarbonsäure und zur Abtrennung des nicht um- siukcit bei scharfen Bedingungen vorzunehmen.
Besetzten Aldehyds destilliert wird, dadurch "Der Hrlindung liegt daher die Aufgabe zugrir,.de,

g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man eine Reaktions- ein Verfahren zur Herstellung von x-alkyl-verzwugrlüssiukeit verwendet, in welcher die Konzenlra- 15 ten. «esälligien, aliphatischen Percarbonsäuren, mit tion des restlichen Aldehyds weniger als 0,5MoI 1 uuter Ausbeute zur Vertilgung zu stellen bei weihet ragt, und daß man bei der Destillation auch dien die Abtrennung aus der Oxydationsilussi^eit das Lösungsmittel abdestilliert. ohne die zuvor genannte Zersetzung ertolgt.

Es wurde nun nach Durchführung verschiedener 20 Untersuchungen festgestellt, daß der gleichfalls vor-

liegende Aldelnd die Zersetzungsreaktion (3) erheblich beeinflußt. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die Zersetzung bei hohen Konzentrationen

Bei der Herstellung von aliphatischen Percarbon- des Aldehyds erheblich" stattfindet, während sie bei säuren ohne Λ-Alkyl-Substituenten 'wird im allge- 25 einer genügend niedrigen Aldehyd-Konzentration inmeinen ein Verfahren eingesetzt, bei welchem der hibiert wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die entsprechende, als Ausgangsmaterial eingesetzte Al- Konzentration des vorliegenden Aldehyds, bei weldehyd in einem Lösungsmittel oxydiert wird, wonach eher keine erhebliche Verringerung der Persäuredie erhaltene Reaktionsflüssigkeit zur Abdestillalion Ausbeute bei der Destillation . erfolgt, unterhalb des nicht umgesetzten Aldehyds destilliert wird. Ein 30 0,5 Mol I liegt. Auf dieser Tatsache baut sich das derartiges Verfahren wird beispielsweise in der USA.- Verfahren der vorliegenden Erfindung auf. Es bePatentschrift 3 228 978 beschrieben. steht aus einem Verfahren zur Herstellung von Es ist bekannt, daß Persäuren nach den folgenden i-alkyl-verzweigten, gesättigten, aliphatischen PerReaktionen leicht zersetzt werden können: carbonsäuren mit guter Ausbeute, bei welchem die

35 Zersetzung inhibiert wird. Hierbei wird der entspre-

RCO₁H + RCHO -*2 RCO₂H (1) chende w.lkyl-verzweigte, gesättigte, aliphatische

RCO₁H -*RCO.,H n/.O., (2) Aldehyd, der in einem inerten Lösungsmittel aufge

löst ist, oxydiert. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit,

Es ist auch bekannt, daß bei rascher Durchfüh- die die entsprechende Λ-alkyl-verzweigte, gesättigte rung der oben beschriebenen Destillation bei vermin-. 40 Percarbonsäure enthält, wird zur Umsetzung des dertem Druck und bei einer geeigneten Temperatur nicht umgesetzten Aldehyds und gewünschtenfalls (gewöhnlich unterhalb 50 C) und in Gegenwart des Lösungsmittels und zur Gewinnung der Pereines geeigneten Stabilisators für die Persäuren keine carbonsäure destilliert. Gemäß der Erfindung wird erhebliche Verluste an Persäuren auftreten. nun eine Reaktionsflüssigkeit destilliert, in welcher

Es wurde nun gefunden, daß der Zersetzungs- 45 die Konzentration des zurückbleibenden Aldehyds mechanismus der Λ-alkyl-verzweigten, gesättigten unterhalb 0,5 Mol/l liegt.

aliphatischen Percarbonsäuren von denjenigen ande- Die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten

rer Persäuren völlig verschieden ist. Ausgangsmaterialien sind Λ-alkyl-verzweigte, gesät-

Es wurde nämlich festgestellt, das die Λ-alkyl-ver- tigte, aüphatische Aldehyde mit 3 bis 6 Kohlenstoffzweigten, gesättigten aliphatischen Percarbonsäuren 50 atomen in der Hauptkette sowie 1 und 2 Kohlenstoffnach der nachstehenden Gleichung (3) zu einem Al- atomen in der Alkylgruppe, welche in Λ-Stellung ankohol und Kohlendioxid zersetzt werden: geordnet ist. Die Anzahl der Alkylgruppen ist 1

und 2. Geeignete Aldehyde sind daher Isobutyr-

RCO.,H -^ ROH !- CO., (3) aldehyd, 2-MethyIbutanal, 2,2-Dimethylpropanal.

55 2-Äthylbutanal, 2-MethyIpentanal, 2-Äthylhexanal.

Eine solche Zersetzung tritt bei aliphatischen Per- Hinsichtlich der zur Auflösung des Aldehyds ein-

carbonsäuren ohne Λ-Alkyl-Substituenten nur in gesetzten Lösungsmittel bestehen keine besonderen einem sehr geringen Maße auf. Im Falle der \-alkyl- Beschränkungen, sofern sie sich inert verhalten. So verzweigten, gesättigten, aliphatischen Percarbon- sind beispielsweise die Ester von aliphatischen Carsäuren erfolgt der Ablauf der Zersetzungsreaktionen 60 bonsäuren, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthyliscgemäß der Gleichung (3) rasch. Bei der Herstellung butyrat und aliphatische Ketone, wie Aceton, Mevon Λ-alkyi-vcrzweigten, gesättigten, aliphatischen ihyläthylketon, Methylisobutylketon geeignet.
Percarbonsäuren gehen daher auf Grund der Reak- Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder Luft

tion (3) große Mengen der Persäure verloren. Dar- verwendet sowie Ozon, Schwermetallsalze, z. B. über hinaus bringt der Alkohol, der durch Zersetzung 65 Kobal-Acetylacetat, Eisen(III)-chlorid oder Kobaltgebildet wird, wenn er in der Persäuiv vorliegt, bei acetat. Zur Einleitung der Reaktion kann mit UV-der Verarbeitung der Persäure, beispielsweise bei der Strahlen bestrahlt werden. Ferner ist die Zugabe Umsetzung mit einem Olefin oder mit einem Keton, einer geringen Menge Wasser vorzuziehen.