DE2736943C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Thioharnstoffdioxid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Thioharnstoffdioxid aus Thiohzi ustoff und Wasserstoffperoxid

Die Hersieüung von Thiohamstoffdioxid durch diskontinuierliche Umsetzung von Thioharnstoff oder Gleichgewichtsmischungen von diesem und Ammonrhodanid mit Wasserstoffperoxid in wäßriger oder methanolischer Lösung, die nach der Gleichung

NH₂ O NH₂

S=C + 2H₂O₂ > S = C + H₂O

NH₂ HO NH

in exothermer Reaktion abläuft, ist schon seit längerer Zeit bekannt und wird zum Beispiel in dem US-Patentschriften 21 50 921,23 47 446 und 27 83 272 beschrieben. Sie verläuft exotherm mit 103 kcal/Mol und liefert eine Reihe von Nebenprodukten, welche nicht nur die Ausbeute schmälern, sondern auch zu einer nur unbefriedigenden Produktqualität führen. Die 3ildung von Nebenprodukten ist vor allem durch die diskontinuierliche Herstellung und die damit verbundene lange Reaktionszeit bedingt, die zum Beispiel nach US-Patent 27 S3 272 ca. 6,5 Stunden beträgt.

Die DE-AS 16 68 027 sucht durch Übergang auf kürzere Reaktionszeiten, die durch eine kontinuierliche Herstellung und entsprechende apparative Gestaltung möglich sind, diese Nachteile zu vermeiden. Hierzu wird vorgeschlagen, eine 0,7 bis 10 Gew.-% Thioharnstoff enthaltende wäßrige Lösung mit einer Wasserstoffperoxidlösung mit 1,5 bis 12 Gew.-% Gehalt bei Temperaturen zwischen 5 und 80°C in einem kreuzförmig ausgebildeten Reaktor zu Thioharnstoffdioxid umzusetzen, die Reaktionsmischung zur Abführung der Reaktionswärme und weitestgehendem Auskristallisieren des gebildeten Thioharnstoffdioxids durch zwei hintereinandergeschaltete Wärmeaustauscher zu leiten und das auskristallisierte Thioharnstoffdioxid durch Filtration vom der Mutterlauge abzutrennen.

Das Verfahren nach DE-AS 16 68 027 und die zugehörige Apparatur betreffen — wie den Beispielen zu entnehmen ist — ein Laborverfahren, dessen Übertragung in den technischen Maßstab zu außerordentlichen Schwierigkeiten führte. So kristallisierte das sich bildende, relativ schwer lösliche Thioharnstoffdioxid (Löslichkeit: 1,8 Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen Wasser bei 0°C bzw. 3,2 Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen Wasser bei 20°C) bevorzugt an der Innenseite der Rohrspirale aus und legte sich mit Fortschreiten der Reaktion immer mehr an diese an, wodurch die Abfuhr der Reaktionswärme zunehmend behindert wurde. Der im Laufe des Betriebes deshalb immer schlechter werdende Wärmedurchgang konnte, wie eigene Versuche ergaben, auch nicht durch Verwendung von Kühlsole sehr tiefer Temperatur ausgeglichen werden.

Ein Ablauf der Reaktion bei höherer Temperatur und eine Abkühlung der Reaktionsmischung im zweiten Wärmeaustauscher auf 0° C stellte lediglich eine Verlagerung des Problems vom ersten auf den zweiten Wärmeaustauscher dar. Außerdem war bei Reaktionstemperaturen bis 20°C kein nennenswerter Effekt hinsichtlich einer Verminderung der Anlegungen im ersten Wärmeaustauscher feststellbar, während bei Temperaturen über 20°C mit ansteigender Temperatur zwar die Anlegung immer geringer, das erhaltene Produkt aber auch immer unreiner wurde, da in mit steigender Temperatur zunehmendem Maß die Reaktion zur Bildung von Formamidinsulfonsäure verlief, die bei Temperaturen über 60°C schon die Hauptreaktion darstellte, wenn gleichzeitig noch im unteren Drittel des angegebenen Konzentrationsbereiches gearbeitet wurde.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffdioxid aus Thioharnstoff und Wasserstoffperoxid zu finden, das eine kontinuierliche Herstellung in technischem Maßstab mit guter Ausbeute und hoher Reinheit gestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Thioharnstoffdioxid durch Umsetzung von Thioharnstoff mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung in einem außen gekühlten und innen mit einem Rührer versehenen Reaktor ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den mit der Reaiktionslösung gefüllten Reaktor Thioharnstoff in fester Form und Wasserstoffüeroxid in handelsüblicher Konzentration (30 bis

70 Gew.-% H₂O₂) im Molverhältnis Thioharnstoff : Wasserstoffperoxid = 1,0 bis 1,5 :1,0 einführt und im Reaktor miteinander umsetzt, und das als Kristallsuspension aus dem Unterteil des Reaktors abgezogene Thioharnstoffdioxid von der Reaktionslösung abtrennt

Als bevorzugte Arbeitsweise wird das Verfahren in einem senkrecht stehenden, außen gekühlten und innen mit einem Kratzrührer versehenen Rohrreaktor, der mit Reaktionslösung gefüllt ist, durchgeführt, wobei man den festen Thioharnstoff an der mit 51 bezeichneten Stelle der Abbildung 1 und eine Teilmenge der Wasserstoffperoxidlösung in den Oberteil des Reaktors durch den Stutzen S 2b und die Hauptmenge der Wasserstoffperoxidlösung an mehreren über die Länge des Reaktors verteilten Stellen, die in Abbildung 1 mit S 2a bis S2d bezeichnet sind, einführt Das gebildete Thioäarnstoffdioxid wird als Kristallsuspension aus dem Unterteil des Reaktors durch den Ablaufstutzen S3 abgezogen und auf bekannte Weise von der Reaktionslösung abgetrennt.

Die weiteren in Abbildung 1 gekennzeichneten Anschlüsse S4 und S5 dienen dem Kühlwassereintritt und -austritt Der Stutzen S 6 dient zur Einführung eines Temperaturanzeigers.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit über 90% Ausbeute Thioharnstoffdioxid von etwa 98% Reinheit erhalten, wobei das spezifische Reaktorvolumen sehr klein gehalten werden kann.

Thioharnstoffdioxid ist eine neutral reagierende Verbindung, die in ammonialkalischer Lösung eines der stärksten Reduktionsmittel ist und auch in saurer Lösung stark reduzierend wirkt. Entsprechend seiner Eigenschaften hat es vielseitige Verwendung gefunden, zum Beispiel zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Ketenen, als Polymerisationskatalysator für ungesättige Verbindungen, als Antioxidans und als Grundstoff und Hilfsstoff bei der Herstellung von Pharmazeutika und Chemikalien.

Folgende Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In den Reaktor gemäß Abbildung 1 wird Wasser eingefüllt, der Kratzrührer in Bewegung gesetzt und die Kühlung in Betrieb genommen. Nun wird an der Stelle S1 Thioharnstoff in einer Menge von 10,2 kg/h kontinuierlich eingetragen. Gleichzeitig wird über den Stutzen S 26 handelsübliche 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge von 26,8 I/h gleichmäßig zugegeben. Die angegebenen Mengen entsprechen einem Molverhältnis Thioharnstoff: Wasserstoffperoxid= 1,02 :1. Nach kurzer Zeit bildet sich eine Kristallsuspension von Thioharnstoffdioxid, die durch den Ablauf S3 in dem Maße abgezogen wird, daß der Füllungsgrad des Reaktors konstant bleibt. Das Thioharnstoffdioxid wird durch Zentrifugieren von der Reaktionslösung abgetrennt und getrocknet. Man erhält 12,7 kg/h Thioharnstoffdioxid mit einem Gehalt vom 963%- Die Ausbeute bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid beträgt 863%·

Beispiel 2

Entsprechend Beispie! ! werden !03 kg/h Thioharnstoff und 26,8 l/h Wasserstoff peroxidlösung (30 Gew.-% H2O2) kontinuierlich eingetragen. Das Molverhältnis Thioharnstoff !Wasserstoffperoxid beträgt 1,03 :1. Das Peroxid wird am Stutzen S2b zugegeben.

Man erhält 13,1 kg/h Thioharnstoffdioxid mit einem Gehalt von 95,8%. Die Ausbeute bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid beträgt 88,7%.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 und 2 werden 10,5 kg/h Thioharnstoff und 26,8 i/h Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew.-% H2O?) kontinuierlich eingetragen (Moiverhältnis Thioharnstoff: Wasserstoffperoxid= 1,05 :1).

Man erhält 13,1 kg/h Thioharnstoffdioxid mit einem Gehalt von 95,2%. Dies entspricht einer Ausbeute von 87,6%.

Beispiel 4

10,3 kg/h Thioharnstoff und 14,9 l/h einer 50%igen Wasserstoffperoxidlösung (Molverhältnis 1,03 :1) werden gleichmäßig dem Reaktor zugeführt. Das Wasserstoffperoxid wird beim Stutzen S 26 eingeleitet.

Man erhält 13,6 kg/h Thioharnstoffdioxid mit einer Reinheit von 94,4%. Die Ausbeute beträgt bezogen auf Wasserstoffperoxid 90,2%.

55 Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 4. Anstelle der 50%igen Wasserstoffperoxidlösnng werden 10.0 l/h einer 70%igen Lösung von Wasserstoffperoxid beim Stutzen S2b aufgegeben.

Nach dem Trocknen erhält man 13,8 kg/h Thioharnstoffdioxid mil einem Gehalt von 94,2%, entsprechend einer Ausbeute von 91,3%·

Beispiele 6,7 und 8

Wie bei Beispie¹ 5 werden 103 kg/h Thioharnstoff und 14,9 l/h Wasserstoftporoxidlösung mit 50% Wasserstoffperoxid dem Reaktor zugeführt. Das Moiverhältnis Thioharnstoff: Wasserstoffperoxid beträgt 1,03 : 1.

Die Zuführung der Wasserstoffperoxidlösung erfolgt bei

Beispiel 6: je '/jder Mengt: bei den Stutzen 5 2b und 52c, Beispiel 7: je '/3der Menge beiden Stutzen52a,52bund 52c 5 Beispiele: je V₄der Menge bei den Stutzen 52a.52b.S2cund 52d.

Menge, Gehalt und Ausbeute an Thioharnstoffdioxid betrugen:

Beispiel	Thioharnstoffdioxid	Gehalt	Ausbeute
Nr.	Menge	%	bez. auf HjOj
	kg/h	97,7	%
6	13.2	98,1	90,7
7	13,2	98.4	91.3
8	13,2	Blatt Zeichnungen	91,6
	Hierzu I

Claims (1)

1. K; Patentansprüche:

   K 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Thioharnstoffdioxid durch Umsetzen von Thioharnstoff

   5s und Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung in einem außen gekühlten und innen mit einem Rührer versehe-

   [i; 5 nen Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man in den mit Reaktionslösung gefüllten Reaktor

   Jj Thioharnstoff in fester Form und Wasserstoffperoxid in handelsüblicher Konzentration im Molverhältnis

   V, Thioharnstoff: Wasserstoffperoxid = 1,0 bis 1,5 :1,0 einführt und miteinander umsetzt und das als Kristallsus-

   I:' pension abgezogene Thioharnstoffdioxid aus dem Reaktor von der Reaktionslösung abtrennt.

   S 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Thioharnstoff und eine Teilmenge des Wasserstoffperoxids in den Oberteil des mit Reaktionslösung gefüllten Reaktors und die

   :■; Hauptmenge des Wasserstoffperoxids an mehreren über die Länge des Reaktors verteilten Stellen in diesen

   ;; einführt

   ■'■- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionslösung beim Anfahren der

   ■:> Anlage eine Thioharnstofflösung und beim normalen Betrieb eine Thioharnstoffdioxädlösung einsetzt.