DE3116805C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene
Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, das zu einer
Herabsetzung des Gießpunktes von Kohlenwasserstoffölen
und zur Erhöhung der Oktanzahl von Kohlenwasserstoffen,
die im Naphthasiedebereich liegen, führt. Das Verfahren
erfolgt unter Einsatz von kristallinen Silicaten, wie
Silicalit, mit niedrigem Natriumgehalt. Zur Durchführung
des Verfahrens in der Praxis werden normale
und leicht verzweigte Paraffine selektiv in eine Produktmischung
mit niedrigerem Molekulargewicht, die eine
signifikante Menge von Olefinen enthält, umgewandelt.
Paraffine sind normale Komponenten sowohl von natürlichen
als auch synthetischen Kohlenwasserstoffen. Das Vorliegen
dieser Komponenten ist oft unerwünscht. Beispielsweise verleihen
Paraffinwachse den hochsiedenden Ölfraktionen, welche
diese enthalten, einen hohen Gießpunkt. Sogar in niedriger
siedenden Kohlenwasserstofffraktionen, wie Naphthas und
Motorbenzinen, kann das Vorliegen von normalen und leicht
verzweigten Paraffinen insofern unerwünscht sein, als sie
dazu neigen, merklich die Oktanzahl der Benzinfraktion herabzusetzen.
Die bekannten Methoden zur Entfernung dieser unerwünschten
Paraffine und Paraffinwachse umfassen sowohl physikalische
Entwachsungsmethoden, beispielsweise eine Lösungsmittelentwachsung,
als auch katalytische Entwachsungsverfahren.
Katalytische Entwachsungsverfahren unter Einsatz von kristallinen
Zeolithen sind in der Literatur beschrieben worden,
wobei bei dem Entwachsen gewöhnlich nur leichte Paraffingase
erzeugt werden, die nicht besonders reaktiv sind
und daher verbrannt oder als LPG-Brennstoffe verwendet werden
(vgl. die US-RE 28 398, Entwachsung unter Einsatz von
ZSM-5-Typ-Zeolithen). Andere Verfahren erzeugen chemisch
wertvollere Verbindungen, wie Olefine, erfordern jedoch niedrige
Drucke zur Verhinderung einer Hydrierung der erzeugten
Olefine (vgl. beispielsweise die US-PS 41 71 257, Erzeugung
von Olefinen durch Entwachsen mit H-ZSM-5 bei tiefen Drucken).
Es besteht daher ein Bedarf an einer wirksameren Paraffinentfernung
und Entwachsung innerhalb eines breiten Temperatur-
und Druckbereiches, wobei insbesondere die chemisch
wertvollen Olefine und nicht die weniger brauchbaren leichten
Paraffingase erzeugt werden sollen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein derartiges
Verfahren zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die
Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß normale und
leicht verzweigte Paraffine in Kohlenwasserstoffbeschickungen
selektiv unter Einsatz von kristallinen Silikaten
umgewandelt werden können, insbesondere unter Verwendung
von kristallinen Silikaten mit niedrigen Natriumgehalten,
wobei große Mengen an Olefinen erzeugt werden können. Es
hat sich als äußerst überraschend herausgestellt, daß merkliche
Olefinmengen sogar bei hohen Drucken sowie in Gegenwart
von Wasserstoff erzeugt werden.
Kristalline Silicate und ihre Herstellung sind bekannt.
Beispielsweise beschreibt die US-PS 40 73 865 kristalline
polymorphe Kieselerden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die US-PS 40 61 724 beschreibt ein polymorphes kristallines
Siliciumdioxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die US-RE 29 948 offenbart ein kristallines Silicat,
das im wesentlichen frei ist von Metallen der Gruppe
IIIA, ein Verfahren zu seiner Herstellung und Methoden zur
Verwendung des Silicats.
Flanigen et al. beschreiben in "Nature", 271, 512-516
(9. Februar 1978) die physikalischen Eigenschaften und Adsorptionseigenschaften
von Silicalit. Bibby et al. befassen
sich in "Nature", 280, 664-665 (23. Aug. 1979) mit der
Herstellung eines kristallinen Silicats, das als "Silicalit-2"
bezeichnet wird.
Anderson et al. diskutieren in "J. Catalysis", 58, 114-130
katalytische Reaktionen und Sorptionsmessungen,
die an ZSM-5 und Silicalit durchgeführt wurden. Benesi et al.
befassen sich in "Adv. in Catalysis", Band 27, S. 120-123
(1978) mit der Azidität und der katalytischen Aktivität von
Silicagel. West et al. diskutieren in "J. Catalysis" 29,
486-493 (1973) die katalytische Aktivität von Silicagel.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher
erläutert. Diese Zeichnung zeigt die verschiedenen Aktivitäten
von ZSM-5, Silicalit und Silicagel bezüglich der katalytischen
Umwandlung von n-C36-Paraffinen.
Erfindungsgemäß sind Olefine aus normalen Paraffinen,
leicht verzweigten Paraffinen und Mischungen davon
herstellbar durch Kontaktieren einer Beschickung, welche
diese Paraffine enthält, mit einem kristallinen Silicat,
insbesondere einem solchen, das weniger als ungefähr 0,1 Gew.-%
Natrium enthält, wobei ein Abstrom mit einem größeren Olefingehalt
als der Olefingehalt der Beschickung erzeugt wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
Beschickung, welche die Paraffine enthält, mit einer Zubereitung
kontaktiert, die im wesentlichen keine Hydrierungsaktivität
aufweist und aus einem Silicalit besteht,
der als Verbund in einer Matrix enthalten ist, die
im wesentlichen keine Crackaktivität aufweist, wobei das
Kontaktieren bei Temperaturen zwischen ungefähr 285 und
ungefähr 595°C, unter Drucken von ungefähr 14 bis ungefähr
205 bar, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen
ungefähr 0,1 und 50 V/V/h und einem Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-
Volumenverhältnis von ungefähr 350 bis ungefähr
3650 l Wasserstoff/l Kohlenwasserstoff durchgeführt wird,
wobei ein Abstrom mit einem größeren Olefingehalt als der
Olefingehalt der Beschickung erzeugt wird und der Olefingehalt
wenigstens 10 Gew.-% der umgewandelten Beschickung
beträgt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird
eine Beschickung, welche die Paraffine enthält, mit einer
Zubereitung kontaktiert, die im wesentlichen keine
Hydrierungsaktivität besitzt
und aus einem kristallinen Silikat besteht, das weniger als
ungefähr 0,01 Gew.-% Natrium enthält, und als Verbund in
eine Matrix eingebracht ist, die im wesentlichen frei von
Crackaktivität ist, wobei das Kontaktieren bei einer Temperatur
von ungefähr 285 bis ungefähr 595°C, unter einem
Druck von ungefähr 14 bis ungefähr 205 bar sowie unter Einhaltung
eines Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnisses
von ungefähr 350 bis ungefähr 3650 l Wasserstoff/l
Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, unter Erzielung eines
Abstroms mit einem größeren Olefingehalt als der Olefingehalt
der Beschickung, wobei der Olefingehalt wenigstens
10 Gew.-% der umgewandelten Beschickung ausmacht.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Kohlenwasserstoffbeschickung
kann jedes normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmaterial
sein, beispielsweise Naphtha, Reformat, Kerosin,
Dieselkraftstoff, Heizöl, Düsenkraftstoff, Gasöl oder
Schmieröl. Kohlenwasserstoffbeschickungen, die oberhalb
200°C sieden, sind besonders geeignet für einen Einsatz,
da sie in typischer Weise während der Verarbeitung entwachst
werden, wobei Schmieröle und Mitteldestillatkraftstoffe erhalten
werden.
Vorzugsweise enthält die Beschickung wenigstens 5 Gew.-%
normale und leicht verzweigte Paraffine, beispielsweise 5
bis 40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10 Gew.-% normale
und leicht verzweigte Paraffine, beispielsweise 10 bis 30
Gew.-%.
Liegen Schwefelverbindungen in der Beschickung vor, dann
kann der Schwefel mit den erzeugten Olefinen unter Bildung
von Mercaptanen reagieren. Um die Möglichkeit zu verringern,
daß Mercaptan-erzeugende Reaktionen stattfinden, kann die
Beschickung einer leichten Wasserstoffbehandlung zur Erzielung
von weniger als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, organischem
Schwefel und vorzugsweise weniger als 50 ppm, bezogen
auf das Gewicht, organischem Schwefel unterzogen werden.
Das Vorliegen von Organostickstoffverbindungen übt keine
nachteilige Wirkung auf das erfindungsgemäße Verfahren
aus. Daher kann die Beschickung jeden Stickstoffgehalt aufweisen,
beispielsweise 300 oder 500 ppm oder darüber. Dennoch
ist es vorzuziehen, wenn der Gehalt an Organostickstoffverbindungen
weniger als ungefähr 25 und insbesondere weniger
als ungefähr 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
Die Beschickung wird mit dem kristallinen Silicat unter Standardcrackbedingungen
kontaktiert, beispielsweise bei erhöhter
Temperatur, gewöhnlich zwischen ungefähr 290 und ungefähr
595°C und insbesondere zwischen ungefähr 340 und ungefähr
480°C, einem Druck zwischen Unteratmosphärendruck und
ungefähr 205 bar oder darüber, vorzugsweise Atmosphärendruck
bis ungefähr 140 bar, insbesondere Atmosphärendruck
bis ungefähr 35 bar, und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von ungefähr 0,1 bis
ungefähr 50 V/V/h und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr
25 V/V/h und in ganz besonders bevorzugter Weise von
ungefähr 1 bis ungefähr 10 V/V/h.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart
von Wasserstoff oder zugesetztem Wasserstoff unter
einem Systemdruck von bis zu 205 bar und vorzugsweise
14 bis 205 bar durchgeführt werden. Der Wasserstoff kann
in der Beschickung aufgelöst werden, er kann auch als Gas
unter Partialdrucken von bis zu ungefähr 100 bar oder darüber
vorliegen, wobei Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnisse
von ungefähr 350 bis 3650 l Wasserstoff pro l der flüssigen
Kohlenwasserstoffbeschickung eingehalten werden können.
Es hat sich in äußerst überraschender Weise gezeigt,
daß merkliche Mengen an Olefinen sogar dann gebildet werden,
wenn Wasserstoff unter Drucken vorliegt, unter denen Olefine
normalerweise hydriert werden würden, und zwar sogar in
Abwesenheit eines spezifischen Metallhydrierungskatalysators.
Dieser ungewöhnliche Vorteil, der auf die Verwendung der kristallinen
Silicate sowie der kristallinen Silicate mit niedrigem
Natriumgehalt zurückgeht, ermöglicht es einer Raffinerie,
mit einem Niederdruckreaktor für die Olefinerzeugung
auszukommen. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können Olefine ohne Druckverminderung mit
anschließender Druckerhöhung hergestellt werden, wobei ferner
keine Abtrennung von Wasserstoff von dem Verfahrensstrom
erforderlich ist.
Unabhängig davon, ob Wasserstoff vorliegt, kann die folgende
allgemeine Regel in der Kontaktzone eingehalten werden:
je höher das Molekulargewicht der Paraffine in der Beschickung
ist, desto niedriger sind die Temperatur und der Druck
zur Erzielung einer zufriedenstellenden Umwandlung und Olefinerzeugung.
Unter dem Begriff "kristallines Silicat" sollen Silicate
mit einem steifen dreidimensionalen Netzwerk aus SiO4-Tetraedern
verstanden werden, wobei die Tetraeder durch Teile
von Sauerstoffatomen verknüpft sind. Die kristallinen Silikate
sind im wesentlichen frei von Aluminiumoxid, sie können
jedoch kleinere Menge an Aluminiumoxid aufgrund von Verunreinigungen
in den Ausgangsmaterialien oder aufgrund von
Verunreinigungen durch die Reaktionsgefäße enthalten. Das
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis der kristallinen
Silicate ist in typischer Weise größer als ungefähr 200:1
und vorzugsweise größer als ungefähr 500:1 und insbesondere
größer als ungefähr 1000:1. Die kristallinen Silicate weisen
auch spezifische Gewichte in der calcinierten Form von ungefähr
1,50 bis ungefähr 2,10 g/ccm und Brechungsindices von
ungefähr 1,3 bis ungefähr 1,5 auf.
Wie vorstehend erwähnt, sind kristalline Silicate, die zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
werden können, in der Literatur bereits beschrieben worden.
Silicalit (US-PS 40 61 724) besitzt in der synthetisierten
Form ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,99 ± 0,05 g/
ccm, gemessen durch Wasserverdrängung. In der calcinierten
Form (600°C in Luft während 1 h) besitzt Silicalit ein spezifisches
Gewicht von 1,70 ± 0,05 g/ccm. Bezüglich des mittleren
Brechungsindex von Silicalitkristallen ist anzumerken,
daß Werte, die durch Messung der synthetisierten Form und
der calcinierten Form (600°C in Luft während 1 h) erhalten
worden sind, 1,48 ± 0,01 bzw. 1,39 ± 0,01 betragen.
Das Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Silicalit (600°C
Calcinierung in Luft während 1 h) zeigt als seine ausgeprägtesten
Linien (d. h. interplanare Abstände) solche, die in der
folgenden Tabelle A zusammengefaßt sind ("S" - stark und
"VS" sehr stark).
d-A | |
Relative Intensität | |
11,1 ± 0,2 | |
VS | |
10,0 ± 0,2 | VS |
3,85 ± 0,07 | VS |
3,82 ± 0,07 | S |
3,76 ± 0,05 | S |
3,72 ± 0,05 | S |
Die Tabelle B zeigt das Röntgenpulverbeugungsdiagramm
einer typischen Silicalitmasse, die 51,9 Mol SiO2 Mol pro
Mol (TPA)2O enthält, hergestellt nach der Methode gemäß der
US-PS 40 61 724 und calciniert in Luft bei 600°C während 1 h.
Silicalitkristalle sind sowohl in der synthetisierten als
auch in der calcinierten Form orthorhombisch und weisen folgende
Einheitszellenparameter auf: a = 20,05 A, b =
19,86 A, c = 13,36 A (alle Werte ± 0,01 A).
Der Porendurchmesser von Silicalit beträgt ungefähr 6 A und
sein Porenvolumen 0,18 ccm/g, bestimmt durch Adsorption.
Silicalit adsorbiert Neopentan (6,2 A kinetischer Durchmesser)
langsam bei Umgebungstemperatur. Die gleichmäßige
Porenstruktur verleiht dem Material größenselektive
Molekularsiebeigenschaften, wobei die Porengröße eine Trennung
von p-Xylol von o-Xylol, m-Xylol und Ethylbenzol sowie
Trennungen von Verbindungen mit quaternären Kohlenstoffatomen
von solchen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen
mit niedrigerem Wert (beispielsweise normale und leicht
verzweigte Paraffine) ermöglicht.
Die kristallinen Silicate der US-RE 29 948 werden als Substanzen
in wasserfreiem Zustand wie folgt beschrieben:
0,9 ± 0,2 [xR2O + (1-x) M2/nO] : <005
Al2O3 : < 1 SiO2
worin M für ein Metall mit Ausnahme eines Metalls der
Gruppe IIIA steht, n die Wertigkeit des Metalls wiedergibt,
R ein Alkylammoniumrest ist und x eine Zahl größer als O,
jedoch nicht mehr als 1 bedeutet. Das Organosilicat zeichnet
sich durch das in der Tabelle C zusammengefaßte Röntgenbeugungsdiagramm.
Interplanarer Abstand d(A) | |
Relative Intensität |11,1 | |
s | |
10,0 | s |
7,4 | w |
7,1 | w |
6,3 | w |
6,4 ) | w |
5,97) | |
5,56 | w |
5,01 | w |
4,60 | w |
4,25 | w |
3,85 | vs |
3,71 | s |
3,04 | w |
2,99 | w |
2,94 | w |
Das kristalline Silicatpolymorph der US-PS 40 73 865 wird
als Material mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 ± 0,05 g/ccm
und einem mittleren Brechungsindex von 1,39 ± 0,01
nach einer Calcinierung in Luft bei 600°C, hergestellt
durch ein hydrothermales Verfahren, bei welchem Fluoridanionen
in der Reaktionsmischung vorliegen, beschrieben.
Die Kristalle, die bis zu 200 Mikron betragen können, weisen
im wesentlichen keine Infrarotadsorption in dem Hydroxy-
Verstreckabschnitt auf und besitzen ferner ein außergewöhnliches
Ausmaß an Hydrophobizität. Das Röntgenbeugungsdiagramm
ist in der Tabelle D zusammengefaßt.
d(A) | |
Intensität | |
11,14 | |
91 | |
10,01 | 100 |
9,75 | 17 |
8,99 | 1 |
8,04 | 0,5 |
7,44 | 0,5 |
7,08 | 0,2 |
6,69 | 4 |
6,36 | 6 |
5,99 | 10 |
5,71 | 5 |
5,57 | 5 |
5,37 | 1 |
5,33 | 1 |
5,21 | 0,3 |
5,12 | 1,5 |
5,02 | 3 |
4,97 | 6 |
4,92 | 0,6 |
4,72 | 0,5 |
4,62 | 2 |
4,47 | 0,6 |
4,36 | 3 |
4,25 | 4 |
4,13 | 0,5 |
4,08 | 1,5 |
4,00 | 3 |
3,85 | 44 |
3,82 | 25 |
3,71 | 21 |
3,65 | 5 |
3,62 | 5 |
3,59 | 1 |
3,48 | 1,5 |
3,45 | 3 |
3,44 | 3 |
3,35 | 3 |
3,31 | 5 |
3,25 | 1,5 |
3,23 | 0,8 |
3,22 | 0,5 |
Die Literatur beschreibt die folgende Methode zur Herstellung
des kristallinen Silicats, das als "Silicalit-2" (Nature,
August 1979) bezeichnet wird.
Der Silicalit-2-Vorläufer wird nur unter Einsatz von Tetra-
n-butylammoniumhydroxid hergestellt, wobei jedoch die Zugabe
von Ammoniumhydroxid oder Hydrazin-hydrat als Quelle für Extrahydroxylionen
die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht.
Eine erfolgreiche Herstellungsmethode besteht darin,
8,5 Mol SiO2 als Kieselsäure (74% SiO2), 1,0 Mol Tetra-
n-butylammoniumhydroxid, 3,0 Mol NH4OH und 100 Mol Wasser
in einer Stahlbombe zu vermischen und auf 170°C 3 Tage zu
erhitzen. Die Vorläuferkristalle besitzen eine ovale Form
mit einer Länge von 2 bis 3 Mikromillimetern und einem Durchmesser
von 1 bis 1,5 Mikromillimeter. Der Silicalit-2-Vorläufer
soll beim Vorliegen von Li-, Na-, K-, Rb- oder Cs-Ionen
sich nicht bilden, da in diesem Falle der Vorläufer von Silicalit
gemäß der US-PS 40 61 724 gebildet wird. Die Größe
des Tetraalkylammoniumions wird als kritisch angesehen,
da ein Ersatz des Tetra-n-butylammoniumhydroxids durch andere
quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetraethyl-, Tetrapropyl-,
Triethylpropyl- sowie Triethylbutylhydroxid
die Bildung von amorphen Produkten bedingt. Der Silicalit-2-Vorläufer
ist während längerer Reaktionszeiten in dem hydrothermalen
System stabil. Die Menge an Al, die in dem Silicalit-2
vorliegt, hängt von der Reinheit der Ausgangsmaterialien
ab und wird als < 5 ppm angegeben. Der Vorläufer enthält
eingeschlossene Tetraalkylammoniumsalze, die infolge
ihrer Größe nur durch thermische Zersetzung entfernt werden.
Die thermische Analyse und die Massenspektrometrie zeigen,
daß sich das Tetraalkylammoniumion bei ungefähr 300°C zersetzt
und als tertiäres Amin, Alken und Wasser verlorengeht.
Dies steht im Kontrast zu der normal thermischen Zersetzung
bei 200°C des gleichen Tetraalkylammoniumsalzes in
Luft.
In dem Nature-Artikel wird ferner angegeben, daß die Hauptunterschiede
zwischen den Diagrammen von Silicalit und Silicalit-2
darin bestehen, daß Peaks bei 9,06, 13,9, 15,5, 16,5,
20,8, 21,7, 22,1, 24,4, 26,6 und 27,0° 2R (CuKα-Strahlung)
in dem Silicalitröntgenbeugungsdiagramm in dem Silicalit-2-Muster
fehlen. Ferner sind Peaks bei 8,8, 14,8,
17,6, 23,1 und 29,9° Singletts in dem Silicalit-2-Diagramm
und keine Dubletts wie im Falle des Silicalit-Diagramms.
Diese Unterschiede sollen die gleichen sein, wie sie zwischen
den Beugungsmustern von Aluminosilicaten, orthorhombischen
ZSM-5 und Tetragonalem ZSM-11 gefunden werden.
Einheitszellenabmessungen, die auf der Annahme einer tetragonalen
Symmetrie berechnet wurden, betragen für Silicalit-2
a = 20,04, b = 20,04 und c = 13,38. Die gemessenen Dichten
und Brechungsindices von Silicalit-2 und dessen Vorläufer
werden zu 1,82 und 1,98 g/ccm bzw. 1,41 und 1,48 angegeben.
Die Herstellung von kristallinen Silikaten sieht im allgemeinen
die hydrothermale Kristallisation einer Reaktionsmischung
aus Wasser, einer Siliciumdioxidquelle und einer
organischen Modellverbindung bei einem pH von 10 bis 14 vor.
Repräsentative Modellanteile sind quaternäre Kationen,
wie XR4, wobei X für Phosphor oder Stickstoff steht, und
R ein Alkylrest ist, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,
beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid oder -halogenid,
ferner kommen Alkylhydroxyalkylverbindungen, organische
Amine sowie Diamine und Heterocyclen, wie Pyrrolidin, in
Frage.
Wird die organische Modellverbindung dem System in der
Hydroxidform in ausreichender Menge zur Einstellung eines
Basizitätsäquivalents zum pH von 10 bis 14 zugesetzt,
dann muß die Reaktionsmischung nur Wasser und eine reaktive
Form von Siliciumdioxid als zusätzliche Bestandteile
enthalten. In den Fällen, in denen der pH auf mehr als
10 erhöht werden muß, können Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxide
in geeigneter Weise zu diesem Zweck verwendet
werden, insbesondere die Hydroxide von Lithium, Natrium
und Kalium. Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 6,5 Mol
Alkalimetalloxid pro Molion der organischen Modellspezies
für diesen Zweck erforderlich sind, und zwar auch dann,
wenn keine der Modellverbindungen in Form ihres Hydroxids
vorgesehen ist.
Die Siliciumdioxidquelle in der Reaktionsmischung kann vollständig
oder teilweise ein Alkalimetallsilicat sein, sollte
jedoch nicht in Mengen verwendet werden, die größer sind
als die Menge, die das Molverhältnis von Alkalimetall zu
organischer Modellverbindung, wie vorstehend dargelegt,
verändert. Andere Siliciumdioxidquellen sind festes reaktives
amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise Fume Silica,
Kieselsäuresole, Silicagel sowie organische Orthosilicate.
Da die Natur des Reaktionssystems den Einbau von Aluminiumoxid
als Verunreinigung in das kristalline Siliciumdioxidprodukt
begünstigt, sollte bei der Auswahl der Siliciumdioxidquelle
dafür Sorge getragen werden, daß der Gehalt
an Aluminiumoxid als Verunreinigung auf einem Minimum gehalten
wird. Im Handel erhältliche Kieselsäuresole können
in typischer Weise 500 bis 700 ppm Al2O3 enthalten, während
Fume Silicas 80 bis 2000 ppm Al2O3-Verunreinigungen
aufweisen können. Ethylorthosilicat ist eine bevorzugte Kieselsäurequelle,
da sie mit sehr niedrigen Aluminiumoxidgehalten
erhalten werden kann. Kleine Mengen an Al2O3 in dem
kristallinen Silicatprodukt verändern nicht in merklicher
Weise dessen wesentliche Eigenschaften. Jedoch ergeben größere
Mengen an Aluminiumoxid, wie sie zur Herstellung des
ZSM-5 Zeolith von Argauer et al. verwendet werden, ein Produkt,
welches nicht das breitere Verwendungsspektrum bei
Olefinherstellungsreaktionen der kristallinen Silikate
besitzt. Die Menge an Kieselsäure in dem Reaktionssystem
sollte im allgemeinen ungefähr 13 bis 50 Mol SiO2 pro Molion
der organischen Modellverbindung betragen. Wasser sollte
im allgemeinen in einer Menge zwischen 150 und 700 Mol
pro Molion der organischen Modellverbindung
vorliegen. Wasser sollte im allgemeinen in einer
Menge zwischen 150 und 700 Mol pro Molion des quaternären
Kations vorhanden sein. Die Reaktion verläuft vorzugsweise
in einem aluminiumfreien Reaktionsgefäß, das gegenüber Alkali-
oder Basenangriff widerstandsfähig ist und beispielsweise
aus Teflon besteht.
Werden Alkalimetallhydroxide in der Reaktionsmischung verwendet,
dann erscheinen Alkalimetallkationen als Verunreinigungen
in dem kristallinen Produkt. Diese Verunreinigungen
können in der kristallinen Masse in einer Menge von
etwa 1 Gew.-% vorliegen. Es ist vorzuziehen, die Konzentration
an Alkalimetallanteilen der kristallinen Masse
durch Ionenaustausch sowie andere geeignete Entfernungsmaßnahmen
auf weniger als 0,1 Gew.-% Alkalimetall und
vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.-% und insbesondere weniger
als 0,01 Gew.-% Alkalimetall herabzusetzen. Ist die
Alkalimetallkonzentration sehr gering, und zwar weniger
als ungefähr 0,1 Gew.-%, dann werden überraschenderweise
große Mengen an Olefinen erzeugt.
Geeignete Ionenaustauschermaterialien sind diejenigen,
die durch Calcinierung zu Wasserstoff zersetzbar sind.
Es handelt sich um bekannte Materialien, beispielsweise
Ammoniumnitrat oder solche Metallkationen- oder Kationenkomplexe,
die nur eine geringe oder überhaupt keine hydrierende
oder crackende Aktivität aufweisen, wie Calcium,
Strontium, Barium, Zink, Silber oder die Seltenen Erdmetalle.
Unter dem Begriff "Hydrierungsaktivität" ist die
Fähigkeit zu verstehen, molekularen Wasserstoff zu adsorbieren
und zu dissoziieren.
Das restliche Alkalimetall in dem Produkt kann auch durch
Auswaschen mit einer wäßrigen sauren Lösung mit ausreichender
Stärke, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, entfernt
werden. Die Kristallstruktur wird durch Kontakt mit
starken Mineralsäuren sogar bei erhöhten Temperaturen infolge
des Fehlens von säurelöslichen Bestandteilen in der
Kristallstruktur nicht anderweitig beeinflußt.
Das kristalline Silikat kann in jeder herkömmlichen Form,
die für ein herkömmliches Festbettverfahren, Fließbettverfahren
oder Aufschlämmungsverfahren erforderlich ist,
vorliegen. Vorzugsweise wird es in einem Festbettreaktor
und in einem Verbund mit einem porösen anorganischen Bindemittel
oder Matrix in solchen Mengen eingesetzt, daß
das erhaltene Produkt 1 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise
10 bis 70 Gew.-% des Silikats in dem fertigen Verbundmaterial
enthält.
Die bevorzugten kristallinen Silicate sind diejenigen,
die in der US-PS 40 61 724 und der US-RE 29 948 beschrieben
werden.
Die Begriffe "Matrix" und "poröse Matrix" bedeuten anorganische
Massen, mit welchen das Silikat vereinigt, in denen
es dispergiert oder mit denen es anderweitig innig vermischt
werden kann, wobei die Matrix katalytisch in einem Kohlenwasserstoffcracksinne
nicht aktiv ist, d. h. im wesentlichen
keine sauren Stellen aufweist und im wesentlichen
keine Hydrierungsaktivität entwickelt. Die Porosität der
Matrix kann entweder einem jeweiligen Material innewohnen
oder durch eine mechanische oder chemische Maßnahme erzeugt
werden. Repräsentative zufriedenstellende Matrices sind
Bimsstein, Feuerziegel, Diatomeenerde sowie anorganische
Oxide. Repräsentative anorganische Oxide sind Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, natürlich vorkommende und herkömmlich
verarbeitete Tone, beispielsweise Bentonit, Kaolin, Sepiolit,
Attapulgit sowie Halloysit. Die bevorzugten Matrices
weisen, wenn überhaupt, nur wenig saure Stellen auf und
haben deshalb nur eine geringe oder überhaupt keine Crackaktivität.
Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind besonders
bevorzugt. Die Verwendung einer nicht-sauren Matrix wird
zur Maximierung der Olefinproduktion bevorzugt.
Die Zusammensetzung des kristallinen Silicats mit einer anorganischen
Oxidmatrix kann nach jeder bekannten Methode
erfolgen, bei der das Silicat innig mit dem Oxid vermischt
wird, während das letztere in einem wasserhaltigen Zustand
vorliegt, beispielsweise in Form eines wasserhaltigen
Salzes, Hydrogels, eines feuchten gelatinösen Niederschlags
oder in einem trockenen Zustand oder in einer Kombination
aus diesen Zuständen. Eine zweckmäßige Methode besteht
darin, ein wasserhaltiges Mono- oder Mehrfachoxidgel oder -cogel
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Salzes
oder einer Mischung aus Salzen, beispielsweise Aluminiumsulfat
und Natriumsilicat, herzustellen. Der Lösung wird
dann Ammoniumhydroxidcarbonat oder eine ähnliche Base in
einer Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, die Oxide in
wasserhaltiger Form auszufällen. Nach einem Waschen des
Niederschlags zur Entfernung der Hauptmenge des wasserlöslichen
Salzes, das in dem Niederschlag vorliegt, wird
das Silicat in feinverteiltem Zustand gründlich mit dem
Niederschlag zusammen mit zugesetztem Wasser oder Schmiermittel
in einer Menge vermischt, die dazu ausreicht, ein
Verformen der Mischung durch Extrusion zu erleichtern.
In überraschender Weise ist die Ausbeute an Olefinen, insbesondere
C2-C4-Olefinen, erheblich, und zwar sogar in
Gegenwart von Wasserstoff mit 14 Atmosphären oder darüber,
dieser Vorteil wird jedoch vermindert, wenn die Matrix
selbst sauer ist. Diese Olefine sind besonders erwünscht
und für viele bekannten Verwendungszwecke in der Erdöl-
sowie der chemikalienverarbeitenden Industrie geeignet,
während ihre chemisch weniger reaktiven Alkangegenstücke weniger
erwünschte Produkte sind. Die Olefinausbeute hängt
ab von der jeweiligen Zusammensetzung der Beschickung,
von der Form des Silicats und von den eingehaltenen Reaktionsbedingungen.
Unter dem Begriff "wesentliche Olefinfraktion"
ist zu verstehen, daß die umgewandelten Kohlenwasserstoffe
wenigstens 10 Gew.-% Olefine, vorzugsweise
wenigstens 20 Gew.-% Olefine, insbesondere wenigstens
30 Gew.-% Olefine, in ganz besonders bevorzugter Weise
wenigstens 40 Gew.-% Olefine und in der bevorzugtesten
Weise wenigstens 50 Gew.-% Olefine enthalten. "Umgewandelte
Kohlenwasserstoffe" bedeutet den Teil des Kohlenwasserstoffprodukts,
der unterhalb des Anfangssiedepunkts
der Beschickung siedet.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus normalen Paraffinen,
leicht verzweigten Paraffinen sowie Mischungen davon,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung, welche diese
Paraffine enthält, mit einem kristallinen Silikat, das
aus einem steifen dreidimensionalen Netzwerk aus SiO4-
Tetraedern besteht, wobei die Tetraeder über Sauerstoffatome,
die sie sich teilen, verknüpft sind, und die
kristallinen Silikate im wesentlichen frei von Aluminiumoxid
sind und ein spezifisches Gewicht in der kalzinierten
Form von ungefähr 1,50 bis ungefähr 2,10 g/ccm und
Brechungsindices von ungefähr 1,3 bis ungefähr 1,5 besitzen,
bei einer Temperatur von ungefähr 285 bis 595°C sowie
Drucken von Unteratmosphärendruck bis 205 Bar kontaktiert
wird unter Erzeugung eines Abstroms mit einem Olefingehalt,
der wenigstens 10 Gew.-% der umgewandelten
Beschickung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das eingesetzte kristalline Silikat weniger als ungefähr
0,1 Gew.-% Natrium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das eingesetzte kristalline Silikat aus Silikalit
besteht.
4.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzte Beschickung wenigstens 5 Gew.-% normaler
und leicht verzweigter Kohlenwasserstoffe enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
eingesetzte kristalline Silikat in eine Matrix als Verbund
eingebracht ist und der erhaltene Verbund 1 bis 95 Gew.-%
Silikat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzte Matrix im wesentlichen frei von Hydrocrackaktivität
ist und der Verbund im wesentlichen keine
Hydrierungsaktivität zeigt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzte Beschickung oberhalb 200°C siedet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzte Beschickung aus Naphtha und Reformat
besteht und der Abstrom eine höhere Oktanbewertung als
die Beschickung aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es bei einer Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeit von
0,1 bis 50 V/V/h durchgeführt wird.
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