DE1301409B - Verfahren zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydrocrackung - Google Patents
Verfahren zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen durch selektive HydrocrackungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufberei- beruht, ist bei Beschickungen mit niedrigem Cyclotung
von Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydro- paraffin-Gehalt unwirksam.
crackung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Deshalb war ein Umwandlungsverfahren, das unter
Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und minimaler Umwandlung der Bestandteile mit hoher
Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem 5 Octanzahl eine selektive Umwandlung der Kohlen-Katalysator
in Berührung bringt, der einen zink- oder wasserstoff bestandteile mit niedriger Octanzahl, wie
manganhaltigenkristallinenAluminosilikat-Zeolithmit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe (z.B. Olefine,
einheitlichen Porenöffnungen von etwa 5Ä und ge- Paraffine) in niedriger siedende Bestandteile ermöglicht,
gebenenfalls einen metallischen Hydrierungsbestand- die leicht entfernt werden können, höchst erwünscht,
teil enthält und der gegebenenfalls mit Schwefel oder io Die Entfernung der Bestandteile mit niedriger Octan-Schwefelwasserstoff
aktiviert wird. zahl führt so zu einer Steigerung der Octanzahl des
Es ist üblich, Rohbenzinfraktionen für die Verwen- Rohbenzins, ohne dessen Siedebereich merklich zu
dung in Motorkraftstoffen hoher Qualität für moderne verändern.
Kraftfahrzeuge aufzubereiten. Normalerweise besteht In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß der
die Aufbereitung in einer Verbesserung der Octanzahl 15 erfindungsgemäß verwendete Katalysator für die Aufoder
in einer Verbesserung der »Reinheit« oder Ab- bereitung von Rohbenzinen durch selektive Hydroscheidungen
bildenden Eigenschaften des Rohbenzins. crackung besonders wirksam ist. Es werden merklich
Eine Verbesserung der Octanzahl wird üblicherweise verbesserte Octanzahlen bei nur einem geringen Verdurch
Verfahren, wie thermische oder katalytische lust in der Rohbenzinausbeute und einem wesentlich
Reformierverfahren, bewirkt. Das gewünschte Pro- so geringeren Koksanfall erhalten als bei bisherigen katadukt
hat gewöhnlich etwa den gleichen Siedebereich lytischen Crackverfahren. Der zinkhaltige Aluminowie
die Beschickung, und die Moleküle sind zu solchen silikat-Zeolith mir Porenöffnungen von 5 Ä muß nicht
Verbindungen umgewandelt oder reformiert worden, unbedingt mit einem metallischen, katalytischen Hydie
höhere Octanwerte ergeben. Das Ausmaß der Re- drierungsbestandteil verbunden werden und ist trotzformierung
von Rohbenzin und rohbenzinhaltigen 25 dem zur selektiven Hydrocrackung geeignet.
Ölen wird jedoch gewöhnlich dadurch begrenzt, daß In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-
bei einem Ansteigen der Reaktionstemperatur über- dung wird ein Katalysator verwendet, der zusätzlich
schüssiger Koks gebildet wird. Aus diesem Grunde einen metallischen Hydrierungsbestandteil, z. B. ein
werden gewöhnlich solche Verfahren wie katalytische Metall der Platingruppe, enthält,
und thermische Reformierungen u. dgl. so eingestellt, 30 Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
daß die Bildung von überschüssigem Koks und trocke- der Erfindung kann man die Wirksamkeit der hier
nem Gas verhindert wird, wobei jedoch eine entspre- verwendeten Katalysatoren wesentlich verbessern,
chende Begrenzung der erreichbaren Verbesserung des wenn man sie vor ihrer Verwendung bei der selektiven
Rohbenzins in Kauf genommen wird. Eine Verbesse- Hydrocrackung mit Schwefel in Berührung bringt,
rung der »Reinheit« oder Abscheidungen bildenden 35 Der Katalysator wird vorzugsweise schwefelaktiviert,
Eigenschaften ist auch sehr wichtig bei bestimmten um seine Wirksamkeit zu vergrößern, indem man ihn
olefinischen Rohbenzinen, insbesondere Rohbenzinen, entweder mit einer schwefelhaltigen Beschickung oder,
die bei thermischen Crack- oder Verkokungsverfahren wenn die Beschickung einen geringen Schwefelgehalt
hergestellt werden. In diesem Fall wird die Aufbe- hat, mit Schwefelwasserstoff oder einer zugesetzten
reitung gewöhnlich dadurch bewirkt, daß man ent- 40 Schwefelverbindung, die leicht in Schwefelwasserstoff
weder das Rohbenzin über einen katalytischen Crack- umgewandelt wird, bei den angewandten Hydrierungskatalysator
leitet oder daß man sie hydrofiniert. bedingungen in Berührung bringt. Beispielsweise kann
Wieder entsteht bei der ersten dieser Möglichkeiten, Schwefelwasserstoff zugesetzt werden. Das Ausmaß
d. h. der katalytischen Crackung, eine uner- dieser Schwefelaktivierungsbehandlung sollte so groß
wünscht hohe Gas- und Koksmenge, während 45 sein, daß 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Schwefel in den
bei der zweiten Möglichkeit, d. h. der Hydro- Katalysator eingebracht werden. Die vorteilhafte
finierung, eine Verschlechterung der Octanzahl ein- Wirkung der Schwefelaktivierung wird in den folgenden
tritt. Beispielen gezeigt.
Versuche zur Lösung der vorstehenden Schwierig- " Es wurde bereits früher die Crackung von verschiekeiten
wurden im allgemeinen mit Hilfe von einem 50 denen Erdölen und Kohlenwasserstoffen mit kristalli-
oder mehreren Hydroverfahren, wie Hydrocrackung, nen Aluminosilikat-Zeolithen, die gewöhnlich als
Hydroformierung, Hydrodealkylierung usw. unter- Molekularsiebe bezeichnet werden, beschrieben. Insnommen.
Bei diesen Verfahren werden geringere Men- besondere wurde in der französischen Patentschrift
gen an Koks und trockenem Gas gebildet, während 1 371163 die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffen
gleichzeitig verbesserte Octanzahlen erhalten werden. 55 mit Wasserstoff unter Verwendung kristalliner AIu-Eine
wahllose Anwendung der Hydrocrackung bei- minosilikate mit einheitlichen Porenöffnungen zwispielsweise
zur Aufbereitung von Rohbenzin ist jedoch sehen etwa 6 und 15 Ä zusammen mit einem Metall
oft ungünstig, da Produkte gebildet werden, die unter- der Platingruppe als Katalysatoren beschrieben, wobei
halb des Siedebereiches der Beschickung sieden, wo- Porenöffnungen von 5 Ä für zu klein gehalten wurden,
durch die Ausbeute an Rohbenzin verringert wird. 60 Erfindungsgemäß werden nun aber für die selektive
Die Hydroformierung oder katalytische Reformie- Hydrocrackung gerade kristalline Aluminosilikate mit
rung ist auch bei bestimmten Rohbenzinen, z. B. Ver- einheitlichen Porenöffnungen von etwa 5 Ä verwendet.
kokungs-Rohbenzinen, die beträchtliche Mengen an Diese Porengröße erwies sich als notwendig und kri-Schwefel,
Stickstoff und Diolefinen enthalten, nicht tisch für die erfolgreiche Aufarbeitung der Rohbenzine,
brauchbar, da wiederum überschüssiger Koks gebildet 65 Es wurde auch bereits die Möglichkeit einer selekwird
und der Katalysator schnell entaktiviert wird. tiven Umwandlung von η-Paraffinen mit Hilfe von
Auch die katalytische Reformierung, die auf der BiI- 5-Ä-Molekularsieben für Verfahren wie Entwachsung
dung von Aromaten zur Verbesserung der Octanzahl vorgeschlagen. Diese Anwendungen wurden von der
Fähigkeit dieser kristallinen Zeolithe abgeleitet, be- Kieselsäure zu Tonerde in der Endmischung im Bereich
stimmte Molekülgrößen in ihre Poren einzulassen, von etwa 0,8 :1 bis 3 :1 und vorzugsweise von etwa
während andere zurückgehalten werden. Diese Stoffe 1:1 bis 2:1 liegt. Bevorzugt wird das Aluminat bei
sind inzwischen bekannte Adsorptionsmittel und Kata- Umgebungstemperatur unter ausreichender Rührung
lysatoren und stellen sehr wirksame und wertvolle 5 zu dem Silikat gegeben, um eine homogene Mischung
Werkzeuge für die selektive Umwandlung bestimmter zu erhalten. Die Mischung wird dann auf eine Tem-
Bestandteile von Kohlenwasserstoffgemischen dar. peratur von etwa 82 bis 1020C erhitzt und etwa 0,5 bis
Die Erfindung unterscheidet sich von diesen und 3 Stunden oder länger auf dieser Temperatur gehalten,
ähnlichen Lehren: Erstens übt das hier verwendete Die Kristalle können auch bei niedrigeren Temperatukristalline
5-Ä-Aluminosilikat in der mit Zinkkationen io ren gebildet werden, jedoch sind dann längere Reak-
ausgetauschten Form eine überraschende und einzig- tionszeiten erforderlich. Bei Temperaturen oberhalb
artige selektive Wirkung bei der Hydrocrackung aus, etwa 1200C wird keine kristalline Zusammensetzung
sogar wenn es frei von jedem metallischen, die Hy- mit der erforderlichen einheitlichen Größe der Poren-
drierung katalysierenden Bestandteil ist. Zweitens war öffnungen erhalten. Während der Kristallisation sollte
es auch überraschend, daß ein besonderer kristalliner 15 der pH-Wert der Lösung auf der alkalischen Seite bei
5-Ä-Aluminosilikat-Zeolith, nämlich die zinkhaltige etwa 12 oder höher gehalten werden. Bei geringeren
Form, anderen mit Kationen ausgetauschten Formen, pH-Werten werden Kristalle mit den gewünschten
einschließlich der Nickelform, so überlegen ist, daß es Eigenschaften nicht so leicht gebildet,
sich um eine besondere Auswahl handelt. Die nach vorstehender Arbeitsweise erhaltenen Pro-
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich ao dukte haben einheitliche Porenöffnungen von etwa 4 Ä,
von den üblichen Adsorptions-Desorptions-Verfahren wenn sie in der Natriumform hergestellt werden. Sie
dadurch, daß es die selektive Hydrocrackung von be- können dann in Produkte mit einheitlichen Poren-
stimmten, weniger erwünschten Bestandteilen unter öffnungen von etwa 5 Ä umgewandelt werden, indem
Bildung von niedrigersiedenden Bestandteilen, und man das Natrium mit Hilfe üblicher Ionenaustauschnicht
nur eine mechanische Trennung gemäß den 25 Methoden durch verschiedene Kationen, wie Kalzium,
üblichen Adsorptions-Desorptions-Verfahren betrifft. Magnesium, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Zink,
Beispielsweise kann ein Ansteigen der Octanzahl des ersetzt, von denen aber nicht alle für die Zwecke der
Rohbenzins durch eine Umwandlung von normaler- Erfindung geeignet sind.
weise flüssigen, geradkettigen Kohlenwasserstoffen, Natürliche Zeolithe mit wirksamen Porendurch-
sowohl Paraffinen als auch Olefinen, in Butan und 30 messern von etwa 5 Ä können ebenfalls verwendet
leichtere Bestandteile durch die selektive Hydrocrackung werden. Dazu gehören z. B. Erionit, Chabasit, Analcim,
erreicht werden. Die umgewandelten Produkte werden Mordenit, Lebrynit, Natrolith. Daher können die ver-
nicht innerhalb der Poren des Zeolithe, die verhältnis- schiedensten natürlichen und synthetischen 5-Ä-Zeo-
mäßig frei von Kohlenwasserstoffen bleiben, zurück- lithe erfindungsgemäß eingesetzt werden, wobei die
gehalten, und eine Desorptionsstufe ist überflüssig, 35 einzige Begrenzung in der Porengröße liegt. Wie be-
wodurch das Verfahren wirtschaftlich interessant ist. reits angegeben, muß die Porengröße ausreichend sein,
Die kristallinen Metallo-Aluminosilikat-Zeolithe mit um im wesentlichen die geradkettigen Kohlenwassereinheitlichen
Porenöffnungen von etwa 5 Ä, die für die stoffe einzulassen, sie soll jedoch nicht die wertvollen
Erfindung vorgesehen sind, sind in natürlicher oder Bestandteile, die hohe Octanzahlen ergeben, z. B. die
synthetischer Form bekannt und erhältlich. Ein ge- 40 Aromaten, einlassen, so daß ihre Hydrocrackung vereignetes
Ausgangsmaterial wird beispielsweise in der hindert wird. Diese Fähigkeit sollte deshalb bei den
USA.-Patentschrift 2 882 243 beschrieben und hat die einzelnen vorgesehenen Hydrocrackbedingungen befolgenden
Formel (dehydratisierte Form): stimmt werden, da sich der wirksame Porendurchmesser
dieser Zeolithe oft mit der Temperatur und dem 45 Druck ändert.
1,0 ± 0,2 M2/«O: Al2O3:1,85 ± 0,5 SiO2 A F™ &e erfindungsgemäße Hydrocrackung sind je
doch nicht alle vorstehend genannten Kationen geeignet, vielmehr muß das eingesetzte Kation speziell
ein mehrwertiges, schwer reduzierbares Kation sein,
in der M ein Metall, gewöhnlich Natrium, und η dessen 5° wobei unter »schwer reduzierbar« ein Kation verWertigkeit
darstellt. Es kann hergestellt werden, indem standen werden soll, das durch Wasserstoff bei den
man eine Mischung, die Na2O, Al2O3, SiO2 und H2O angewandten Hydrocrackbedingungen nicht zu einer
(zugeführt mittels geeigneter Ausgangsstoffe) enthält, niedrigeren Wertigkeit oder zum freien Metall redubei
einer Temperatur von etwa 1000C 15 Minuten bis ziert wird. Von den vorstehend genannten Kationen
90 Stunden lang oder länger erhitzt. Dieser bekannte 55 sind nur Mangan und Zink für die Zwecke der Er-Aluminosilikat-Zeolith
mit Porenöffnungen von etwa findung geeignet, wobei Zink wesentlich besser als
5 Ä wurde bisher nur als Adsorptionsmittel verwendet. Mangan ist und erfindungsgemäß bevorzugt wird. Der
Ein geeignetes Verfahren zur synthetischen Herstel- erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird aus
lung dieser Zeolithe besteht beispielsweise darin, einem kristallinen Aluminosilikat hergestellt, das nach
Natriumsilikat, vorzugsweise Natriummetasilikat, mit 60 dem Kationenaustausch mit Zink einheitlich wirksame
Natriumaluminat unter sorgfältig kontrollierten Be- Porenöffnungen von etwa 5 Ä im Durchmesser hat.
dingungen zu mischen. Das eingesetzte Natriumsilikat Eine besonders bevorzugte Kationenlösung ist eine
sollte ein Verhältnis von Soda zu Kieselsäure zwischen wäßrige Lösung eines Zinksalzes, wie Zinkchlorid
etwa 0,8 :1 und 2:1 haben, und das Natriumaluminat oder Zinkacetat. Das Ausmaß des Ionenaustausches
kann ein Verhältnis von Soda zu Tonerde im Bereich 65 sollte ausreichen, um den Alkaligehalt, z. B. Natriumvon
etwa 1:1 bis 3:1 besitzen. Die angewandten gehalt, des Zeoliths auf weniger als etwa 10 Gewichts-Mengen
der Natriumsilikat- und Natriumaluminat- prozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent
Lösungen sollten so sein, daß das Verhältnis von und am besten weniger als etwa 1 Gewichtsprozent zu
reduzieren. Zwar wird der am meisten bevorzugte 180°C, vorzugsweise 26 bis 95°C, während schwere
Katalysator unter Verwendung von Zink als einzigem Rohbenzine einen Siedebereich von 135 bis 29O0C,
Austauschkation hergestellt, jedoch ist die Gegenwart vorzugsweise 150 bis 2320C, haben. Beispiele für diese
von Zink zusammen mit anderen Austauschkationen Rohbenzine, sowohl niedrigsiedende als auch hochauch
sehr brauchbar. Das Zink kann also allein oder 5 siedende, sind native Rohbenzinfraktionen, wie C5-C6-zusammen
mit anderen mehrwertigen Kationen ent- Rohbenzine, schwere native Rohbenzine, schwere Verweder
durch Ionenaustausch des Zeoliths mit einer kokungs-Rohbenzine, schwere dampfgecrackte Rohgemischten Salzlösung oder durch nacheinander er- benzine, schwere katalytische Rohbenzine. Wahlweise
folgende Austauschbehandlungen eingeführt werden. kann die Beschickung jedes typische Erdöl-Kohlen-Der
Ionenaustausch wird vorzugsweise so durch- io Wasserstoffgemisch sein, das geradkettige Kohlengeführt,
daß mindestens 25 °/0 und noch besser mehr Wasserstoffe enthält, die für die besondere Verwendung
als 50% der austauschbaren Kationen durch Ersatz des Endproduktes entfernt werden sollen,
durch das bevorzugte Zinkkation zweiwertig werden. Typische Hydrocrackbedingungen, die für die
Vorzugsweise enthält der Zeolith einen größeren Teil Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Temperatuseiner
Kationen in Form von Zink und gegebenenfalls 15 ren von 204 bis 5100C, vorzugsweise 343 bis 4540C,
geringere Anteile an restlichem Natrium sowie gege- Drücke von 14 bis 281 atü, vorzugsweise 35 bis 176 atü,
benenfalls geringere Anteile an anderen Ionen, die Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 20, vorzugsweise
auch durch Ionenaustausch für verschiedene Zwecke 0,4 bis 2 Vol/Vol./Std. und Wasserstoffgeschwindigeingeführt
worden sein können. keiten von 177 · 103 bis 1774 · 103, vorzugsweise
In einer weiteren Stufe der Herstellung des erfin- 20 266 · 103 bis 887 · 1031 Wasserstoff je Kubikmeter
dungsgemäß verwendeten Katalysators kann dieser Beschickung.
Katalysator mit einer wirksamen metallischen Hy- Für die Herstellung des beim erfindungsgemäßen
drierungskomponente, die aus den Größen V-B, Verfahren verwendeten Katalysators wird im Rahmen
VI-B, VII-B oder VIII des Periodischen Systems aus- der Erfindung kein Schutz beansprucht,
gewählt werden kann und z. B. aus Kobalt, Nickel, 25 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
Platin, Palladium oder ähnlichen Metallen bestehen erläutert: kann, verbunden werden. Die Hydrierungskomponente
kann in Form des freien Metalls, wie im Fall der
kann in Form des freien Metalls, wie im Fall der
Platinmetalle, oder als Oxyd oder Sulfid, wie im Fall ~ . · 1 1
von Kobalt usw., oder Mischungen dieser Metalle, 3° e 1 s ρ 1 e
Oxyde oder Sulfide eingesetzt werden. Die Metalle
der Platingruppe (d. h. Metalle der Platin- und Palla- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines zink-
diumreihe) werden für die Zwecke der Erfindung be- haltigen, kristallinen Aluminosilikats mit einheitli-
vorzugt, wobei Palladium besonders günstig ist. Der chen Porenöffnungen von etwa 5 Ä bei der selektiven
Hydrierungsbestandteil kann nach jedem bekannten 35 Hydrocrackung einer Beschickung aus schwerem Ver-
Verfahren, z. B. Ionenaustausch und nachfolgende kokungs-Rohbenzin und einem Ci-C6-Rohbenzin. Das
Reduktion, Imprägnierung usw. in den Katalysator zinkhaltige kristalline Aluminosilikat war wie folgt
eingebracht werden. Wenn Palladium angewendet hergestellt worden:
wird, imprägniert man das mit Zink ausgetauschte 500 g handelsüblicher Natriumzeolith mit Poren-Aluminosilikat
vorzugsweise mit einer ammoniakali- 40 öffnungen von etwa 4 Ä und einem Molverhältnis von
sehen Lösung von Palladiumchlorid in ausreichender SiO2: Al2O3 von etwa 2:1 wurden in 2000 g Wasser
Menge, um die gewünschte Menge des Hydrierungs- suspendiert und langsam unter guter Rührung bei Ummetalls
in dem Endprodukt zu ergeben, und trocknet gebungstemperatur mit einer Lösung versetzt, die
und calciniert es anschließend bei einer Temperatur 0,454 kg Zinkchlorid in 500 cm3 Wasser enthielt. Das
von 425 bis 5400C. Dann wird die Reduktion des Me- 45 Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur mindestens
tails entweder getrennt oder in der Hydrocrackreduk- 4 Stunden weitergerührt. Man ließ es dann absetzen
tion durchgeführt. Die Menge des Hydrierungsbe- und entfernte die Mutterlösung durch Filtration. Diestandteils
kann von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, ser Arbeitsvorgang wurde mit den feuchten Festbezogen
auf das Gewicht des Endproduktes, reichen. stoffen zwei weitere Male wiederholt, so daß insgesamt
Im Fall von Metallen der Platingruppe, z.B. Palla- 50 drei Austausche durchgeführt wurden. Nach dem dritten
dium, liegt die bevorzugte Menge im Bereich von etwa Austausch wurde das Produkt mit Wasser gewaschen,
0,1 bis 6, z. B. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf indem man es etwa 1 Stunde wieder in etwa 2000 cm3
den trockenen Katalysator. Wasser aufschlämmte und anschließend die Wasch-
Wie in den folgenden Beispielen näher erläutert flüssigkeit durch Filtration entfernte. Das Produkt
wird, ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator 55 wurde in gleicher Weise noch zweimal gewaschen und
in hohem Maße wirksam für die Aufbereitung von dann getrocknet. Der Natriumgehalt des Produktes
Rohbenzin, obwohl die Erfindung nicht darauf be- betrug dann 0,83 %· Das getrocknete Produkt wurde
schränkt ist. Es werden wesentlich verbesserte Octan- pelletisiert.
zahlen bei einem nur geringen Verlust in der Rohben- Der getrocknete und pelletisierte Katalysator wurde
zinausbeute erreicht. Außerdem ist die im Verfahren 60 in Reaktionsgefäße von kleinen Versuchsanlagengegebildete
Koksmenge wesentlich geringer als die bei bracht, in einem Wasserstoffstrom bei Normaldruck
einer katalytischen Crackung bisher erreichte. auf 454° C erhitzt und verwendet, um nacheinander
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial ver- die vorstehend genannten Beschickungen einer selek-
wendete Beschickung besteht im allgemeinen aus Roh- tiven Hydrocrackung bei 0,5 Vol./Vol./Std., 35,2 atü
benzin oder stark rohbenzinhaltigen Beschickungen und 65 und einer Wasserstoff geschwindigkeit von 335 · 103
kann aus niedrigsiedenden oder hochsiedenden Roh- bis 532 · 103 l/m3 Beschickung zu unterwerfen. Die
benzinen bestehen. Eine typische niedrigsiedende Be- Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen-
schickung hat einen Siedebereich von etwa 10 bis gestellt:
Tabelle I
Selektive Hydrocrackung von Rohbenzinen
Selektive Hydrocrackung von Rohbenzinen
Beschickung Produkt-Verteilung in Gewichtsprozent
Schweres Verkokungs-Rohbenzin
Beschickung I Produkt
Leichtes C5-C6-Rohbenzin
Beschickung Produkt
C1
C2
C3
C4
C5+
Prüfungen der Octanzahlen von C6 bis 2210C
Wissenschaftliche Octanzahl, ohne Zusatz
Wissenschaftliche Octanzahl + 3 cm3 Tetraäthylblei
Motor-Octanzahl, ohne Zusatz
Motor-Octanzahl + 3 cms Tetraäthylblei
100
49,8
67,3
67,3
1,3
1,2
7,6
6,8
83,3
1,2
7,6
6,8
83,3
64,0
80,8
61,1
80,8
61,1
100
57,2 83,0 57,3
1,2 1,3
18,0 7,8
71,7
72,9 91,2 72,0 92,0
Die ausgezeichnete Katalysatorleistung bei dem leichten C5-Ce-Rohbenzin ist einer vorherigen Schwefelaktivierung
durch den Schwefel in dem Verkokungs-Rohbenzin zuzuschreiben, mit dem der Katalysator zu
Anfang in Berührung kam. Die Verbesserung der Octanzahl
in dem Verkokungs-Rohbenzin, welches üblicherweise aus bisherige Behandlungsmethoden, wie Hydrof
ormierung, nicht anspricht, muß als ausgezeichnet betrachtet werden.
Die überlegene Fähigkeit des erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahrens für die Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen
wird in der folgenden Tabelle mit bisherigen Hydrofinierungs- oder katalytischen Crackverfahren
verglichen.
Selektive Hydrocrackung gegenüber der Hydrofinierung oder katalytischen Crackung von schwerem Verkokungs-Rohbenzin
| Arbeitsweise | Selektive | Hydrofinierung | Katalytische | |
| Be- | Hydrocrackung | Kobalt- | Crackung | |
| :hickung | molybdat auf | |||
| Zn5Ä | Tonerde | Kieselsäure- | ||
| Zeolith A | 288 | Tonerde | ||
| 454 | 70,3 | 482 | ||
| 35,2 | 99*) | lat | ||
| 79,4*) | 60 | 73,3 | ||
| 100 | 80,8 | 71,3 | 50,6 | |
| 49,8 | — | 0,01 | 77,1 | |
| 67,3 | 0,01 | 0,02 | — | |
| 0,03 | 0,11 | <l,0 | 0,16 | |
| 0,22 | 0,16 | 2,3 | ||
| — |
Katalysator
Temperatur, 0C
Druck, atü
Prüfungen von C5 bis 2210C
Ausbeute, Volumprozent
Wissenschaftliche Octanzahl + 3 cm3 Tetraäthylblei
Motor-Octanzahl + 3 cm3 Tetraäthylblei
Stickstoff, Gewichtsprozent
Schwefel, Gewichtsprozent
Verlust der Beschickung als Koks, Gewichtsprozent..
*) C6 + Ausbeute.
Die überlegene Leistung der selektiven Hydrocrakkung mit dem 5-Ä-Zink-Zeolith wurde so erläutert. Es
wurde auch eine wesentliche Menge an Hydrofinierung und hydrierender Entfernung von Stickstoffverbindungen
erreicht.
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der Zinkmodifikation des Katalysators nach der Erfindung gegenüber
anderen kationischen Formen. Es wurde der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Ein arabisches
leichtes C5-C6-Rohbenzin mit einem Siedebereich von
43 bis 69°C (95% über Kopf) und einem Schwefelgehalt
von 1 °/0 wurde als Beschickung eingesetzt. Der Katalysator wurde durch Berührung mit der Beschickung,
die 1% zugesetzten Schwefelkohlenstoff enthielt, schwefelaktiviert. Die Katalysatorleistung
wurde durch das Verschwinden der n-C5- und -C„-Paraffine
und deren Umwandlung in C4-GaS, hergestellt durch selektive Hydrocrackung dieser Bestandteile,
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:
909534/360
9 10
Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzin (1 %
454° C, 35,2 atü, 0,5 Vol./Vol./Std., Geschwindigkeit des austretenden H2 etwa 355 · 103 l/m3
Beschickung
Zn
Kationen-Modifikation der Zeolithe : Ca j Mg I Mn j
C4-Produkt, Gewichtsprozent
Verschwinden von n-C5 + n-C6, Gewichtsprozent
n-C5 im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent
n-Ce im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent
1,8
24,2
45,7
37,2
7,6
2,2
7,6
9,1
17,7
20,3
| 11,4 | 17,3 |
| 8,6 | 12,4 |
| 18,0 | 17,1 |
| 20,5 | 17,6 |
19,8
22,5
Es ist zu beobachten, daß die Zinkmodifikation des 15 bestandteil enthielt, die geringste Leistung ergab. Die
Katalysators die größte Verminderung an n-C5- und Manganmodifikation, obwohl sie sich nicht mit der
-C6-Kohlenwasserstoffen bewirkt und daß die Nickel- Zinkform vergleichen läßt, war etwas wirksamer als die
modifikation, die einen erkennbaren Hydrierungs- Kalzium- oder Magnesiumform.
Wie bereits beschrieben, ist eine Schwefelaktivierung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
besonders günstig. Um dies zu erläutern, wurden die Katalysatoren vom Beispiel 2 vor der Berührung mit
zugesetztem Schwefel getestet und zeigten alle eine verminderte Wirksamkeit. Die Versuchsbedingungen
waren die gleichen wie im Beispiel 2, ausgenommen, daß die Beschickung frei von Schwefelverbindungen
war. Die Ergebnisse dieser Versuche im Vergleich mit den ausgezeichneten Ergebnissen, die mit dem mit
Schwefel behandelten Zinkkatalysator erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzin
454°C, 35,2 atü, 0,5 VoL/VoL/Std., Geschwindigkeit des austretenden H8 etwa 355 · 103 l/m3
CS2 in der Beschickung, Gewichtsprozent
Cj-Produkt, Gewichtsprozent
Verschwinden von n-C5 + n-C6, Gewichtsprozent
n-C5 im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent
n-C„ im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent
Verhältnis Paraffin/Olefin im C4-GaS
| Be | Zn | Kationen-Modifikation dei | Ca | Mg | Zeolithe |
| schickung | 1 | Zn | 0 | 0 | Mn |
| 45,7 | 0 | 10,1 | 11,1 | 0 | |
| 1,8 | 37,3 | 10,1 | 10,0 | 11,2 | 15,5 |
| — | 7,6 | 9,8 | 18,1 | 16,6 | 12,9 |
| 24,2 | 2,2 | 17,9 | 19,0 | 19,3 | 16,7 |
| 22,9 | 88 | 19,4 | 10 | 12 | 17,5 |
| — | 36 | 19 | |||
17,7
20,5
11
Es zeigt sich, daß in Abweseneit von Schwefel die Wirksamkeit bei der Hydrocrackung wesentlich vermindert
war. Unter schwefelfreien Bedingungen kann man die Manganmodifikation als etwas wirksamer als
die Zinkmodifikation ansehen. Wenn die vorstehenden Daten mit denen aus Beispiel 2 verglichen werden,
läßt sich eine merkliche Steigerung der Wirksamkeit der Zinkmodifikation in Gegenwart von Schwefel bei
der Hydrocrackung beobachten, während die Modifikationen der anderen Ionen verhältnismäßig wenig
auf die Schwefelaktivierung ansprachen. Von diesen anderen Modifikationen schien die Manganmodifikation
am besten auf die Aktivierung mit Schwefel anzusprechen, obwohl diese Wirkung wesentlich weniger
ausgeprägt war als bei der Zinkmodifikation. Bei all diesen Versuchen zeigte sich die selektiveHydrocrackung
durch das hohe Verhältnis von Paraffinen zu Olefinen im C1-GaS.
Um die Vorteile der erfindungsgemäßen selektiven Hydrocrackung zu erläutern, wurde der Zinkkatalysator
der vorstehenden Beispiele für die selektive katalytische Crackung des arabischen C5-C6-Rohbenzins
bei gleicher Temperatur und Beschickungsgeschwindigkeit, jedoch in Abwesenheit von Wasserstoffdruck
und Wasserstoffdurchfluß eingesetzt. (Um Einwirkungen von von außen eindringenden Gasen zu verhindern,
wurde das System mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und Wasserstoff war unter 1 at Druck bei
Beginn des Versuchs gegenwärtig.) Die Ergebnisse, verglichen mit denen, die durch selektive Hydrocrackung
erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Selektive Hydrocrackung gegenüber der selektiven katalytischen Crackung von arabischem C5-Ce-Rohbenzin
Katalysator 5-Ä-Zink-Zeolith, 4540C, 0,5 Vol./Vol./Std.
| Be | Verfahrensweise | 35,2 | Katalytische Crackung | 0 (1 at) |
| schickung | Hydrocrackung | 355 | 0 (1 at) | 0 |
| 35,2 | 1 | 0 | 1 | |
| 355 | 45,7 | 0 | 6,8 | |
| 0 | 37,3 | 1,6 | 6,9 | |
| 1,8 | 10,1 | 7,6 | 4,1 | 19,0 |
| — | 9,8 | 2,2 | 19,8 | 21,2 |
| 24,2 | 17,9 | 88 | 23,3 | 3,3 |
| 22,9 | 19,4 | |||
| — | 36 | |||
Druck, atü
Geschwindigkeit des austretenden H2, l/m3 · 103
zugesetzter Schwefel in der Beschickung als CS2, Gewichtsprozent
C4-Produkt, Gewichtsprozent
Verschwinden von n-C5 + n-C6, Gewichtsprozent ...
n-C5 im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent
n-C6 im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent
Verhältnis Paraffin zu Olefin im C4-GaS
Das Verschwinden der Normalparaffine, die Menge an C4-GaS aus der selektiven Hydrocrackung der Normalparaffine
und das hohe Verhältnis von Paraffinen zu Olefinen im C4-GaS zeigen die Überlegenheit der
Hydroverfahren im Vergleich zu Nonhydroverfahren (Verfahren ohne Wasserstoff).
Die vorstehenden Beispiele haben gezeigt, daß die selektive Hydrocrackung von Normalparaffinen mit
einem schwefelaktivierten 5-Ä-Zink-Zeolith als Kataao lysator die Aromaten, Naphthene und verzweigtkettigen
Paraffine im wesentlichen unverändert läßt. Die selektiven Eigenschaften des 5-Ä-Zink-Zeolith-Katalysators
wird weiterhin durch Vergleich mit einem Zink-Faujasit-Katalysator mit Porenöffnungen von etwa
10 bis 13 Ä erläutert. Der letztere hat größere Wirksamkeit bei der Hydrocrackung, ist jedoch im Verhältnis
nicht selektiv, wie durch die Umwandlung von Aromaten und anderen erwünschten Verbindungen mit
hoher Octanzahl gezeigt wird. Der Vergleich ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Selektive Hydrocrackung mit Zink-Faujasit gegenüber 5-Ä-Zink-Zeolith bei arabischem C5-Ce-Rohbenzin
35,2 atü, 0,5 Vol./Vol./Std., Geschwindigkeit des austretenden H2 etwa 355 · 103 l/m3
Beschickung
5-Ä-Zink-Zeolith
Katalysator
Zink-Faujasit
Katalysatoraktivierung
Aktivierungstemperatur, 0C
Versuchstemperatur, 0C
CS2 in Beschickung während des Versuchs, Gewichtsprozent
Produktausbeuten
n-C5, Gewichtsprozent
n-C6, Gewichtsprozent
C5 + Fraktion, Gewichtsprozent
Massenspektrographische Analyse vom CB-93 ° C-Anteil
Aromaten, Gewichtsprozent
Naphthene, Gewichtsprozent
Paraffine, Gewichtsprozent
24,2
22,9
98,2
22,9
98,2
1,5
8,7
89,8
Hydrobeschickung + 1 % CS2
454
454
454
7,6
2,2
54,3
4,2
16,2
79,6
16,2
79,6
371
371
371
8,3
2,9
34,8
0,3
4,0
95,7
371
316
316
0,25
18,3
18,7
88,5
18,7
88,5
0,5
3,2
96,3
Wie bereits angeführt, bewirkte der Zink-Faujasit insgesamt eine größere Hydrocrackung, jedoch war
diese Hydrocrackung verhältnismäßig nicht selektiv, wie durch den Verlust an Aromaten und Naphthenen
gezeigt wird.
Dieses Beispiel zeigt die* Verwendung der Zinkform eines kristallinen Aluminosilikat-Zeoliths mit einheitlichen
Porenöffnungen von etwa 5 Ä, der mit Palladium verbunden wurde. Der Palladium enthaltende Zink-Zeolith
wurde als Katalysator für die selektive Hydrocrackung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen in
zwei Rohbenzinbeschickungen verwendet, die normalerweise nicht auf eine Verbesserung der Octanzahl
durch übliche Mittel, wie Reformierung, ansprechen. Die beiden verwendeten Beschickungen waren ein
schweres Verkokungs-Rohbenzin und ein schweres katalytisches Rohbenzin, die wie folgt gekennzeichnet
waren:
13
Beschickung
Schweres Ver-
kokungs-Rohbenzia
Spezifisches Gewicht
Bromzahl
Analyse (FIA)
% Aromaten
% Olefine
% gesättigte
Kohlenwasserstoffe .... Gewichtsprozent Schwefel R.V.P
Destillation
Anfangssiedepunkt, 0C
5%
10%
20%
30%
30%
50%
60%
70%
80%
90%
95%
Endsiedepunkt
0,7941 50,8
18,6 30,4
51,0 0,221 0,9
135,6
146,6
151
155,8
161,2
166,5
172,2
178,5
185
192,5
203
212,4
223,4
Schweres
katalytisches Rohbenzin
0,8514 9,5
56 6,7
37,3 0,05 0,3
177,5
181,5
183,8
186,2
188,5
190,5
193
195,4
198,4
203
208,2
213,6
225,2
Der Katalysator war wie folgt hergestellt worden:
Eine Beschickung von 500 g handelsüblichem Natrium-Zeolith
(»ZeolithA«) mit Porenöffnungen von etwa 4 Ä im Durchmesser und einem Molverhältnis von
SiO2: Al8O3 von etwa 2:1 wurde in 2000 g Wasser
suspendiert und langsam unter guter Rührung bei Umgebungstemperatur mit einer Lösung versetzt, die
0,454 kg Zinkchlorid in 500 cm3 Wasser enthielt. Die Suspension wurde mindestens 4 Stunden bei Umgebungstemperatur
gerührt. Man ließ sie dann sich absetzen und entfernte die Mutterlösung durch Filtration.
Diese Arbeitsweise wurde noch zweimal mit den feuchten Feststoffen durchgeführt, so daß insgesamt
dreimal ausgetauscht wurde. Nach dem dritten Austausch wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, indem
es etwa 1 Stunde in etwa 2000 cm3 Wasser aufgeschlämmt wurde und die Waschflüssigkeit anschließend
durch Filtration entfernt wurde. Das Produkt wurde noch zweimal auf gleiche Weise gewaschen
und dann getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab 0,83 Gewichtsprozent Natrium, 20,8 Gewichtsprozent
Zink, 38,1 Gewichtsprozent SiO2 und 30,8 Gewichtsprozent
Al2O3. Das Produkt wurde dann mit Palladium
verbunden, indem 133 cm3 einer ammoniakalischen Palladiumchloridlösung mit einem Palladium-
ao gehalt von 37,5 mg/cm3 zu 500 g des in Wasser suspendierten
Produktes gegeben wurden. Der fertige Katalysator hatte nach dem Trocknen einen Palladiumgehalt
von 0,89 % und wurde pelletisiert und in das Reaktionsgefäß einer kleinen Versuchsanlage
as gebracht, wo er in einem Wasserstoffstrom bei Normaldruck
und 454° C erhitzt wurde.
Die vorstehend genannten Beschickungen wurden in Gegenwart von Wasserstoff mit dem obigen Katalysator
in ruhender Schicht bei 454° C, 35,2 atü, 0,5 Vol./ Vol./Std. und einer Geschwindigkeit des austretenden
Wasserstoffs von etwa 355 · 103 bis 532 · 103 l/m3 in
Berührung gebracht. Der Wasserstoffstrom wurde 6 Tage lang jeweils etwa 6 bis 7 Stunden am Tag aufrechterhalten.
Über Nacht wurde die Beschickung unterbrochen, und der Katalysator wurde jeweils vor
der täglichen Verwendung unter einem Wasserstoffstrom gehalten. Die bei diesen schweren Rohbenzinen
erreichten Verbesserungen der Octanzahlen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle VII
Verbesserung der Octanzahlen von schweren Rohbenzinen durch selektive Hydrocrackung
Verbesserung der Octanzahlen von schweren Rohbenzinen durch selektive Hydrocrackung
Beschickung
Schweres Verkokungs-Rohbenzin
Schweres katalytisches
Rohbenzin
Rohbenzin
Katalysatoralter, Gesamt-Stunden in Beschickung Gesamtmaterialbilanz, Gewichtsprozent
Produkt-Verteilung
C1-C2, Gewichtsprozent
C3, Gewichtsprozent
C4, Volumprozent
C1 +, Volumprozent
Octanzahlen, C5+Produkt
Wissenschaftliche Octanzahl + 1,5 cm3 Tetraäthylblei
Wissenschaftliche Octanzahl + 3,0 cm3 Tetraäthylblei
Motor-Octanzahl + 1,5 cm3 Tetraäthylblei
Motor-Octanzahl + 3,0 cm3 Tetraäthylblei
13,5
97
97
2,0
9,1
13,7
78,5
28
99
99
2,9
9,8
9,2
80,0
56,5
100
100
1,6
4,1
3,2
91,5
Beschickung
49,5
49,8
60,4
67,3
49,8
60,4
67,3
Produkt
Beschickung
83,2
86,7
80,0
84,6
86,7
80,0
84,6
84,1
84,1
78,8
83,1
84,1
78,8
83,1
85,6
90,4
76,7
82,8
90,4
76,7
82,8
Produkt
97,6
98,8
83,8
88,2
98,8
83,8
88,2
Beispiel? g5 letzteren beiden übliche Katalysatoren anwenden und
Dieses Beispiel vergleicht die Aufbereitungsfähigkeit in dem ersteren der Katalysator vom Beispiel 6 eindes
erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahrens mit der gesetzt wird. Es wurde das schwere Verkokungs-Roh-Hydrofinierung
und katalytischen Crackung, wobei die benzin vom Beispiel 6 verwendet.
15 16
Selektive Hydrocrackung gegenüber Hydrofinierung und katalytischer Crackung von schwerem Verkokungs-
Rohbenzin
| Selektive | Arbeitsweise | Katalytische | |
| Beschickung | Hydrocrackung | Crackung | |
| Pd-Zn- | Hydrofinierung | SiO8-Al2O3 | |
| Zeolith | Kobalt- | ||
| (5Ä) | molybdat- | ||
| 454 | Tonerde | 482 | |
| 35,2 | 288 | 0(1 at) | |
| 80*) | 70,3 | 73,3 | |
| 100 | 84,1 | 99*) | 50,6 |
| 49,8 | 83,1 | 60,0 | 77,1 |
| 67,3 | 0,01 | 71,3 | — |
| 0,03 | 0,07 | 0,01 | 0,16 |
| 0,22 | 0,1 | 0,02 | 2,3 |
| — | 1 | ||
Katalysator
Temperatur, 0C
Druck, atü
Prüfungen, CB-221°C
Ausbeute, Volumprozent
Wissenschaftliche Octanzahl + 3 cm3 Tetraäthylblei
Motor-Octanzahl + 3 cm3 Tetraäthylblei
Stickstoff, Gewichtsprozent
Schwefel, Gewichtsprozent
Gewichtsverlust als Koks, °/o
*) C5 + Ausbeute.
Die überlegene Leistung der selektiven Hydrocrackung mit dem 5-Ä-Palladium-Zink-Zeolith wird
auf diese Weise einleuchtend dargestellt.
Wie bereits betont, kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator vorzugsweise außer dem Zinkkation
einen metallischen Hydrierungsbestandteil enthalten. Dieses Beispiel zeigt die gute Wirksamkeit
eines Metalls der Platingruppe als Hydrierungsbestandteil.
Die Zinkform eines 5-Ä-Zeoliths wurde im wesentlichen
wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Dieses Produkt wurde in vier Teile geteilt. Drei dieser
Teile wurden weiterbehandelt, um 0,5 bzw. 1 bzw. 2 Gewichtsprozent Palladium einzubringen, indem sie
mit ausreichenden Mengen einer ammoniakalischen Palladiumchloridlösung im wesentlichen wie im Beispiel
6 beschrieben in Berührung gebracht wurden. Jeder der vier Teile, d. h. 5-Ä-Zink-Zeolithe mit 0, 0,5,
1 und 2 Gewichtsprozent Palladium, wurden dann einzeln in einer Versuchsanlage als Katalysatoren in
ruhender Schicht geprüft. Die Versuche wurden alle bei 454°C, 70,3 atü und 0,5 Vol./Vol./Std. mit einer
Wasserstoffgeschwindigkeit von 887 l/m3 der Beschickung durchgeführt. Es wurde ein Verkokungs-Rohbenzin
mit einem spezifischen Gewicht von 0,7792, einer Bromzahl von 60 g/100 g, einem Schwefelgehalt
von 0,16 Gewichtsprozent, einem Stickstoffgehalt von 200 Teilen je Million Teile und einer verbleiten
(3 cm3) wissenschaftlichen Octanzahl von 61 verwendet. Die Versuchsanlage arbeitete kontinuierlich
und wurde 24 Tage nicht unterbrochen. Das flüssige Produkt aus jedem dieser Versuche wurde gewonnen
und destilliert, wobei Benzine mit Siedebereichen von 18,3 bis 2210C erhalten wurden. Die
besondere Leistung, die durch das Einbringen eines metallischen Hydrierungsbestandteils in den Katalysator
erreicht wurde, wird durch die folgende Tabelle mit durchschnittlichen Octanzahlen für diese Rohbenzinfraktionen
(18,3 bis 221°C) nach dem gesamten Arbeitsvorgang von 574 Stunden gezeigt:
Selektive Hydrocrackung von Verkokungs-Rohbenzin mit 5-Ä-Palladium-Zink-Zeolith als Katalysator;
454°C;0,5Vol./Vol./Std.;H2-Geschwindigkeit8871/m3
| Gewichtsprozent Palladium | Be- schikung |
0 | 0,5 | 1 | 2 |
| Q-221°C Rohbenzin durchschnittliche wissenschaftliche Octanzahl (+ 3 cm3 Tetraäthylblei) |
61 | 69 | 72 | 74 | 77 |
Die Wirksamkeit des Palladium-Hydrierungsbestandteils bei der selektiven Hydrocrackung von schwerem
Verkokungs-Rohbenzin wird weiterhin durch die Ergebnisse einer Bestimmung der optischen Dichte
gezeigt. Dieser Versuch betrifft die Bestimmung der optischen Dichte einer behandelten Probe und ist ein
Maß für die Maschinenreinheit des Rohbenzins, d. h., je geringer die optische Dichte, desto besser ist die
Maschinenreinheit. Die Bestimmungen wurden bei einem Teil der vorstehend beschriebenen Versuche
durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt.
Selektive Hydrocrackung von Verkokungs-Rohbenzin
mit 5-Ä-Palladium-Zink-Zeolith, 4540C, 0,5 Vol./Vol./
Std., H2-Geschwindigkeit 887 l/m3
| Gewichtsprozent Palladium |
Be schickung |
Daten nach 320 Stunc in Beschick™ 0 0,5 1,0 |
0,16 | 0,09 | len g 2,0 |
| Optische Dichte ... | 1,2 | 0,32 | 0,05 | ||
| Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Maschinen reinheit von Rohbenzin mit steigendem Gehalt des |
|||||
| 909534/300 |
waren 0,5 VoL/VoL/Std., 454° C, 35,2 atü und eine
^-Geschwindigkeit von 355 · 103 bis 532 · 103 l/m3.
Das erste Rohbenzin stammte aus einem Rohöl aus South Louisiana und enthielt 6,1 % Aromaten; das
zweite stammte aus einem arabischen Rohöl, welches mit Kieselsäuregel vorbehandelt worden war, um die
Aromaten zu entfernen. Sie hatten die folgenden Kennzeichen:
metallischen Hydrierungsbestandteils in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator zur selektiven
Hydrocrackung verbessert wird.
Wie in den Beispielen 7 und 8 gezeigt wird, stellt die Zinkform des kristallinen 5-Ä-Aluminosilikats, die mit
einem Palladium-Hydrierungsbestandteil verbunden ist, einen ausgezeichneten Katalysator für die selektive
Hydrocrackung dar und ergibt eine bemerkenswerte Verbesserung der Octanzahl und Maschinenreinheit
von Rohbenzinen, die normalerweise auf übliche Aufbereitungsmethoden, wie Reformierung, die gewöhnlich
die Verwendung niedrigsiedender Rohbenzine erfordern, nicht ansprechen.
Zwei Cs-C6-Rohbenzine wurden mit dem Katalysator
aus Beispiel 6, der durch bereits in der Beschickung vorhandenen Schwefel aktiviert wurde, in
Berührung gebracht. Die angewandten Bedingungen
Die Ergebnisse der selektiven Crackungsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle XI Verbesserung der Octanzahl von C5-C6-Rohbenzin durch selektive Hydrocrackung
| 10 | Spezifisches Gewicht | 5 | Gewichtsprozent n-C5 | Rohöl-Quelle | Arabisch |
| Siedebereich, 0C | Gewichtsprozent n-Ce | South | 0,6738 | ||
| Louisiana | 58,2 bis | ||||
| 0,6902 | 77,5(95% | ||||
| 49 bis 85 | über Kopf) | ||||
| 11,0 | |||||
| 32,0 | |||||
| 13,4 | |||||
| 18,3 | |||||
| Cs-Ce-Rohbenzin aus Rohöl von |
3,3 | — j | Q-Q-Rohbenzin | 85,8 | |
| Beschickung | South Louisiana | 13,8 | aus arabischem Rohöl | 0 | |
| 70,8 | 4,8 | 106,8 | |||
| 6,1 | (5,7 | 92 | |||
| 71 | Volumprozent) | I Produkt | |||
| 97 | 78,1 | 3,4 | |||
| Beschickung j Produkt | (76,2 | Beschickung | 20,1 | ||
| Volumprozent) | 7,4 | ||||
| 72,0 87,9 | (8,5 | ||||
| 90,7 i 95,0 | Volumprozent) | ||||
| 71,6 j 81,0 ! | 69,1 | ||||
| 90,3 | (67,9 | ||||
| 100 | 100 | Volumprozent) | |||
| 77,1 | |||||
| 93,4 | |||||
| 57,2 | — | ||||
| 83,0 | 95,0 | ||||
| 57,3 | |||||
| — |
Gewichtsprozent Paraffine in der Beschickung
Gewichtsprozent Aromaten in der Beschickung
Alter des Katalysators, Gesamtstunden in der Beschickung
Gesamtmaterialbilanz, Gewichtsprozent
Produkt-Verteilung, Gewichtsprozent (bezogen auf Ausbeute)
CrC2
C3
C4
C5+
Octanzahlen, C5 + Produkt
Wissenschaftliche Octanzahl + 0 cm3 Tetraäthylblei Wissenschaftliche Octanzahl + 3 cm3 Tetraäthylblei
Motor-Octanzahl + 0 cm3 Tetraäthylblei
Motor-Octanzahl -j- 3 cm3 Tetraäthylblei
Wie durch die vorstehenden Daten gezeigt wird, konnte mit den verwendeten leichten Rohbenzinen
eine Verbesserung der Octanzahl erreicht werden, die eine selektive Hydrocrackung der n-paraffinischen
Bestandteile der Beschickung mit einem anscheinend geringen Nettoanstieg der Aromaten anzeigte.
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der Zinkmodifikation des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
gegenüber mit anderen Ionen ausgetauschten Modifikationen des 5-Ä-Zeoliths. Ein arabisches
Q-Q-Rohbenzin, aus dem die Aromaten nicht entfernt
worden waren, wurde als Beschickung verwendet. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 0,6527, einen
Siedebereich von 43 bis 85° C, einen n-Pentangehaltvon 24,2% und einen n-Hexangehalt von 22,9%. Die
Katalysatorleistung wurde durch das Verschwinden der η-Paraffine und deren Umwandlung in C4-GaSe
bestimmt. Für diese Versuche wurde der Katalysator in jedem Fall in einem vorherigen Arbeitsgang, in dem
die Cg-Q-Beschickung Schwefelkohlenstoff in Mengen von 0,5 bis 1% enthielt, sulfaktiviert. Die gezeigten
Versuchsergebnisse wurden in jedem Fall, mit Ausnahme des Nickelkatalysators (kein Palladium) ohne
zugesetzten Schwefel erhalten, und in dem Ausnahmefall wurde mit 1% Schwefelkohlenstoff in der Beschickung
gearbeitet. Die folgenden Versuchsbedingungen wurden angewendet: Temperatur 454°C,
Druck 35,2 atü, Geschwindigkeit des austretenden Wasserstoffs 355 · 103 bis 532 · 103 l/m3, und Be-Schickungsgeschwindigkeit
0,5 Vol./Vol./Std. Die untersuchten Ionenmodifikationen und die mit jeder erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
19 20
Tabelle XII Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzin
| Be | Ionenmodifikationen der Zeolithe | Zn | Ca | Mg | Mn |
| schickung | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |
| 47,2 | 4,6 | 5,1 | 5,8 | ||
| 1,8 | 35,9 | 0 | 1,3 | 0,7 | |
| — | 8,4 | 23,9 | 22,8 | 24,2 | |
| 24,2 | 2,8 | 24,0 | 23,0 | 22,2 | |
| 22,9 |
Palladiumgehalt, Gewichtsprozent
C4-Produkt, Gewichtsprozent
Verschwinden von nC5 + nC6, Gewichtsprozent
nC5 im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent
nC6 im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent
19,8
22,5
Aus der Tabelle ist zu sehen, daß der mit Schwefel aktivierte Zinkkatalysator eine ausgezeichnete Verminderung
der normalen C5- und C6-Paraffine durch
deren Umwandlung in C4-GaS (zum überwiegenden Teil Propan und Butan) ergab, und daß keine besondere
Umwandlung außer dieser und über diese Normaliaraffin-Umwandlung
hinaus auftrat. Die auffallende iberlegenheit der Zinkform des Katalysators gegenüber
den anderen Kationenmodifikationen wird eindeutig gezeigt.
Wie bereits beschrieben, wird die Schwefelaktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt.
In einem Versuch mit der arabischen C5-C6-Rohbenzin-Beschickung
aus Beispiel 10 mit 0,5 % zugesetztem Schwefelkohlenstoff wurde gezeigt, daß die Aktivierung
mit Schwefel sehr erwünscht ist. Die Zink-Zeolith-Katalysatoren der vorherigen Beispiele mit
und ohne Aktivierung durch Schwefel wurden verwendet. Die folgenden Daten zeigen einen Vergleich
der Kalzium-, Magnesium- und Nickelmodifikationen ohne Schwefelpromotor oder -aktivierung. Die Versuchsbedingungen
waren: Temperatur 4540C, Druck 35,2 atü, Geschwindigkeit des austretenden Wasserstoffs
355 · 103 bis 532 · 103 l/m3 und Beschickungsgeschwindigkeit 0,5 Vol./Vol./Std.
Tabelle XIII Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzin
| Be | Ionenmodifikationen | Zn | Zn | Ca | der 5-Ä-Zeolithe | Ni |
| schickung | 0,5 | 0,5 | 0,5 | : Mg 1 | 0 | |
| 0,5 °/o | ||||||
| CS2 in | ||||||
| Besch. | ||||||
| 454°C | — | — | — | |||
| 47,2 | 12,9 | 3,8 | 9,9 | |||
| 1,8 | 35,9 | 12,5 | 4,0 | 8,9 | ||
| — | 8,4 | 20,5 | 21,1 | 17,7 | ||
| 24,8 | 2,8 | 14,1 | 22,0 | 20,5 | ||
| 22,9 | ||||||
| 0,5 | ||||||
| — | ||||||
| 5,6 | ||||||
| 6,6 | ||||||
| 20,4 | ||||||
| 20,1 | ||||||
Gewichtsprozent Palladium
Schwefelaktivierung
Gewichtsprozent C4-Produkt
Gewichtsprozent nC5 + nC6 Verschwinden
Gewichtsprozent nC5 im Gesamtprodukt ..
Gewichtsprozent nC6 im Gesamtprodukt ..
Gewichtsprozent nC5 im Gesamtprodukt ..
Gewichtsprozent nC6 im Gesamtprodukt ..
Es ist zu sehen, daß die Zinkmodifikation ohne Schwefelaktivierung den anderen Kationenformen
überlegen ist, wie durch die geringere Menge an nC5- und nCe-Kohlenwasserstoffen und die Umwandlung
dieser Verbindungen in C4-Gase gezeigt wird. Mit Schwefelaktivierung bewirkt die Zinkmodifikation
eine wesentlich vergrößerte Aktivierung. In einem weiteren Versuch wurde gefunden, daß die Kalzium-, Magnesium-
und Nickelmodifikationen vom Beispiel 10 auf die Schwefelaktivierung verhältnismäßig nicht ansprachen,
wodurch sie sich weiter von der Zinkform unterscheiden. So wurde durch Schwefelaktivierung der
Ca-, Mg- oder Ni-Formen der 5-Ä-Zeolithe nur eine geringe oder keine Steigerung der Wirksamkeit erhalten.
Die verbesserte Leistung eines 5-Ä-Zink-ZeoIiths mit
einem Gehalt von 0,5 °/o Palladium wurde mit einem leichten Rohbenzin, das aus einem hydroformierten
Produkt nach Extraktion der Aromaten erhalten worden war, gezeigt. Diese besondere Fraktion ist als
»Benzolraffinat« bekannt, das im Bereich von 66 bis 1070C destilliert und eine für die Katalysatoraktivierung
vernachlässigbare Menge Schwefel von 6 Teilen je Million Teile enthält. Wenn die Beschickung über
einen erfmdungsgemäß verwendeten Katalysator mit einem Gehalt von 0,5% Palladium geleitet wurde,
wurde der n-Paraffingehalt der Beschickung nur teilweise vermindert. Wenn der Katalysator jedoch zuerst
mit der Beschickung (C5-C6) vom Beispiel 9, die 1 °/o
zugesetzten Schwefelkohlenstoff enthielt, in Berührung gebracht und dann mit dem »Benzolraffinat« verwendet
wurde, erhielt man eine wesentliche Verbesserung bei der Entfernung der nC6-Kohlenwasserstoffe. Die verbesserte
Katalysatorleistung zeigte sich auch in der verbesserten Octanzahl des C5+-Produktes. Der Versuch
wurde bei 454° C, 70,3 atü, 0,5 Vol./Vol./Std und einer Geschwindigkeit des austretenden Wasserstoffs von
355 · 103 bis 532 · 103 l/m3 mit den folgenden Ergebnissen
durchgeführt:
Tabelle XIV
Selektive Hydrocrackung von »Benzolraffinat«
Selektive Hydrocrackung von »Benzolraffinat«
| j | keine | \ktivierung | |
| Beschickung | 16,2 | mit Q-Q-Rohbenzin | |
| 6,5 | + CS2bei454°C | ||
| 0 | 1,5 | 32,9 | |
| — | 9,4 | 15,1 | |
| 1,7 | 68,2 | 1,2 | |
| 15,7 | 85,7 | 1,1 | |
| 62,3 | 70,1 | 70,4 | |
| 87,3 | — | 91,7 | |
| 64,4 | 79,3 | ||
| 88,9 | 91,4 |
Gewichtsprozent Q-Produkt
Gewichtsprozent nCB + nC6 Verschwinden
Gewichtsprozent nC5 im Gesamtprodukt
Gewichtsprozent nC6 im Gesamtprodukt
Octanzahlen der C5+Fraktion
Wissenschaftliche Octanzahl ohne Zusatz
Wissenschaftliche Octanzahl + 3 cm8 Tetraäthylblei
Motor-Octanzahl ohne Zusatz
Motor-Octanzahl + 3 cm3 Tetraäthylblei
ao
Dieses Beispiel zeigt das Ansteigen der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch
fortgesetzte Verwendung bei einer schwefelhaltigen Beschickung. Sie zeigt auch die Katalysatorleistung as
unter Verwendung von Nickel als metallischem Hydrierungsbestandteil an Stelle von Palladium. Dieser Katalysator
wurde durch dreimaligen Austausch des 5-Ä-Natrium-Zeoliths mit Zinkchlorid wie im Beispiel
6 hergestellt. Das Produkt wurde einmal durch Aufschlämmen mit Wasser unter Verwendung von jeweils
2500 cm3 Wasser für 500 g des ursprünglich eingesetzten
Natrium-Zeoliths gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde bei 121 bis 1490C getrocknet. 500 g
dieses gewaschenen Produktes wurden in 800 cm3 Wasser suspendiert, und eine Lösung von 125 g hydratisiertem
Nickelnitrat (Ni(NO3)2 · 6 H2O) in 200 cm3
Wasser wurde bei Umgebungstemperatur unter guter Rührung zugesetzt. Die Berührung wurde 20 Stunden
fortgesetzt, worauf die Mutterlösung durch Filtration entfernt und der Filterkuchen bei 121 bis 149°C getrocknet
wurde. Der getrocknete Katalysator enthielt nach Analyse 2% Nickel. Der Katalysator wurde nach
einer allmählichen Erwärmung um 37,80C je Stunde
im Temperaturbereich von 149 bis 5380C 3 V2 Stunden
in einer trockenen Atmosphäre bei 538°C kalziniert. Der getrocknete und kalzinierte Katalysator wurde mit
dem arabischen Ca-Ce-Rohbenzin vom Beispiel 6, das
mit 0,25 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff versetzt worden war, verwendet. Die Bedingungen der selektiven
Hydrocrackung waren 454° C, 35,2 atü, 0,5 Vol./ Vol./Std. und eine Wasserstoffgeschwindigkeit von
355 · 103 bis 532 · 103 l/m3. Die geringe Menge an zugesetztem
Schwefel war nicht ausreichend, um in den ersten Stufen eine maximale Wirksamkeit zu erreichen,
bei fortgesetzter Anwendung zeigte sich jedoch eine verbesserte Leistung. In der folgenden Tabelle werden die
erhaltenen Daten mit solchen verglichen, die mit dem Palladium-Zink-Katalysator vom Beispiel 11, der während
12,7 Stunden mit 0,5 Gewichtsprozent CS2 in der Beschickung aktiviert war, erhalten wurden.
Tabelle XV
Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzm
Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzm
Katalysatoren
| Be schickung |
5,5 | 5-Ä-Nickel-Zink-Zeolith | 17 | 24,5 | 32 | 5-Ä-Palladium- Zink-Zeolith |
| 0,5 | 12 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 27*) | |
| 22,9 | 0,5 | 43,2 | 48,5 | 56,9 | 0 | |
| 1,8 | 17,7 | 35,9 | 30,0 | 34,2 | 37,7 | 47,2 |
| 15,8 | 25,0 | 11,5 | 8,4 | 6,4 | 35,9 | |
| 24,2 | 13,6 | 13,7 | 5,6 | 4,5 | 3,0 | 8,4 |
| 22,9 | 8,4 | 2,8 | ||||
Katalysatoralter, Stunden
Gewichtsprozent CS2 in Cs-Ce-Beschickung
Gewichtsprozent C4-Produkt ,
Gewichtsprozent nC5 + nC6 Verschwinden ,
Gewichtsprozent nC5 im Gesamtprodukt ... Gewichtsprozent nCe im Gesamtprodukt ...
*) 12,7stündige Aktivierung mit 0,5 Gewichtsprozent CS3 enthaltender Beschickung.
Das Ansteigen der Wirksamkeit des Nickel-Katalysators mit Schwefelzusatz fällt auf. Es ist außerdem
ersichtlich, daß die Wirksamkeiten des Nickel-Katalysators und des Palladium-Katalysators bei gleicher
Anzahl von Stunden in der Beschickung (24,5:27) etwa äquivalent sind, wenn sie mit etwa der gleichen
Menge Schwefelkohlenstoff (24,5 Stunden mit 0,25 % gegenüber 12,7 Stunden mit 0,5 %) in Berührung kommen.
Die Bedeutung der Aktivierung der Zink-Zeolithe mit Schwefel wird auf diese Weise deutlich.
OO Die vorstehenden Beispiele haben die selektive Hydrocrackung von η-Paraffinen ohne Umwandlung
von verzweigtkettigen Paraffinen und anderen Bestandteilen mit hoher Octanzahl gezeigt. Wie bereits hervorgehoben,
ist diese Selektivität ein einzigartiges Merkmal der Zinkform des 5-Ä-Zeolith-Katalysators der
Erfindung. Dieses Beispiel erläutert diese Selektivität weiter und vergleicht sie mit dem nichtselektiven Ver-
halten anderer zeolithischer Hydrocrackkatalysatoren, deren ausgezeichnete Hydrocrackwirksamkeit weithin
bekannt ist. Als Beschickung wurde das entaromatisierte arabische Rohbenzin vom Beispiel 9 eingesetzt. Die
anderen getesteten Zeolithe waren ein Palladium-Fau-
jasit-Katalysator, hergestellt für die übliche Hydrocrackung
von Gasölen, und ein experimenteller Palladium-Mordenit-Katalysator
aus synthetischem Mordenit mit großen Porenöffnungen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle XVI
Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzin
Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzin
Katalysator
| :hickung | Pd-Zn-Zeo- lith (5 Ä) |
Pd-Faujasit | Pd-Mordenit | 0,5 |
| 0,89 | 0,5 | 0,5 | 288 | |
| 454 | 399 | 399 | 70,3 | |
| 35,2 | 70,3 | 70,3 | 1 | |
| 0,5 | 1 | 1 | 24,2 | |
| — | 30,9 | 86,8 | 99,9 | 9,4 |
| 1,9 | 1,4 | 6,7 | 0,1 | 8,3 |
| 11,0 | 5,5 | 4,9 | 0,1 | 41,0 |
| 55,0 | 58,2 | 1,2 | 0,1 | 17,1 |
| 32,0 | 4,0*) | 0,4 | 0,1 |
Gewichtsprozent Pd ,
Temperatur, 0C
Druck, atü ,
Beschickungsgeschwindigkeit, Vol./Vol./Std. ..,
Gewichtsprozente^
Gewichtsprozent nC5
Gewichtsprozent nC5
Gewichtsprozent verzweigtkettig, C6+ cyclisch
Gewichtsprozent nCe
Gewichtsprozent nCe
*) 5,77 % von C6+, die wiederum 69,1 % des Gesamtproduktes betragen.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Selektivität des 5-Ä-Palladium-Zink-Zeoliths von den anderen
beiden Katalysatoren nicht erreicht wurde. Während also der 5-Ä-Palladium-Zink-Zeolith die n-Paraffine
größtenteils in Q-Produkte umwandelte, ohne die wertvollen verzweigten C6-Kohlenwasserstoffe und
cyclischen Kohlenwasserstoffe anzugreifen, war der Palladium-Faujasit nicht selektiv und wandelte fast
alle verzweigten C6-Verbindungen und cyclischen Verbindungen
ebenso wie die normalen Verbindungen um. Ähnlich verbrauchte der Palladium-Mordenit unter
Bedingungen, die zu geringerem Gesamt-Umwandlungen als der Palladium-Zeolith-A (24,2 % C4 gegenüber
30,9% Q) führten, eine wesentliche Menge der verzweigten C6-Verbindungen und cyclischen Verbindungen,
während er nur weniger als die Hälfte der normalen C6-Verbindungen entfernte. Unter härteren Bedingungen
(Temperatur von 399° C) wandelte der Palladium-Mordenit im wesentlichen die gesamte Beschickung
in C4-GaS um. Auf diese Weise wurde die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren für die Hydrocrackung gezeigt.
Die Einzigartigkeit des 5-Ä-Palladium-Zink-Zeoliths im Vergleich zu anderen kationischen Formen wurde
in den vorstehenden Beispielen erläutert. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß Zink nicht das einzige Austausch-Kation
zu sein braucht. Es wurden Katalysatoren von beträchtlicher Wirksamkeit hergestellt, bei
denen ein Teil des Zinks durch Kalzium oder Magnesium ersetzt wurde. In einem Fall wurden 570 g eines
nach Beispiel 6 hergestellten Zink-Zeoliths in 1500 g Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 500 g
wasserfreiem Kalziumchlorid in 1000 g Wasser versetzt, wobei 4 Stunden bei 660C fortgesetzt gerührt wurde.
55 Die Behandlungslösung wurde durch Filtration entfernt, und der Filterkuchen wurde noch zweimal bei
660C mit Kalziumchlorid, wie vorstehend beschrieben,
behandelt. Der fertige Filterkuchen wurde dreimal gewaschen, indem man ihn jeweils 1 Stunde mit
2000 cm3 Wasser aufschlämmte und filtrierte. Das gewaschene Produkt wurde getrocknet und ein Teil von
450 g wurde in 1000 g Wasser suspendiert, die mit 170 cm3 einer ammoniakalischen Palladiumchloridlösung
mit einem Gehalt von 13,2 mg Pd/cm3 versetzt wurde. Die überschüssige Behandlungslösung wurde
entfernt und der Katalysator wurde über Nacht bei 121 bis 149° C getrocknet. Der erhaltene Katalysator
hatte die folgende Analyse:
Gewichts-Bestandteil teile
Natrium 0,11
Kalzium 7,5
Zink 11,3
SiO2 39,6
Al2O3 32,9
Palladium 0,3
Der so hergestellte Katalysator wurde für eine selektive Hydrocrackung zuerst mit einem leichten Rohbenzin,
das Schwefel enthielt, und dann mit einem leichten Rohbenzin ohne zugesetzten Schwefel verwendet. Ein
Vergleich des gemischten Zink-Kalzium-Zeoliths mit dem Zink-Zeolith vom Beispiel 10 zeigte, daß der gemischte
Zeolith eine beträchtliche Wirksamkeit besaß. Die Versuche wurden bei 454° C, 35,2 atü, 0,5 Vol./
Vol./Std. und einer Geschwindigkeit des austretenden Wasserstoffs von 355 · 103 bis 532 · 103 mit folgenden
Ergebnissen durchgeführt:
909534/360
| Katalysator | Beschickung | Gemischter 5-Ä- Ca-Zn-Zeolith |
5-Ä-Zn-Zeolith |
| Gewichtsprozent Palladium Gewichtsprozent C4-Produkt Gewichtsprozent nC5 + nC6 Verschwinden Gewichtsprozent nCs im Gesamtprodukt Gewichtsprozent nC6 im Gesamtprodukt |
1,8 24,2 22,9 |
0,3 29,0 20,6 17,2 9,3 |
0,5 47,2 35,9 8,4 2,8 |
Die Tabelle zeigt, daß erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren, bei denen ein Teil ihrer Kationen in
Form von Zink vorliegen, wirksame selektive Hydrocrack-Katalysatoren
sind, obwohl sie etwas weniger wirksam als solche Katalysatoren sind, die nur mit
Zink-Kationen ausgetauscht wurden.
Um die Wirksamkeit und Brauchbarkeit anderer kristalliner Zeolithe mit effektiven Porendurchmessern
von etwa 5 Ä im erfindungsgemäßen Verfahren zu erläutern, wurde ein Katalysator aus dem natürlichen
Mineral Erionit hergestellt und für die selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzin verwendet.
Erionit ist ein natürlich vorkommender Zeolith mit elliptischen Porenöffnungen von 4,7 bis 5,2 Ä
in der Hauptachse.
Eine Probe von 316 g Erionit wurde in 2000 g Wasser suspendiert. Eine Lösung von 0,454 kg Zinkchlorid
in 500 g Wasser wurde bei Raumtemperatur zugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden gerührt.
Das Produkt wurde durch Filtration entfernt und gewaschen, indem es unter Rührung 1 Stunde in 2000 g
Wasser suspendiert wurde. Nach Filtration wurde die vorstehende Arbeitsweise zweimal wiederholt, so daß
insgesamt dreimal ausgetauscht wurde. Das fertige zinkhaltige Produkt wurde über Nacht bei 121 bis
149°C getrocknet und wog 286 g.
Um Palladium in das Produkt aus Zink-Erionit einzubringen, wurden die 286 g des Produktes in 600 g
Wasser suspendiert und unter Rührung mit 50 cm3 Palladium-Ammoniumchlorid mit einem Gehalt von
37,5 mg Pd/cm3 versetzt. Das Produkt wurde eine weitere
Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen enthielt der Katalysator
nach der Analyse 0,6 Gewichtsprozent Palladium, 7,7 Gewichtsprozent Zink und besaß ein Verhältnis
von SiO2: Al2O3 von 7,3 :1. Er wurde pelletisiert und
sodann in einer Versuchsanlage in ruhender Schicht mit einem arabischen C5-C6-Rohbenzin mit und ohne
Schwefelaktivierung (durch Zusatz von CS2 zur Beschickung)
verwendet. Die Ergebnisse der selektiven Hydrocrack-Versuche sind für drei verschiedene Temperaturen
in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle XVIII
Selektive Hydrocrackung von arabischem C5-C6-Rohbenzin mit Palladium-Zink-Erionit; 35,2 atü, Geschwindigkeit
des austretenden H2 355 · 103 l/m3, 0,5 VoL/VoL/Std.
Beschickung Temperatur, 0C
371 ' 371 ; 399 I 427
371 ' 371 ; 399 I 427
Stunden
5,717 7
5,717 7
Gewichtsprozent CS2 in Beschickung
Verteilung Gewichtsprozent
Verteilung Gewichtsprozent
C4-Produkt
i-C5-Produkt
n-C5-Produkt
n-C6-Produkt
Umwandlung von n-C6
1,8 14,1 24,2 22,9
10,9
14,0
17,8
18,4
19,7
14,0
17,8
18,4
19,7
0,25*) 0,25*)
37,2
13,5
13,2
4,4
81
13,5
13,2
4,4
81
56,7
12,4
4,7
0,4
98,5
0,25*)
63,8
10,3
10,3
1,9
0,1
99
99
*) Nach vorheriger Aktivierung mit gleicher Beschickung enthaltend 1 °/0 CS2.
Die Tabelle zeigt, daß der Erionit-Katalysator bei der selektiven Hydrocrackung geradkettiger Kohlenwasserstoffe
höchst wirksam war und auf die Selbstaktivierung stark ansprach. Die Verluste an Isopentan
waren sehr gering. Bei 399°C konnte eine Entfernung von 98,5% der n-C6-Paraffine beobachtet werden, was
etwas besser war als die mit dem synthetischen Katalysator der vorherigen Beispiele bei 454° C erhaltenen
Ergebnisse.
Claims (6)
1. Verfahren zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen
durch selektive Hydrocrackung, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken in
Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, der einen zink- oder manganhaltigen
kristallinen Aluminosilikat-Zeolith mit einheitlichen Porenöffnungen von etwa 5 Ä und
gegebenenfalls einen metallischen Hydrierungsbestandteil enthält und der gegebenenfalls mit
Schwefel oder Schwefelwasserstoff aktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, dessen Natrium-Gehalt im Zeolith weniger als etwa
5 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
dessen Kationen-Gehalt im Zeolith zu mindestens 25 °/o aus Zink besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
dessen metallischer Hydrierungsbestandteil ein Metall der Gruppen V-B, VI-B, VII-B oder
VIII des Periodischen Systems ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwefelhaltige Beschickung
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen schwefelfreie
Beschickung verwendet und dieser Beschickung eine bei den Berührungsbedingungen zur
Umwandlung in Schwefelwasserstoff fähige Schwefelverbindung zusetzt.
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1968
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Also Published As
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