DE3126521A1 - "verfahren zur herstellung von crackkatalysatoren" - Google Patents
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Description
β O 0 · ο β
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen, mit Aluminiumoxid stabilisierten Crackkatalysatoren,
die besondere Selektivität für die Herstellung von Benzinfraktionen hoher Oktanzahl haben..
Zeolithe enthaltende Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
werden durch Vereinigung von feinteiligem kristallinen
Zeolith, z.B. synthetischem Faujasit, mit amorphen anorganischen Oxidmatrixmaterialien, wie amorphem Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid- und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Solen und ·' Gelen und/oder Ton hergestellt. Typische Herstellungsverfahren
umfassen die Vereinigung der Zeolithkomponente mit
entweder einer vorgelierten Matrixkomponente oder das Gelieren
der Matrixkomponenten in Gegenwart des Zeoliths. Der in den Katalysator eingearbeitete Zeolith kann vor oder nach seiner
Einarbeitung in die Matrix durch Austausch mit Wasserstoff und/oder mehrwertigen Metallionen stabilisiert werden. Zur
Erzielung eines Wirbelschichtkatalysators wird eine Aufschlämmung der Matrix und des Zeoliths zur Bildung feinteiliger
mikrosphäroider Teilchen mit einer Größe von etwa 50 bis 200,u sprühgetrocknet. Zur Erzielung größerer teilchenförmiger
Katalysatoren können der Zeolith und die Matrixkomponente granuliert werden.
In der US-PS.3 542 .670 (Erickson und Mitarbeiter) ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben,
wonach Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Hydrogel, wasserhaltiges Aluminiumoxid und kristalliner Aluminosilikat Zeolith vereinigt
und zu einem teilchenförmigen Crackkatalysator getrocknet worden. Die wasserhaltige Aluminiumoxidkomponente wird durch
Ausfällung von Aluminiumoxid bei einem alkalischen pH-Wert durch Vermischen von Aluminiumsulfat mit Natriumaluminat in
wässriger Lösung oder durch Zugabe einer Base, z.B. von Aluminiumoxid zu einer Aluminiumsulfatlösung hergestellt. Die
Zugabe der Aluminiumoxidkomponente stabilisiert die Gesamtkatalysatorzusammensetzung
im Hinblick auf eine Entaktivierung durch Wasserdampf. . ■ ■
Ln .der US-PS 3 562 148 (Mitsche) ist die Herstellung von
KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren beschrieben, wonach
Zeolith mit einem Aluminiumoxid-Hydroxylhalpgenid Sol vom pH-Wert 3 bis 5 gemischt, die Mischung mit einem zur Gelbildung
führenden Mittel, wie Hexamethylentetramin umgesetzt wird
und die erhaltenen gelierten Teilchen kalziniert werden. Man erhält einen Katalysator, in dem Zeolith in einer Aluminiumoxidmatrix
suspendiert ist.
Dir US-PS 3 753 929(Lindsley) beschreibt die Herstellung einer
mit Aluminiumoxid überzogenen Katalysatorzusammensetzung, wobei eine Zeolith/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Gelmischung mit
Aluminiumsulfat und Natriumaluminat bei einem pH-Wert von 3 bis 5 vereinigt wird.
*«9 O O β «··
3Ί26521
Nach der US-PS 3 956 104 (Hilfman) wird ein Aluminiumoxid/ Zeolith Katalysator durch Vereinigung eines Zeoliths mit
einer Lösung eines partiellen Hydrolyseproduktes von löslichem Aluminiumsulfat mit einem pH-Wert von etwa 4 und
anschließende Ausfällung von Aluminiumoxid durch Zugabe von Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert von etwa 8,5 hergestellt.
Die US-PS 3 974 099 (Lussier und Mitarbeiter) beschreibt die Herstellung eines Zeolith/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
Hydrogel Katalysators, der einen Überschuß an gefälltem Aluminiumoxid enthält. Das überschüssige Aluminiumoxid verbessert
die hydrothermische Beständigkeit des Gelkatalysators.
Aus den oben aufgeführten Patentschriften geht hervor, daß die
Einarbeitung von■Aluminiumoxid in KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren vorteilhaft ist, insbesondere im Hinblick auf
eine verbesserte Stabilität.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatorzusammensetzungen,
insbesondere ein Verfahren, bei dem die Zeolithkomponente eines KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysators
wirtschaftlich und wirksam gegen eine thermische Entaktivierung stabilisiert und in wirtschaftlicher Weise ein Zeolith-Aluminiumoxid
enthaltender Crackkatalysator hergestellt wird, der besondere Selektivität für die Herstellung von Benzinfraktionen
hoher Oktanzahl besitzt.
Allgemein ausgedrückt besteht das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Aluminiumoxid-Zeolith enthaltenden Katalysatoren darin, daß das Aluminiumoxid aus einem
alkalischen Reaktionsmedium direkt auf der Zeolithkomponente ausgefällt wird, worauf man den mit Aluminiumoxid überzogenen
Zeolith in eine anorganische Oxidmatrix einarbeitet.
Insbesondere wurde gefunden, daß Zeolithe, die zur Herstellung von Kohlenwasserstof fumwandlungskataly.satoren verwendet
werden, rasch und wirtschaftlich dadurch hergestellt werden können, daß man eine wässrige 'Zeolithaufschlämmung zur
Ausfällung von Aluminiumoxid auf dem Zeolith bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 8 mit wässrigen Lösungen von Aluminiumsalzen
vereinigt, dann den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer Base zur Stabilisierung des Aluminiumoxids auf etwa 9
bis 11 bringt und den mit Aluminiumoxid überzogenen Zeolith, der vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.% ausgefälltes Aluminiumoxid
enthält, gewinnt. Der mit Aluminiumoxid überzogene Zeolith wird dann .mit einer geeigneten Matrix vereinigt, z.B.
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Solen und Hydrogelen,
Ton oder deren Gemischen, worauf man beständige hochwirksame KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren erhält.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung besser verständlich, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen
Verfahrens wiedergibt. In der Stufe (1) wird eine Zeolith-
> Q β α O ο O Q Φ OO
~* ** ** w w »j 1J *ap υ U" φ
»Οβ- ο« ο öO- α
Aößeo&öoü ο β ο ο
aufschlämmung, die etwa 5 bis 10 Gew.% Peststoffe enthält,
durch Vereinigung eines Natriumzeoliths Y und Wasser hergestellt. Die'gebildete Zeolithaufschlämmung wird dann mit
Natriumaluminatlösung und Aluminiumsulfatlösung in solchen Mengen versetzt, daß das gesamte Reaktionsgemisch in der
Stufe (2) einen pH-Wert von etwa 7,5 hat. Die Natriumaluminatlösung
enthält vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.% Al3O-, bei
einem Molverhältnis von 1,4:1 Na9OiAl2O-. Die Aluminiumsulfatlösung
enthält vorzugsweise etwa 2 bis 7,5 Gew.% Aluminiumoxid in Form von Aluminiumsulfat der'Formel Al7(SO4),,.
Die Menge der Natriumaluminatlösung und der Äluminiumsulfatlösung,
die in der Stufe (2) zugesetzt wird, reicht aus, um auf dem Zeolith im Reaktionsgemisch etwa 15 bis 40 % Aluminiumoxid
abzulagern.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in der Stufe (2) 30 bis 120 Minuten unter ständigem Rühren auf einer Temperatur
von etwa 20 bis 560C gehalten. Während dieser Zeit fällt das
in den zugefügten Salzlösungen enthaltene Aluminiumoxid auf der Zeolithkomponente aus.
Die in der Stufe (2) erhaltene Reaktionsmischung wird in der
Stufe (3) mit weiterer Natriumaluminatlösung vereinigt, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 9,8 bis 10 zu
bringen. Das Reaktionsgemisch der Stufe (3) wird etvra. 10 bis
30 Minuten auf einer Temperatur von 20 bis 50 C gehalten,
wodurch das in der Stufe (2) ausgefällte Aluminiumoxid
stabilisiert wird. Vorzugsweise werden durch das in der Stufe (3) zugefügte Natriumaluminat etwa weitere 4,2 bis
10,5 Gew.% Aluminiumoxid auf der Zeolithkomponente abgelagert- Obzwar in- der Stufe (3) Natriumaluminat zugefügt
wird, kann die Einstellung des pH-Wertes zur Stabilisierung .des ausgefällten Aluminiumoxids auch durch Zugabe anderer
Basen, z.B. von Natriumhydroxid oder Ammon^umhydroxid erreicht werden.
Im Anschluß an die Stabilisierungsstufe (3) wird das
Reaktjonsgemisch in der Stufe (4) filtriert und zur Entfernung
löslicher Salze mit Wasser gewaschen. Der in der Stufe (4) erhaltene mit Aluminiumoxid überzogene Zeolith
wird dann einem herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahren zugeführt, in dem der mit Aluminiumoxid- überzogene
Zeolith mit einer anorganischen Oxidmatrix vereinigt wird.
Obgleich das Verfahren anhand von Natriumzeolith Y erläutert
wurde, können auch andere Zeolithe, z.B. solche vom Typ X, /,SM-5, ZSM-11, Silikalit, Mordenit, Ferrierit oder einem
Austausch mit Seltenen Erden unterworfener Zeolith verwendet werden. Im allgemeinen sind die bevorzugten Zeolithe
kristalline Aluminosilicate mit einheitlicher Porenstruktur und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Verhältnissen von über
Die Zeolithe werden vorzugsweise durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder mehrwertigen Metallatomen stabilisiert.
OA O OUD Ο«
Einen besonders bevorzugten Zeolith erhält man dadurch, daß
man einen Natriumzeolith Y einem Austausch mit Ammoniumsulfat
unterwirft, um den Sodagehalt auf unter etwa 4 % zu verringern. Ferner können Katalysatorzusammensetzungen hergestellt
werden, die thermisch stabilisierte Zeolithe enthalten, z.B. Zeolith Z-14 US, dessen Herstellung in den
US-Pätentschriften 3 293 192 und 3 449 070 beschrieben ist,
oder einem Ionenaustausch mit S eltenen Erden unterworfene
kalzinierte Zeolithe gemäß den Herstellungsverfahren der US-Patentschrift 3 595 611 und dem Re-issue Patent 28 629.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen
die Aluminiumsalze, die das Aluminiumoxid liefern, aus einer Kombination von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat. Andere
saure Aluminiumsalze, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat können jedoch ebenfalls verwendet werden. Weiter kann
ein saures Aluminiumsalz mit einer anorganischen Base, z.B. Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid zum gewünschten
Reaktionsgemisch vereinigt werden, das auf dem Zeolith . Aluminiumoxid ausfällt. Außerdem kann die Stabilisierungs-,
reaktion, d.h. die Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 9',0 bis 11,0, durch Zugabe einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid
oder Ammoniumhydroxid bewirkt werden. Die Filtrier- und die Waschstufe werden in herkömmlicher Weise durchgeführt,
wobei man für die Entfernung löslicher Salze Wasser verwendet. In der Waschstufe können auch Äustauschlösungen von Säuren
oder Basen oder Salzen, wie Ammoniumsulfat, verwendet werden,
β β ·
3Ί26521
um die gewünschte Entfernung der löslichen Salze zu erreichen. Weiterhin kann das mit Aluminiumoxid überzogene Zeolith-Reaktionsgemisch,
das bei dem Überziehungsverfahren gebildet wird, unmittelbar für die Katalysatorherstellung verwendet
werden. .
Katalysatorherstellungsverfahren, bei denen der mit Aluminiumoxid überzogene Zeolith in eine Matrix eingearbeitet wird,
sind bekannt. Typische Verfahren hierfür sind in den US-Patent Schriften 3 650 988 und 3 912 619 (Magee und Mitarbeiter)
sowie in der US-PS 3 957 689 (Ostermaier und Mitarbeiter) beschrieben..Bei diesen Verfahren wird der mit Aluminiumoxid
überzogene Zeolith mit einer Matrix vereinigt, die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
Hydrogel oder Siliciumdioxidsol und Ton enthält. Typische Katalysatorzusammensetzungen enthalten etwa
10 bis 40 % Zeolith und etwa 15 bis 60 % Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
Hydrogel oder Siliciumdioxidsol und etwa 50 bis 3O Gew.% Ton. Außerdem können diese Katalysatorzusammensetzungen
weiteres Aluminiumoxid in Mengen von etwa 5 bis 30 % und/oder Stoffe zur Beschleunigung der Oxydation, wie Platin .
in Mengen von etwa 2 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, enthalten. Der Oxydationspromotor und die Aluminiumoxidkomponenten
dienen der Oxydation und der Gewinnung von Kohlenmonoxid und/oder Schwefeloxiden, die in einem typischen katalytischen
Crackverfahren gebildet werden.·
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind besonders
wirksam bei der Umwandlung von Petroleumkohlenwasserstoffen,
wie Gasöl in- niedermolekulare Produkte, wie Heizöl und Benzin.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
erhaltenen katalytisch gecrackten Benzinfraktionen haben Research Oktanzahlen von etwa 86,9 bis 89,0 (Motor Oktanzahl
77,2 bis 78,3} nach der Wasserdampfentaktivierung.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Zur Herstellung von 7,2 kg von mit Aluminiumoxid überzogenem
Zeolith, der 2 Gewichtsteile Zeolith und 1,16 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthielt, wurde das folgende Verfahren angewandt.
1) 12.770 g Zeolith Y, der einem Ammoniumaustausch unterworfen
worden war (37 % Peststoffe im Filterkuchen, etwa 4 % Na2O)
wurden in 81,4 1 Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung
(5 % Feststoffe) wurde auf 49°C erhitzt.
'2) Unter Rühren wurden über einen Zeitraum von 50 Minuten kontinuierlich 6,4 kg Natriumaluminatlösung (etwa 50 C,
20 % Al2O3) und 9,1 kg Alaunlösung (etwa 30°C, 7,5 % Al2O3)
zugefügt, so daß der pH-Wert der Aufschlämmung 7,4 bis 7,6
betrug.
3) Zur Stabilisierung bei pH 9,8 bis 10,0 wurden weitere 3,4 kg Natriumaluminat zugefügt„ .
4) Die Aufschlämmung wurde filtriert.
5) Der Filterkuchen wurde mit 75,7 1 Wasser von 6O0C gewaschen.
#*« oo m ν » β.
_ Iß ■_»*«· »9β· « · t «
Analyse:
Gesamtmenge an flüchtigen Stoffenbei etwa 95O°C: 77,78 Gew.%,
Oberfläche 537 itv2/g
Al3O3 44,85 Gew.% Porenvolumen (N2) 0,38 cm3/g
Na2O 7,42 Gew.%
SO. . 4,62 Gew.%
Zur Herstellung von 14 kg mikrosphäroidalem Crackkatalysator
der folgenden Zusammensetzung:
25 Gew.% SiO2-Al2O3 Solbindemittel
47,4 Gew.% Zeolith des Beispiels 27,6 Gew,% Kaolin
wurde das nachstehende Verfahren angewandt.
1) 27,7 kg wässrige Natriumsilikatlösung, die 2,6 Gew.% SiO„
und 3,88 Gew.% Na3O enthielt, wurden mit 8,6 kg saurer
Aluminiumsulfatlösung (63 Gew.% 20%ige H2SO.-Lösung und
37 Gew.% Al3(SO4J3 Lösung, die 7,5 % Al3O3 enthielt)
vermischt, worauf man 36,3 kg Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Sol mit einem pH-Wert von 3,0 bei 23°C erhielt.
2) 3,9 kg Kaolin (Trockenbasis) wurden mit dem Sol der Stufe(1)
unter intensivem Rühren vermischt.
3) 33,8 kg des mit Aluminiumoxid überzogenen Zeoliths des Beispiels 1 wurden in 6,4 kg Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung
wurde durch Zugabe von 1800 ml 20%iger H2SO4-Lösung
auf den pH-Wert 4,O gebracht.
312652
4) Die Aufschlämmung der Stufe (3) wurde unter intensivem
Mischen zur Mischung der Stufe (2) gegeben, worauf man eine Zusammensetzung vom pH-Wert 3,2 bei 23°C erhielt.
5) Die Zusammensetzung der Stufe (4) wurde bei 163 C
(Auslaßtemperatur) zu Mikrokügelchen sprühgetrocknet.
6) Die sprühgetrockneten Mikrokügelchen wurden durch Waschen
einem Austausch mit einer Airtmoniumsulf atlosung unterzogen, worauf man einen Katalysator der in Beispiel 3 angegebenen
Zusammensetzung erhielt.
Der Katalysator des Beispiel 2 wurde analysiert und unter
Anwendung von Standardtestverfahren auf seine katalytische Crackwirksamkeit untersucht.
Chemische Analyse
Chemische Analyse
Gesamtmenge an flüchtigen Stoffen bei etwa 95O°C 16,04 Cow.?.
Al2O3 ' 37,28 Cow.*,
Na2O . 0,79 Gew.%
SO4 1,19 Gew.%
Akzeptiertes Schüttgewicht/Festgestelltes Schüttgewicht:
0,73/0,82 g/cm3
Davison Index/Jersey Index 8/1,2
Porenvolumen (N2/H2O) 0,14/0,23
Durchscnittliehe Teilchengröße 4 9 ,u
Mikrowirksamkeit, Wirksamkeit nach der Wasserdampfbehandlung
bei 73O°C 69,1 Vol%
Gasfaktor 2,57
Kohlenstofffaktor · ' 0,59
Die katalytischer! Crackeigenschaften des Katalysators des
Beispiels 2 wurden mit denen eines ähnlichen Katalysators verglichen, der 17 Gew.% (Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Basis)
eines einem Austausch mit Seltenen Erden unterworfenen Zeoliths vom Typ Y enthielt.
Crackwirksamkeit in einer Pilot-Anlage 2)
| Beispiel 2 (Wasserdampf von 825 |
Umwandlung, Vol% | 65,5 | Vergleichskata- C) lysator (Wasserdampf von 7300C) |
| H2, Gew.% 1* | 0,017 | 67,5 | |
| C1 + C2, Gew.% ' | 1 ,09 | 0,015 | |
| Gesamt-C3, Vol% ' | 7,2 | 0,88 | |
|
C "
3 |
6,1 | 6,1 | |
| Gesamt-C4, Vol% 1' | 13,5 | 4,6 | |
| C. » | 6,1 | 8,9 | |
| i-c4 | 5,4 | 3,2 | |
| C5 + Benzin, Vol% 1^ | 55,5 | 4,8 | |
| C1. + Benzin/Umwandlung | 0,85 | 62,0 | |
| Research Oktanzahl | 88,0 | 0,92 | |
| Motor Oktanzahl | 77,8 | 84,0 | |
| Koks, Gew.%1) | 2,9 | 76,2 | |
| 3,0 |
bezogen auf die frische Beschickung
512°C; Katalysator/Öl Verhältnis: 4; Gew. Durchflußgeschwindigkeit: 40
Scha:cm
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator
en aus Zeolith, Aluminiumoxid und einer anorganischen Oxidmatrix, dadurch gekennzeichnet, daß man die
anorganische Oxidmatrix mit einem mit Aluminiumoxid überzogenen
Zeolith vereinigt, der dadurch hergestellt würde, daß man
a) eine wässrige Aufschlämmung von feinteiligem Zeolith .
herstellt, . -
b) zu dieser Aufschlämmung eine Aluminiumsalzlösung gibt und
den pH-Wert des gebildeten Reaktionsgemisches zur Ausfällung von wasserhaltigem Aluminiumoxid auf den Zeolithteilchen
auf etwa 7 bis 8 einstellt und ■
c) zur Stabilisierung des Aluminiumoxids den pH-Wert dot; Reaktionsgemisches mit einer Base auf etwa 9 bis 11
erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Aluminiumoxid überzogenen Zeolith aus dem Reaktionsgemisch
gewinnt und zur Entfernung löslicher Salze wäscht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Zeolith aus.kristallinem Aluminosilikat vom Typ X, Y, ZSM-5
oder deren Gemischen besteht.
'4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aluminiumsalzlösung aus Aluminiumsulfat- oder Natriumaluminatlösung oder Mischungen dieser Lösungen.besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus Natriumaluminat oder Ammoniumhydrοxid besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 20 bis 50 Gew.% Aluminiumoxid auf dem Zeolith ausgefällt
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oxidmatrix amorphes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid Gele und Hydrogele, Ton und deren Gemische enthält.
8. Nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellter Crackkatalysator.
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