DE3875038T2

DE3875038T2 - Verfahren zur herstellung und verwendung eines mitteldistillat-katalysators.

Info

Publication number: DE3875038T2
Application number: DE8888902704T
Authority: DE
Inventors: Peter Gortsema; Robert Mccauley; George Miller; Joseph Pellet; Anthony Rabo
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2008-03-05
Also published as: ATE81147T1; AU1429888A; WO1988006614A1; US4995964A; JPH0567676B2; DE3875038D1; EP0305475A1; EP0305475B1; AU603881B2; BR8805853A; JPH02504286A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und im besonderen das Verfahren zum katalytischen Hydrocracken von hochsiedenden, aus Kohlenwasserstoffen oder Rohöl bestehenden Ausgangsmaterialien zu Produkten, deren Siedepunkt im mittleren Bereich liegt unter Verwendung eines Katalysators, der mindestens einen von gewissen aufgeweiteten Tonen enthält. Das Verfahren ist von den Standpunkten der Umwandlungsgeschwindigkeit und der Selektivität der Bildung von Produkten mit mittleren Siedepunkten aus betrachtet effizient.
Das katalytische Hydrocracken zur Herstellung von Produkten des mittleren Siedebereichs ist ein Rohöl-Veredlungsverfahren von rasch wachsender Bedeutung, da die Nachfrage nach Mitteldestillat Brennstoffen in ähnlicher Weise wächst. Im allgemeinen umfaßt das Verfahren die Umwandlung von hochsiedenden, aus Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Rohöl bestehenden Ausgangsmaterialien zu niedriger siedenden Produkten mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen 149ºC und 371ºC, beispielsweise Diesel- und Turbinentriebstoffen. Die verwendeten Katalysatoren wirken in zweifacher Weise und umfassen eine Hydrierungs-Dehydrierungskomponente, wie ein Edelmetall der Gruppe VIII oder eine Kombination von Metallen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB, zusammen mit einer sauren Crackungskomponente, wie Silica Alumina oder ein zeolithisches Aluminosilikat.
Es besteht die allgemeine Auffassung, daß von den festen sauren Komponenten die zeolithischen Aluminosilikate in dem Sinne die aktivsten sind, daß sie den höchsten Anteil des Ausgangsmaterials bei vernünftigen Verfahrensbedingungen in die gewünschten Produkte umwandeln. Die Aktivität ist jedoch nur eine von drei wichtigen Eigenschaften eines Hydrocrackungskatalysators zur Herstellung von im mittleren Bereich siedenden Produkten. Die anderen beiden Eigenschaften sind Selktivität, d.h. die Tendenz des Katalysators ausschließlich gewünschte Produkte zu produzieren, und Stabilität, welche ein Maß für die Lebensdauer des Katalysators ist.
US-A-4,637,991 beschreibt ein Hydrocrackungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der einen aufgeweiteten Ton einschließt, dessen Stützen von Aluminiumhxdroxychlorid abgeleitet sind. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tones beschrieben, dessen Zwischenschichten mit Stützpfeilern versehen sind und der mit einem Zeolith vermischt ist. US-A- 4,666,877 offenbart aufgeweitete Smektit-Tone, in welchen die Stützen aus Aluminium und einem oder mehreren Übergangsmetallen bestehen. Es wird darauf hingewiesen, daß solche aufgeweiteten Tone als Katalysatoren für das Hydrocracken von Rohöl verwendet werden können. EP-A-0 180 513 offenbart einen Hydrocrackungskatalysator, der einen überbrückten Smektit-Ton einschließt, dessen Schichten durch Abstandhalter auseinandergehalten werden, die aus Oxiden von einem oder mehreren der Elemente B, Mg, Al, P, Si, Ti, Cr, Zr, Mo und W und einem sauer stabilisierten Zeolith vom Y-Typ bestehen. Keines dieser Literaturzitate offenbart seltene Erdelemente als Teil des Stützmaterials für den Ton, noch offenbaren diese Literaturstellen die Behandlung des aufgeweiteten Tones mit Dampf, um die Katalysatorleistung zu verbessern.
BE-A-905 662 offenbart überbrückte Tone von verbesserter thermischer Stabilität, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren. Die in Tabelle 9 dieses Dokuments angegebenen Daten zeigen jedoch mit steigender Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf einen enormen Verlust an Oberfläche. In Kolonne 2, Zeilen 32 bis 35, wird angegeben, daß die in dieser Literaturstelle beschriebenen Materialien nach dem Erhitzen auf 800ºC in Gegenwart von Wasserdampf nur etwa 20 - 50% ihrer spezifischen Oberfläche behalten, d. h. die thermische Stabilität kann zwar verbessert werden, ist aber nicht ausreichend. WO 86/03771 beschreibt die Verwendung einer Crackungskomponente in Kombination mit einer Hydrierungskomponente.
Dementsprechend ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, einen Hydrocrackungskatalysator zur Herstellung von Produkten mit einem im mittleren Bereich liegenden Siedepunkt und ein Verfahren bereitzustellen, die eine annehmbare katalytische Aktivität, Selktivität und Stabilität bieten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Hydrocracken von über 371ºC siedenden Kohlenwasserstoffen zu mittelschweren Brennstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 149ºC und 371ºC, welches das Kontaktieren dieser Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff unter effektiven Hydrocrackungsbedingungen in Gegenwart einer mindestens eine hydrierende Komponente und mindestens eine crackende Komponente enthaltenden Katalysatorzusammensetzung einschließt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ist crackende Komponente ein aufgeweiteter, gestützter Ton ist, der durch Kontaktieren eines Tones oder eines synthetischen Analogen mit einem flüssigen Medium hergestellt ist, das durch mindestens 24-stündige Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 82ºC hergestellte Oligomere von mindestens einem seltenen Erdmetall und mindestens einem Stützmetall enthält, wobei der aufgeweitete, gestützte Ton einen Abstand der Zwischenschichten im Bereich von 1,4 nm bis 5 nm und Stützen hat, die sich zwischen Schichten des Tones oder synthetischen Analogen davon befinden und die (a) mindestens ein Stützmetall, (b) mindestens ein seltenes Erdmetall und (c) Sauerstoff enthalten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung einer mindestens eine hydrierende Komponente und mindestens eine crackende Komponente enthaltenden Katalysatorzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die crackende Komponente ein aufgeweiteter Ton ist, der durch Kontaktieren eines Tondes oder eines synthetischen Analogen mit einem flüssigen, Oligomere enthaltenden Medium, Altern der erhaltenen Mischung, Filtrieren, Trocknen und Calcinieren hergestellt ist, wobei das flüssige Medium Oligomere von mindestens einem Stützmetall und mindestens einem seltenen Erdmetall enthält, die durch mindestens 24-stündige Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 82ºC hergestellt wurden und wobei der gestützte Ton einen Abstand der Zwischenschichten im Bereich von 1,4 nm bis 5 nm und Stützen hat, die sich zwischen Schichten des Tones oder synthetischen Analogen davon befinden und die (a) mindestens ein Stützmetall, (b) mindestens ein seltenes Erdmetall und (c) Sauerstoff enthalten.
Die vorliegende Erfindung bietet wesentliche Vorteile. Beispielsweise stellt die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators zur Herstellung von Produkten mit einem im mittleren Bereich liegenden Siedepunkt durch Hydrocracken eine ausgezeichnete Kombination von Katalysatoraktivität und Selektivität in Bezug auf die Bildung der wertvollen, im mittleren Bereich siedenden Produkte dar, wobei der Katalysator gleichzeitig sehr günstige Stabilitätseigenschaften besitzt. Die Gesamtleistung von verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist im Vergleich zu bekannten handelsüblichen, zeolithische und/oder amorphe Crackungskomponenten enthaltenden Katalysatoren günstig.
Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendeten aufgeweiteten Tone besitzen eine hervorragende katalytische Aktivität und katalytische Selektivität und sind daher in überlegener Weise zum Hydrocracken von aus Schwerölen bestehenden Ausgangsmaterialien zu im mittleren Bereich siedenden Produkten oder Mitteldestillaten geeignet. Außerdem können die nützlichen Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung auf relativ einfache Weise aus billigen, im Handel erhältlichen Materialien synthetisiert werden.
Ein besonderer Vorteil der nützlichen aufgeweiteten Tone gemäß vorliegender Erfindung ist der größere Abstand der Schichten, d. h. der Abstand zwischen den Lagen des aufgeweiteten Tones, den sie im Vergleich zu Tonen besitzen, deren Stützen nur aus Aluminium und Sauerstoff bestehen. Der größere Schichtabstand erleichtert die selektive Umwandlung von relativ sperrigen Ausgangsmolekülen zu Produkten mit einem im mittleren Bereich liegenden Siedepunkt. Ferner besitzen die bevorzugten hydrothermal stabilen aufgeweiteten Tone gemäß vorliegender Erfindung nicht den aus dem Stand der Technik bekannten Nachteil, daß ihre Stützen bei Temperaturen, die über der Dehydroxylierungstemperatur liegen, zusammenbrechen.
Das vorliegende Hydrocrackungsverfahren zur Herstellung von Produkten mit im mittleren Bereich liegendem Siedepunkt beinhaltet die Verwendung eine einzigartigen Katalysatorzusammensetzung. Die Crackungskomponente dieses Katalysators besteht aus einem aufgeweiteten Ton mit einer Vielzahl von Stützen, die zwischen den Schichten des Tones angeordnet, z. B. eingelagert, sind. Die Stützen bestehen aus Aluminium, mindestens einem seltenem Erdelement und Sauerstoff. Das Aluminium kann ganz oder teilweise durch andere geeignete Stützmetalle, wir Chrom und Zirkonium, ersetzt sein. Das Produkt hat relativ große Poren und besitzt ein beträchtliches Zwischenschichtvolumen. Die Stützen erhalten den Abstand der aufgeweiteten Schichten des Tones auch bei so hohen Temperaturen wie 538ºC, oder sogar 760ºC aufrecht, wobei der aufgeweitete Ton einen wesentlichen Teil seiner Oberfläche und seiner katalytischen Aktivität zum Hydrocracken behält. In einer Ausdrucksweise kann dieser aufgeweitete Ton als ein Gerüst eines Molekularsiebes beschrieben werden, das durch Intercalation (Einlagern) bestimmter Oligomerer zwischen die Schichten des Tones hergestellt ist. Nach der Einlagerung wird der Ton getrocknet und einer Hitzebehandlung unterworfen um die aufgeweiteten Schichten zu stabilisieren. Das offene, poröse Netzwerk des aufgeweiteten Tones wird durch die aus Aluminium, seltenem Erdelement und Sauerstoff bestehenden Strukturen zwischen de Schichten des Tones stabilisiert. Diese Strukturen oder Stützpfeiler umfassen (i) Aluminium oder ein oder mehrere andere Stützmetalle, (ii) ein oder mehrere seltene Erdelemente und (iii) Sauerstoff. Obwohl die Stützen bevorzugt Aluminium enthalten, können andere Stützmetalle (z. B. Zirkonium und Chrom) verwendet werden.
Der Ausdruck "Intercalation", wie er in vorliegender Beschreibung verwendet wird, ist ein Fachausdruck, der die Einfügung eines Materials zwischen die Schichten eines Tonmaterials bedeutet. Loeppert jun. et al. Clays and Clay Minerals, 27(3), 201-208 (1979) ist ein Beispiel für eine Literaturstelle, in welcher der Ausdruck in der gleichen Weise verwendet wird wie in der vorliegenden Beschreibung.
Die nützlichen, aufgeweiteten Tone gemäß vorliegender Erfindung können durch Einlagerung von Oligomeren, die von die von mehrwertigen Kationen von Stützmetallen, wie Al³&spplus;, und von Salzen seltener Erdmetalle, insbesondere von Salzen dreiwertiger seltener Erdmetalle, abgeleitet sind, in aufweitbare Tonmineralien hergestellt werden. Solche Oligomeren können durch Hydrolyse und Oligomerisation von solchen mehrwertigen Kationen in Kombination mit der Komponente des seltenen Erdmetalls hergestellt werden. Andere Herstellungsverfahren, andere Stützmetalle und Salze seltener Erdmetalle, die eine andere Oxidationsstufe haben, können ebenfalls verwendet werden.
Der aufgeweitete Ton, der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat Abstände der Zwischenschichten, die größer als, 1,4 nm bis 4 nm sind und insbesondere im Bereich von 1,6 nm bis 2 nm liegen, obwohl die Abstände der Zwischenschichten auch 5 nm betragen können. Verschiedene aufgeweitete Tone liefern verschiedene Abstände der Zwischenschichten. Der mit Montmorillonit erreichte Abstand der Zwischenschichten ist vorzugsweise etwa, 1,8 nm, was ein sehr vorteilhafter Abstand ist. Der Zwischenschichtabstand von Montmorillonit, der mit aus Aluminium und Sauerstoff bestehenden Stützen aufgeweitet wurde, wird mit etwa 0,85 nm angegeben. Der Einschluß eines seltenen Erdelements in die aus Aluminium und Sauerstoff bestehenden Stützen verdoppelt den Abstand der Zwischenschichten im Vergleich zu dem Ton, der mit Al-O aufgeweitet wurde. Der relativ große Schichtabstand der nützlichen aufgeweiteten Tone gemäß vorliegender Erfindung liefert sehr nützliche Crack-Komponenten für Hydrocrackungskatalysatoren zur Herstellung von Produkten mit einem Siedepunkt im mittleren Bereich.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen aufgeweiteten Tone verwendeten Tone sind vorzugsweise kristalline, aufweitbare, kolloidale Tone oder Tonmineralien, insbesondere solche, die zum lonenaustausch befähigt sind. Die Tone sind vorzugsweise vom dreischichtigen Typ, nämlich solche mit D-14960-1 Schichtstrukturen, die aus zwei Schichten von Siliziumdioxid-Tetraedern und einer zentrale dioktaedrischen oder trioktaedrischen Schicht von Aluminiumoxid aufgebaut sind. Dieser Typ von Ton schließt sie sich equidimensional ausdehnenden Gitterformen (z.B. Montmorillonit und Saukonit) und die sich in Längsrichtung ausdehnenden Gitterformen (z.B. Nontronit, Saponit und Hektorit) ein. Die verwendbaren Tone können natürliche oder synthetische Tone sein.
Die Erfindung ist besonders nützlich bei Verwendung von quellfähigen Tonen, die allgemein als Smektite bekannt sind. Die Schichteinheit oder die Struktur eines Smektits, wie Montmorillonit, ist aus zwei tetraedrischen Schichten von Silziumdioxid und einer oktaedrischen Schicht von Aluminiumoxid zusammengesetzt. Ein Ton eines solchen Typs wird als 2:1 geschichteter Ton bezeichnet. Die vereinfachte Formel ohne Berücksichtigung von Gittersubstitutionen Si&sub8;Al&sub4;O&sub2;&sub0;(OH)&sub4; nH&sub2;O, worin n gewöhnlich eine ganze Zahl ist. In Wirklichkeit liegen jedoch isomorphe Substitutionen innerhalb des Gitters vor, z.B. Ersatz von Aluminium durch Magnesium oder Eisen, und insbesondere Substitution von Silizium durch Aluminium. Dies führt zu einer negativen Ladung der Smektit- Schichten, die durch austauschbare Kationen kompensiert wird, welche sich zwischen der Einheitsschicht befinden. Die bevorzugten Smektit-Tone haben eine Ladung x der Schicht von etwa 0,5 bis etwa 1.
Die Tone enthalten gewöhnlich ein Metall, wobei als Metalle die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, die seltenen Erdmetalle, wie Fe, Cr, Be, Ti, B und ähnliche Metalle und Mischungen solcher Metalle in Betracht kommen. Vorzugsweise enthält der Ton mindestens eines der Alkalimetalle, insbesondere Natrium. Beispielsweise hat der verwendete Montmorillonit bevorzugt eher eine hohe Konzentration an Natrium als an Kalzium, weil das erstere einen besseren Ionenaustausch und eine bessere Expansion der Schichten ermöglicht.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die aufgeweiteten Tone verschiedene Kombinationen von katalytischen Komponenten und/oder lonen enthalten, welche innerhalb des Zwischenraums der Schichten eingelagert sind. Mit anderen Worten, in einem solchen Raum zwischen den Schichten kann durch Einlagern von Komponenten, die aus verschiedenen katalytisch aktiven Derivaten von Übergangsmetallen oder Kombinationen von diesen bestehen, in diese Hohlräume zwischen den Schichten katalytische Aktivität geschaffen werden. Solche Komponenten sind beispielsweise Hydroxo-M oder Sulfhydroxo-M Oligomere oder oligomere Kationen, wobei M eines oder verschiedene Kombinationen von Molybdän, Chrom, Nickel,Kobalt, Wolfram oder ein anderes Übergangsmetall und/oder ein einfaches ein- oder zweikerniges Ion eines Übergangsmetalles, wie ein solches von Nickel, Kobalt, Molybdän, Chrom oder einem anderen Übergangsmetall ist. Solche aufgeweiteten Tone besitzen eine beträchtliche hydrothermale Stabilität und eine hohe Aktivität für das Hydrocracken von organischen Molekülen, die in schweren Erdölfraktionen, synthetischen Brennstoffen und anderen hochsiedenden Ölen enthalten sind.
Der durchschnittliche Abstand zwischen den Schichten, d.h. der durchschnittlich seitlich Abstand zwischen benachbarten Stützen, des erfindungsgemäß verwendbaren aufgeweiteten Tones ist vorzugsweise im Bereich von 1,1 nm bis etwa 3,5 nm und kann dadurch variiert werden, daß man die Menge des Stützmaterials, d.h. des Materials , aus welchem die Stützen des aufgeweiteten Tones bestehen, und die Menge des Tones bei der Herstellung des aufgeweiteten Tones variiert.
Die Ionen des zur Herstellung des aufgeweiteten Tones verwendeten Tones können durch mindestens ein Übergangsmetall ausgetauscht sein. In alternativer Weise können die bei der Herstellung des aufgeweiteten Tones verwendeten Stützmaterialien während der Bildung der Stützmaterialien, z.B. der Oligomeren, mit mindestens einem Übergangsmetall isomorph substituiert sein. Die Ionen des aufgeweiteten Tones können ausgetauscht sein oder der Ton kann isomorph mit mindestens einem Übergangsmetall substituiert sein. Die kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man den aufgeweiteten Ton mit einer Lösung einer löslichen Verbindung von mindestens einem Übergangsmetall in einem Lösungsmittel, wie Wasser, in Kontakt bringt. Gewünschtenfalls kann das Übergangsmetall reduziert werden. Dies wird vorzugsweise nach der Behandlung des aufgeweiteten Tones mit Dampf durch Kontaktieren mit einem Reduktionsmittel, z.B. Wasserstoff, bei effektiven Reduktionsbedingungen durchgeführt.
Bei der Herstellung der nützlichen aufgeweiteten Tone gemäß vorliegender Erfindung werden kationische Hydroxo-Oligomere von anorganischen Metallen als Stützmaterial verwendet, die ein seltenes Erdmetall enthalten. Die bevorzugten Oligomeren sind basisch und werden durch Hydrolyse von Salzen von Stützmetallen, z.B. Aluminiumsalzen, Zirkoniumsalzen und Chromsalzen hergestellt. Besonders bevorzugte Oligomere werden durch Hydrolyse von Aluminiumsalzen, insbesondere von Chlorhydrol, hergestellt.
Die Aluminium, Zirkonium und Chrom enthaltenden Oligomeren können allein oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden. Jede Art von Baustein, wie ein Kation, ein Anion oder ein kolloidales Material, welches bei der Konzentration und dem pH-Wert der das Stützmetall enthaltenden Zusammensetzung (z.B. ein Aluminium-, Zirkonium- oder ein Chromsalz) existenzfähig ist und das oligomerisierbar ist, kann in die Struktur des Oligomeren eingebaut werden. Vorzugsweise wirkt diese Art von Baustein so, daß die Wanderung von Kationen verhindert wird, was für die Stabilisierung der Struktur des aufgeweiteten Tones als wichtig angesehen wird.
Eine geeignete Klasse von anorganischen, Aluminium enthaltenden Oligomeren, die dazu geeignet sind, die Stützpfeiler der nützlichen aufgeweiteten Tone gemäß vorliegender Erfindung zu bilden, haben die allgemeine Formel
Al2+n(OH)3nX&sub6;
worin n einen Wert von etwa 4 bis etwa 12 hat und X gewöhnlich Cl, Br und/oder NO&sub3; bedeutet. Es wird angenommen, daß diese anorganischen, Aluminium enthaltenden Oligomeren im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von der Größenordnung von etwa 2000 oder höher haben.
Die Herstellung der oben erwähnten Aluminium und Zirkonium enthaltenden Oligomeren ist Fachleuten allgemein bekannt.
Chrom enthaltende Oligomere können durch Kombination eines Chromsalzes mit einer Quelle von Hydroxylionen in einem flüssigen Medium, beispielsweise in einer Lösung, hergestellt werden. Dies Mischung wird gealtert, um die Bildung einer hinreichenden Konzentration von kationischen Oligomeren zu ermöglichen. Bei der Herstellung von Chrom enthaltenden Oligomeren schließen die zur Verwendung für diesen Zweck geeigneten Chromsalze die hydratisierten Formen von Chromnitrat, Chromsulfat und Chromchlorid ein. Das verhältnis von Chromsalz zu flüssigen Medium, z.B. Wasser, wird durch Bestimmung der Konzentration von Chrom enthaltenden Oligomeren bestimmt, die notwendig ist, um eine Meßbare Expansion der Schichten des Tones zu erreichen. Das bevorzugte Salz ist Chromnitrat und das bevorzugte flüssig Medium ist Wasser. Geeignete Quellen von Hydroxylionen schließen Lösungen ein, die Ammoniak, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid enthalten. Die bevorzugte Kombination ist Chromnitrat und Ammoniak. Bei Verwendung einer Ammoniak enthaltenden Lösung als Quelle von Hydroxylionen ist die obere Grenze des pH-Wertes der höchste pH-Wert, der bei Verwendung einer konzentrierten Ammoniaklösung erreichbar ist. Wenn jedoch Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Quelle von Hydroxylionen verwendet werden, so wird die Menge an zugegebenen Hydroxid vorzugsweise unter 2 Mol pro Mol Cr-Ion gehalten, um eine Ausfällung von Chromoxid zu vermeiden.
Die wässerige Mischung von mindestens einem Chromsalz und mindestens einer Quelle von Hydroxylionen wird vorzugsweise gealtert. Das Altern kann unnötig sein, wenn der Ton und das Oligomere von Anfang an gut dispergiert werden.
Die Bildung des Oligomeren, z.B. Polymerisation durch Hydrolyse (Oligomerisation), kann in Gegenwart einer Base oder einer Säure durchgeführt werden, die den pH-Wert des Reaktiongemisches für Aluminium enthaltende Oligomere vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 2,9 bis etwa 4,0 stellen. Basen, wie Ammoniumhydroxid und Natriumhydroxid oder ein eine Base bildender Reaktant, wie metallisches Magnesium, werden dem das Metallsalz enthaltenden wässerigen Medium, vorzugsweise in Mengen zugesetzt, die im Bereich von 0,5 bis etwa 3 Equivalenten Base pro Equivalent Metall liegen. Wenn die Polymerisation durch Hydrolyse in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperature im bereich von etwa 49ºC bis etwa 100ºC während einer Zeitspanne von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden oder mehr durchgeführt.
Darüber hinaus können die Oligomeren auch durch Co-Oligomerisation eines Aluminium-, Zirkonium- oder Chromsalzes oder eines anderen Salzes eines Stützmetalls mit einem co-oligomerisierbaren Reaktanten, wie SiO&sub3;²&supmin;, ZrO&sub2;²&spplus; oder BO&sub3;³&supmin;, der dem Reaktionsgemisch beispielsweise als Natriumsilikat, Zirkonylchlorid, Zirkoniumchlorid, Borsäure oder Natriumborat zugesetzt wird, hergestellt werden. Die Verwendung von Molybdän im Oligomeren liefert einen Hydrierungskatalysator. Die Polymerisation durch Hydrolyse wird vorzugsweise in einem wässerigen Medium durchgeführt, das bis zu 50 Gew.% an Feststoffen enthält. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 4,4ºC bis etwa 204ºC während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde bis etwa 100 Stunden durchgeführt. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind wechselseitig voneinander abhängig, sodaß vorzugsweise eine geeignete Kombination dieser beiden Variablen angewendet wird.
Bei der Herstellung des nützlichen Stützmaterials gemäß vorliegender Erfindung werden die das Stützmetall enthaltenden Oligomeren dahingehend modifiziert, daß sie mindestens ein seltenes Erdmetall enthalten.
Jedes geeignete Salz eines seltenen Erdmetalls kann in Kombination mit dem Stützmetall oder - metallen verwendet werden, obwohl Wasserlösliche Salze von seltenen Erdmetallen bevorzugt sind. Eine bevorzugte Klasse von wasserlöslichen Salzen von seltenen Erdmetallen ist aus der aus wasserlöslichen Cersalzen, wasserlöslichen Lanthansalzen und Mischungen solcher wasserlöslichen Salze bestehenden Gruppe ausgewählt. Halogenide von seltenen Erdmetallen, wie CeCl&sub3; LaCl&sub3;, sind besonders bevorzugt. In der Natur kommen die seltenen Erden gewöhnlich in gemischter Form vor, (wobei Cer das häufigste und Lanthan das nächsthäufigste Metall in solchen Mischungen ist) und ihre Trennung ist teuer. Daher sind Mischungen von Salzen von seltenen Erdmetallen im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung vom wirtschaftlichem Standpunkt aus von Bedeutung.
Die seltenen Erdmetalle schließen die Lanthanidenreihe ein, d.h. Elemente mit der Atomnummer 57 bis 71, sowie Yttrium und Scandium. Die Lanthanidenreihe umfaßt La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.
Beispiele von geeigneten wasserlöslichen Salzen von seltenen Erdmetallen sind Nitrate, Halogenide, Sulfate, Selenate, Oxalate und Acetate. Die Nitrate und Chloride von seltenen Erdmetallen sind bevorzugt, weil sie die Salze mit der höchsten Löslichkeit in Wasser sind. Das Salz des seltenen Erdmetalls hat vorzugsweise eine Löslichkeitskonstante Ksp, welche es ihm ermöglicht, in hinreichendem Maße in Lösung zu gehen, um eine schnelle Oligomerbildung zu gewährleisten. Das bevorzugte Salz von seltenen Erdmetallen ist Ce(NO&sub3;)&sub3;.
Aufgeweitete Tone, die einen relativ großen Schichtabstand haben, wie diejenigen, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, haben vorzugsweise Stützpfeiler, die eine erhöhte Stabilität gegen thermischen Abbau besitzen. Die Einlagerung von seltenen Erdmetallen in die Struktur der gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Stützmaterialien liefert aufgeweitete Tone, die relativ große Schichtabstände haben und fördert die verbesserte Stabilisierung der Stützen gegen thermischen Abbau.
Die Synthese des Oligomeren wird vorzugsweise in wässeriger Lösung durchgeführt. Die Synthese kann in einem nichtwässerigen organischen oder anorganischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele von verwendbaren nichtwässerigen Lösungsmitteln sind Aceton (bevorzugt), Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexamethylsiloxan, Ethylether, Alkohole (wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Benzylalkohol), Ketone (wie Methylisobutylketon), organische Säuren, organische Säureanhydride und Ester, Nitrobenzol, Pyridin, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Vorzugsweise ist das nichtwässerige Lösungsmittel ein stark polares Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist bevorzugt im wesentlichen inert, d.h. in Bezug auf die Synthese des Oligomeren. Mischungen von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise kann ein Lösungsmittel für das Salz des seltenen Erdmetalls und ein anderes Lösungsmittel für das Salz des Stützmetalls verwendet werden. Wenn verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, so sollten beide Lösungsmittel kompatibel oder mischbar sein.
Das Oligomere kann in kolloiden Systemen hergestellt werden, vorausgesetzt daß das Stützmetall oder die Stützmetalle und die seltenen Erdelmente hinreichend Gelegenheit haben, zu reagieren.
Im allgemeinen werden niedrige Gehalte von Chlor und Eisen im Endprodukt gewünscht. Eisen ist beispielsweise ein Gift, das die Bildung des gewünschten Kohlenwasserstoffprodukts verhindert und das die Bildung von Koks auf dem Katalysator verursacht. Deshalb werden Chlor und Eisen vorzugsweise durch Waschen möglichst weitgehend aus dem Oligomeren entfernt.
Das Molverhältnis von seltenem Erdmetall (RE) zu Aluminium, gemessen als REO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;, liegt im Reaktionsgemisch der Hydrolyse/Polymerisation und in den Oligomeren normalerweise im Bereich von etwa 1 : 52 bis etwa 1 : 1, ohne daß ein wesentlicher schädlicher Effekt an dem aufgeweiteten Ton eintritt. Wenn die Mischung zu arm an seltenem Erdmetall ist, so wirkt sich das negativ auf die Bildung des Oligomeren aus. Die Temperatur für die Bildung des Oligomeren ist vorzugsweise 4,4ºC bis etwa 204ºC, insbesondere etwa 82ºC bis etwa 191ºC und besonders bevorzugt etwa Rückflußtemperatur bis etwa 146ºC, wobei die Rückflußtemperatur für eine wässerige Lösung von Chlorhydrol, die etwa 24 Gew.% Al&sub2;O&sub3; enthält, bei etwa 106ºC liegt. Innerhalb dieser bevorzugten Temperaturbereiche können Ergebnisse innerhalb 24 Stunden beobachtet werden. Nach 100 Stunden sind die Ergebnisse im wesentlichen mit denjenigen identisch, die mit Reaktionszeiten von über 1000 Stunden erhalten werden. Wenn das Oligomere auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wird es mit dem Ton vorzugsweise innerhalb eines Tages umgesetzt, um mit Sicherheit ein gutes Produkt zu erhalten (d.h. bevor das Oligomere zusammenbricht). Das Verhältnis von Oligomerem zu Ton kann variieren, wobei verschiedene Materialien erhalten werden (d.h. teilweise oder vollständig aufgeweiteter Ton), aber die besten Resultate werden mit etwa 3 mMol von Stützmetall, z.B. Aluminium, pro Gramm Ton erhalten.
Bei der Herstellung des aufgeweiteten Tones wird das Oligomere vorzugsweise zuerst in einem flüssigen Medium hergestellt. Der Ton wird bevorzugt zum Oligomeren zugegeben, z.B. unter Bildung einer Lösung, einer Aufschlemmung, einer Suspension oder einer Dispersion des Tones und dergl.. Vorzugsweise wird sorgfältig gemischt. Die oben für die Oligomerbildung aufgelisteten Lösungsmittel können als flüssiges Medium verwendet werden, um die Lösung, Aufschlämmung, Suspension, Dispersion und dgl. des Tones herzustellen, wobei Wasser bevorzugt ist.
Nach dem Mischen der das Oligomere enthaltenden, flüssigen Mediums und der ursprünglichen Suspension des Tones sollte die Konzentration des Tones in der fertigen Mischung hinreichend hoch sein, um die Handhabung großer Volumina der Mischung zu vermeiden, jedoch nit übermäßig hoch, da eine zu hohe Konzentration des Tones in der Mischung ihre Handhabung schwierig machen würde. Die Konzentration des Tones in der fertigen Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Gew.% bis etwa 20 Gew.%.
Gewünschtenfalls kann ein geeignetes Suspendier- oder Flockungsmittel verwendet werden, wenn der Ton in der Form einer Lösung, Aufschlemmung oder einer Suspension gebracht werden soll. Quellmittel können ebenfalls verwendet werden. Dabei sind unter Quellmitteln polare Moleküle, die Wasser, Ethylenglykol und Amine, zu verstehen, die den Abstand zwischen den Schichten des Tones wesentlich vergrößern. Es wird angenommen, daß das Quellmittel im Schichtzwischenraum absorbiert wird und dabei die Wirkung hat, die Schichten des Tones auseinanderzudrücken. Dies erleichtert es das Stützmaterial in geeigneter Weise zwischen den Schichten des Tones einzulagern.
Der pH-Wert der das Stützmaterial und den Ton enthaltenden Mischung muß möglicherweise eingestellt werden, um eine optimale Einlagerung beziehungsweise Expansion des Tones zu gewährleisten.
Die aus dem Stützmaterial und dem Ton bestehende Mischung kann etwa 10 Tage oder mehr bei Raumtemperatur gealtert werden, jedoch geben bei der Entscheidung der Frage, ob gealtert werden soll oder nicht und wie lange gealtert werden soll wirtschaftliche Überlegungen den Ausschlag. Erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von etwa 65.6ºC verringern die Zeitspanne für die Alterung.
Jeglicher Gehalt an Natrium, Phosphat, Chlor oder Eisen wirkt sich nachteilig auf den fertigen Katalysator aus. Solche Bestandteile werden vorzugsweise vor der Alterung der aus Stützmaterial und Ton bestehenden Mischung entfernt.
Danach kann der Ton durch konventionelle Mittel vom flüssigen Medium getrennt werden, wie durch Zentrifugation, Trocknen an der Luft, Gefriertrocknung oder Filtration.
Der Erhitzungs- und oder Kalcinierungsschritt (und der Schritt der Dampfbehandlung) werden angewendet, um das Lösungsmittel zu entfernen und um die Struktur des aufgeweiteten Tons zu festigen. Eine Ausführungsform zielt darauf ab, die hydrolisierten Metalloligomere zu aus stabilen anorganischen Oxiden bestehenden Stützpfeilern zu hydrolysieren.
Für die Kalcinierung werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 499ºC bis etwa 649ºC oder höher bei Behandlungszeiten im Bereich von etwa, 0,5 Stunden bis etwa 24 Stunden oder mehr angewendet.
Die aus dem aufgeweiteten Ton bestehende Komponente der Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise einer Behandlung mit Dampf unterworfen, d.h. der Wirkung von Dampf oder Wasserdampf ausgesetzt, um mindestens eine katalytische Eigenschaft der Katalysatorzusammmensetzung du verbessern. Eine solche Behandlung mit Dampf bewirkt vorzugsweise eine Verbesserung der Selektivität der Hydrocrackungskatalysatorzusammensetzung zu Brennstoffen mit einem im mittleren Siedebereich liegenden Siedepunkt. In anderen Worten, die Verwendung eines Hydrocrackungskatalysators zur Herstellung von im mittleren Siedebereich siedenden Produkten, der einen mit Dampf behandelten aufgeweiteten Tons als Komponente enthält, führt, im Vergleich zur Verwendung eines ähnlichen Katalysators, in welchem die Komponente des aufgeweiteten Tons nicht einer Behandlung mit Dampf unterworfen wurde bei einer vorgegebenen oder festgesetzten Höhe der Umwandlung des Ausgangsmaterials vorzugsweise in einer verbesserten Ausbeute an Brennstoffprodukten mit einem im mittleren Bereich liegenden Siedepunkt.
Der aufgeweitete Ton kann nach seiner Herstellung zu jeder Zeit einer Behandlung mit Dampf unterworfen werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß der aufgeweitete Ton einer Behandlung mit Dampf unterworfen wird, bevor der Katalysator formuliert wird. In dieser Weise kann der Dampf zum Nutzen des aufgeweiteten Tones wirken, ohne daß er irgendeinen wesentlichen oder unerwünschten nachteiligen Effekt auf die anderen Komponenten des Katalysators hat.
Die aus dem aufgeweiteten Ton bestehende Komponente wird der Dampfbehandlung vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen unterworfen. Diese Dampfbehandlung wird insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von etwa 499ºC bis etwa 816ºC und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 549ºC bis etwa 749ºC durchgeführt. Die Behandlungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 Stunden bis etwa 10 Stunden oder mehr und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 Stunden bis etwa 5 Stunden. Die Durchführung der Behandlung mit Dampf bei erhöhten Temperaturen erleichtert auch die Entfernung von im Ton vorhandenen organischen Bestandteilen.
Die kalcinierten aufgeweiteten Tone haben vorzugsweise Oberflächen im Bereich von etwa 25 m² pro Gramm bis etwa 600 m² pro Gramm oder mehr und besonders bevorzugt 35 m²/g bis etwa 300 m²/g.
Ein repräsentatives Herstellungsverfahren für die gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren aufgeweiteten Tone ist wie folgt:
5 Gewichtsteile einer 50 Gew.%igen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid in Wasser werden mit einem Gewichtsteil einer 60 Gew.%igen Lösung von Ce(NO&sub3;)&sub3; in Wasser gemischt. Diese Lösung wird dann in einer Parr-Bombe aus Teflon 100 Stunden auf 130ºC erhitzt. Dann wird der Inhalt in 1000 Gewichtsteile Wasser gegossen und es werden unter Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 7,5 Gewichtsteile Bentonit zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in 10 Tage altern gelassen. Das Material wird dann filtriert, ein oder mehrmals mit Wasser redispergiert, getrocknet und 16 Stunden bei 649ºC calciniert. Es können jegliche geeignete und nützliche Behandlungs- und Reinigungsschritte verwendet werden. Der resultierende aufgeweitete Ton hat einen relativ großen Schichtabstand und besitzt katalytische Aktivität und Selektivität, die hervorragend zum Hydrocracken zu Produkten mit einem im mittleren Bereich liegenden Siedepunkt geeignet ist.
Die Erfindung schließt einen Hydrocrackungskatalysator zur Herstellung von Produkten mit einem im mittleren Bereich liegenden Siedepunkt ein, der eine wirksame Menge von mindestens einem aufgeweiteten Ton enthält, wobei der Gehalt an aufgeweitetem Ton vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 90 Gew.% und insbesondere im Bereich von etwa 1 Gew.% bis etwa 80 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt. Wie oben ausgeführt, schließt der Katalysator auch eine wirksame Menge von mindestens einer hydrierenden Komponente ein.
Die hydrierende Komponente der Katalysatorzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist vorzugsweise aus mindestens einer aus einem Metall bestehenden Komponente ausgewählt, das aus der Gruppe von Platinmetallen der Gruppe VIII, insbesondere Platin und Palladium, Eisenmetallen der Gruppe VIII, insbesondere Kobalt und Nickel, Metallen der Gruppe VI B, insbesondere Molybdän und Wolfram, und Mischungen dieser Metalle ausgewählt ist. Wenn der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials niedrig genug ist, z. B. weniger als ein Gew.% und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.%, können die Platinmetalle der Gruppe VIII als hydrierende Komponente verwendet werden. Nach dieser Ausführungsform liegt der Gehalt der Katalysatorzusammensetzung an einem Platinmetall der Gruppe VIII vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.% bis etwa 5 Gew.% des gesamten Katalysators berechnet auf elementares Metall der Platingruppe. Wenn das Ausgangsmaterial für die Hydrocrackung mehr als etwa 1 Gew.% Schwefel enthält wird vorzugsweise eine Kombination von mindestens einem Eisenmetall der Gruppe VIII und mindestens einem Metall der Gruppe VI B als hydrierende Komponente verwendet. Die aus unedlen Metallen bestehenden Hydrierungskomponenten liegen in der fertigen Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise als Oxide oder Sulfide, insbesondere als Sulfide, vor. Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen enthalten mindestens etwa 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 Gew.% bis etwa 40 Gew.% an Metallen der Gruppe VI B, insbesondere Molybdän und oder Wolfram, und mindestens etwa 0,5 Gew.% und vorzugsweise etwa 1 Gew.% bis 15 Gew.% eines Eisenmetalls der Gruppe VIII, insbesondere Nickel und oder Kobalt, wobei der Metallgehalt als die entsprechenden Oxide bestimmt wird. Die Sulfide dieser Metalle stellen wegen ihrere höheren Aktivität, Selektivität und Aufrechterhaltung der Aktivität die bevorzugtere Form dar.
Die hydrierenden Komponenten können nach irgendeinem von zahlreichen Verfahren in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet werden. Sie können der Komponente des aufgeweiteten Tons und oder den Gerüstmaterialien beispielsweise durch Zusammenmischen, Imprägnierung oder Ionenaustausch zugefügt werden.
Obwohl die aus unedlen Metallen bestehenden Hydrierungskomponenten als Sulfide in den Katalysator eingearbeitet werden können, ist dies im allgemeinen nicht der Fall. Solche Komponenten werden gewöhnlich als Metallsalz in den Katalysator eingearbeitet, das in einer oxidierenden Atmosphäre thermisch in das entsprechende Oxid übergeführt werden kann oder das mit Wasserstoff oder einem anderen Produktionsmittel reduziert werden kann. Die Zusammensetzung kann dann durch Umsetzung einer Schwefelverbindung, wie Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, von Kohlenwasserstoffen abgeleitete Thiole oder mit elementarem Schwefel sulfidiert werden.
Die hydrierenden Komponenten können auf jeder beliebigen Stufe der Herstellung des Katalysators eingearbeitet werden. Beispielsweise können Metallverbindungen wie die Sulfide, Oxide oder die wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Nickelnitrat oder Kobaltsulfat entweder der Tonkomponente oder dem Gerüstmaterial oder der Kombination von beiden durch Zusammenmischen, Imprägnierung oder Ausfällung zugefügt werden, bevor die Zusammensetzung abschließend calciniert wird. In alternativer Weise können diese Komponenten der aus dem aufgeweiteten Ton und dem Matrixmaterial bestehenden Zusammensetzung durch Imprägnierung mit einer wässerigen, alkoholischen oder Kohlenwasserstofflösung von löslichen Verbindungen oder Vorläufern davon zugesetzt werden. Dabei ist Imprägnierung die bevorzugte Methode.
In einer Ausführungsform enthält der Katalysator ferner mindestens ein Füllmaterial und ein Bindemittel, um dem Katalysator eine gewünschte Eigenschaft oder Eigenschaften, beispielsweise eine gewünschte Verdünnung des Katalysators, mechanische Festigkeit und dergleichen, zu verleihen. Solche als Füll- und Bindemittel verwendeten Materialien, d.h. formgebende Materialien, sind im gewissen Ausmaß von poröser Natur und können im Hinblick auf die Förderung der hydrocrackenden Eigenschaften des Katalysators zur Herstellung von Produkten mit einem Siedepunkt im mittleren Bereich wirksam oder unwirksam sein. Solche formgebenden Materialien schließen beispielsweise synthetische und natürlich vorkommenden Substanzen, Metalloxide, Tone (nicht aufgeweitet), Tonerden, Kieselerden, Silica Aluminas, Silica Magnesia, Silica Zirkonias, Silica Thorias, Silica Berylias, Silica Titanias, Silica Alumina Thorias, Silica Alumina Zirkonias und deren Mischungen ein.
Wenn eines oder mehrere formgebende Materialien im Katalysator enthalten sind, so enthält der Katalysator vorzugsweise nicht mehr als etwa 75 Gew.%, insbesondere nicht weniger als etwa 20 Gew.% von solchen formgebenden Materialien. Der erfindungsgemäße Katalysator kann unter Verwendung von Techniken und Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zubereitet werden, die konventionell und auf diesem Gebiet der Technik wohlbekannt sind und die daher an dieser Stelle nicht in allen Einzelheiten diskutiert werden müssen.
Wenn feuerfeste Materialien, wie Tonerde, im Katalysator enthaltend sind, kann irgendeine von den zahlreichen wohlbekannten Techniken benutzt werden, um dieselbe mit der Komponente des aufgeweiteten Tons zu kombinieren. Beispielsweise kann die aus dem aufgeweiteten Ton bestehende Komponente mit einem Hydrogen des Oxids gemischt und, falls notwendig, teilweise getrocknet und extrudiert oder pelletisiert, um Teilchen von gewünschter Form herzustellen. In alternativer Weise kann das feuerfeste Oxid in Gegenwart der aus dem aufgeweiten Ton bestehenden Komponente ausgefällt werden. Dies wird durch Steigerung des pH-Werts einer Lösung eines Vorläufers des feuerfesten Oxids, wie Natriumaluminat oder Natriumsilikat, erreicht. Wie oben beschrieben, kann die Kombination dann gewünschtenfalls teilweise getrocknet, tablettiert, pelletisiert, extrudiert oder in anderer Weise geformt werden und dann, beispielsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 316ºC, gewöhnlich oberhalb etwa 427ºC, calciniert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liegen vorzugsweise in Form von festen Teilchen vor. Die festen Katalysatorteilchen können von jeder Größe sein, die gemäß vorliegender Erfindung funktionell geeignet ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein oder mehrere zeolithische oder nicht zeolithische Molekularsiebe enthalten, obwohl es gemäß einer Ausführungsform bevorzugt ist, daß im wesentlichen keine solchen Molekularsiebe enthalten sind. In anderen Worten, nach dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, daß der Katalysator im wesentlichen frei von solchen Molekularsieben ist. Die Zusammensetzung kann jedoch beispielsweise etwa 0,1 Gew.% bis etwa 40 Gew.% von mindestens einem zeolithischen und oder nicht zeolithischen Molekularsieb enthalten, das die Wirkung hat, vorzugsweise die Hydroumsetzung, wie Hydrocrackung und oder Hydroentwachsung, von mindestens einem Teil des Ausgangsmaterials bei Bedingungen der Hydrocrackung fördert. Gemäß einer besonders nützlichen Ausführungsform enthält der Katalysator mindestens ein saures zeolithisches oder nicht zeolithisches Molekularsieb von mittlerer Porengröße in einer Menge, die wirksam ist die Umwandlung des Ausgangsmaterials (oder eines Zwischenprodukts davon) in der Weise zu fördern, daß mindestens ein Produkt, zum Beispiel ein Dieselöl und vorzugsweise Produkte, die höher sieden als ein solches Dieselöl und die im Vergleich mit einem solchen Produkt oder solchen Produkten, die unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wurden, der kein solches saures Molekularsieb von mittlerer Porengröße, einen herabgesetzten Fließpunkt haben.
Gemäß einer weiteren nützlichen Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator einen UHP-Y-Zeolith in einer Menge, die wirksam ist, um die gewünschte Hydrocrackung zu Produkten mit einem Siedepunkt im mittleren Bereich zu fördern. Ein solcher UHP-Y-Zeolith ist in US- A-4,401,556 beschrieben. Der erfindungsgemäße Katalysator kann einen UHP-Y-Zeolith enthalten, der durch selektive Extraktion modifiziert wurde. Dieser modifizierte UHP-Y-Zeolith ist im erfindungesgemäßen Katalysator vorzugsweise in einer Menge enthalten, die wirksam ist, die gewünschte Hydrocrackung zu Prodkten mit einem im mittleren Bereich liegenden Siedepunkts zu fördern.
Zeolithische und nicht zeolithische Molekularsiebe können als kristalline, mikroporöse, dreidimensionale feste Materialien oder als CMSMs bezeichnet werden. Gemäß vorliegender Beschreibung schließen die Ausdrücke "zeolithisches Molekularsieb" und "nicht zeolithisches Molekulargewichtssieb" ferner das Produkt oder die Produkte ein die von solchen Molekularsieben beispielsweise durch Behandlung wie Extraktion, abgeleitet sind. Solche CMSMs schließen definitionsgemäß die aus den erfindungsgemäßen aufgeweiteten Tonen bestehenden Komponenten aus. Beispiele für solche CMSMs schließen Aluminosilikate ALPOs, SAPOs, MeAPOs, MESPOSs, ELAPOs, ELAPSOs und dergleichen ein. Bestimmte CMSMs dieses Typs werden in US-A-4,310,440, 4,440,871, 4,500,651 und 4,503,023 diskutiert. Bestimmte CMSMs dieses Typs, z.B. die ALPOs, SAPOs, MEAPOs, MEAPSOs, ELAPOs und ELAPSOs, können unter Hinweise auf den folgenden Absatz und die Tabelle aus Flanagan et al, "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table,", veröffentlicht in den von Y. Murakami, A. Iijima und J. W. Ward veröffentlichten Berichten der siebten internationalen Konferenz über "New Developments and Zeolite Science Technology", Seiten 103-112 (1986).
Die Materialien sind bezogen auf die Anzahl von Elementen, die in den kationischen Gitterplätzen in einer gegebenen Struktur enthalten sind, in binäre (2), ternäre (3), quaternäre (4), quinäre (5) und senäre (6) Zusammensetzungen eingeteilt. Eine genormte TO&sub2;-Formel stellt die relative Konzentration der am Aufbau des Gitters beteiligten Elemente der Zusammensetzung (ElxAlyPz)O&sub2;, worin El das eingebaute Element und x, y und z die Molenbrüche der entsprechenden Elemente der Zusammensetzung sind. Aus Initialen zusammengesetzte Wörter, die die Zusammensetzung des Gitters beschrieben sind in Tabelle I zusammengestellt. Beispielsweise entspricht SAPO einer Zusammensetzung (Si Al P)O2. Der Strukturtyp wird durch eine ganze Zahl angezeigt, welche dem die Zusammensetzung bezeichnende, aus Initialen zusammengesetzten Wort folgt. Beispielsweise entspricht SAPO-5 einer (Si, Al, P)O2-Zusammensetzung mit einer Struktur vom Typ V. Die Numerierung des Strukturtyps ist willkürlich und hat keine Beziehung zu Strukturnummern, die vorher in der Literatur verwendet wurden, z.B. ZSM-V, und identifiziert lediglich Strukturen, die Molekularsieben auf der Basis von Aluminophosphaten auftreten. Für einen gemeinsamen Strukturtyp mit welchselnder Zusammensetzung des Gitters wird die gleich Strukturzahl verwendet. Tabelle I Acronyme für Gitterzusammensetzungen Acronym
Im bestimmten Fällen enthäl die Katalysatorzusammensetzung eine oder mehrere solcher CMSMs, um die katalytische Aktivität zu erhöhen.
Wie oben ausgeführt, umfaßt eine besonders nützliche Gruppe von CMSMs gemäß vorliegender Erfindung diejenigen CMSMs, welche Produkte mit erniedrigtem Fließpunkt liefern. Diese Materialien sind saure CMSMs von mittlerer Porengröße, die vorzugsweise eine Porengröße von etwa 0,6 nm haben. Die nützlichen, sauren CMSMs von mittlerer Porengröße schließen ZMS-5, Silikalit, SAPO- und MEAPO-11, -31, und -41 und Mischungen davon ein.
Verfahren zur Herstellung von vielen solcher CMSMs sind konventionell und aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Beispielsweise können kristalline Aluminosilikatzusammensetzungen aus Alkalimetallsilikaten und Alkalimetallaluminaten in der Weise hergestellt werden, daß sie ursprünglich wesentliche Konzentrationen an Alkalimetall enthalten. Natrium hat die Tendenz, die katalytische Aktivität des CMSM zu vermindern. Dementsprechend wird das meiste oder das gesamte Natrium des kristallinen Aluminosilikats entfernt oder durch andere Metallkationen ersetzt, wie Aluminiumionen oder Ionen von seltenen Erdmetallen, die mit dem kristallinen Aluminosilikat verbunden sind. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das kristalline Aluminosilikat mit einer Quelle von Wasserstoffionen z.B. mit Säuren, oder Vorläufern von Wasserstoffionen wie Ammoniumverbindungen, in Kontakt bringt. Diese Verfahren sind ausführlich in US-A-3,140,253 und RE27,639 beschrieben.
Zusammensetzungen des Katalysators, die gemäß vorliegender Erfindung besonders nützlich sind, sind diejenigen, in welchen das ZMSM in einer Menge enthalten ist, die wirksam ist, um das gewünschte Hydrocracken zu Produkten mit Siedepunkten im mittleren Bereich und/oder die Hydroentwachsung (Verminderung des Fließpunkts des Produkts) fördern. Das ZMSM wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 40 Gew.%, insbesondere etwa 2 Gew.% bis etwa 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators in den Katalysator eingearbeitet. Das CMSM kann in den Katalysator unter Verwendung von Techniken eingearbeitet werden, die konventionell und aus dem Stand der Technik wohlbekannt sind. Katalytisch aktive CMSMs, die während und/oder als Teil der Herstellungsverfahren für den Katalysator gebildet werden, sind innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Die mit dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung in geeigneter Weise behandelten, aus Kohlenwasserstoff bestehenden Ausgangsmaterialien sieden vorwiegend etwa oberhalb 371ºC. Aufgangsmaterialien mit diesen Eigenschaften schließen Dieselkraftstoffe, Vakuumgasöle, von Asphalt befreite Rückstände, im Kreislauf geführte Bestände der katalytischen Crackung, Schieferöl, Öl aus Teersanden, Kohleteere und Flüssigkeiten und dergleichen ein. Das der Hydrocrackungszone zugeführte Material enthält im allgemeinen mindestens etwa 5 ppm und gewöhnlich zwischen etwa 10 ppm und 0,1 Gew.% Stickstoff in Form von organischen Stickstoffverbindungen. Es kann auch wesentliche Mengen von ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen enthalten, die mindestens einem Anteil von etwa 5 Gew.% und im allgemeinen einem Anteil zwischen etwa 5 Vol% und im allgemeinen einem Anteil von etwa 5 Vol% bis etwa 40 Vol% an aromatischen Verbindungen entsprechen.
Die Reaktionstemperaturen sind höher als etwa 260ºC und liegen vorzugsweise bei mindestens etwa 316ºC und insbesondere zwischen etwa 382ºC und etwa 482ºC. Wasserstoff sollte in einer Menge von mindestens etwa 71,4 und vorzugsweise in einem im Bereich von etwa 357 bis etwa 2677 m3 pro m3 von aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Die bei der Umsetzung angewendeten Drucke liegen im allgemeinen über etwa 14,8 bar und vorzugsweise im Bereich von etwa 35,5 bar bis etwa 207 bar. Die Flüssigkeit wird vorzugsweise mit einer unter etwa 15, insbesondere mit einer zwischen etwa 0,2 und etwa 10 liegenden stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) zugeführt.
Der Gesamtumsatz wird in erster Linie durch die Reaktionstemperatur und durch die stündliche Raumgeschwindigkeit, mit der das flüssige Ausgangsmaterial zugeführt wird (LHSV), bestimmt. Die Selektivität der Bildung von Produkten mit im mittleren Bereich liegenden Siedepunkten ist jedoch im allgemeinen umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Die Selektivität wird gewöhnlich bei Andwendung höherer Drucke und bei Zugabe größerer Mengen von Wasserstoff verbessert. Daher können die wünschenswertesten Bedingungen für die Umsetzung eines bestimmten Ausgangsmaterials zu einem gewünschten Endprodukt am besten dadurch ermittelt werden, daß man das Ausgangsmaterial bei mehreren verschiedenen Temperaturen, Drucken, Raumgeschwindigkeiten und Mengen von zugegebenem Wasserstoff umsetzt, die Auswirkung dieser Variablen aufeinander abstimmt und den besten Kompromiß zwischen Gesamtumsatz und Selektivität bestimmt.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1

Herstellung von aufgeweitetem Montmorillonit

Aus einer Mischung von Chlorhydrol und einer wässeringen Lösung von Ce(NO&sub3;)&sub3; wurde eine Oligomersuspension hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Chlorhydrol zu Cernitrat-Lösung war 5:1. Das Chlorhydrol wurde als eine wässerige Lösung eingegeben, die 50 Gew.% Chlorhydrol enthielt, während der Gehalt der verwendeten Ce(NO&sub3;)&sub3;-Lösung, berechnet als CeO&sub2; 29 Gew.% betrug. Die Mischung wurde bei 106ºC 90 Stunden unter Rückfluß erhitzt. In der so erhaltenen Oligomersuspension wurde ein Montmorillonit-Ton, der von American Colloid unter dem eingetragenen Warenzeichen HPM-20 verkauft wird, dispergiert und diese Dispersion wurde 3 Tage gealtert. Der Gehalt der gesamten Dispersion an Ton belief sich auf 5,5 Gew.%. Nach der Alterung wurde der Ton filtriert, getrocknet und bei 499ºC 16 Stunden calciniert. Der so erhaltene Ton wurde als KM-419 bezeichnet und hatte einen Schichtabstand von 1,8 nm (18 Å).

BEISPIEL 2

Herstellung von aufgeweitetem Fluorhektorit

Eine 95 Gew.% einer wässerigen Lösung von Chlorhydrol (23,8 Gew.% bezogen auf Al&sub2;O&sub3;) und 5 Gew.% einer wässerigen Lösung von Cernitrat (29,3 Gew.% bezogen auf CeO&sub2;) enthaltende Mischung wurde 192 Stunden bei 106ºC unter Rückfluß erhitzt. 20 g der unter Rückfluß erhitzten Mischung wurde mit 2 l Wasser verdünnt. In der erhaltenen Mischung wurden 30 g Fluorhektorit- Ton dispergiert. Diese Aufschlämmung wurde dann filtriert, die Festoffe in 4 l Wasser redispergiert und wieder filtriert. Die wiederholt filtrierten Festoffe wurden getrocknet und bei 499ºC 16 Stunden calciniert, um einen aufgeweiteten Ton zu erhalten, der als KM-608 bezeichnet wurde und der einen Schichtabstand von 14 Å hatte.

BEISPIEL 3

Herstellung eines weiteren aufgeweiteten Montmorillonits

Aus einer Mischung von Chlorhydrol und einer wässerigen Lösung von Ce(NO&sub3;)&sub3; wurde eine Oligomersuspension hergestellt. In dieser Mischung betrug das Atomverhältnis von Aluminium zu Cer 52:1. Diese Mischung wurde 20 Tage bei 110ºC unter Rückfluß erhitzt. In der so erhaltenen Oligomersuspension wurde der Montmorillonit-Ton HPM-20 dispergiert und die Dispersion 2 Tage gealtert. Die Dispersion enthielt 3,0 mMol Aluminium pro Gramm Ton. Nach dem Altern wurde der Ton filtriert, getrocknet und 16 Stunden bei 538ºC calciniert. Der so erhaltene aufgeweitete Ton wurde als KM-906 bezeichnet und hatte einen Schichtabstand von 1,8 nm (18 Å) und eine Oberfläche von 480 m²/g.

BEISPIEL 4

Herstellung eines aufgeweiteten Montmorillonit-Tons unter Verwendung eines Stützmaterials, das nur Aluminium enthielt.

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung kein Ce(NO&sub3;)&sub3; entheilt. Die Mischung wurde 8 Tage unter Rückfluß erhitzt und die Dispersion wurde 27 Tage gealtert. Nach dem Altern wurde der Ton filtriert, getrocknet und 16 Stunden bei 760ºC calciniert. Der so erhaltene aufgeweitete Ton wurde als KM-845 bezeichnet und hatte einen Schichtabstand von 0,9 nm (9 Å).

BEISPIEL 5

Herstellung eines Hydrocrackungskatalysators für mittelschwere Brennstoffe, der aufgeweiteten Ton enthält.

Durch Mischen von 140 g Silica-Alumina (American Cyanamide) mit 20 g KM-419 wurde ein Katalysator hergestellt. Die Silica-Alumina hatte eine Gesamtzusammensetzung von 55 Gew.% Al&sub2;O&sub3; und 45 Gew.% SiO&sub2;, sowie eine Oberfläche zwischen 550 und 625 m²/g. Eine Beschreibung des Herstellungsverfahrens für dieses Material ist in US-A-4,097,365 und US-A-4,419,271 beschrieben.
Diese Mischung wurde in einen Laborsandmischer gegeben und 10 Minuten gemischt. Dem Mischer wurde kolloid gelöstes Catapal-Aluminiumoxid zugesetzt, das durch Mischen von 6 cm³ konzentrierter Salpetersäure und 100 cm³ Wasser mit 40 g Aluminiumoxid hergestellt wurde und das Mischen wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Das Material wurde unter Verwendung eines Laborextruders in Form von Pellets von 1,59 mm Größe extrudiert, bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei für das Heizen folgender Zeitplan befolgt wurde:
Erhitzen von Raumtemperatur auf 221ºC in einer Stunde;
Halten bei 221ºC während 1,5 Stunden;
lineare Erhöhung von 221ºC auf 499ºC in einer Stunde;
Halten bei 499ºC während 2 Stunde.
Das Adsorptionsvermögen des Extrudats für Wasser wurde durch Tränken mit Wasser zu 0,97 cm³/g bestimmt. Das Extrudat hatte zu diesem Zeitpunkt folgende Zusammensetzung:
KM-419 10 Gew.%
Silica-Alumina 70 Gew.%
Aluminiumoxid 20 Gew.%
Das Beladen mit Metall wurde in der Weise vorgenommen, daß sich bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators 7 Gew.% NiO und 22 Gew.% WO&sub3; ergaben. Die Lösungen zur Beladung mit Metall wurden durch Auflösen von 38,0 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 37,3 g Ammoniummetawolframat in je 60 cm³ Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen wurden dann vereinigt und es wurde weiteres Wasser zugesetzt, bis ein Volumen der vereinigten Lösung von 140 cm³ erreicht war. 99,5 g (wasserfreies Equivalentgewicht) wurden der Lösung zugesetzt und die erhaltene Mischung wurde gerührt. Nach vollständiger Aufnahme der Lösung wurden die Extrudate bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei der obige Zeitplan befolgt wurde.
Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
KM-419 7,1 Gew.% Silica-Alumina 49,7 Gew.%
Aluminiumoxid 14,2 Gew.%
NiO 7 Gew.% WO&sub3; 22 Gew.%

BEISPIEL 6

Herstellung eines Hydrocrackungskatalysators für mittelschwere Brennstoffe, der einen bei 599ºC mit Dampf behandelten aufgeweiteten Ton enthielt.

In einen Laborsandmischer wurden 17,5 g mit Dampf vorbehandelter Ton KM-419 und 123 g der in Beispiel 5 beschriebenen Silica-Alumina gegeben. Der KM-419-Ton war vorher bei 599ºC eine Stunde mit 100%igem Dampf behandelt worden. Es wurde 15 Minuten gemischt und dann kolloid gelöstes Catapal-Aluminiumoxid zugesetzt, das durch Zugabe einer Lösung von 5 cm³ konzentrierter Salpetersäure und 90 cm³ Wasser zu 35 g Aluminiumoxid hergestellt war und das Mischen wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Es wurde eine hinreichende Menge Wasser zugesetzt, um der Mischung eine extrudierbare Konsistenz zu verleihen. Das Material wurde in Form von 1,59 mm großen Pellets extrudiert, bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei der in Beispiel 5 beschriebene Zeitplan verwendet wurde. Das Adsorptionsvermögen für Wasser des calcinierten Extrudats wurde zu 0,7 cm³/g bestimmt. Die calcinierten Extrudate wurden auf eine Größe von 2,00 bis 1,41 mm gebracht und ihre Poren wurden gefüllt bis zu einer Endbelastung mit Metall von 7 Gew.% NiO und 22 Gew.% WO&sub3; (bezogen auf den fertigen Katalysator) erreicht war. Eine Lösung von Nickelnitrat und eine Lösung von Ammoniummetawolframat wurde durch Auflösen von 40,71 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 39,98 g Ammoniummetawolframat in je 40 cm³ Wasser, Mischen der beiden Lösungen und weiterer Zugabe von Wasser bis zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 152 cm³ hergestellt. 106,5 g (wasserfreies Equivalentgewicht) der Extrudate wurden der Ni und W enthaltenden Lösung zugesetzt und die Mischung wurde gerührt. Nach vollständiger Aufnahme der Lösung wurden die mit Metall getrockneten Extrudate bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei der in Beispiel 5 beschriebene Zeitplan eingehalten wurde.
Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
mit Dampf behandelter Km-419 7,1 Gew.% Silica-Alumina 49,7 Gew.%
Aluminiumoxid 14,2 Gew.%
NiO 7 Gew.%
WO&sub3; 22 Gew.%

BEISPIEL 7

Herstellung eines Katalysators für mittelschwere Brennstoffe der eine erhöhte Menge an aufgeweitetem Ton enthält, der bei 599ºC mit Dampf behandelt wurde

Dieser Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt wie der in Beispiel 6 beschriebene Katalysator, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der durch KM-419 gebildeten Ton-Komponente auf 20 Gew.% erhöht wurde (ohne Metalle). Die Metalle wurden durch Füllen der Poren in der gleichen Weise zugegeben, wie in Beispiel 6 beschrieben, um eine Endkonzentration von 7 Gew.% NiO und 22 Gew.% WO&sub3; zu erreichen. Die mit Metall beladenen Extrudate wurden bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei der in Beispiel 5 angegebene Zeitplan eingehalten wurde.
Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
mit Dampf behandelter KM-419 14,2 Gew.%
Silica-Alumina 49,7 Gew.%
Aluminiumoxid 7,1 Gew.%
NiO 7 Gew.%
WO&sub3; 22 Gew.%

BEISPIEL 8

Herstellung eines Hydrocrackungskatalysators für mittelschwere Brennstoffe, der eine erhöhte Menge an aufgeweitetem Ton enthält, der bei 649ºC mit Dampf behandelt wurde

Ein Katalysator wurde durch Mischen von 140 g der in Beispiel 5 beschriebenen Silica-Alumina und 40 g KM-419-Ton, der zuvor bei 649ºC eine Stunde in 100%igem Dampf behandelt worden war, in einem Sandmischer während 10 Minuten hergestellt. Dem Mischer wurden 20 g Catapal- Aluminiumoxid zugesetzt, das durch Zugabe einer Lösung von 3 cm³ konzentrierter Salpetersäure und 50 cm³ Wasser zur Aluminiumoxid kolloid gelöst wurde, zugesetzt und weitere 10 Minuten gemischt. Der Mischung wurde eine hinreichende Menge Wasser zugesetzt, um ihr eine extrudierbare Konsistenz zu verleihen. Das Material wurde zu 1,59 mm großen Extrudaten geformt, bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei der in Beispiel 5 beschriebene Zeitplan für das Erhitzen verwendet wurde. Das Porenvolumen der Extrudate zur Aufnahme von Wasser wurde zu 0,8 cm³/g bestimmt.
Die Poren von 178 g (wasserfreies Equivalentgewicht) der Extrudate wurden bis zum Erreichen einer Endkonzentration an Metall von 7 Gew.% NiO und 22 Gew.% WO&sub3;, bezogen auf den fertigen Katalysator. Die Lösungen der Metalle wurden durch Auflösen von 33,92 g Ni(NO&sub3;)&sub2;o6H&sub2;O und 33,31 g Ammoniummetawolframat in je 30 cm³ Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und es wurde weiteres Wasser bis zum Erreichen eines Gesamtvolumens von 145 cm³ zugesetzt. Die Extrudate wurden in die vereinigte Lösung geschüttet und die Mischung wurde sorgfältig gerührt. Nach vollständiger Aufnahme der Lösung wurden die mit Metall beladenen Extrudate bei 100ºC an der Luft getrocknet und anschließend bei 499ºC calciniert, wobei für das Erhitzen der in Beispiel 5 beschriebene Zeitplan verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
mit Dampf behandelter KM-419 14,2 Gew.%
Silica-Alumina 49,7 Gew.%
Aluminiumoxid-Bindemittel 7,1 Gew.%
NiO 7 Gew.%
WO&sub3; 22 Gew.%

BEISPIEL 9

Herstellung eines Hydrocrackungskatalysators für mittelschwere Brennstoffe, der aufgeweiteten Fluohektorit-Ton enthält.

Durch Mischen von 130 g der in Beispiel 5 beschriebenen Silica-Alumina mit 40 g KM-608, der vorher eine Stunde bei 599ºC in 100%igem Dampf behandelt worden war, in einem Sandmischer und Mischen während 10 Minuten wurde ein Katalysator hergestellt. Der Mischung wurde kolloid gelöstes Aluminiumoxid zugesetzt, das durch Mischen von 30 g Aluminiumoxid mit einer durch Mischen von 4 cm³ konzentrierter Salpetersäure und 75 cm³ Wasser gebildeten Lösung hergestellt wurde, zugesetzt und weitere 5 Minuten gemischt. Der Mischung wurde dann eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um ihr eine extrudierbare Konsistenz zu verleihen. Das Material wurde dann zu Pellets von 1,59 mm Größe extrudiert, welche bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert wurden, wobei das in Beispiel 5 beschriebene Heizschema verwendet wurde. Das Adsorptionsvermögen der Extrudate für Wasser betrug 0,7 cm³/g.
Die Poren von 88,7 g (wasserfreies Equivalentgewicht) Extrudat wurden mit einer Nickel und Wolfram enthaltenden Lösung bis zum Erreichen einer Beladung mit Metall von 7 Gew.% NiO und 22 Gew.% WO&sub3;, bezogen auf den fertigen Katalysator, gefüllt. Die Lösungen der Metalle wurden durch Auflösen von 33,92 g Ni(NO&sub3;)&sub2;oH&sub2;O und 33,31 g von Ammoniummetawolframat in je 30 cm³ hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gemischt und das Gesamtvolumen durch Zugabe von Wasser auf 62 cm³ vergrößert. Das extrudiert Material wurde der Nickel und Wolfram enthaltenden Lösung zugesetzt und die Mischung wurde gerührt. Nach vollständiger Aufnahme der Lösung wurde das mit Metall beladene extrudierte Material bei 100ºC an der Luft getrocknet und anschließend bei 499ºC calciniert, wobei für das Erhitzen der in Beispiel 5 beschriebene Zeitplan verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
KM-608 14,2 Gew.%
Silica-Alumina 46,2 Gew.%
Aluminiumoxid-Binder 10,6 Gew.%
NiO 7 Gew.%
WO&sub3; 22 Gew.%

BEISPIEL 10

Herstellung eines Hydrocrackungskatalysators für mittelschwere Brennstoffe, der eine andere Probe eines aufgeweiteten Tons enthält.

Ein Katalysator wurde durch Mischen von 75 g KM-906-Ton der eine Stunde bei 599ºC in 100%igem Dampf behandelt worden war, mit 45 g der in Beispiel 5 beschriebenen Silica-Alumina in einem Labor-Sandmischer und Mischen während 10 Minuten hergestellt. Dem Mischer wurden 30 g kolloid gelöstes Aluminiumoxid, das durch Zugabe einer aus 4,2 cm³ konzentrierter Salpetersäure und 75 cm³ Wasser bestehenden Lösung zu der Aluminiumoxid hergestellt worden war, zugesetzt und das Mischen wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Der Mischung wurde dann eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um ein Material von extrudierbarer Konsistenz zu bilden. Die extrudierten Partikel von 1,59 mm Größe wurden bei 100ºC getrocknet und dann bei 499ºC an der Luft einer Calcinierungsbehandlung unterzogen, wobei für das Aufheizen der in Beispiel 5 angegebene Zeitplan verwendet wurde. Das Porenvolumen des extrudierten Materials wurde zu 0,80 cm&sub3; H&sub2;O/g bestimmt.
Die Poren von 106,5 g (wasserfreies Equivalent gewicht) extrudiertem Material wurden mit einer Nickel und Wolfram enthaltenden Lösung zur Herstellung eines fertigen Katalysators gefüllt, der 7 Gew.% NiO und 22 Gew.% WO&sub3; enthielt. Die Lösungen für das Beladen mit Metall wurden durch Auflösung von 27,14 g Ni(NO&sub3;)&sub2;o6H&sub2;O und 26,65 g Ammoniummetawolframat in je 30 cm³ destilliertem Wasser, Mischen der beiden Lösungen und Zugabe einer Menge Wasser, die ausreicht, um eine Gesamtvolumen von 85 cm³ zu ergeben, hergestellt. Das extrudierte Material wurde der Kobalt und Nickel enthaltenden Mischlösung zugesetzt und die Mischung wurde gerührt bis die Lösung durch das extrudierte Material vollständig aufgenommen war. Das Material wurde dann bei 100ºC getrocknet und dann an der Luft bei 499ºC calciniert, wobei das in Beispiel 5 beschriebene Aufheizschema verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
mit Dampf behandelter KM-419 35,5 Gew.%
Silica-Alumina 21,3 Gew.%
Aluminiumoxid-Binder 14,2 Gew.%
NiO 7 Gew.%
WO&sub3; 22 Gew.%

BEISPIEL 11

Herstellung eines Hydrocrackungskatalysators zur Herstellung mittelschwerer Brennstoffe, der einen anderen, bei 599ºC mit Dampf behandelten Ton enthält

Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung (ohne Metalle) von 70 Gew.% Silica-Alumina, 20 Gew.% KM-845 Ton und 10 Gew.% Aluminiumoxid wurde durch Vermengen von 105 g der in Beispiel 5 beschriebenen Silica-Alumina mit 30 g KM-845 Ton in einem Mischer während 15 Minuten hergestellt. Der KM-845 Ton war vorher eine Stunde bei 599ºC mit 100%igem Dampf behandelt worden. Dann wurde kolloid gelöstes Catapal Aluminiumoxid (15 g), das durch Zugabe einer aus 2 cm³ konzentrierter Salpetersäure und 40 cm³ Wasser zu dem Aluminiumoxid hergestellt worden war, zugeführt und das Vermischen wurde während weiterer 10 Minuten fortgesetzt. Der Mischung wurde eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um dem Material eine extrudierbare Konsistenz zu verleihen. Diese Mischung wurde dann extrudiert. Das extrudierte Material wurde bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei das in Beispiel 5 beschriebene Aufheizschema verwendet wurde. Das Adsorptionsvermögen des extrudierten Materials für Wasser wurde zu 0,80 cm³/g bestimmt.
Die calcinierten Tabletten wurden auf eine Größe von 2,0 bis 1,41 mm gebracht und ihre Poren wurden mit Nickel und Wolfram gefüllt. Die zur Beladung verwendeten Lösungen wurden durch Zusammengeben von Lösungen von 36,64 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 35,98 g Ammoniummetawolframat in jeweils 35 cm³ Wasser, Mischen der Lösungen und Zugabe von Wasser zu einem Gesamtvolumen von 80 cm³ hergestellt. Dieser Lösung wurden 95 g (Equivalentgewicht auf wasserfreier Basis) des extrudierten Materials zugesetzt und die Mischung wurd gerührt. Nach vollständiger Aufnahme der Lösung wurde das mit Metall beladene extrudiert Material bei 100ºC getrocknet und danach bei 499ºC calciniert, wobei das in Beispiel 5 angegebene Aufheizschema verwendet wurde.
Die fertige Katalysatorzusammensetzung hatte folgende Zusammensetzung:
mit Dampf behandelter KM-419 14,2 Gew.%
Silica-Alumina 49,7 Gew.%
Aluminiumoxidbindemittel 7,1Gew.%
NiO 7 Gew.%
WO&sub3; 22 Gew.%

BEISPIEL 12

Herstellung eines Hydrocrackungskatalysators zur Herstellung von mittelschweren Brennstoffen, der einen aufgeweiteten Ton und ein Zeolithmaterial enthält

Ein Katalysator wurde unter Verwendung von KM-906 Ton hergestellt, der eine Stunde bei 599ºC mit 100%igem Dampf behandelt worden war. Die Zusammensetzung wurde durch Mischen von 105 g des obigen Materials mit 30 g kolloid gelöstem Catapal Aluminiumoxid und 15 g selektiv extrahiertem LZ-10 Zeolith hergestellt. LZ-10 ist die von Union Carbide Corporation verwendete Bezeichnung für UHP-Y, das in US-Patent 4,401,556 beschrieben ist. Der UHP-Y (LZ-10) Zeolith wird weiter durch selektive Extraktion modifiziert. Ein solches Extraktionsverfahren wirkt in der Weise, daß es in den Poren des Zeoliths eingeschlossene amorphe Bruchstücke entfernt, die während der Synthese des LZ-10 Zeoliths gebildet wurden.
105 g des mit Dampf behandelten KM-906 Tons und 15 g des selektive extrahierten LZ-10 Zeoliths, welcher ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 11,3 hat, wurden 10 Minuten in einem Labormischer vermischt. Dann wurden dem Mischer 30 g Catapal Aluminiumoxid, das durch Zugabe von 4 cm³ 20%iger Salpetersäure und 70 cm³ Wasser zum Aluminiumoxide kolloid gelöst worden war, zugesetzt und die 3 Komponenten wurden während weiter 10 Minuten gemischt. Dem Mischer wurden ungefähr 25 cm³ von zusätzlichem Wasser zugeführt, um der Mischung eine extrudierbare Konsistenz zu verleihen. Das Material wurde zur Bildung von Tabletten von 1,59 mm Größe extrudiert, bei 100ºC getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei das in Beispiel 5 angegebene Aufheizschema verwendet wurde. Das Porenvolumen des Extrudats wurde zu 0,51 cm³/g bestimmt. 112 g (Equivalentgewicht auf wasserfreier Basis) des Extrudats wurde durch Auflösen von 42,8 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 42,0 g Ammoniummetawolframat in jeweils 25 ml Wasser, Vermischen der Lösung und Verdünnen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 60 cm³, mit Metall beladen. Die sorgfätig gemischte Lösung wurde über das Extrudat gegossen und die Mischung wurde gerührt. Nach vollständiger Aufnahme der Lösung wurde das Extrudat bei 100ºC an der Luft getrocknet und bei 499ºC calciniert, wobei der in Beispiel 5 beschriebene Zeitplan für das Aufheizen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
selektiv extrahierter LZ-10 Zeolith 7,1 Gew.%
mit Dampf behandelter KM-4906 49,7 Gew.%
Aluminiumoxidbindemittel 14,2 Gew.%
NiO 7 Gew.%
WO&sub3; 22 Gew.%
Die Zusammensetzungen der verschiedenen, aufgeweiteten Ton enthaltenden Katalysatoren, die in Beispielen 5 bis 12 hergestellt wurden, sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Beispiel Tonkomponente1) Bedingungen der Behandlung mit Dampf2) Stützmaterial Schichtabstand nm (Å) Cer/Aluminium Aluminium 1)Konzentration, ohne Metalle 2)1 Stunde in 100%igen Dampf

BEISPIELE 13 BIS 21

Jeder der in Beispielen 5 bis 12 hergestellten Katalysatoren wurde auf Tauglichkeit zur Verwendung in Hydrocrackungsverfahren zur Herstellung von mittelschweren Brennstoffen wie folgt getestet:
Das in diesen Versuchen verwendete Ausgangsmaterial war ein schweres Vakuumgasöl, das die folgenden Eigenschaften hatte:
Schwefelgehalt 24,500 ± 400 Gew.ppm
Stickstoffgehalt 800 ± 100 Gew.ppm
IBP 371ºC
FBP 566ºC
Fließpunkt 35ºC
spezifisches Gewicht (15,6ºC) 0,9218
Der extrudierte Katalysator wurde in Stücke gebrochen und auf eine Größe von 1,7 x 1,41 mm gebracht und mit 150 cm³ Quarzschnitzeln von einer Größe von 1,7 x 1,2 mm auf ein Gesamtvolumen von 300 cm³ verdünnt. Diese Mischung wurde als Pfropfen zwischen die Quarzschnitzel in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl geladen (ungefähr 300 cm³ auf dem Boden).
Nach dem Laden des Katalysators wurde das Reaktionssystem bei einer Fließgeschwindigkeit von 142 l/h 15 Minuten mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespüllt. Die Fließgeschwindigkeit von Wasserstoff wurde dann auf 75 l/h eingestellt. Es wurde H&sub2;S mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß sich eine Mischung von 10 Vol.% H&sub2;S und 90 Vol.% Wasserstoff ergab. Dieser Gasdurchfluß wurde bei Umgebungsbedingungen 16 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h auf 232ºC erhöht und zweieinhalb Stunden bei 232ºC gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/h von 232ºC auf 371ºC erhöht und zweieinhalb Stunden bei 371ºC gehalten. Danach wurde schnell auf 254 ºC abgekühlt. Die Zugabe von H&sub2;S wurde abgebrochen und das System wurde auf einen Druck von 138,8 bar gebracht. Dann wurde das Ausgangsmaterial mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,0 eingeleitet, während die Fließgeschwindigkeit von Wasserstoff auf ein Äquivalent von 1783 m³/m³ zum Ausgangsmaterial aufrechterhalten wurde. Diese Bedingungen wurden während zweieinhalb Stunden aufrecht erhalten, um eine vollständige Benetzung des Katalysators sicherzustellen. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h auf Verfahrensbedingungen gesteigert.
Die Temperatur wurde variiert, um verschiedene Umsatzraten auf der Stufe eines 60%igen Umsatzes zu Dieselöl zu erreichen. Bei jeder Erstellung einer Mengenbilanz wurden Gasproben entnommen und auf Wasserstoff und C&sub1;-C&sub2;-Gaskomponenten analysiert. Das Gewicht des flüssigen Produkts wurde gewogen und das spezifische Gewicht bestimmt. Bei jeder Bedingung wurden Proben zur gleichzeitigen GC-Analyse entnommen, um die Trennschnitte bei 149ºC, 260ºC und 371ºC zu bestimmen.
Diese Daten wurden analysiert, um verschiedene Beziehungen herzustellen, von denen folgende erhalten wurden:
- % Bildung von Dieselöl (selektivität der Bildung von Dieselöl bei einem Umsatz zu Dieselöl von 60 %
- % Bildung von Turbinenöl (Selektivität der Bildung von Turbinenöl bei einem 60%igen Umsatz zu Dieselöl
- Umsatz von Turbinenöl bei einem 60%igen Umsatz zu Dieselöl
Zusätzlich wurde auch die Reaktionstemperatur zur Erreichung eines 60%igen Umsatzes zu Dieselöl nach 240 Stunden beim Hydrocracken bestimmt.
Tabelle III beitet eine Zusammenfassung der mit jedem dieser Katalysatoren erzielten Ergebnisse. Tabelle III enthält auch eine Zusammenfassung der Ergebnisse, die mit einem Hydrocrackungskatalysator des Standes der Technik zur Herstellung von mittelschweren Brennstoffen, der nach der Lehre von US-Patent 4,419,271 hergestellt wurde, erzielt wurden. Dieser Katalysator des Standes der Technik (SOTA) hatte die folgende Zusammensetzung:
LZ-10 7,1 Gew.%
Silica-Alumina 49,7 Gew.%
Aluminiumoxidbindemittel 14,2 Gew.%
NiO 7 Gew.%
WO&sub3; 22 Gew.% Tabelle III Leistungsdaten für die Bildung mittelschwerer Brennstoffe Beispiel T24 Stunden (ºC) % Bildung von Dieselöl % Bildung von Turbinenöl
Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen, aufgeweiteten Ton enthaltenden Katalysatorzusammensetzungen beträchtliche Nützlichkeit als Hydrocrackungskatalysatoren zur Herstellung von mittelschweren Brennstoffen besitzen. Diese Beispiele zeigen allgemein die unerwarteten Vorteile, die in Bezug auf Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der Herstellung von mittelschweren Brennstoffen durch Hydrocracken erhalten werden, wenn man Katalysatoren verwendet, die im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren, die mit Stützmaterialien aufgeweitet sind, die keine aus einem Seltenerdmetall bestehende Komponente aufweisen, mit Seltenerdmetall und Aluminium enthaltenden Stützmaterialien aufgeweitet sind. Der zusätzliche Vorteil in Bezug auf katalytische Aktivität und Selektivität in Zusammenhang mit der Herstellung von mittelschweren Brennstoffen durch Hydrocracken, der erhalten wird, wenn die gemäß vorliegender Erfindung nützlichen aufgeweiteten Tone mit Dampf vorbehandelt werden, wird ebenfalls gezeigt. Ferner zeigen diese Beispiele, daß Katalysatoren, die mit diesen aufgeweiteten Tonen hergestellt wurden, denen zur Herstellen von mittelschweren Brennstoffen durch Hydrocracken verwendeten Katalysatoren des Standes der Technik in Bezug auf Selektivität überlegen sind, während sie eine vergleichbare oder erhöhte Aktivität besitzen. Speziell ist beim Vergleich der Leitung des Katalysators von Beispiel 5 mit der des SOTA-Katalysators ersichtlich, daß der Katalysator von Beispiel 5 nur etwa 3,6ºC weniger aktiv ist als der SOTA-Katalysator, aber im Bezug auf die Bildung von Dieselöl 4 % wirksamer ist. Dieser Vorteil bezüglich Selektivität ist von enormer wirtschaftlicher Bedeutung für einen Hersteller von Produkten aus Rohöl durch Raffination.
Ein Vergleich von Beispiel 5 mit der Leistung des Katalysators von Beispiel 6 zeigt den zusätzlichen Vorteil, der im Bezug auf katalytische Aktivität und Selektivitzät gewonnen werden kann, wenn man die vorliegende, nützliche, aus aufgeweitetem Ton bestehende Komponente vor ihrer Anwendung in einem Hydrocrackungsverfahren zur Herstellung von mittelschweren Brennstoffen einer Vorbehandlung mit Dampf unterzieht. Der Katalysator von Beispiel 6 ist 24ºC wirksamer als der Katalysator von Beispiel 5 und ist mit einer Bildung von 87,2 % Dieselöl sogar selektiver als der Katalysator von Beispiel 5, der 85,7% Dieselöl bildet. Der Katalysator von Beispiel 6 ist auch sehr viel selektiver als der SOTA-Katalysator, wobei er diesem bezüglich Aktivität kaum nachsteht.
Der Katalysator von Beispiel 10 zeigt, daß bei noch höheren Gehalten an mit Dampf behandeltem aufgeweitetem Ton das Aktivitätsdefizit gegenüber dem SOTA-Katalysator vollkommen beseitigt werden kann und daß bezüglich Selektivität wahrhaft aufsehenerregende Vorteile gegenüber dem SOTA-Katalysator erreicht werden können. Die Selektivitäten von gebildetem Produkt, wie sie in Beispiel 10 (und Beispiel 12) durch eine Selektivität der Bildung von Dieselöl von 90% oder darüber und eine Selektivität der Bildung von Turbinenöl von 88% oder darüber gezeigt werden, sind neu und stellen einen echten technologischen Durchbruch dar.
Wenn man die Katalysatorleistung von Beispiel 7, welches die vorliegende Erfindung repräsentiert, mit der Leistung des Vergleichskatalysators von Beispiel 11 vergleicht, kann man die überraschen den Vorteile erkennen, die durch die Verwendung von Stützmaterialien erreicht werden können, die Seltenerdmetall enthalten. Der Katalysator von Beispiel 7 enthält in seiner aufgeweiteten Tonkomponente Stützen, die Seltenerdmetalle enthalten, während der Katalysator von Beispiel 11 keine solchen enthält. Der Katalysator von Beispiel 7 ist bei nur geringfügig geringerer Selektivität 8,4ºC aktiver als der Katalysator von Beispiel 11.
Der Katalysator von Beispiel 12, welcher im Einklang mit der vorliegenden Erfindung eine gesteigerte Menge an aufgeweiteter Tonkomponente enthält, liefert im Vergleich zum SOTA-Katalysator wahrhaft hervorragende und in unerwarteter Weise überlegene Ergebnisse in Bezug auf katalytische Aktivität und Selektivität.
Ein wesentlicher Vorteil eines Katalysators mit hoher Aktivität besteht darin, daß beim Hydrocracken niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Diese Temperaturen ermöglichen eine wirksamere Hydrierung und ergeben letzlich Produkte von hoher Qualität, welche einen geringeren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen haben. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben nicht nur hervorragende Aktivität sondern auch eine überlegene Stabilität der Aktivität und Selektivität. So liefert die vorliegende Erfindung hohe Ausbeuten und Produkte von guter Qualität während einer verlängerten, z.B. kommerziell verwertbaren Lebensdauer des Katalysators.
In Kürze kann gesagt werden, daß die vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen, die aufgeweitete Tonverbindungen einschließen, welche Seltenerdmetall enthalten, hervorragende Nützlichkeit für die Herstellung von mittelschweren Brennstoffen durch Hydrocracken haben.

Claims

1. Verfahren zum Hydrocracken von über 371º C siedenden Kohlenwasserstoffen zu mittelschweren Brennstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 149º C und 371º C, welches das Kontaktieren dieser Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff unter effektiven Hydrocrackungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators einschließt, der in seiner Zusammensetzung mindestens eine hydrierende Komponente und mindestens eine crackende Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die crackende Komponente ein aufgeweiteter, verstärkter Ton ist, der durch Kontaktieren eines Tones oder eines synthetischen Analogen mit einem flüssigen Medium hergestellt ist, das durch mindestens 24-stündige Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 82º C hergestellte Oligomere von mindestens einem Seltenerdmetall und mindestens einem Stützmetall enthält, wobei der aufgeweitete, verstärkte Ton einen Abstand der Zwischenschichten im Bereich von 1,4 nm bis 5 nm und Stützen hat, die sich zwischen Schichten des Tones oder synthetischen Analogen davon befinden und die (a) mindestens ein Stützmetall, (b) mindestens ein Seltenerdmetall und (c) Sauerstoff enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die mindestens eine hydrierende Komponente und mindestens eine crackende Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die crackende Komponente ein aufgeweiteter Ton ist, der durch Kontaktieren eines Tones oder eines synthetischen Analogen mit einem flüssigen, Oligomere enthaltenden Medium, Altern der erhaltenen Mischung, Filtrieren, Trocknen und Calcinieren hergestellt ist, wobei das flüssige Medium Oligomere, mindestens ein Stützmetall und mindestens ein Seltenerdmetall enthält, das durch mindestens 24-stündige Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 82º C hergestellt wurde und wobei der gestützte Ton einen Abstand der Zwischenschichten im Bereich von 1,4 nm bis 5 nm und Stützen hat, die sich zwischen Schichten des Tones oder synthetischen Analogen davon befinden und die (a) mindestens ein Stützmetall, (b) mindestens ein Seltenerdmetall und (c) Sauerstoff enthalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das verstärkende Metall aus der aus Aluminium, Zirkonium, Chrom und Mischungen dieser Metalle bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das verstärkende Metall Aluminium ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das erwähnte Seltenerdmetall eine Mischung von Cer und Lanthan einschließt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Seltenerdmetall Cer ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Seltenerdmetall Lanthan ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das erwähnte Tonmineral oder synthetische Analoge davon ein Smektit ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der erwähnte Ton aus der Montmorillonit, Bentonit, Hektorit, Fluorhektorit, Saponit, Nontronit, Sauconit und Mischungen dieser Tone bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der erwähnte aufgeweitete Ton einen Abstand der Zwischenschichten im Bereich von 1,4 nm (14 Å) bis 4 nm (40 Å) hat.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der erwähnte Ton eine (innere) Oberfläche im Bereich von 25 m²/g bis 600 m²/g hat.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die erwähnte hydrierende Komponente mindestens eine Komponente eines Metalles ist, das aus der aus Platinmetallen der Gruppe VIII, den Eisenmetallen der Gruppe VIII, den Metallen der Gruppe VI B und Mischungen solcher Metalle bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der erwähnte aufgeweitete Ton in einer Menge im Bereich von 1 Gew.% bis 80 Gew.% in der erwähnten Katalysatorzusammensetzung enthalten ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die erwähnte crackende Komponente mindestens ein Material umfaßt, das aus der aus zeolithischen und nichtzeolithischen Molekularsieben und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei dieses Material die Wirkung hat, die Umwandlung mindestens eines Teiles des erwähnten Ausgangsmaterials zu fördern.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das erwähnte Material aus der aus ZSM-5, UHP-Y, UHP-Y, das selektiv extrahiert wurde, um die bei der Synthese gebildeten amorphen Bruchstücke aus den Poren des UHP-Y zu entfernen, und Mischungen dieser Materialien bestehenden Gruppe ausgewählt ist.