DE2346471A1

DE2346471A1 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von olefinen und katalysatorzusammensetzung hierfuer

Info

Publication number: DE2346471A1
Application number: DE19732346471
Authority: DE
Inventors: Saburo Fuji; Norio Kashiwa; Masahide Tanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1972-09-14
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1974-04-18
Also published as: NO144389C; FI57264B; IT995398B; DE2346471C3; PH13177A; CA1005193A; NL154521C; DE2346471B2; SE411906B; HU166274B; FR2200291A1; NL7312708A; AU475970B2; BG27240A3; PL86649B1; NO144389B; AU6018673A; FR2200291B1; NL154521B; GB1433537A

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMELNR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

12/Vz

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD.,Tokyo/Japan

VERFAHREN ZUR POLYMERISATION UND COPOLYMERISATION VON

OLEFINEN UND KATALYSATORZUSAMiENSETZUNG HIERI¹UER

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins, das wirtschaftlich vorteilhaft ist und dessen Qualität gut reproduzierbar ist, unter Verwendung einer neuen Katalysatorzusammensetzung, die eine verbesserte hohe Aktivität besitzt, dazu fähig ist, ein Polymeres mit einer zweckmäßigen Partikelgröße und einer engen Verteilung der Partikelgröße zu ergeben und eine leichte Steuerung des Schmelzindex des erhaltenen Polymeren erlaubt.

In der britischen Patentschrift 1 256 851 wurde zur Verwendung als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente,die zur Bildung eines Polyolefins mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung fähig ist, ein festes Reaktionsprodukt vorgeschlagen, das durch Umsetzung eines festen_: Trägers, der aus einer Verbindung eines zweiv/ertigen Metalls einschließlich Magnesium, insbesondere eines Hydroxyhalogenide, teilweise hydroxylierten Halogenids, Oxyds, komplexen Oxyds, komplexen Hydroxyds, Alkoholate, anorganischen Oxysäure-Salzes oder Mono- oder Poly-Carbonsäuresalzes eines zweiwertigen Metalls mit einer Organoaluminium-Verbindung oder Organo-Magnesiumverbindung und abschließendes Abtrennen des festen Reaktionsprodukts aus dem System der Reaktionsprodukte

409816/1051

Ufflsetzen des abgetrennten festen Reaktionsprodukts mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und anschließende Entfernung des endgültigen !Festprodukts aus diesem Reaktionsprodukt-System erhalten wurde. Nach dieser Patentschrift ist es notwendig, das feste Reaktionsprodukt aus dem durch Umsetzung des Trägers mit der Organometall-Verbindung erhaltenen Produkt abzutrennen. Es ist ferner notwendig, das abgetrennte feste Reaktionsprodukt mit einem inerten Lösungsmittel zu waschen und anschließend zu trocknen und die Umsetzung dieses Produktes mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit selbst einer Spur eines Verdünnungsmittels durchzuführen. Als Ergebnis hiervon hat das Herstellungsfahren der Katalysatorkomponente den Nachteil, daß der feinverteilte Peststoff abgetrennt und gewaschen wird, ohne dabei in Kontakt mit iuft oder Feuchtigkeit gebracht zu werden, worauf er vollständig getrocknet wird.

Vor dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde in der britischen Patentschrift 927 969 vorgeschlagen, ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen mit einer ausgezeichneten Stereospezifität nach der Dampfphasen-Polymerisationsmethode zu schaffen, wobei als Katalysator-kaDponeritB ein Reaktionsprodukt verwendet wurde, das durch Umsetzung eines festen Trägers zusammengesetzt, beispielsweise aus CaCCU, CaCIp oder NaCl mit einer organometallischen Verbindung und anschließende Reaktion des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Übergangsmetall-Verbindung erhalten wurde. Bei diesem Vorschlag ist es wesentlich, .die vorstehende Katalysatorkomponente einer Hitzebehandlung zu unterziehen und wenn diese Hitzebehandlung nicht durchgeführt wird, kann die erhaltene Katalysatorkomponente keine Polymeren mit erhöhter Stereospezifität ergeben. Darüber hinaus besitzt der nach diesem Vorschlag erhaltene Katalysator eine sehr geringe Aktivität.

Es wurde versucht, verbesserte Katalysatoren zu schaffen, die zur Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins sehr geeignet sind und es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die eine

409818/1051

verbesserte hohe Aktivität besitzen, die dazu geeignet sind,Polymere mit einer zweckmäßigen Partikelgröße und einem geringen Verteilungsbereich der Partikelgrcße <su ergeben, sowie eine leichte steuerung dee Sclitnelßindex des erhaltenen Polymeren erlauben, hergestellt werden können, ohne daß dabei die vorstehende schwierige und sorgfältige Kontrolle der Hitzebehandlung der Katalysatorkomponente der vorstehend erwähnten Vorschläge, durchgeführt werden muß. Es wurde gefunden, daß diese Verbesserung durch Verwendung eines Alkohol-Addukts von Magaesium-Dihalogenids als festen Träger erreicht werden kann.

Demzufolge ißt ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefine.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysator-SJüsammensetzung zur Anwendung in dem vorstehenden Verfahren.

Viele andere Gegenstände der Erfindung mit ihren Vorteilen sind aus der folgenden Beschreibung besser ersichtlich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Olefin polymerisiert oder das Olefin und ein anderes Olefin und/oder diolefin werden copolymerisiert in Anwesenheit eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus (a) einer Übergangsmetall-KatalyBatorkomponente, die durch Umsetzung eines festen Trägers, der aus einem Alkohol-Addukt von Magnesium-Dihalogenid mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der GruppenI bis III des Periodensystems und anschließende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer Titan- oder Vanadium-Verbindung erhalten wurde und (b) einer organometalliBchen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems.

Die Vorliegende Erfindung ist insbesondere für Äthylen und Propylen, aber besonders für die Polymerisation von Äthylen und die Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin und/oder

409816/1051

Diolefin wirksam.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, Polymere zu schaffen, die für gewünschte Anwendungszwecke geeignet sind, und die im Bereich von solchen mit einem weiten Molekulargewicht-Verteilungsbereich, die zur Blasformung geeignet sind, bis zu_% solchen mit einem engen Molekulargewicht-Verteilungsbereich reichen. Darüber hinaus werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile erzielt.

(a) Da die Menge des Polymeren pro Mengeneinheit des Übergangs-, metallat.oms und pro Mengeneinheit der festen Katalysatorkomponete sehr groß ist, ist es überhaupt nicht notwendig, den Katalysatorrückstand aus den erhaltenen Polymeren zu entfernen.

(b) Polymere mit einer geeigneten Partikelgröße und einem engen Partikelgrößen-Streubereich, sowie mit einer hohen scheinbaren Dichte können bei guter Wiederholbarkeit erhalten werden und es erfolgt kaum eine Bildung von Polymeren in der Form von groben oder ultrafeinen Partikeln. So ist es möglich, das Polymerisationsverfahren kontinuierlich während eines deutlich verlängerten Zeitraums durchzuführen.

(c) Da das Molekulargewicht des Polymeren wirksam gesteuert werden kann, selbst wenn der Partialdruck des als Kettenübertragungsmittel verwendeten Wasserstoffs gering ist, ist es leicht ein Polyäthylen-Wachs herzustellen, welches ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht darstellt, oder Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Spritzformung mit hoher

Geschwindigkeit herzustellen..

(d) Die Copolymerisation von Äthylen, insbesondere mit einem Diolefin wie Butadien kann mit einer sehr großen Katalysatoraktivität durchgeführt werden und es können Polymere mit einer großen Anzahl von Doppelbindungen in den Molekülen leicht hergestellt werden. Diese hoch ungesättigten Polymere sind wertvoll, da sie leicht durch Pfropfreaktion oder hochmolekulare Reaktion

409816/1051

modifiziert werden können.

(e) Die feste Katalysatorkomponente kann leicht hergestellt werden.

Während übliche Katalysatoren einen oder mehrere dieser Vorteile getrennt aufweisen, besitzt die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung alle diese Vorteile in kombinierter Form.

Wegen des Vorteils (a) der hohen katalytischen Wirksamkeit, kann die Menge des Katalysators sehr stark Termindert werden. So enthält das erhaltene Polymere eine beträchtlich verminderte Menge an Titan oder Halogen, die . eine schwache !Färbung des Polymeren, oder die Blockierung oder Korrosion der Formmaschine verursachen würden.Die Entfernung des Katalysators aus dem Polymeren kann unterlassen werden, ohne daß sich daraus irgendwelche Schwierigkeiten ergeben, was zu einer drastischen Verminderung der Produktionskosten führen kann.

Der Vorteil (b) wird durch die Tatsache erzielt, daß durch den erfindungsgemäßen Katalysator Polymere mit hoher scheinbarer Dichte und einer gleichmäßigen Verteilung der Partikelgröße erzeugt werden können. Bei üblichen Verfahren neigt das Polymere dazu, an der Wand des Polymerisationsgefäßes zu haften und die groben Teilchen des erhaltenen Polymeren lagern sich in der Rohrleitung zur Entnahme des Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß ab, wodurch Schwierigkeiten bei der Entnahme der Polymerauf schlämmung auftreten können. Dies stellte die größte Schwierigkeit bei der kontinuierlichen Polymerisation dar. Ist eine derartige Situation einmal aufgetreten, so ergeben sich Schwierigkeiten, wie das Fehlschlagen eines gleichmäßigen Rührens in dem Polymerisationsgefäß, oder das Schmelzen des Polymeren infolge einer Wärmesteigerung, wodurch sich schließlich nicht vermeiden läßt, die Polymerisation abzubrechen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, eine derartige Schv/ierigkeit zu überwinden.

409816/1051

Durch den Vorteil (c) der vorliegenden Erfindung wird es möglich, Polymere mit dem gewünschten niedrigen Molekulargewicht einfach durch Verwendung einer sehr geringen Mengen (niedriger Partial-Druek) von Y/asserstoff und einer geringen Menge des Katalysators herzustellen. Der erfindungsgeoäße Katalysator besitzt die Eigenschaft eine wirksame Addition von Wasserstoff an das Polymere zu induzieren und darüber hinaus kann durch Wahl des Y.asserstoff-Partialdrucks das Molekulargewicht des Polymeren in einem weiten Bereicht leicht gesteuert v/erden. Bei den üblichen Katalysatoren muß der Partialdruck von Wasserstoff beträchtlich erhöht werden, wenn Polymere mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht „hergestellt werden sollen und zum Ausgleich der sich daraus ergebenden Verminderung der Polymerisationsaktivität ergibt sich keine andere Möglichkeit, als die Erhöhung der Katalysatormenge. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht durch Wasserstoff lediglich innerhalb eines engen Bereichs gesteuert werden.

Ein Beispiel für den Vorteil (d) liegt in der Möglichkeit durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in guter Ausbeute hoch ungesättigtes Polyäthylen mit einem Gehalt einer großen Menge an Diolefin wie Butadien herzustellen. Beispielsweise kann leicht Polyäthylen erhalten werden, das etwa 20 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatorae enthält. Viele 'der üblichen Katalysatoren vom Ziegler. - Typ entwickeln keine hohe Aktivität in einem System in dem auch ein Diolefin vorhanden ist und das Diolefin kann in das Copolymere lediglich in einer geringen Menge eingebracht werden.

Was den Vorteil (e) betrifft, so kann das Herstellungsverfahren für den Katalysator im Vergleich mit den bekannten Techniken stark vereinfacht werden. Bei den bekannten Versuchen sind bei der Katalysatorherstellung Arbeitsgänge,wie das Abtrennen, Vaschen und Trocknen der feinverteilten Verbindung wichtig. Da diese Arbeitsgänge an der feinverteilten Verbindung durchgeführt werden, erfordern sie sehr lange Zeit und es ergibt sich

409816/1051

ein großer Verlust an Endprodukt, da diese Arbeitsgänge erforderlich sind. Darüber .hinaus ist bei den üblichen Verfahren, die zur Krfcalysatorherstellung verwendete Menge der Übergangsmetall-Verbindung, die jedoch nicht auf einem Träger abgelagert ist, sehr groß im Vergleich mit der Menge der Verbindung, die auf dem Träger abgelagert wird und als Katalysator verwendet wird. Eine derartige Übergangsmetallverbindung muß so weitgehend wie möglich, beispielsweise durch Waschen, entfernt werden. Die im Überschuß verwendete Übergangsmetall-Verbindung enthält bei der Katalysatorherstellung gebildete Nebenprodukte und umfaßt auch das zum Waschen verwendete inerte lösungsmittel. So erfordert die Abtrennung und erneute Reinigung dieser Verbindung lange Zeit und große Kosten.

Darüber hinaus sind bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators die Abtrennung, das Vaschen, Trocknen usw. sler Reaktionsprodukte bei der Katalysatorherstellung nicht wesentlich. Dadurch werden die Arbeitsweise und die Apparatur stark vereinfacht und die zur Katalysatorherstellung erforderliche Zeit wird stark abgekürzt. Es ist möglich komplizierte und kostspielige Verfahren, wie das Entfernen oder die Regenerierung der Nebenprodukte zu vermeiden.

Der erfindungsgemäß verwendete feste Träger ist ein Träger ii dem ein Alkohol mit einem Magnesiimdlhalogemd, vorzugsweise Magnesium-Dichlorid koordiniert ist. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators können je nach der Art und Menge des Alkohols etwas variiert werden. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, daß die Menge des zuzusetzenden Alkohols 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Magnesium-Dihalogenids beträgt. Zur Herstellung einer Titan-Katalysatorkomponente, die ein Katalysatorsystem bildet, das eine hohe Aktivität besitzt und es möglich macht, eine Behandlung des Katalysatorrückstands nach der Polymerisation zu unterlassen, wird der Alkohol vorzugsweise in einer Menge von mindestens 4 Mol, besonders bevorzugt mindestens 6 Mol pro Mol des Magnesium-Dihalogenids verwendet.

409816/1051

Gewöhnlich wird das Magnesium-Dihalogonid in der wasserfreien Form verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "wasserfrei·¹* schließt die Verwendung von handelsüblich unter der Bezeichnung "wasserfrei" erhältlichen Reagenz-Verbindungen, die eine sehr geringe Feuchtigkeitsmenge enthalten,nicht aus.

Ist die Alkoholmenge zu gering, so ist die Polymerisationsaktivität des Katalysators pro Mengeneinheit des Titan- oder Vanadiumatoms gering und der erhaltene Katalysator ergibt Polymere in Form von groben oder ultrafeinen Partikeln mit einer nicht gleichmäßigen Partikelgrößen-Verteilung.

Als Ergebnis der Vorbehandlung mit Alkoholen sind die Teilchen des Magnesium-Dihalogenids feiner verteilt als vor der Behandlung und die infrarot-absorption-öpektroskopische Analyse sowie eine Röntgenstrahlenanalyse des Produkts zeigen, daß es in ein Addukt des Magnesiumdihalogenids und des Alkohols umgewandelt wurde.

Die Umsetzung des Magne-

siumdihalogenidträgers mit dem Alkohol wird gewöhnlich bei einer Temperatur von -10°C bis +200⁰C durchgeführt. Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur zufriedenstellend. Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur bei Ooc bis 100°C vorzugsweise 10⁰C bis 60°C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis zwei Stunden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser und molekularem Sauerstoff durchgeführt * Gewöhnlich wird sie in einer Stickstoffatmosphere in einem inerten organischem Medium durchgeführt. Beispiele fuer das Medium können die zur Polymerisation verwendeten sein und umfassen Hexan, Heptan, Kerosin, Benzol,Xylol und Fluorbenzol.

Das Magnesium-Dihalogenid - Alkohol-Addukt wird nach üblichen Methoden hergestellt. Beispielsweise kann es durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit Äthanol hergestellt werden, das trockne Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei MgCl₂·6EtOH gebildet wird (Russian Journal of Inorganic Chemistry, Band 12, No. 6, 901 (1967).

409816/1051

Das erhaltene Alkohol-Addukt des Magnesium-Dihalogeni& wird anschließend mit einer Organometall-Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt ist es nicht' notwendig, das Addukt abzutrennen. Es kann jedoch die Organometallverbindung zu dem Reaktionsprodukt-System zugesetzt werden, welches das Addukt enthält. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser und molekularem Sauerstoff auf die gleiche Weise wie vorstehend durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise -20⁰C bis 100OC, vorzugsweise 20°C bis 40° C. Eine Reaktionszeit von etwa 10 Minuten.bis 4 Stunden .reicht aus. Gewöhnlich wird die Organometall-Verbindung in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro Mol des Alkohol-Addukts von Magnesium verwendet. Es ist nicht notwendig, sie in einer großen Menge zu verwenden, jedoch reichen gewöhnlich Mengen von 0,5 bis 10 Mol aus. Wird speziell gewünscht,einen Katalysator mit einer hohen Aktivität herzustellen, der zu kontinuierlicher Polymerisation während langer Zeiträume geeignet ist, so wird die Organometall-Verbindung in einer derartigen Menge verwendet, daß die Menge der organischen Gruppe der Organometall-Verbindung 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, pro Mol der alkoholischen Hydroxy-Gruppe des Alkohol-Addukts des Magnesium-Dihalogenids beträgt.

Ist die Länge der organischen Gruppen der Organometall-Verbindung im Vergleich mit der Menge der Hydroxy-Gruppen des Alkohols zum Zeitpunkt der Reaktion des Alkohol-Addukts des Magnesium-Dihalogenids der Organometall-Verbindung gering, so ist der erhaltene Katalysator nicht geeignet für eine kontinuierliche Polymerisation in Aufschlämmung während längerer Zeiträume. Daher wird es bevorzugt, die Menge der organischen Gruppen experimentell in dem vorstehend aufgeführten Bereich je nach der Art des zugesetzten Alkohols und der Organometall-Verbindung, die mit dem Addukt umgesetzt werden soll, zu wählen. Die Röntg'enstrahlen-Analyse des festen Teils des aus dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogonids und der organometallischen Verbindung gebildeten Reaktionsprodukts zeigt ein Beugungsmuster, das auf

A09816/1051

23A6A71

unbekannten Kristallen basiert, die weder Magnesiumdihalo-genid-Kristalle, noch die des Alkohol-Addukts sind.

Die Umsetzung zwischen dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids und der organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems kann durch direkte Umsetzung einer Titan- oder Vanadiumverbindung unter Bildung der Übergangsmetall-Katalys.atorkomponente (a) erfolgen, obwohl es möglich ist, den festen Teil des Reaktionsprodukts vor der Umsetzung mit der Titan- oder Vanadiumverbindung abzutrennen. Das Mol-Verhältnis der Organometa11-Verbindung zu der Titan- oder Vanadiumverbindung beträgt etwa 1:0.1 bis 10 und wirtschaftlich vorteilhaft 1:0,1 bis 5. Im allgemeinen wird diese Umsetzung bei einer Temperatur von -500C bis +250°C während 10 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt. Die Reaktion verläuft selbst bei Raumtemperatur zufriedenstellend, sie kann jedoch bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs unter üblichen Bewegungsvorgängen oder durch mechanisches Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt. Am Ende der Reaktion ist ein in Kohlenwasserstoff unlösliches Produkt gebildet. Das Produkt kann von der in Kohlenwasserstoff löslichen Substanz durch Maßnahmen wie Filtration, Dekantieren oder andere geeignete Maßnahmen zur Fest-Flüssigtrennung abgetrennt werden. In den meisten Fällen jedoch ist dieser Arbeitsgang nicht erforderlich. Die so erhaltene Katalysatorkomponente (a) kann als solche,ohne daß sie einer besonderen Warmebehandlung unterzogen wird, verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele für die zur Herstellung des Alkohol-Addukts des Kagnesiumdihalogenid-Trägers sind aliphatische und aromatische Alkohole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen die entweder allein oder in Kombination verwendet werden können.

Spezielle Beispiele für die Alkohole sind gesättigte aliphati-

409818/10S1

sehe Alkohole wie Methyl-Alkohol, Äthyl -Alkohol, Propyl-Alkohol, Isopropyl-Alkohol, Butyl-Alkohol oder Cctyl-Alkohol; ungesättigte aliphatische Alkohole wie Allyl-Alkohol oder lindecyl-Alkohol; aliphatische mehrwertige Alkohole wie Äthylen-Glykol, Glycerin oder Propylen-G-Iykol; Garbitole wie Butyl-Garbitol; und aromatische Alkohole wie Benzyl-Alkohol.

Vorzugsweise können zur Reaktion mit dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenid -Trägers verwendete organometallische Verbindungen des Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems beispielsweise Verbindungen der Formel RM sein, worin R eine Alkyl-oder Ary!gruppe und M Lithium, Natrium oder Kalium ist, Verbindungen der Formel R₂M¹ worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert besitzt und M¹ Zink oder Cadmium bedeutet, Verbindungen der Formel Rp_-1MgX-, worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert besitzt, X ein Halogenatom ist und 1 die Bedeutung von 0 oder 1 hat, Verbindungen der Pormel MAlR^, worin R und M die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen, Verbindungen der Pormel R¹, AlX worin R' ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, X die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert besitzt und m die Bedeutung von Null oder einer positiven Zahl von nicht mehr als 3 besitzt, Verbindungen der Pormel R'3__nAl(0R) worin R^f.wie vorstehend definiert ist und η eine positive Zahl größer als 0 jedoch nicht größer als ^bedeutet, und Verbindungen der Pormel RAl(OR)X worin R und X wie vorstehend definiert sind.

Sind zwei oder mehr der Gruppen R, R^! und X in jeder der vorstehenden Formeln, so können sie gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Alkylgruppen, die durch R oder R¹ dargestellt werden, enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome und bevorzugte Arylgruppen, die durch R oder R¹ dargestellt werden sind Phenyl- und Benzylgruppen. X ist vorzugsweise Chlor oder Brom. Von den vorstehend als Beispiele angeführten Organometallverbindungen, sind Organoaluminium-Verbindungen besonders bevorzugt, insbesondere solche der Pormel R¹^

409816/10B1

— ι c.~

Beispiele für die Titan- oder Vanadiumverbindung sind Verbindungen der Formel TiX, worin X ein Halogenatom ist, Verbindungen der Formel Ti(OR).__nX_n worin X wie vorstehend definiert ist, R eine Alkylgruppe vorzugsweise eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende ist, η die Bedeutung von Null oder einer positiven Zahl von kleiner als 4 hat, Verbindungen der Formel VOX^ worin X wie vorstehend definiert ist und Verbindungen uer Formel VX. worin X wie vorstehend definiert ist. Die Titanverbindungen sind bevorzugt und insbesondere bevorzugt die Verbindungen der Formel TiX , vor ··allem Titan-Tetrachlorid.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator verv/endet, der aus einer Kombination der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, wie vorstehend beschrieben, und einer Organometallverbindungs-Komponente eines Metalls der GruppenI bis III des Periodensystems zusammengesetzt ist. Der Magnesiumdihalogenidträger wird mit dem Alkohol unter Bildung des Addukts umgesetzt, das anschließend mit der Organometall-^Verbindung eines Metalls der GruppenI bis III des Periodensystems umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird darauf mit der Titan- oder Vanadiumverbindung unter Bildung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente umgesetzt. Die erhaltene Übergangsmetall-Katalysatorkomponente wird weiter mit der Organometall-Verbindung-Katalysatorkomponente unter Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators umgesetzt.

Die Organometallverbindung-Katalysatorkomponente, die mit der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente verbunden v/erden soll, kann, muß jedoch nicht,die gleiche sein, wie die zur Reaktion mit dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids verwendete. Bevorzugte Organometallverbindung-Katalysatorkomponenten(b) sind Verbindungen der Formel R', _mAlX_m worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Älkyl- oder Arylgruppe ist, X ein Halogenatom ist und m die BedeutungvönO oder einer positiven Zahl von nicht größer als 3 hat, die Verbindungen der Formel R¹, Al(OR)_n worin R¹ wie vorstehend definiert ist und η eine positive Zahl größer als 0 jedoch nicht größer als 3 ist, die Verbindungen der Formel R₂ -,MgX-, worin R und X wie vorstehend definiert sind und 1 die Bedeutung von 0 oder 1

409816/ 1OS 1

hat und Dialkyl-Zinkverbindungen. Beispiele sind Irialky!aluminiumverbindungen, Alkylaluminium-Halogenide, Alkylaluminium-Hydride, Dialkylzinkverbindungen, Dialky!magnesiumverbindungen und Alky !magnesiumhalogenide. Spezielle Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Diäthylaluminium-Hydrid, Tripropylaluminium, 0?ributy!aluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminium-Bromid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diäthylaluminium-Phenoxid, Äthylaluminium-Äthoxychlorid und Äthylaluminium-Sesquichlorid. Von -diesen sind das Trialkylaluminium wie Triäthylaluminium, oder Tributylaluminium, Dialkylaluminium-Hydride wie Diisobutylaluminium-Hydrid und die Dialkylaluminium-Halogenide wie Diäthylaluminiumchlorid bevorzugt.

Die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird vorzugsweise in einem inerten Medium durchgeführt. Die Menge der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 Millimol,berechnet als Titanatom pro Liter des. inerten flüssigen Mediums. Die Menge der Organometall-Verbindung (b) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 10 000 Mol pro Mol des Titanoder Vanadiumatoms der Titan- oder Vanadiumverbindung.

Die Polymerisationsreaktion des Olefins unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in gleicher Weise wie im Fall einer Olefinpolymerisation unter Verwendung üblicher Katalysatoren vom Ziegler-Typ durchgeführt werden. Die Reaktion wird im wesentlichen in der Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Ein geeignetes inertes organisches flüssiges Medium, beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Kerosin wird verwendet, sowie ein Olefin und der Katalysator, und falls gewünscht, werden ein anderes Olefin und/oder Diolefin in das Medium eingespeist und die Polymerisation wird durchgeführt.

Wird Äthylen mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff polymerisiert, so trägt die Anwe-

409816/1051

senheit von Wasserstoff in einer geringen Konzentration zur Verminderung des Molekulargewichts bei und die Molekulargewichtsverteilung kann wirksam erweitert werden. Der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Polymerisationssystem kann von 1 bis 99^ des Gesamtdrucks je nach Erfordernis variiert werden. Wasserstoff kann in der Anfangsstufe der Äthylenpolymerisation zugegeben werden oder es können Äthylen und Wasserstoff gleichzeitig zugesetzt werden. Palis gewünscht, kann Wasserstoff intermittierend in das Reaktionssystem eingespeist v/erden. Die 'Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 20 bis 200⁰G, vorzugsweise 50 bis 180⁰C. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 100 Kg/cm durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung durch die gleichzeitige Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung und von V/asserstoff ist nicht nur für ansatzweise Methode wirksam, sondern auch für die kontinuierliche Polymerisation von Äthylen. Bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann das Molekulargewicht des Polymeren bis zu einem gewissen Ausmaß durch Variieren der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur oder des molaren Verhältnisses des Katalysators gesteuert werden, jedoch ist der Zusatz von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem am wirkungsvollsten. Bei einem niedrigen Partialdruck von V/asserstoff ist die Verminderung des Molekulargewichts ausreichend. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht über einen weiten Bereich gesteuert werden und Polymere mit einem so geringen Molekulargewicht wie einige 100 bis einige 1000 können leicht bei hoher Katalysatorwirksamkeit erhalten werden. Dies ist ein sehr bemerkenswertes Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung im Hinblick auf die Tatsache, daß es schwierig ist, mit üblichen Katalysatorsystemen Polymere mit derart niedrigem Molekulargewicht zu erhalten.

Beispiele fuer oc-Olefine oder" Dioelefine, die mit Äthylen copolymerisiert werden können, sind Propylen, Butan-(1) Hexen-(1),

409816/1051

4-Methylpenten-(I), Octen-(1), Butadien, Isopren, Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien und 1,4—Hexadien. Man kann versuchen, die Ausbeute des Polymeren und die scheinbare Dichte des Polymeren, usw. anzuheben durch Zusatz verschiedener Zusatzstoffe,die für Polymerisationsreaktionen verwendet werden, die durch übliche Katalysatoren vom Ziegler-Typ katalysiert werden, beispielsweise durch Zusatz eines Polysiloxans oder eines Esters zu dem Polymerisationssystem.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegen Erfindung, wobei das Reaktionssystem vcn Sauerstoff und Feuchtigkeit von Beginn bis zum Ende der Polymerisation abgeschirmt wurde.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

953 g (10 Mol) handelsübliches wasserfreies Magnesiuradichlorid wurden in 10 Liter Hexan suspendiert und 60 Mol Äthylalkohol wurden tropfenweise bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde durch eine Röntgenstrahlen-Analyse als gleich mit den Kristallen ν,οη MgCIo. 6EtOH identifiziert. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde bei nicht mehr als 40⁰C gehalten, 31 Mol Diäthylaluminiumchlorid wurden tropfenweise zugesetzt und die Mischung wurde 30 Minuten unter der Bildung einer kristallinen Verbindung gerührt, die weder MgCl₂ noch MgCl₂-6EtOH war. Anschließend wurden 5 Mol Titantetrachlorid zugesetzt und die Mischung wurde 6 Stunden bei 30⁰C gerührt. Der Katalysator wurde fertig zur Anwendung bei der Polymerisation erhalten.

Polymerisation:

(1) Ein 2-Liter Autoklav wurde mit einem Liter Kerosin, 0,4 mMol Triäthylaluminium und 0,0025. mMol berechnet als Titanmetall, des vorstehenden Titankatalysators beschickt. Das Reaktionssystem wurde auf 80⁰C erwärmt. Wasserstoff wurde in den Aut.oklaven auf

409816/1051

einen Partialdruck von 3 kg/cm eingebracht, und Äthylen wurde kontinuierlich eingeführt, so daß der Gesamtdruck auf 7 Kg/cm gehalten wurde und es wurde eine Stunde polymerisiert, wobei man 156 g Polyäthylen mit einer scheinbaren Dichte von 0.32 g/cm und einem Schmelzindex von ö,9 erhielt.

Die Aktivität des Katalysators betrug 62.400 g Polymeren/mMol Ti.Std, was 312 000 g Polymerea/g Ti.Std. Äthylen atm. entsprach, Eine Röntgenstrahlen-Analyse zeigte,daß das Polymere 0,5 ppm Titan und 7 ppm Chlor enthielt. Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war wie folgt:

Teilchengröße	größer als	0,35-0,25	0,25-^49	0,H9-0,105	0,1O5-0,O?4	kleiner als
mm	0,35	^2-60	60-100	100-150	150-200	0,0 74
mesh	42	12,0	i 51,2	23.2	Ö.9	200
Verteilung "^ (Gew.-£)	1.Ö				2.9

(2) Ein 2-Liter Autoklav wurde kontinuierlich mit stündlich ein Liter Hexan, 0,5 mMol Triisobuty!aluminium und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom der vorstehend hergestellten Katalysatorzusammensetzung bei öO°C beschickt. 300 g/Stunde Äthylen wurden eingebracht, wobei der Wasserstoff so gesteuert wurde, daß ein Schmelzindex von 4-.- 6 erhalten wurde. Die Polymerisation wurde kontinuierlich zwei Wochen durchgeführt. Der Arbeitsgang konnte glatt durchgeführt werden, wobei man das Polymere in einer Menge von 270 g bis 295 g pro Stunde erhielt. Am Ende der Polymerisation wurde der Autoklav untersucht, es wurden jedoch keine Schwierigkeiten, wie die Bildung einer agglomerierten Masse oder von Filmen,die schädlich für die kontinuierliche Polymerisation sind, beobachtet.

409816/1051

Beispiel 2

Bei der in Beispiel 1 angegebenen Katalysatorherstellung wurden 2 Mol Titantetrachlorid anstelle von 5 Mol Titantetrachlorid zur Bildung des Ktalysators in gleicher Weise zugesetzt.

Ein 1-Liter Autoklav wurde stündlich mit einem Liter Kerosin, -1 CiMoI Triisobutylaluminium-Hydrid und 0,001 mMol, berechnet als Titanatom, des Katalysators beschickt und 150 g/Stunde Äthylen wurde bei 160OC eingespeist. Wasserstoff wurde kontinuierlich in den Autoklaven eingebracht, so daß eim Polyäthylen mit einem mittleren Yiskositälö-Molekulargewicht von 3000 bis 3600 unter Bildung von 120 g Polymeren in einem Durchschnitt von einer Stunde erhalten wurde. Der Gesamtdruck des Polymerisationssystems betrug 30 Kg/cm . Die spezifische Aktivität entsprach einer Polyäthylen-Ausbeute in einer Menge von 120 000 g pro mMol Titan pro Stunde.

Beipiel 3

Katalysatoren wurden in gleicher Vieise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Arten des Alkohols und Alkylaluminiums " variiert wurden und die Polymerisation von üthyle.n wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 durchgefüuhrt .· Die Ergebnisse sjnd in. Tabelle 1 aufgeführt. Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen 1 bis 5, die unter Anwendung von Bedingungen durchgeführt wurden, die nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

409816/1051

co OD

cn

Ansätζ- Nr.	Träger	Menge (idol)	■ Alkohol	Menge (Mol)	-	Organometall·- verbindung	Menge (Mol)	iTbergangsmetall- verMnclung	Menge Öl öl)
1	Typ	10	Typ	4-0	—	Typ	■ 19	Typ	3.5
2	MgCi₂	10	C₂H₅OH	50		Et₂AiCX	32		2
3	11	10	CH₇OH 3	50 1	60	Et₁ ,,AiOl₁ ' ,	17	Il	1
	11	10	n-BuOH	60 1	M-₅A£	30	TiBr₄	2
Vergl.- Beispiel ' . 1	Il	10	C₂H₅OH	I	,^₂Ai(OEt)	19·	TiCi₄	5.5
2	MgOJt₂	10	keine	It₂AiCC	19	TiCi₄	5.5
3	OaiO, 3	10	It	Il	19	Il	3-5
4-	Mg(OH)Oi	10	Il	It	19	11	5.5
5	Hg(OEt)₂	ίο	It	' 11	-	Il	3.5
MgCX₂ ■	CJIpOH	keine	M

1-3 P O¹ CD H H Φ

co OD

σ>

ο tn

Ansatz ■ ITr.	erhaltene Menge Polyätnylen Cg/s Ti.hr. Äthylen atm)	SchmeIz- index	schein bare Dichte .(B/cm⁵)	Eignung zur· kontinuierlichen Polymerisation
1	243,000	5.6	0.30	Eine Woche ohne Störung durchführbar
2	210,000	6.1	0.31	Ii
3	195,000	5.7	0.30	W
	181,000	5.8	0.31	It
Vergleichs beispiel	. 1,320	0.25	0,18	• Wegen der geringen schein- ' baren Dichte werden Ent nahme und Umladen des Poly meren unmöglich und die kontinuierliche Polymeri- . sation versagt innerhalb von 6 Stunden.
2·'	760	0.15	0.10
3	1,020	0.10	0.08
Zi	. 1,560· .	0.21	0.15
5	1,110	0.05	0.08

hi c+· ca

e+

3*

Beispiel 4;

Ein Mol handelsübliches wasserfreies Magnesium-Dichlorid wurde in 1 Liter Kerosin suspendiert und eine vorherbestimmte Menge jedes der in Tabelle 2 angegebenen Alkohole wurde bei 20⁰C zu der Suspension gefügt. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt und eine vorherbestimmte Menge jeder der in Tabelle 2 aufgeführten organometallischen Terbindungen wurde bei 25⁰C zugetropft, worauf eine Stunde gerührt wurde. Zu der Mischung wurde entweder eine Titan- oder Vanadiumverbindung gefügt und die Mischung wurde 2 Stunden bei dO°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mehrfach mit Kerosin gewaschen.

Ein 2-Liter Autoklav wurde mit einem Liter Kerosin, 1 mMol eines Alkylaluminiums und 0,0025 mMol, berechnet als das Übergangsmetallatom, der vorstehend hergestellten Übergangsmetall-Katalysatorkomponente beschickt und das System wurde auf ÖOOC erwärmt. Wasserstoff wurde in den Autoklaven auf einen Druck von 3 Kg/cm eingebracht. Äthylen wurde, so eingespeist, daß der gesamte Druck auf 7 Xg/cm gehalten wurde und
wurde 0,5 Stunden durchgeführt.

2
auf 7 Xg/cm gehalten wurde und die Polymerisation von Äthylen

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 6 bis 10, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, die nicht .in den Rahmen der Erfindung fallen.

409816/1051

	Typ	größer als 0,42 :inm(40mes (Gew.^)	Tabelle 2	*	6	7	2346471
	Menge (Mol)	MgG^₂ 1 nol	MgCi₂ 1 mol	8
""-"——-^^__Ansatz	Typ	C₂H₅OH	G₂HwOH	MgCi₂ 1 mol
Träger	lüenge (Mol)	6	5	C₂H₅OH
Alkohol	Typ	Et₂AiCi	C₂HcI¹IgCx	4
Organo- metall- verbin— clung	Menge (Mol)	2.7	4	EtAi(OEt)Ci
Titan- oder Vanadium- Verbin- · dung	Menge des in dem festen Teil enthal tenen Ti oder V (mg/g)	TiCx^	Ti(OEt)Ci₇	4
tfenge des in dem * festen Teil ent- · haltenen Cl (mg/g)	0.5	0.8	TiCi₄
Organometall - verbindung	" 48	55	Oo 5
Spezifische Aktivi tät (g Polymeres/ E. E.(V).hr.C'· atm) ^	524	507	58
M. I. (Schmelzin dex)	iBu^Ai	Et₂ ,-Ai(OnBu)₀ c	• 511
, -rv (scheinbare ^A' ^υ' Dichte)	315^800	278,300	Et₂AiH '
Vertei lung der Teilchen größe des •Polymeren	5.86	4.26	259*100
C34- '	0.32	5.55
i) 2.3	2.6	0-. 30
kleiner als O,O7\|4 ;mm(200me.!sh) 3_O8 (Gew.*)'!	2.9	2.3
3-5

A09816/1051

	Träger	Typ	größer als 0,4 mm(40mei [Gew.fo)	Tabelle	2 (PortSetzung)	9	10	"0 5 !	2346471	3
	Alkohol	Menge (Mol)	kleiner als 0,0' mm(200ni< (Gew. f)	-	MgCi₂ 1 Mol	MgCi₂ 1 Mol	Yergleichs- Beisp. 6	590
	Organo- metall- /erbin- lung	Typ		C₂H₅OH	HOCH₂CH₂OH	MgO 1 Mol	0.11
Ansatz Nr.	Titan:- oder Vanadium- yerbindg.	Menge (Mol)	6	3	—	0.12
Typ	(Et₂Ai)₂SO₄	EtAiCi₂	—	58.0
Menge (Mol)	2.5	2.5	Et₂AiCi	0.5
Menge des in dem festen Teil ent haltenen Ti oder V (mg/g)	/TiCi₄ ^Avci₄	Ti(OnBu)Ci₅	2.7
menge des in dem •festen Teil enthal tenen Cl (mg/g)	(0.5 VO.2	0.5	TiCi₄
Organometall - Verbindung.	Ti 45 V 21	41	0.5
Spezifische Akti vitätig Polymeres/ g. Ti(V).hr.C" atm) ^	" 581	556	—
_{M T} (Schmelz- ^u* * index)	Et₅Ai	Et_xAi 3	-
A.D. (scheinbare Dichte)	108,000	129»6OO
Verteilg. der Teil chengröße des Poly meren	3.I5	4.51
	O.3I	O.3I
	1.9 h)	2.8
	2.6
-■ A O 9 β 1 6 /

Tatelle 2 (Fortsetzung';

*~-~-~~-Ansatz Nr.	Typ	größer als 0,42 mm(40mes (Gew. #)	Vergleichs- . Beisp. 7	Vergleichs- Beisp, 8	Vergleichs- Beisp. . 9*
Träger	Menge (Mol)	kleiner als 0,0? mm(200me (Gew.£)	MgCi₂ lMol	Mg(OiC₄Hg)₂ 1 Mol	Mg(OEt)₂ lMol
AQk ohol	Typ	C₂H^OH	keine	keine
Organo- metal]- verbin-. dung	Menge (Mol)	2	—	—
Titan - oder Vanadium- verbindg.	Typ	keine	Et₂AxCi	Et₂AiCi
Menge (Mol)	-	2.7	2.7
Menge des in dem festen Teil ent haltenen Ti oder V (mg/«?)	TiCX₄	TiCi₄	TiCi₄
Menge des in dem festen Teil ent haltenen Cl (mg/g)	1-8	0.5	40
Organometall - verbindung	57	-	51
Spezifische Akti vitätig Polymeres/ g. Ti (Vj.hr. C' atm) ^	638	-	662
_{M T} (Schmelz- ⁿ· ^1# index)	Et₅Ai	Et₅-Ai O	Et_xAi
„ _. (scheinbare *■'»' Dichte)	53_?ooo	1,130	28,300
Verteilg der Teil chengröße des Poly meren	1.33	0.09	0.85
	0.28	0.08	0.12
	O 50.3	24.7	18.2
2.5 h)	4.1	25.3

409816/1051

-24-(Tabelle 2 (Portsetsung)

^^^^^—-^nsatz Nr.	Typ	größer als 0,42 mir; (40 mesh) (Gew. io)	Vergleichs- Beisp. 10**
Träger	Menge (Mol)	kleiner als 0,074 mm (200 mesh) (Gew.^)	MgCi₂ 1 Mol
Alkohol	Typ	keine
Organo- metall- verbin dung	Menge (Mol)	-
Titan.- . oder Vanadium- verb indg.	Typ	Et₇AX
Menge (M.ol)	4 χ 10"⁵
Menge des in dem festen Teil enthaltenen Ti oder V (mg/g)	TiCi₄
Menge des in dem festen !■Teil enthaltenen Gl -(mg/g)	0.1
Organometall - Verbindung	10
Spezifische Aktivität (g Polymeres/ g.TiOO.hr.C" atm) ^	770
_M (Schmelz- "r,¹· · index)	Et₃Ai
Ä» D. (scheinbare Dichte)	450
Verteilg. der Teil chengröße des Poly meren	O.O3
.0*08
42.1
0.9

409816/1051

+ Es wurde eine Titankomponente verwendet, die durch Filtrieren des durch Umsetzung mit EtpAlCl erhaltenen Produkts, ausreichendes waschen desFiltrats mit Hexan, Trocknen des Produkts während 20 Stunden bei 60oc und 1 mmHg und Umsetzen des getrockneten Produkts mit TiOl. bei 13O⁰C erhalten wurde.

++ Es wurde eine Titankomponente verwendet, die unter.Verwendung von Et-JQ anstelle von EtpAlCl in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wobei das Raaktionsprodukt weiter mit TiGl. umgesetzt wurde, das überschüssige TiCl, bei verminderten Druck bei 150⁰C entfernt wurde und das erhaltene Produkt drei Stunden bei 300⁰C und 1 mrnHg erwärmt wurde.

Beisj)iel_J>

Ein 2-Liter Autoklav wurde kontinuierlich stündlich mit einem Liter Hexan, 0,3 mMol Triäthylaluminium, 0,03 Mol, berechnet als Titanatom, der Titankatalysatorkomponente, hergestellt in Beispiel 1 und 220 g Äthylen, das 5 Volumen fi Butadien bei einer ,Temperatur von 80°C! erihielt baffihickfc .Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingespeist, so daß Polymere mit einem Schmelzindex von 5 oder 6 gebildet wurden. Die Polymerisation verlief glatt drei Tage. Man erhielt ein Butadien-Äthylen-Copolymeres in einer Ausbeute von 200 bis 210 g pro Stunde. Das Copolymere hatte eine scheinbare Dichte von 0,300g/cm und einen Schmelzindex von 5513. Die spezifische Aktivität betrug 70 000 g Polymeres/g Ti. Std. Das Polymere enthielt 18,8 trans-DoppeIbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome.

Beispiele

In 1-Liter Kerosin wurden 0,0035 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 4, Ansatz 6 hergestellten Titankatalysatorkomponente und 0,5 mMol Triäthylaluminium eingebracht. Wasserstoff , wurde in den Autoklaven auf einen Druck von 3 Kg/cm eingebracht. Äthylengas, das 0,5 Voluaen % n-Buten-(1) enthielt, ^urde kontinuierlich auf einen Gesamtdruck von 7 Kg/cm eingespeist und es wurde eine Stunde unter Bildung von 176 g Polyäthylen mit einem

409816/1051

2346Λ71

Schnielzindex von 7,9 und einer scheinbaren Dichte von 0,32 polyr merisiert, das 2 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt. Die spezifische Aktivität betrug 50.300 g Polymeres mMol Ti. Std., was 251 400 g Polymeres/g Ti.Std. C"₂ atm. entspricht. Die Partikelgrößen-Verteilung war wie folgt:

Teilchengröße	größei als	0,35-0,25	Ο,25-φ}-9	0,149-0,103	0,10>Ό,α/4	kleinei als
mm mesn	0,35 42 ■	6,7	51.5	26,0	T5Ö-2ÖÖ "	0P74 ' 2ÖÖ
Verteilung (Gew.-^)	5,1				7,0	3,7
Beispiel 7

Ein Mol v/asserfreies Magnesium-Dichlorid wurde in einem Liter Toluol suspendiert und 4 Mol der jeweils in Tabelle 3 aufgeführten Alkohole wurden bei 40° C zugefügt, worauf die Mischung 3 Stunden gerührt wurde. Anschließend wurde jede der in Tabelle 3 aufgeführten Organometallverbindungen tropfenweise zugesetzt und die Mischung wurde zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde Titantetrachlorid zugesetzt und die Mischung wurde zwei Stunden bei 12O⁰C gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mehrfach mit Toluol gewaschen.

Ein 2-Liter Glasgefäß wurde mit 1 Liter Kerosin, jeder der in Tabelle 3 aufgeführten Organoaluminium-Verbindungen und 0,01 mKol, berechnet als Titanatom, der vorstehend erwähnten Titankatalysatorkomponente beschickt und die Mischung wurde auf 90°C erwärmt. Äthylengas wurde bei Atmosphärendruck eingebracht und es wurde 30 Minuten polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

409816/1051

Tabelle 4

An
satz
Nr.

Träger

Mol

Alkohol

Mol

Organo-
metal1-
Yerblndg,

Mol

Titan.-
rerbindg*.

Organo-
aluminum-
verbindg.

Mol

erhaltene
PoIy-
ätnylen-
menge

Katalyti-
. scne Aktivi
;tSt (g Poly
ä.thylen/
g Ti.hr«
C"₂ atm)

Mole
kular
gewicht

O
co
00
cn

1

Typ

1

Typ

Typ.'

1.3

Typ Mol

Typ

1

34-,

136,000

410,000

/1051 '

2

MgOi₂

1

CH₂=CHOH₂OH

4

1Bu₂AXH

0.9

TiCX^ 0.5

iBugAXH

1

23

92,000

390,000

FiSOi₂

(^ VCH₂OH

Et₂AiF

TiCX₄ 0.5

Et_xAX

Claims

Patentansprüche

Φ; Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus (a) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadiumverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus einem festen Magnesiumdihalogenid-Träger und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und (b) einer Organometallverbindung-Katalysatorkomponente eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems zusammengesetzt ist und wobei der feste Träger ein aus einem Magnesiumdihalogenid und aus einem Alkohol gebildetes Addukt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und a-01efin und/ oder Diolefin verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

Alkohl ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verv/endet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 bi

wird.

20 bis 20QOC und einem Druck von 1 bis 100 Kg/cm² durchgeführt

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in einem inerten organischen flüssigen Medium durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge der Übergangsmetallkomponente (a) von 0,001 bis 1000 mMol,

409816/1051

berechnet als Titan- oder Vanadiumatom, pro Liter des inerten organischen flüssigen -Mediums verwendet wird.

β. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (b) von 1 bis 10 000 Mol pro Mol des Titan- oder Vanadiumatoms der Titanoder Vanadiumverbindung verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan- oder Vanadiumverbindung auswählt wird aus der G-ruppe von Verbindungen der Formel. TiX, worin X ein Halogenatom ist, Verbindungen der Formel Ti(OR). JL·, worin X die vorstehende Bedeutung besitzt, R eine Alkylgruppe ist und η die Bedeutung von 0 oder einer positiven Zahl von weniger als 4- hat, Verbindungen der Formel VOX·* worin X die vorstehende Bedeutung besitzt und Verbindungen der.Formel VX., worin X die vorstehende Bedeutung be sitzt. ' ■

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umsetzung mit dem Alkohol-Addukt des Magnesiumdihalogenids ' verwendete Organometallverbindung ausgewählt wird aus der G-ruppe •von Verbindungen der Formel RM, worin R eine Alkyl- oder Aryl- ^ gruppe ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist, Verbindungen der Formel RpM¹, worin R wie vorstehend definiert ist und M' Zink oder Cadmium ist, Verbindungen der Formel Rp_-,MgX-, , worin R die vorstehend aufgeführte Bedeutung besitzt, X ein Halogenatom ist und 1 die Bedeutung von 0 oder 1 hat, Verbindungen der Formel MAIR«, worin R und M wie vorstehend definiert sind, Verbindungen der Formel R'3_»Λ1Χ , worin R¹ ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl- oder Ary!gruppe ist, X wie vorstehend definiert ist, und m die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl .von nicht größer als 3 hat, Verbindungen der Formel R¹3..V₁Al(OR) , worin R' wie vorstehend definiert ist und η eine positive Zahl größer als 0 jedoch nicht größer als 3 ist und Verbindungen der Formel RaI(OR)X, worin R und X wie vorstehend definiert sind.

409816/1051

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindungen als Komponente (b) des Katalysators ausgewählt werden aus der Gruppe von Verbindungen der Formel R'-z AlX , worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Ary!gruppe ist, X ein Halogenatom ist und m die Bedeutung von O oder einer positiven Zahl von nicht größer als 3 hat, Verbindungen der Formel ^RI3__n ^A-L(⁰¹O_n* worin R¹ wie vorstehend definiert ist und η eine positive Zahl größer als O, jedoch nicht größer als 3 ist, Verbindungen der Formel RAl(OR)X, worin R und X die vorstehende Bedeutung besitzen, .Verbindungen der Formel R_2-1MgX-, , worin R und X die vorstehenden Bedeutungen besitzen und 1 die Bedeutung von 0 oder 1 hat und Dialkylzink.

12. Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin bestehend im wesentlichen aus (a) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadiumverbindung mit dem durch Reaktion von einem Alkohol-*-Addukt eines festen Magnesiumdihalogenidträgers mit einerCfcganometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems gebildeten Reaktionsprodukt und (b) einer Organoosetall-Katalysatorkomponente eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems.

409816/1051