DE1720412A1

DE1720412A1 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen

Info

Publication number: DE1720412A1
Application number: DE19671720412
Authority: DE
Inventors: Robert Bacskai
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1967-09-23
Publication date: 1971-06-16
Also published as: BE703510A; GB1149465A; NL6713050A; NL153217B; US3520866A

Description

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Alfred Hr-?rpcner

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AdelonstnOJe 58 - Tel. 31 26 49

Unsere Nr. 14 044

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen.

Die Erfindung betrifft eine einzigartige Verbesserung bei der Herstellung von Polypropylen unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ.

Bei der Polymerisation von Mono- cc -olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylen, unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren vom Ziegler-Typ in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln hat man bereits in verschiedener Weise versucht, die Polymerisation zu beenden und den Katalysatorruckstand von dem Polymeren zu trennen. Das übliche Verfahren besteht in der Deaktivierung des Katalysators mit Alkohol und Waschen des Polymeren mit Wasser oder Alkohol-Säurelösungen zwecks Entfernung des Katalysatorruckstands. Das Ziel dieser Verfahren ist die Herstellung eines möglichst reinen Polymeren, wodurch die

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Wahrscheinlichkeit eines zukunftigen Polymerenabbaus verringert wird. Bekannte Verfahren verwenden zur Zeit Zentrifugen und Filter, um die Katalysatorruckstande zu entfernen- Dabei sind Trockenvorrichtungen und Destillationsanlagen erforderlich, um das Kohlenwasserstofflösungsmittel fUr einen neuen Einsatz zu reinigen.

Bs wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, bei dem der Katalysator neutralisiert wird und anschliessend nicht aus dem Polypropylen entfernt zu werden braucht, überraschenderweise werden die Eigenschaften des nach diesem einzigartigen Verfahren erhaltenen Polypropylens durch das Vorliegen dieser neutralisierten Katalysatorruckstande nicht beeinträchtigt. Diese Verbesserung bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln besteht in der Neutralisierung der aluminiumorganischen Verbindung und des Titantrihalogenids des Katalysators mit einer Alkanollösung eines Alkalialkox-yd der Entfernung des Kohlenwasserstoff lösungsmittel, so dass Polypropylen Übrig bleibt, das den neutralisierten Katalysator enthalt. Die Bezeichnung "Neutralisierung der aluminiumorganischen Verbindung und des Titantrihalogenids bezieht sich auch auf die Neutralisation von Komplexen, die von diesen Verbindungen bei der Polymerisation gebildet werden.

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Katalysatoren vom Ziegler-Typ sowie die Verfahrensbedingungen zur Polymerisation von Propylen zu heptanunlöslichem Polypropylen sind in der Technik weitgehend bekannt. Diese Katalysatoren bestehen normalerweise aus einer aluminiumorganischen Verbindung und Titantrihalogenid. Das Titantrihalogenid kann Titantribromid oder Titantrichlorid sein. Es kann aktiviert oder nicht aktiviert sein. Ein bevorzugter Katalysator ist violettes Titantrichlorid.

Die aluminiumorganischen Verbindungen sind Aluminiumhydrocarby!verbindungen, bei denen das Verhältnis von Hydrocarb-ylgruppen zu Aluminium grosser als 1 ist und die verbleibenden Valenzen des Aluminiums, falls vorhanden, durch Halogene gesättigt sind. Beispiele für solche aluminiumorganischen Verbindungen sind Aluminiumtrihydrocarbyl, Dihydrocarbylaluminiumhalogenid und Hydrocarbylaluminiumsesquihalogenide. Die Halogene dieser Verbindungen können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, jedoch wird Chlor vorgezogen. Die Hydrocarbylgruppen enthalten gewöhnlich jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Hydrocarbylgruppen können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen sein. Vorzugsweise sind es Alkylgruppen. Dialkylaluminiumchloridverbindungen werden bevorzugt. Das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Titanhalogenid liegt gewöhnlich zwischen 1 j 1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 2 s1 und 4:1·

Die Polymerisation kann bei etwa 35 bis 100° durchgeführt werden. Die Drucke können zwischen 0,7 und HO,6 kg/cm liegen, sie liegen jedoch gewöhnlich zwischen 0,7 und 1,4 kg/cm . Die Propylenkonzentration liegt zwischen etwa 5 und 100 Gew.%, bezogen auf die Lösung (sie dient als ihr eigenes Lösungsmittel). Vorzugsweise betragt die Konzentration 100%, bezogen auf die Lösung. Kohlenwasserstofflösungsmittel, die verwendet werden können, falls Prop-ylen nicht als sein eigenes Lösungsmittel verwendet wird, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan werden bevorzugt. Das Verhältnis von Titan im Katalysator zum Lösungs-mittel liegt gewöhnlich bei etwa 0,1 bis 5 mM, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mM, auf 100 ecm des Lösungsmittels.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Polypropylen ist stereoregulär. Bs ist in siedendem Heptan im wesentlichen unlöslich und ist überlicherweise im wesentlichen kristallin, d.h. wenigstens etwa 85% sind in siedendem Heptan unlöslich und üblicherweise sind wenigstens etwa 90% in siedendem Heptan unlöslich.

Gemäss der erfindungsgemässen Verbesserung wird die Polymerisation durch Neutralisation des Koordinationskatalysators mit eine« 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkalialkoxyd beendet. Alkoxyde dieser Art können durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit einem geeigneten einwertigen Alkohol erhalten werden. !Das Alkoxyd wird in wenigstens etwa stöchiometrischer Menge im

Verhältnis zu der vereinigten aluminiumorganischen Verbindung

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und Titanhaiogenidverbindung verwendet. Gewünschtenfalls wird es unter heftigem Rühren zu dem Polymerisationsgemisch zugegeben. Beispile für geeignete Alkoxyde sind Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd, Natriumpropoxyd, Kaliumbutoxyd und dergleichen. Die Methoxyde werden bevorzugt. Die Alkanollösung des Alkoxyds soll homogen sein. Ihre Konzentration soll so beschaffen sein, dass das Alkoxyd nicht ausfallt. Vorzugsweise ist die Konzentration innerhalb dieser Grenzen so groß wie möglich. Bei dem verbesserten erfindungsgemässen Verfahren kann die Reinigung des Kohlenwasserstofflösungsmittels durch Verwendung von konzentrierten Alkoxydlösungen auf ein Minimum herabgesetzt werden. Wenn also eine konzentrierte Lösung verwendet wird, ist das Kohlenwasserstofflösungsmittel nur mit einer sehr geringen Alkanolmenge verunreinigt. Bei Anwendung der erfindungsgemässen Verbesserung können daher die bisher erforderliche Destillation und Trocknung vermieden werden. Obgleich auch verdünntere Lösungen verwendet werden können, verwendet man üblicherweise jedoch eine 0,1 bis 3-fach molare Alkenollösung.

Bei einem diskontinuierlichen Verfahren kann die Alkanollösung unmittelbar in das Reaktionsgefäss gegeben werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es jedoch erwünscht, die Alkoxydlösung in einen getrennten Mischer zu geben. Nach dem Mischen werden das Lösungsmittel und die geringe Alkoholmenge aus dem Polymeren abgedampft. Dann kann das Lösungsmittel gewonnen, getrocknet und gewünschtenfalls erneut verwendet werden.

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Das auf diese Weise erhaltene Polypropylen enthält kleine Mengen, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% des neutralisierten Katalysators. In dieser Form kann es, falls erwünscht, weiter verarbeitet werden. Bs kann beispielsweise pelletiert werden. Bs kann auch mit anderen Polymeren, Pigmenten, Farbstoffen, Ultraviolettstabilisatoren, Oxydationsstabilisatoren und dergleichen gemischt werden. Bs kann stranggepresst oder zu Gebrauchsgegenständen verformt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das verbesserte erfindungsgemässe Verfahren. Sofern nicht anderweitig angegeben beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht

Beispiel 1

500 ecm Pentan, 4mN Diäthylaluminiumchlorid und 2 mM TiCl₃AA (Molverhältnis von TiCl₃ zu AlCl₃ - 3x1) wurden in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde unter einem Wasserstoffdruck von 0,56 kg/cm gehalten und dann wurde bei: Raumtemperatur gemischt. Br wurde dann auf etwa 70 C erhitzt und der Druck mit Polypropylen auf 5,6 kg/cm gebracht. Nach 11 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und.in die Atmosphäre abgelassen. 6 ecm einer 2M Natriummethoxyd-Methanollösung wurden unter heftigem Rühren in den Autoklaven gegeben. Pentan, Überschüssiges Propylen und Methanol wurden dann dadurch abgedampft, dass man Luft durch den Autoklaven führte. fc» wurden 141,7 g Polypropylen erhalten. Die Grenzviskositttt betrug 3,01 dl/g (in Dekahydronaphthalin bei 135⁰C). Bs war

~ siedendem Heptan unlöslich. Die Metallanalyse 10982 5/1985

war wie folgt: Al - 0,065%, Ti - 0,52% und NaO - 0.17%. Ein genormtes Stabilisierungsgemisch mit einem Gehalt von 0,75% Polypropylen wurde mit dem Polypropylen gemischt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polypropylens im Vergleich zu einem handelsüblichen Polypropylen (Grenz-Viskosität «2,92 dl/g zu 93,6% in siedendem Heptan unlöslich) waren wie folgt:

Neutralisierten Kataly- handelsübliches Eigenschaft sator enthaltendes Polymeres Polymeres

¹ Bruchpunkt (°C) bei

50% Bruch 24.2 17.3

2
Stossfestigkeit

(m. kg/cm²) 0,32 0,28

³ Formbeständigkeit

bei 18,6 kg/cm² (⁰C) 57 59

^Anfängl. Zugfestigkeitsmodul kg/cm² 17.210 18.673

^Kriechfestigkeit 358.8 350.8

Bruchdehnung, % 10.0 8.5

^Bruchfestigkeit, kg/cm² 465,7 417,3

1 ASTM D746-64T

2 ASTM DI822-61T

3 ASTM D648-56

4 ASTM D638-6VT

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Beispiel 2

200 ecm Pentan, 2,0 mM Diäthylaluminiumchlorid und 0,20 g TiCl₃AA wurden in ein Gefäss gegeben. Der Inhalt des Gefässes wurde bei Raumtemperatur gemischt. Er wurde dann auf 6O⁰C erhitzt und mit Propylen auf einen Druck von 3,5 kg/cm gebracht. Nach 18 Std. wurde das Gefass gekühlt und zur Atmosphäre geöffnet, k ecm ein-er 2M Natriumpropoxyd-Propanol-Lösung wurden unter Mischen in das Gefäss eingeführt. Pentan, überschüssiges Propylen und Propanol wurden durch Fuhren von Luft durch das Gefäss abgedampft. Der Inhalt wurde in einem Vakuum bei 80 C getrocknet, um 75,5 g eines im wesentlichen in Heptan unlöslichen Polypropylens zu ergeben. Das Polypropylen wurde mit einem genormten Stabilisatorgemisch gemischt, das 0,75% Polypropylen enthielt. 10 g dieses Gemische wurden unter Druck zu einer 0,508 mm starken Platte gepresst. Die Platte wurde bei 155°C in einen Ofen gegeben. Die Lebensdauer im Ofen (Zeit bis zum Auftreten von Rissen) betrug 2,5 Tage. Bin hanfelsUbliches Polypropylen mit vergleichbarer Heptanunlöslichkeit wurde gleichfalls auf seine Lebensdauer im Ofen untersucht. Die Lebensdauer im Ofen bei 155°C lag bei unter einem halben Tag.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

Patentansprüche ^

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantrihalogenid bestehenden Koordinationskatalysators in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet dass man die Polymerisation durch Neutralisieren des Koordinationskatalysators mit einer Lösung eines Alkalialkoxyds mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in einem Alkanol mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen beendet, das Kohlenwasserstof flösungsmittel und Alkanol entfernt und ein Polypropylen als Rückstand erhält das in siedendem Heptan unlöslich ist und den neutralisierten Koordinationskatalysator enthalt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtrialkyl und als Titanhaiogenid Titantrichlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ein Alkoxyd mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Natriumalkoxyd oder- Kaliumalkoxyd und insbesondere Methanol zusammen mit Natriummethoxyd oder Kaliummethoxyd verwendet.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Alkanollösung des Alkalialkoxyds zwischen etwa der 0,1-und 3-fach molaren Konzentration liegt.

Für: Chevron Research Company

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Rechtsanwalt