DE2123356A1

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Publication number: DE2123356A1
Application number: DE19712123356
Authority: DE
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1971-12-16
Also published as: BE767586R; ZA712721B; CA942734A; NL145562B; CS169821B2; JPS5650888B2; FR2093306A6; ES392021A2; GB1309987A; NL7107896A; IT983140B; SU407435A3; RO62183A; AT312284B; JPS51149193A; DE2123356C2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDER ER

21 HAMBURG 9O ^β MÜNCHEN 80

W.LSTORFE* STR. SS - TEL. <04ll» 770.61 tUCLE-ORAHN-STR. ₃» - TEL. .OSIW 4.0646

München, 26. April 1971 S.70/23

Solvay & Cie.
Rue du Prince Albert 33, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation und-Mischpolymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolymerisation und Miederdruckmischpolymer isation von Olefinen. In der belgischen Patentschrift 705 220 werden verschiedene iliederdruckpolymerisationsverfahren von Olefinen in Anwesenheit von festen Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine feste Verbinduna eines 2-wertigen Metalles M, die M-O-Bindunoen enthält, mit einer Halogenverbindung eines übergangsmetalles reagieren läPt. Sie werden nit Hilfe einer metallorganischen Verbindung aktiviert. Pei der Polymerisation von Äthylen angewendet weisen sie eine außergewöhnlich hohe Aktivität auf und ermöglichen die Herstellung von

_u , 109851/1589

bu/he - * - 2 -

DEUTtCHt (ANK AO.. HARtURO 93/30SIS FOtT(CHECKl HAMtURO 117320

BAD ORIGINAL

Polyäthylenen, die durch eine erhöhte Linearität und durch in großen Umfange regulierbare Schnelzindices gekennzeichnet sind. Die Ilauptpatentanmeldunq P 2 000 834.8 betrifft feste nodifizierte und verbesserte Katalysatoren, die sich für die Niederdruckpolynerisation und Niederdruckmischpolymerisation von Olefinen eignen und die bestehen aus:

a) einer metallorganischen Verbindung und

b) einem Feststoff, der erhalten wird durch Reaktion einer festen Verbindung eines 2-vertigen Metalles mit einem Inpregnierunasmittel, das aus einer metallorganischen Verbindung besteht, Abtrennen des festen Reaktionsproduktes, Reaktion dieses Produktes mit einer Halogenverbindung eines ffhergangsnetalles, Abtrennen und Waschen des festen Reaktionsproduktes.

Nach dieser Patentanmeldung wird der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Behandlung eines festen Trägers erhalten und ist selbst fest. Der feste Träger ist eine Verbin aung eines 2-wertigenMetaU.s._{Han w}g_n]._t sie vorzugsv/eise unter den Verbindungen des Calciuns, Zinks, Hangans, Kobalts oder nickels und besonders des Hagnesiums aus. Man kann ebenfalls aeraischte vprbindurvrer von zwei oder mehreren 2-wertigen Metallen verwenden. Von den Verbindungen, die sich als feste Träger eicmen, sind die Hydroxychloride, die teilweise hydroxylierten Halogenide, die einfachen oder komplexen Oxyde, die komplexen Hydroxyde, die Alkoholate und die Salze anorganischer Oxysäuren (beispielsweise Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Silikate) zu nennen. Die Salze organischer Mono- oder Polycarbonsäuren eignen sich ebenfalls.

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BAD ORIGINAL

2123355

Das Tnnräar.ierunasmittel ist eine netallorganische Verbinduna, die unter den organischen Verbindunaen der Metalle der Gruppen T, TT, III oder IV des Periodensystems und besonders unter den retallorganischen Halogeniden und metallorganischen Hydriden sowie unter den vollständig alkylierten Verbindunaen dieser ^Metalle ausgewählt ist. Man zieht ebenfalls vor, Aluminiuntrialk^lverbindunacn zu verwenden, aber man kann auch die Aluniniumdialkylhalogenide, Magnesiumalkylhaloaenide , Aluminiumalkylhydride, Zinnalkylhydride und metallorganischenVerbindunaen des Siliciuns verwenden, dio mindestens eine Si-H~Bindung aufweisen. Es wurde jetzt gefunden, daß - wenn der feste Träaer ein ^lkoholat eines 2-wertigen Metalles und insbesondere ein Alkoholat des Magnesiums ist oder eine andere Verbindung der Formel X_ M(OR) ,

2-n η

in der Π ein 2-wertiges Metall, X ein 1-wertiger anoraanischer Rest, R ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest und η eine so große Zahl ist, daß 0 < η <. 2 ist, und wenn das Imprsgnierunasmittel ein Aluminiumalkylhalogenid ist - man Katalysatoren erhält, die besondere Eigenschaften und besonders eine noch bessere Aktivität aufweisen.

Die vorliegende Erfinduna betrifft verbesserte Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation und Hiederdruckmischpolymerisation von Olefinen, die bestehen aus:

a) einer metallorganischen Verbinduna und

b) einen Feststoff, der erhalten wird, indem man einen aus einer fcs^-.-zi Verbindung eines 2-wertiaen Metalles bestehenden Trraer mit einer der vorherigen gleichen oder verschiedenen metallor-

10 9 8 5 1/1.58 9 ^BAD AL

ganischen Verbindung reagieren läßt, das feste Peaktionsprodukt abtrennt, dieses Produkt mit einer Halogenverbindung eines übergangsmetalles in Abv/esenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels reagieren läßt und das feste Peaktionsprodukt

erfindungsgemäß abtrennt ,gemäß Patentanmeldung P 2 000 834.8, wobei / die feste Verbindung eines 2-wertigen Metalles von einer Verbindung der Formel X₀ M(OR) gebildet wird, in der M ein 2-wertiges .Metall, X ein 1-wertiger anorganischer Rest, R ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest nit 1-20 C-Atomen, und η eine so große Zahl ist, daß 0 .( η O ist und die metallorganische Verbindung, die man mit ihr, reagieren läßt, ein AIuminiumalkylhalogenid der Formel AIR¹ Y- ist,-in der Y ein

P J^-P

Ilalogenidrest, R¹ ein 1-wertiger Kohlenwasser Stoffrest mit 1 - 20 C-Atomen und ρ so groß ist, daß 1 < ρ < 3 ist. Die Katalysatoren der Erfindung v/erden für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit 1-6 C-Atomen und besonders für die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und A'thylen-Propylen-Mischpolymeren verwendet.

Die Polymerisation und Mischpolymerisation kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden: in der Gasphase, nämlich in Abv/esenheit jedes flüssigen Milieus, oder auch in Anwesenheit eines Dispergierungsmittels, in dem das Monomere löslich ist. Als Dispergierungsmittel kann man einen inerten unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff verwenden oder auch die Monomeren selbst, die unter ihrem Sättigungsdruck in flüssigem Zustand gehalten werden.

- 5 '-1098&1/1589

BAD ORIGINAL

Entsprechend der Temperatur, bei der man die Polymerisation durchführt, und der Beschaffenheit des ^olymerisationsmilieus wird das ^olymere in dem Polymerisationsnilieu gelöst oder liegt in

giert

Form fester Teilchen in ihm disper^vor. Das Dispersionsverfahren ist besonders wirtschaftlich, denn es ermöglicht bei tieferen Temperaturen zu arbeiten und qut ausgebildete Polymerteilchen zu gewinnen.

Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen aus zwei Bestandteilen. Der erste dieser Bestandteile ist eine metallorganische Verbindung, die unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen T, II, III und IV des Periodensystems ausgewählt ist. Man kann besonders die metallorganischen Halogenide und Hydride ebenso wie die vollständig alkvlierten Verbindunaen dieser Metalle verwenden. Als Beispiele können die ?luminiumdialkylhalogenide, die Magnesiumalkylhaloaenide, die Aluminiumalkylhydride, die Zinnalkylhydride und die organischen Verbindungen des Siliciums, die mindestens eine Ri-H-Bindunn aufweisen, genannt werden. Man zieht jedoch vor, Aluminiumtrialky!verbindungen zu verwenden.

Die im Verlauf der Polymerisation verwendete Menge der metallorganischen Verbindung,der erste Katalysatorbestandteil, ist nicht kritisch. Fs muP jedoch im r>olynerisationsmilieu ein molarer Überschuß an diesem ersten Pestandteil im Verhältnis zur Menge des chemisch auf dem festen Träger gebundenen t)berganasinetalles vorhanden sein. Dos Molverhältnis zwischen beiden beträgt vorzugsweise 10 - 200.

10985 17 1589 BAD ORIGINAL'

Die feste Verhindunq eines 2-vrertiaen Metalles entspricht eier

allneneincn Formel X_ 'T(OR) , in der

2—η η

1. ^M ein 2-werticres Metall ist, ausgev/ählt vorzugsweise unter

dere Calcium, Zink, .Manrran, Kobalt oder Nickel ,insLeson/ Magr.e-

siun,

2. X ein 1-wertiger anorganischer Rest ist, ausaewrhlt vorzugsweise unter den Halogenidresten, nrmlich Chlorid, Pronid, Jodid oder Fluorid,

3. τ? ein gesättigter oder uncres^ttiater l-v.^Tertiner Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen und vorzuasweise 1 - IO c-.fttonen ist, ausaewählt unter den verz^eiaten oder unverzv.'eiaten Alkyl-, ciegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aryl-, Aryl-

alkyl- und Alkylarylresten,

von

4. η eine Zahl oberhalb von O und unterhalbVoder gleich 2 ist;

es ist keineswegs notv/endig, daß η eine ganze Zahl ist, denn die nicht-stöchiometrischen Verbindungen eianen sich sehr gut für die Durchführung der Frfinduncr.

Beispiele für zur Herstellung von neuen Polymerisationskatalvsatoren brauchbare Verbindungen sind:

1. die Alkoholate und Phenolate des Magnesiums, Calciums, Zinks, Mangans, Kobalts und Nickels,

2. die Alkoxyhalogenide und ^henoxvbalogenide des Magnesiums und rhnliche Verbindungen anderer oben anaeaebener 2-Kerti<-rer Metalle,

3. die Reaktionsprodukte und innigen Gemische von Alkoholaten

und/oder Phenolates, von 2-v.'ertigen Metallen mit Falogeniden

109851/1589

BAD-ÖRIGiNÄL'-

der "!eichen Metalle,
4. die Gemische und I'pmbinationen von zwei oder mehreren der

oben angegebenen Verbindungen.

Fs ist aut zu verstehen, daß die Ausdrücke "Phenoxy" und "Phenolat" in ihrer allgemeinen Bedevitunn verstanden werden nüssen und do ρ sie die Verbindunaen der benzoiden Reihe umfassen. Sie erstrechen sich auf die entsprechenden polycyclisehen Verbindungen, beispielsweise auf die Verbindungen des Naphthalins, Phenanthrens, Anthracens usw. .

Die festen Verbindungen werden vor jeder Reaktion einer Behandlung unterworfen, um sie vollständig zu trocknen. Es ist tatsächlich wesentlich, daß die festen Verbindungen gut trocken sind, bevor sie verwendet v/erden, denn das Aluminiunalkylhalogenid reaniert nit Fasser.

Die Körnung der festen Verbindung ist nicht kritisch. Man wählt sie jedoch relativ groP, um Verstopfungen zu vermeiden, die allzu feine Trb'gerteilchen hervorrufen können. Das für die erste Reaktion verwendete Aluminiumalkylhalogenid ist eine Verbinduna der

Formel AlR¹ Y_ , in der Y ein Halogenidrest, nämlich Chlorid, P 3~p

^luorid, Promid oder Jodid, ρ so groß ist, daP 1 <^ ρ <, 3 ist, aber keine nanze Zahl zu sein braucht, denn sie gibt nur die Zusammensetzung des Reagenzes an, die ein Gemisch aus mehreren Aluminiumalkylhalorreniden sein kann, und R¹ ein Kohlenwasserstoff rest mit 1-20 C-Atomen und vorzugsweise 1-10 C-Atomen ist.
"an verwendet insbesondere AluminiumcSthyldichlorid, Aluminium-

109851/1589 BAD

^thvlsrsquich]orid, n-Butylaluminiumdichlorid und n-Octylaluminiumdichlorid.

Für ihre erste Reaktion kann die feste Verbindung in einem gegenüber metallorganischen Verbindungen inerten Verdünnungsmittel suspendiert sein. Man wählt im allgemeinen als Verdünnungsmittel ein Mkan oder ein Cycloalkan (beispielsweise Hexan oder Cyclohexan) . "an arbeitet vorzugsweise in einem geschlossenen Rezipienten unter Spülen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, und rührt während der ganzen Imprägnierungsdauer.

Zu der Suspension der.festen Verbindung im Verdünnunasmittel setzt man Aluminiumalkylhalogenid so wie es ist oder in einem Lösungsmittel gelöst zu. Dieses Lösungsmittel kann mit dem Verdünnungsmittel identisch sein, das dazu dient, den Träger zu suspendieren.

Die Reaktionsdauer kann einen aewissen Einfluß auf die Leistungen des Katalysators haben. Pie lieat in allgemeinen bei 5 - 24O Minuten, vorzugsweise bei 10 - 6O Minuten. Fs scheint, daß in den meisten Fällen eine Dauer von 30 Minuten ausreichend ist. Während der ganzen Reaktionsdauer wird die Suspension der festen Verbindung auf einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der i'Tormaldrucksiedetempe.ratur des Verdünnungsmittels gehalten. Die Temperatur wird vorzuasweise zwischen 20 und 14ⁿ°C gehalten. Die Umwandlung des Feststoffes macht sich oft durch ein exothermes Phänomen bemerkbar, das nach verschiedenen Zeiten jenachde.n Reaktionsbedingungen auftritt. Aufgrund des Vorhandenseins dieses Phänomens werden die Reaktionen unter kräftiger» führen durchge-

„ g _ 109851/1589

■Führt.

Die Reaktion ist mit einer sehr tiefqreifenden Umwandlung des

Feststoffes verbunden.

Man stellt besonders fest, da* seine spezifische Oberfläche, wenn

sie am Anfanq aering ist, beispielsweise unterhalb von 10 m /g licrrt, nach der Reaktion ihren Anfangswert um das Mehrfache über-

um _

schreitet, beispielsweise/mehr als 40 m /g und vorzuasweise nehr

als 100 m /g.

Von chemischen Standpunkt besteht die Reaktion in einen mindestens teilweisen Austausch von Alkoxv- oder Phenoxyresten und Halogenatomen zwischen den 2-wertiqen Metall und dem Aluminium und ist mit einer Fixierung einer qewissen ^Menae dieses letzten Metalles in kombinierter Form verbunden.

Das AusmaP des Austausches und die fixierte Aluminiummenae werden von der Beschaffenheit und der Menn-e des für die Imprägnierung verwendeten Aluminiumalkylhaloaenids beeinflußt. Fin überschuh von Aluminiumalkylhaloqenid hat einen intensiveren Austausch zur Folge, der sogar praktisch vollständiq sein kann, wenn die Reaktionsbedinqunqen qenüqend energisch sind. Am Ende der Reaktionszeit hält man das Rühren an und trennt das feste Produkt der ersten Reaktion beispielsweise durch Filtration ab. Das "rodukt wird anschließend mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels gewaschen, um das überschüssige Reagenz zu entfernen. Tn Stadium der Herstelluna des zweiten Pestandteiles des Katalysators wird das feste Produkt mit Hilfe einer Palogenverbindunn eines Hbergangsmetalles behandelt. Diese Pehandlunq wird vör-

- 10 109851/1589 '

BADORtSfNAL

zuaswoise in Abwesenheit jedes Verdünnungsmittels in Suspension ir. dor Ilalorrenverbindunrr eines ffberaangsmetalles durchgeführt, die bei dor ^rbeitstenperatur in flüssigem Zustand rrehalten wird. Diese Temperatur beträgt gewöhnlich 4O - 180°C. Die Behandlung wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt, "fan setzt sie im allgemeinen etwa 1 Stunde fort, nach der das behandelte "rodukt mit Hilfe eines inerten Verdünnungsmittels qewaschen wird, um die überschüssige ITalorrenverbinduncr die nicht auf dem Träger fixiert worden ist zu entfernen. Es kann anschließend beispielsweise in einem inerten Gasstrom getrocknet werden. *-an erhält so den zweiten Pestandteil des Polymerisationskatalysators.

Die Halogenverbindungen der fibergangsmetalle, die für die Behandlung von festen Produkten brauchbar sind, werden unter den Chloriden, Eromiden, Alkoxyhalocreniden und Oxvhalogeniden von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und nanz besonders unter den Chlorverbindunaen des Titans und Vanadiums (beispielsweise TiCl₄, VCl₄ oder VOCl₃) .ausgewählt. Die besten Ergebnisse v/erden mit TiCl₄ erhalten.

Nach der Reaktion mit dem Aluminiumalkylhalooenid und nach der Pehandluncr mit einer Falogenverbinduna eines üherganrrsnetalles sind die feste Verbindung, das Aluminiumalkvlha"loCTenid und die Halogenverbindung chemisch zu einem aktivierten Komplex verbunden. Keiner dieser Bestandteile des aktivierten Komplexes kann mit

mittels

physikalischen Mitteln, wie Faschen/eines Lösungsmittels, abgetrennt werden.

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109851/1589

-li

ner aktivierte Kopp!ox, der zweite Festanateil des Katalysators, ]:nnn mit der metalloraanischen Verbindxma in den Polymerisations- ac^'nP in Perühruncr rrebracht v/erden oder vorher bei seiner FinloiturcT in dieses GefäP. Er kann dann in Perühruncr nit der metallorganischen Verbinduna bei Umnebunastemperatur oder einer höheren Temperatur einem PeifungsprozeP unterworfen werden. Die Katalysatoren aenäP der Frfindung weisen eine sehr hohe Aktivität auf. Infolgedessen liegen die katalytischen Pückstände im vergleich zum Polymeren in einer so oerinaen Konzentration vor, daß ihre Anwesenheit bei iraendeiner Anwendung keinesweas stört. Ts ist infolaedessen überflüssia, die nach dem erfindunrrsgemäPen Verfahren heraestellten Polymeren zu reinigen.

Die mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Frfinduna hergestellten Polyolefine v/eisen bemerkenswerte Fiaenschaften auf. Fie zeichnen sich besonders durch ein hohes ^Molekularnewicht aus. Die so mit den erfindungsaemp^en Katalysatoren erhaltenen Polyäthylene haben einen ^lieffähiakeitsdndex (bestimmt nach der AFT^-Vorschri^t D 15Π5-57 T) im allgemeinen unterhalb von 1 g/ in Minuten, socrar v/enn man bei relativ hoher Temperatur und in Geaenwart von Wasserstoff polymerisiert.

Für die Herstellung von Polyolefinen mit einem hoher ^Molekular-(Tovicht eictnen sich besonders gut die Katalysatoren, die ausgehend von Prodxakten der ersten Peaktion hergestellt v/erden und die einen hohen Anteil an Halogen enthalten. Für die Herstelluno dieser Polyolefine neht man vorzunsweise von' Produkten der ersten "-·-. pus, deren Atomverhältnis Ualogen/i'ietall *'■ oberhalb von

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BAD ORK3H^C^} '^■'*

1,5 lier^t. Die hosten ^rgebr.isse v/erden erhalten, wenn dieses Verhältnis oherhalb von 1,7 lieat.

Die Polvolefine mit hohem ^olekularn-ewicht haben eine erhebliche technische Bedeutung, denn sie^werden vorzugsweise bei Anwendungen eingesetzt, bei denen das Polymere extrudiert· wird, wie beispielsweise bei der Herstellung von Profilen oder ^laschen (durch P.lasextrusion) .

P-eispiel 1

Man leitet 10 g Mg(OC₂Hc)₂ in 20 ml einer Lösung, die auf 100 g Hexan 165,5 g Al₂(C₂Hc)-Cl- enthält, das entspricht einem Cl/Mg-

Atomverhältnis von 1,5.

Man hält das Ganze 1 Stunde auf 25 C. Nach der Abtrennung und Trocknung des Reaktionsproduktes, erhält man einen Feststoff, dessen Flementaranalyse zeigt, daP er 209 g Magnesium und 19 g

Aluminium pro kg enthält.

Seine spezifische Oberfläche beträat 250 m /g, während die des

Ausgangsmagnesiunäthylats unterhalb von 10 m /g lag. Dieses zeigt

wie tiefgreifend die erfolate Umwandlung ist.

Das Produkt dieser ersten Reaktion wird mit ¹TiCl. 1 Stunde bei 140°C behandelt. Fs wird anschließend bis zur Fntfernuna aller Chloridspuren im T''aschlösunrrsmittel gewaschen und anschließend unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Die Analyse des so erhaltenen katalytischen Feststoffes hat die folgende Zusammensetzung:

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^Μα· 197 rr/kcT Cl- 678 g/kg

Al: 7, f cr/ka Ti: 49 g/kcr

^Mnn leitet 11 ng dieses Feststoffes in einen Autoklaven nit einen Fassunnsvernrgen von 1,5 Litern ein, der 0,5 Liter Hexan und 200 rna AKiSO-C₄II₉)- enthält. Die Polymerisation wird anschlies-

send 1 Stunde hei 85°C unter Ethylen- und Wasserstoffdruck durchae^ührt. Der Xthylen- und Fasserstoff druck beträat 10 bzv;. 4 kg/ cn . Der Druck vrird durch kontinuierliches Einleiten von Ethylen konstant gehalten.

Man erh?lt 178 α Polyäthylen; das entspricht einer spezifischen Aktivität von 33" 000 g Polyäthylen/Std. χ g Ti χ Atn. C₀H₄ und einer katalytischen Produktivität von 1620 g Polväthylen/Std. χ σ feststoff χ A tin. C₃H₄.

Das erhaltene Polyethylen zeichnet sich durch einen Fließfähigkeitsindex, bestimmt nach der ΆRTM-Vorschrift D 1505-57 T, von 2,59 g/10 Minuten aus.

Beispiele 2-7

Man stellt eine Reihe von katalytischen Feststoffen analoa Peispiel 1 her, aeht aber von verschiedenen Al (C₂H₅)Clj-Menacn aus. Die die Herstellung der Katalysatoren und die Polymerisationsversuche betreffenden Daten sind in Tabelle I aufcreführt. In den Beispielen 2, 4 und 6 wird die erste Reaktion bei 70°C anstelle von 25 C durchce^iihrt.

Die P.eispiele 2-7 zeiaen, daP· die Produkte der ersten Peaktion, die durch ein hohes Cl/Mcr-AtonverhMltnis gekennzeichnet sind, zu

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109851/1S89 BADOFlKSINAt

^olvnercn rait einem niedrigen FliePföhiakeitsindex und infolcredessen zu hohen ^Molakulnraev;ichten führen. Die Beispiele 6 und 7 zeiaen, aa& die erste Reaktion zur Γϋίαιιησ eines Produktes führen kann, das praktisch keine Alkoxydgruppen enthalt. Das C 1/!"σ-Verhältnis lieat oberhalb von 2, denn ein Teil des Chlors ist auf TMuniriun fixiert.

. - 15 -109851/1589 BAD ORfGJNAL

Tahoile T

GO

on

I-

g cn

erste

Cl/McT-AtomveirhSltnis

Analyse des Produktes; JMo σ/kq

!Al σ/kn

iCl g/kg

!ci/Mg-Atonverhältnis in jProdukt

■zweite Peaktion

Analyse des Produktes:

I !

Mg g/kg

'M g/kg

Cl σ/kg

.^i a/kn

Polvjner isation

Menge des katalytischen Feststoffen πα

Menge des Polyr.thylenpro-Iduktcs g

Beispiel 2

0,3P

215

0,12

221 18

68Ο 40

151

reispiol Peisriel Beispiel Teispiel Pcisriol 3" ' 4 : S" P I

1,56

0,60

■ I

2,5

203

339

3,6

184 21

1,66 :

188	170	159
11	8,5	9,5
669	682	609
61	70	57

231

20

703

2,08

176

23

699

58

177

32

570

2,20

167 23

679 58

120

68

96

Tabelle I Fortsetzuna

	ο
	co
S ρ -	00 cn
α	— *
a*
ö!	cn
	00

CD

FliePfähigkeitsindex von Polyäthylen g/10 Minuten

JKatalytische Aktivität g PoIy- ;äthylen/Std. χ g Ti x Atm.C₃IT₄

^:Katalytische Produktivität q Polyäthylen/Std. χ α Feststoff, χ Atm. C₃K₄

0,65

34 000

1 370

1,01

56 0OO

3 425

0,62

0,24

0,14

920 I 2 400

970

0,09

400 ^; 42 0OO 16 700 23 600

370

ro co 00

Pcispiole S - 11

'■'it dem katalytischen Feststoff des Beispieles 3 führt man eine Hcihc von Polymerisationsversuchen mit Katalysatoren verschiedener Peschaffenheit durch. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II unten aufgeführt.

Tabelle TT.

Beschaffenheit des Aktiviejrunqsmittels

Beispiel'.Beispiel !Beispiel iBeispiel· 8 ! 9 '■ 10 Ί 11 ι

Al(CH₃J₃ |^A1i^iC8^H17¹3 ^M(^is°- ^! prenyl)

des Aktivierunqsmittels g-m'iol

Menqe des katalytischen JFeststoffes mg

Menqe des Polyäthylenproduktes g

jFließfcihiqkeitsindex von !Polyäthylen q/10 Minuten

112

0,45

Katalytische Aktivität g Polyäthylen/S td. χ q Ti χ Atm.C₃H₄ 7400

I'atalytische Produktivität q Polväthylen/Ptd. χ π Feststoff χ

Atm. CU, . 112

147

1,76

500

100

168

0,89

Al(C Hj:

Cl *

1,6

12

209

0,53

22 000 ■ 28

1 530 i 1

Reaktionsprodukt von Isopren mit Aluminiumtriisobutyl

(xx)FließfShigkeitsindex unter starker Belastung (high load melt index)

Man sieht, daß die neuen Katalysatoren mit den verschiedensten Aktivierungsmitteln verv/endet v/erden können und Polyäthylene lie-

10985Ί/15Β9 "" ¹⁸ "

BAÖ

fern, clic sehr verschiedene Molekulargewichte aufweisen.

Fei. SPi öl 12

"an leitet 2O er ^Maanesiumrthylat ^Mg (OC₂IT₅)- in loo η Lösuna einer Lösung mit 50 Oew.-% Al(C₂H₅)Cl₂ in Hexan ein. Man arbeitet anschließend analoq Beispiel 1.

Das Magnesiumäthylat, das mit Al(C₂H₅)Cl₂ reagiert hat, wird anschließend mit Hilfe von 1 Std. unter Rückfluß erhitztem VOCl, behandelt.

Das erhaltene feste Produkt enthält nach dem Waschen und Trocknen analog Beispiel 1 142 g Magnesium, 15 α Aluminium, 607 σ Chlor und 132 g Vanadium pro ka.

Man führt den Polymerisationsversuch analog dem des Peispieles durch mit der Ausnahme, daß man 21 mg festes Produkt verwendet.

Man erhält 14 g Polyäthylen, das entspricht einer spezifischen

2 Aktivität von 470 g Polyäthylen/Std. χ g V χ ka/cm ^C ₂ ^H4· ^Der

Fchnelzindex dieses Polyäthylens beträgt 1,03 er/ΙΟ Minuten.

Peispiel 13

Man leitet 20 er Maanesiumnhenolat Mn(OC-H₁-)" in 50 ml Texan ein

ODd

und fügt anschließend unter führen 72 ml einer Al(C₂K₅)Cl₂-LOsUPg in Hexan (Lösung nit 415 g/l) zu. Man erhitzt unter Rückfluß (etwa 70°C) 1 Stunde. Man erhält nach dem Abtrennen und taschen nit Hexan bei 70°C einen Feststoff, dessen Elementarar.alyse zeigt, daß er 192 g/kg Magnesium, 36 a/kg Aluminium und 493 g/kg Chlor

enthalt. Das Cl/Mg-Atomverh^ltnis beträgt aläql,75.

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2123355

-ID-

^Mnn 1."Pt anrieh! i<?Ponc1 cfjesen feststoff analog Beispiel 1 rcii. "an orhrlt einer, kntalytischon feststoff, dessen Analyse zrirrt, dar* or cnthrlt: Mcr: 179 g/kq Cl: 668 a/Y.a

Al: 32 or/Ira Ti: 50 n/ka

!'.on ncht bei einem Polyrnc-risationsversuch analocr Beispiel 1 vor F¹It der Ausnahme, daP nan 7 mcj katalvtischen Feststoff verwendet. "rr, erhält 103 q Polyethylen, das entspricht einer spezifischen Aktivität von 29 400 q Poly?thylen/Std. χ g Ti χ fltm. C₃II₄ uncl einer katalvtischen Produktivität von 1470 α Polyäthylen/Std. χ α Peststoff χ Atm. C₃H₄.

Das erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch einen Fließf?hiakeitsindex von-0,58 σ/10 Minuten aus.

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Ί09851/1589
BAD

Claims

Patentansprüche

h) einen Feststoff, der erhalten v/ird, indem man einen aus einer festen Verbinduna eines 2-wertiaen Metalles bestehenden Träger mit einer der vorhergehenden aleichen oder verschiedenen metallorganischen Verbinduna reaaieren läßt, das feste Reaktionsprodukt abtrennt, dieses Produkt mit einer Halogenverbindung eines fibergangsmetalles in Abwesenheit von flüssiaem Verdünnungsmittel reagieren läßt und das feste Reaktionsprodukt abtrennt, gemäß Patentanmeldung P 20 00 834.8, dadurch Gekennzeichnet, daß die feste Verbinduna eines 2-wertigen Metalles von einer Verbinduna der Formel X_ M(OR) aebildet wird, in

ji~ η η

der M ein 2-wertiges Metall, X ein 1-werticer anorganischer Rest, R ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen und η eine so große Zahl ist, daß 0 <n KJl ist, und die. metallorganische Verbindung, die man mit ihr reaaieren Ir^pt, ein Aluminiumalkylhaloaenic? der Formel AlR¹ Y,_ ist, in der Y ein Kalogenidrest, R¹ ein 1-wertiger I'chlerwaseerstoffrest mit 1 - 2O C-Atomen und ρ so nroß ist, daß 1 <υ ^ 3 · ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

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BAD ORIGINAL

ernte Bestandteil unter den organischen Verbindungen der "etalle der Cruppcn I, II, III und IV des Periodensystems ausgev;?hlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bestandteil unter den Aluniniumalkylverbindunaen ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch aekennzeichnet, daß die feste Verbindung eines 2-wertigen Metalles unter den Alkoholaten ( und Phenolaten des Calciums, Zinks, Magnesiums, Kobalts, Nickels und Mangans, den Alkoxy- und Phenoxy-Halogeniden der bleichen Metalle, den Reaktionsprodukten und den innigen Gemischen der Alkoholate und Phenolate dieser Metalle mit Halogeniden der gleichen Metalle und den Gemischen und Kombinationen dieser Verbindungen ausgewählt v/ird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl die Halogenverbindung eines übergancrsmetalles unter den Chloriden, Bromiden, Alkoxvhaloaeniden und Oxyhalog'eniden der Metalle der Gruppen IVa, Va und VTa des T>eriodensystems ausgewählt wird.

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