DE2700163C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Komponente eines aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung gebildeten Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der diese Komponente enthält.

Nachdem man gefunden hatte, daß Katalysatorsysteme, die aus einer Organometallverbindung und einer Übergangsmetallverbindung bestehen, ausgezeichnete Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen darstellen (bekanntgemachte japanische Patentanmeldungen 1545/57, 1546/57 und 2045/57) wurden zahlreiche verbesserte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation entwickelt. Für das Herstellungsverfahren von Polyolefinen ist es jedoch wünschenswert, daß die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich ist. Insbesondere in jüngerer Zeit besteht ein wachsendes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Katalysators, dessen Aktivität so hoch ist, daß die Stufe der Entfernung des Katalysators entfallen kann. In dieser Hinsicht sind zahlreiche der vorstehend erwähnten verbesserten Katalysatoren wegen ihrer niedrigen Aktivität immer noch nicht gut geeignet, und es sind daher weitere Verbesserungen wünschenswert.

Darüber hinaus sind viele der bekannten Katalysatorsysteme insofern von Nachteil, als sie zu einem Polymeren mit geringer Schüttdichte führen, so daß Schwierigkeiten bei der Handhabung der Polymeraufschlämmung in dem Herstellungsverfahren für das Polyolefin auftreten, der Ausstoß pro Einheitsvolumen des Polymerisationsgefäßes gering ist und die Handhabung des pulverförmigen Polymeren erschwert wird.

Ein weiterer Katalysator sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen sind in der DE-OS 20 00 566 beschrieben. Dieser Katalysator umfaßt eine feste Komponente, die durch Umsetzung eines Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einem Organometallalkoholat X _m-n M(OR) _n erhalten wird.

In der DE-OS 23 50 196 wird ein weiterer Polymerisationskatalysator beschrieben, dessen feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung einer Übergangsmetallhalogenverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus einer Organosiliciumverbindung und einer Grignard- Verbindung hergestellt wird.

Aus der DE-OS 23 65 235 ist ein Katalysator mit einer Übergangsmetallkomponente bekannt, die erhalten wird, indem man eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf einen Träger aufbringt, der das Reaktionsprodukt aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid mit einer Aluminiumverbindung Al(OR) _n X_3-n darstellt.

In der DE-OS 24 40 593 wird eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente beschrieben, die hergestellt wird, indem eine Titan- oder Vanadiumverbindung mit einem Reaktionsprodukt umgesetzt wird, welches durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit einem Alkohol und einem Magnesiumdihalogenid-Träger hergestellt wird.

Mit Hilfe der bisher bekannten Katalysatorsysteme, die verbesserte Katalysatorkomponenten enthalten, ist es zwar in vielen Fällen möglich, eine verbesserte Polymerisationsaktivität zu erreichen, diese Aktivität ist aber in vielen Fällen immer noch verbesserungswürdig.

Darüber hinaus ist es gemäß dem Stand der Technik nicht möglich, die beiden wesentlichen Erfordernisse einer hohen Katalysatoraktivität und einer hohen Schüttdichte des gebildeten Polymeren miteinander zu vereinen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorkomponente zur Herstellung von Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, die zu einem Katalysator mit besonders hoher katalytischer Aktivität führt und welche die Herstellung von Polyolefinen mit erhöhter Schüttdichte ermöglicht. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Anwendung dieser Katalysatorkomponente geschaffen werden.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstände gelöst.

Im Hinblick auf die unterschiedlichen Ausgangsverbindungen, welche zur Herstellung der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatorkomponenten miteinander umgesetzt werden und angesichts der unterschiedlichen Ergebnisse, die im Hinblick auf Schüttdichte und Katalysatoraktivität jeweils mit den Katalysatorkomponenten des Standes der Technik erzielt werden, war es nicht möglich, diesem Stand der Technik eine richtungweisende Anregung darauf zu entnehmen, in welcher Weise die bekannten Produkte abgewandelt werden könnten, um ein vorteilhafteres Ergebnis zu erzielen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente wird demgegenüber eine wohlausgewogene Kombination aus Katalysatoraktivität und Schüttdichte des gebildeten Polymeren erreicht. Dies ist im einzelnen aus den später beschriebenen Beispielen und Vergleichsversuchen ersichtlich.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente und das erfindungsgemäße Verfahren führen nicht nur zu den vorstehend erläuterten Vorteilen, daß aufgrund der hohen Katalysatoraktivität die Schüttdichte des gebildeten Polymeren stark erhöht werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß ein Polymeres mit einem hohen Schmelzindex in einfacher Weise hergestellt werden kann. Andererseits wird erfindungsgemäß ein Polymeres mit dem gleichen Schmelzindex wie bei bekannten Polymerisationsverfahren bei niedrigerer Wasserstoffkonzentration erhalten, was im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Produktivität des Verfahrens vorteilhaft ist.

Wenn auch die Struktureinzelheiten der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente, die mit Hilfe der vorstehend erläuterten Reaktion der Verbindungen RMgX, AlR′ _n X_3-n und R′′OH gebildet wird, nicht aufgeklärt sind, wird doch angenommen, daß durch die Umsetzung dieser drei Reaktanten ein neuer Träger gebildet wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Das Umsetzungsverhältnis der Verbindungen RMgX und AlR′ _n X_3-n , das erfindungsgemäß angewendet wird, kann in weitem Maß variiert werden. Jedoch liegt bei dieser Umsetzung das Atomverhältnis Mg/Al im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 2. Auch das Umsetzungsverhältnis zwischen diesen beiden Reaktanten und der Verbindung R′′OH kann in weitem Umfang ausgewählt werden. Das Molverhältnis (R+R′)/OH liegt dabei im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 5. Alle diese Reaktionen werden in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +200°C, vorzugsweise bis -20 bis +100°C und besonders bevorzugt von 0 bis 100°C, durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden.

Als Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel RMgX, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis 8 Kohlenstoffatomen, und X ein Halogenatom bedeuten, können Verbindungen verwendet werden, die gewöhnlich als Grignard-Verbindungen bekannt sind. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumjodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumjodid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumjodid, Isobutylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumjodid, Isobutylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumjodid, Hexylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumbromid, Hexylmagnesiumjodid, Octylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid sowie Ätherkomplexe dieser Verbindungen. Beispiele für solche Äther sind Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Methyläthyläther, Diallyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol.

Geeignete Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR′ _n X_3-n , worin R′ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend 0≦n≦3 bedeuten, sind u. a. Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid und Gemische solcher Verbindungen. Besonders wünschenswert sind Alkylaluminiumhalogenide.

Die Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R′′OH enthält eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine solche Kohlenwasserstoffgruppe (R′′) ist vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl oder Aralkylgruppe, sie kann jedoch auch eine Heteroelemente, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogenatome bzw. Chloratome enthaltende substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein. Zu typischen Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel R′′OH gehören Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Chlorphenol, Äthylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolve), Äthanolamin oder Gemische solcher Verbindungen.

Zum Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf den Träger, der in der vorstehend beschriebenen Weise aus den Verbindungen RMgX, AlR′ _n X_3-n und R′′OH hergestellt worden ist, können an sich bekannte Methoden angewendet werden. So eignet sich beispielsweise eine Methode, gemäß der eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und vorzugsweise unter Erwärmen mit dem Träger umgesetzt werden und eine Methode, bei der der Träger und die Übergangsmetallverbindung oder -verbindungen gemeinsam pulverisiert werden. Die zuletzt genannte Methode wird für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt, weil der Katalysator auf diese Weise unter Zusatz nur einer kleinen Menge der Übergangsmetallverbindung oder -verbindungen hergestellt werden kann und infolgedessen die Stufe des Auswaschens der Übergangsmetallverbindung oder -verbindungen ausgelassen werden kann, was in verfahrenstechnischer Hinsicht sehr vorteilhaft ist.

Die für die gemeinsame Pulverisation verwendete Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich werden eine Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder Schlagmühle eingesetzt. Die für die Pulverisation geeigneten Bedingungen, wie Temperatur und Dauer, können in Abhängigkeit von der angewendeten Pulverisationsmethode durch den Fachmann in einfacher Weise festgelegt werden.

Zu den im allgemeinen angewendeten Bedingungen gehören Pulverisationstemperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, und eine Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden. Es ist selbstverständlich, daß dieser Verfahrensschritt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden sollte und daß Feuchtigkeit soweit wie möglich ausgeschlossen sein sollte.

Die Menge der auf den Träger aufzutragenden Titanverbindung und/ oder Vanadinverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Menge an Titan oder Vanadin in dem erhaltenen Produkt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt. Um eine wohlausgewogene Aktivität, bezogen auf Titan oder Vanadin und bezogen auf den Feststoff, zu erzielen, wird eine Menge im Bereich von 1 bis 8 Gew.-% besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß verwendete Titanverbindungen oder Vanadinverbindungen unterliegen keiner speziellen Beschränkung, lediglich vorausgesetzt, daß sie als Komponente eines Ziegler-Katalysators geeignet sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Verbindungen des vierwertigen Titans, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Methoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Tetramethoxytitan, Äthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Tetraäthoxytitan, Isopropoxytitantrichlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Tetra-n-butoxytitan, tert.- Butoxytitantrichlorid, Tetraphenoxytitan, Äthoxyisopropoxytitandichlorid; Verbindungen des dreiwertigen Titans, wie Titantrichlorid, Titantribromid und das eutektische Gemisch aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid; Verbindungen des dreiwertigen Vanadins, wie Vanadintrichlorid und Vanadintribromid; Verbindungen des vierwertigen Vanadins, wie Vanadintetrachlorid und Vanadintetrabromid; und Verbindungen des fünfwertigen Vanadins, wie Vanadinoxychlorid, Vanadinoxybromid, Orthomethylvanadat und Orthoäthylvanadat.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente wird zusammen mit einer Organometallverbindung für die Olefinpolymerisation eingesetzt.

Die Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente wird in gleicher Weise wie die übliche Reaktion der Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Katalysators durchgeführt, d. h., daß während der gesamten Reaktion im wesentlichen sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Bedingungen aufrechterhalten werden. Zu den Bedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 180°C, und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 69,6 bar (71 kg/cm²), vorzugsweise 1,96 bis 59,8 bar (2 bis 61 kg/cm²). Das Molekulargewicht kann in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, eingestellt werden; es wird jedoch in wirksamerer Weise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem eingestellt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente können auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen unter Anwendung von unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen ohne jede Schwierigkeit durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation aller Olefine, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind, angewendet werden. So eignet es sich beispielsweise für die Homopolymerisation von α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten, und die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und Propylen und 1-Buten, sowie auch für die Copolymerisation eines Olefins und eines Diens, wie Äthylen und 1,4-Hexadien, oder Äthylen und Äthyliden-norbornen.

Beispiele für geeignete Organometallverbindungen sind Organometallverbindungen der Gruppen I bis IV des Periodensystems, die als Komponenten von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminium- und Organozinkverbindungen. Zu konkreten Beispielen für diese Verbindungen gehören Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)₂, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom darstellt, und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sind, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen. Die Menge dieser für die Zwecke der Erfindung verwendeten Organometallverbindungen unterliegt keiner speziellen Beschränkung, gewöhnlich können jedoch diese Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung oder -verbindungen (der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung) eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den Beispielen beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Katalysators

Ein mit einem Rührer versehener 500 ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und danach wurden 0,2 Mol Äthylmagnesiumchlorid in Form einer Lösung in Tetrahydrofuran (Konzentration 2 Mol/l) zugegeben. Dann wurde 0,2 Mol Äthylaluminiumdichlorid (in n-Hexan) unter Rühren und unter Eiskühlung zugefügt. Nach 3stündiger Reaktion unter Rückflußbedingungen wurde 0,4 Mol Äthanol zugesetzt, wonach eine weitere Umsetzung während 4 Stunden unter Rückfluß vorgenommen wurde. Dann wurden die Lösungsmittel, Tetrahydrofuran und n-Hexan, entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck bei 150°C getrocknet.

Zu 10 g des vorstehend erhaltenen Trägers wurden 1,86 g Titantetrachlorid gegeben, und das Gemisch wurde dann 16 Stunden in einem 400 ml-Gefäß aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen. Das Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl enthielt 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm. 1 g des festen Pulvers, welches nach dem Mahlen in der Kugelmühle erhalten wurde, enthielt 40 mg Titan.

(b) Polymerisation

Ein 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden in den Autoklaven 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 20 mg des vorstehend hergestellten Feststoffes gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System, welches durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 1,96 bar (2 kg/cm²) über Atmosphärendruck stand, wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,1 bar (5,2 kg/cm²) über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck gebracht, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde fortgesetzt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Die Polymeraufschlämmung wurde dann in ein Becherglas übergeführt, und Hexan wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei 173 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 9,3 und einer Schüttdichte von 0,35 g erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 45 000 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck bzw. 1800 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck. Das bei außerordentlich hoher Katalysatoraktivität erhaltene Polyäthylen hatte hohe Schüttdichte.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Träger und Katalysator wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, daß Butylmagnesiumchlorid anstelle von Äthylmagnesiumchlorid verwendet wurde und daß Äthanol in einer Menge von 1,0 Mol anstelle von 0,4 Mol verwendet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 245 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 11,5 und einer Schüttdichte von 0,39 erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität war außerordentlich hoch und entsprach 2550 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck bzw. 63 800 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck.

Beispiel 3

Die Reaktion zwischen einer Organomagnesiumverbindung und einer Aluminiumverbindung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,15 Mol Butylmagnesiumchlorid, gelöst in Diäthyläther, anstelle von 0,2 Mol des in Tetrahydrofuran gelösten Äthylmagnesiumchlorids verwendet wurde und daß 0,05 Mol Aluminiumtrichlorid anstelle von Äthylaluminiumdichlorid eingesetzt wurde. Außerdem wurde die Reaktion 4 Stunden unter rückfließendem Diäthyläther durchgeführt. Danach wurde 0,25 Mol Äthanol zugesetzt, und eine weitere Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Schließlich wurde Titantetrachlorid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der 39 mg Titan pro Gramm des Feststoffes enthielt.

Unter Verwendung des vorstehend gebildeten festen Katalysators wurde die Polymerisation nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei 306 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12,4 und einer Schüttdichte von 0,38 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität entsprach 3190 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck bzw. 81 800 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄- Druck. Somit waren sowohl die Katalysatoraktivität als auch die Schüttdichte außerordentlich hoch.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Träger und Katalysator wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Lösung von 0,2 Mol Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther anstelle der Lösung von Äthylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran verwendet wurde und daß die Umsetzung zwischen der Organomagnesiumverbindung und der Aluminiumverbindung während 4 Stunden unter Rückfluß von Diäthyläther durchgeführt wurde und mit der weiteren Abänderung, daß in der anschließenden Stufe 0,8 Mol Methanol zugesetzt wurde. Dann wurde die Polymerisation mit Hilfe des vorstehend hergestellten Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 212 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12,1 und einer Schüttdichte von 0,38 erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators entsprach 2210 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck bzw. 55 200 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck. Somit war die Katalysatoraktivität außerordentlich hoch, und es wurde auch ein Polymeres mit hoher Schüttdichte erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 20 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 1 mMol Triäthylaluminium und 1000 ml Hexan wurde ein Polymerisationsversuch durchgeführt. Wasserstoff wurde bei 90°C bis zu einem Druck von 5,1 bar (5,2 kg/cm²) über eine Atmosphäre eingeleitet, und danach wurde ein Äthylen-Propylen-Gemisch mit einem Gehalt an 2 Mol-% Propylen so eingeleitet, daß der Druck des Autoklaven bei 9,8 bar (10 kg/cm²) über eine Atmosphäre gehalten wurde, während die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt wurde. Dabei wurden 174 g eines weißen Polymern mit einem Schmelzindex von 9,1 und einer Schüttdichte von 0,36 erhalten, das 4,8 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt. Die Aktivität des Katalysators entsprach 1810 g Polyäthylen/g Feststoff · h · Druck bzw. 45 300 g Polyäthylen/g Ti · h · Druck. Somit war bei diesem Verfahren die Katalysatoraktivität außerordentlich hoch, und es wurde auch ein Polymeres mit hoher Schüttdichte erzielt.

Vergleichsversuche

Die nachstehenden Vergleichsversuche wurden in Übereinstimmung mit Versuchsbeschreibungen der deutschen Offenlegungsschriften 20 00 566, 23 50 196, 23 65 235 und 24 40 593 durchgeführt und sind mit Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung vergleichbar.

Vergleichsversuch A Beispiel 42 der DE-OS 20 00 566 Herstellung der aktiven festen Komponente

Äthanol, Magnesium und Aluminium wurden in einem getrockneten und mit Stickstoff gespülten Kolben in Gegenwart einer kleinen Menge HgCl₂ umgesetzt. Nach zweistündiger Umsetzung unter Rückfluß von Äthanol wurde überschüssiges Äthanol abdestilliert, wobei ein weißer Feststofff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit TiCl₄ umgesetzt, wobei ein aktives festes Produkt gebildet wurde, das 76 mg Titan pro Gramm enthielt.

Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 l, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 20 mg des vorstehend hergestellten aktiven Feststoffes beschickt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System, das sich unter einem Druck von 1,96 bar (2 kg/cm²) über Atmosphärendruck befand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,1 bar (5,2 kg/cm²) über Atmosphärendruck und dann mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck gebracht, und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde eine Stunde fortgesetzt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck zu halten. Danach wurde die gebildete Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt.

Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt:

Polymerausbeute|91,2 g
Schmelzindex	5,3 g/10 min
Katalysatoraktivität	950 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck (4560 g Polyäthylen/g Feststoff)
	12 500 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck
Schüttdichte	0,13 g/cm³

Vergleichsversuch B Beispiel 1 der DE-OS 23 50 196 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

75 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 0,167 Mol n-Butylmagnesiumchlorid enthielt, wurde in einen mit Stickstoff gespülten Kolben gegeben, wonach 10,5 ml (0,175 Mol als Si) Methylhydroxypolysiloxan (Viskosität 30 mm²/sec [cSt] bei 25°C), das mit Trimethylsilylgruppen an den Enden blockiert war, tropfenweise langsam zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde fortschreiten gelassen, während die Innentemperatur bei einem Wert von mehr als 70°C gehalten wurde. Nach der Zugabe der Gesamtmenge ließ man die Reaktion während einer weiteren Stunde bei 70°C ablaufen. Danach wurde das Lösungsmittel bei 70°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 37,5 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden.

In einen weiteren, mit Stickstoff gespülten Kolben wurden 9,0 g des vorstehend erhaltenen Feststoffes und 20 ml Toluol gegeben. Nach dem Auflösen wurden dann 50 ml n-Heptan und 20 ml TiCl₄ bei Raumtemperatur zugefügt, und die Reaktion wurde 30 min lang bei 100°C durchgeführt. Danach wurde das feste Produkt abgetrennt, mit Hexan gewaschen und bei 500°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 105 mg Titan pro Gramm enthielt.

Polymerisation

Die Polymerisation von Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsversuch A duchgeführt, mit der Abänderung, daß 10 mg der vorstehend erhaltenen Katalysatorkomponente verwendet wurden. Die so erzielten Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Polymerausbeute|240,5 g
Schmelzindex	12,4 g/10 min
Katalysatoraktivität	5010 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck (24,5 kg Polyäthylen/g Feststoff)
	47 700 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck
Schüttdichte	0,26 g/cm³

Vergleichsversuch C Beispiel 1 der DE-OS 23 65 235 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden 3 Stunden lang bei 150°C getrocknet, dann wurden 40 ml Äthanol und 5,9 g Aluminium-tri-sec-butoxid zugesetzt, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 200°C durchgeführt. Schließlich wurden 100 ml Hexan zugesetzt, wobei ein Niederschlag erhalten wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und durch Trocknung unter vermindertem Druck wurde ein weißes festes Material erhalten. Dann wurden 40 ml TiCl₄ zugefügt und die Reaktion eine Stunde lang bei 150°C durchgeführt. Danach wurde der Überschuß an TiCl₄ entfernt und das Reaktionsgemisch sorgfältig mit Hexan gewaschen, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 12 mg Titan pro Gramm enthielt.

Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsversuch A vorgenommen, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Polymerausbeute|120 g
Schmelzindex	6,3 g/10 min
Katalysatoraktivität	1250 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck
	104 200 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck
Schüttdichte	0,25 g/cm³

Vergleichsversuch D Beispiel 2 der DE-OS 24 40 593 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

2 ml Äthanol und 1 Mol Diäthylaluminiumchlorid wurden in 1 l Kerosin gegeben, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 50°C durchgeführt. Dann wurde 0,33 Mol wasserfreies Magnesiumchlorid zugesetzt und 1 Stunde gerührt, wonach weitere 3 Stunden bei 80°C nach dem Zusatz von 1,5 Mol Titantetrachlorid gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch sorgfältig mit Kerosin gewaschen. Die erhaltene feste Substanz enthielt 50 mg Titan pro Gramm.

Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsversuch A vorgenommen, mit der Abänderung, daß 20 mg der vorstehend gebildeten festen Katalysatorkomponente verwendet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Polymerausbeute|220,8 g
Schmelzindex	8,9 g/10 min
Katalysatoraktivität	2300 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck
	46 000 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck
Schüttdichte	0,30 g/cm³

Claims (10)

1. Komponente eines aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung gebildeten Katalysators zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation eines Olefins oder Copolymerisation mehrerer Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Übergangsmetallverbindung darstellt, die durch Umsetzung der folgenden Verbindungen (1) und (2) erhalten wurde:

• (1) einer Verbindung, gebildet durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR′ _n X_3-n , in der R′ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und n der Beziehung 0≦n≦3 genügt, in einem solchen Verhältnis, daß das Atomverhältnis Mg/Al im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 50 liegt, während einer Minute bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +200°C und anschließende Reaktion des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R′′OH, in der R′′ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Verbindung R′′OH in einem solchen Verhältnis eingesetzt wird, daß das Molverhältnis (R+R′)/OH im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 20 liegt und die Umsetzung eine Minute bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -100°C bis +200°C durchgeführt wird, und
• (2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der Verbindung (1), die durch Umsetzung von RMgX und AlR′ _n X_3-n und anschließende Reaktion mit der Verbindung R′′OH erhalten wurde, mit der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung (2) durch gemeinsame Pulverisation dieser Verbindungen (1) und (2) während 0,5 bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C vorgenommen wird.

3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titan oder Vanadin in der Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung als Katalysatorkomponenten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine Substanz darstellt, die durch Umsetzung der folgenden Verbindungen (1) und (2) erhalten wurde:

• (1) einer Verbindung, gebildet durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR′ _n X_3-n , in der R′ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und n der Beziehung 0≦n≦3 genügt, in einem solchen Verhältnis, daß das Atomverhältnis Mg/Al im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 50 liegt, während einer Minute bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +200°C und anschließende Reaktion des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R′′OH, in der R′′ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Verbindung R′′OH in einem solchen Verhältnis eingesetzt wird, daß das Molverhältnis (R+R′)/OH im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 20 liegt und die Umsetzung eine Minute bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -100°C bis +200°C durchgeführt wird, und
• (2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Katalysators dienende Umsetzung zwischen der Verbindung (1), die durch Umsetzung von RMgX und AlR′ _n X_3-n und anschließende Reaktion mit der Verbindung R′′OH erhalten wurde, mit der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung durch gemeinsame Pulverisation dieser Verbindungen (1) und (2) während 0,5 bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titan oder Vanadin in der Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung oder Organozinkverbindung ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300°C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,7 bar (70 kg/cm²) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine unter Zusatz von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem durchgeführt wird.