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DE2036289C3 - Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssiger oder fester Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssiger oder fester Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen

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DE2036289C3
DE2036289C3 DE2036289A DE2036289A DE2036289C3 DE 2036289 C3 DE2036289 C3 DE 2036289C3 DE 2036289 A DE2036289 A DE 2036289A DE 2036289 A DE2036289 A DE 2036289A DE 2036289 C3 DE2036289 C3 DE 2036289C3
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/46Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

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Description

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Es ist bekannt, daß Methylolmelamine, ζ. B. Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, in Form der wäßrigen Lösung als Leime, zur Naßfestmachung von Papier, und als Pulver für Preßmassen verwendet werden.
Nach dem Stand der Technik sind nicht modifizierte, z. B. nicht verätherte Aminoplaste wie Hexamethylolmelamin, in üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. höhere Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ester, nicht löslich und mit filmbildenderi Stoffen, insbesondere Alkydharze bzw. Polyester, nicht verträglich. Eine Mischung aus den drei Komponenten Alkydharz bzw. Polyester, nicht modifiziertes handelsübliches Amino- ^ plast und organisches Lösungsmittel ist, abgesehen von der Unverträglichkeit des nicht modifizierten Aminoplasts mit Alkydharz bzw. Polyester (keine klare Mischung, matte, auf einer Unterlage nicht haftfeste Filme mit getrennter Filmbildung von Aminoplast und so Alkydharz bzw. Polyester oder Ausschwitzen von Alkydharz bzw. Polyester), ohne weitere Maßnahmen noch nicht einmal lagerstabü, weil Alkydharz bzw. Polyester sich in dem Lösungsmittel lösen und das Aminoplast sich abscheidet.
Diese Tatsachen haben bekanntlich zu der Entwicklung von mit Alkoholen veiätherten Aminoplasten geführt und erst diese haben den Einsatz von Aminoplasten, allerdings verätherten, in der Lackindustrie ermöglicht.
In Farbe und Lack, Band 76, Heft 5, Mai 1970, Seiten 461 —467, sind Vorgänge und Strukturänderungen beim Einbrennen gesättigter, OH-Endgruppen enthaltender Polyester mit Hexakis-(methoxymethyl-)melamin und ihre Auswirkungen auf die Filmeigenschaften beschrieben. Nicht verätherte Aminoplaste sind nicht genannt.
Die FR-PS 15 46 134, der als Priorität die DE-PS 16 95513 zu Grunde liegt, betrifft ein Verfahren zur
55
60 Herstellung von elastischen und beständigen Oberzügen au/ der Basis vor. Carbonatgruppen enthaltenden speziellen Polyestern und Aminoplasten, wobei zur Herstellung der Oberzugsmittel organische Lösungsmittel verwendet werden. Auf Seite 2, linke Spalte, Absatz 3, wird zwar Hexamethylolmelamin genannt, jedoch gleichzeitig auf die Verätherung, z.B. ?,u Hexamethoxymethylmelamin, verwiesen. In den Beispielen werden ganz oder teilweise verätherte Aminoplaste verwendet, z. B. in Beispiel 15 Hexamethoxymethylmelamin, und es ist nicht zu entnehmen, wie nicht verätherte Aminoplaste mit dem verwendeten, ganz speziellen, Carbonatgruppen enthaltenden Polyester löslich oder verträglich werden sollen.
Die FR-PS 15 74 618, der als Priorität die DE-AS 16 44 764 zu Grunde liegt betrifft Überzüge aus definierten Polyestern mit l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan als Veresterungskomponente und Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisen, wobei zur Herstellung der Überzugsmittel organische Lösungsmittel verwendet werden. Auf Seite 4, Zeilen 1—5, wird zwar auf monomere Aminoplaste wie Hexamethylolmelamin verwiesen, jedoch auch gleichzeitig auf die Verätherung zu Hexamethoxymethylmelamin. Es ist auch hier nicht zu entnehmen, wie nicht verätherte Aminoplaste, z. B. Dimethylolharnstoff, Polymethylolmelamine, mit dem definierten Polyester löslich oder verträglich werden sollen, zumal in den Beispielen ein mindestens teilweise veräthertes Meljmin-Formaldehydharz (55%ige Lösungin Butanol/Xylol 1 :1) verwendet wird.
Selbst bei weitester Auslegung der FR-PS 15 46 135 und 15 74 618 können diese in Anbetracht des Standes der Technik vom Fachmann allenfalls so verstanden werden, daß eine Verwendung von nicht modifizierten Aminoplasten wie Hexamethylolmelamin möglich erscheint, wenn Lösungsmittel wie Alkohole unter Verfahrensbedingungen eingesetzt werden, die eine mindestens teilweise Verätherung der Aminoplaste und damit Löslichkeit in Lösungsmitteln und Verträglichkeit mit dem Polyester bewirken.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß es erst eines erfinderischen Schrittes bedurfte, um in üblichen organischen Lösungsmitteln nicht lösliche und mit Alkydharzen bzw. Polyestern unverträgliche nicht modifizierte Methylolmelamine ohne Verätherung mit Alkoholen mittels eines neuen Verfahrens direkt in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen bzw. Polyestern mit einem Hydroxylgehalt über 4% aufzulösen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssiger oder fester Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methylolmelamine mit zwei oder mehr Methylolgruppen im Molekül in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4% durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. mittels Kneter und Dreiwalze, fein verteilt, die so erhaltene Mischung in dünner Schicht, z. B. durch Aufbringen auf eine Unterlage in einer Schicht unter einem Millimeter, erhitzt, z. B. über 130° C oder über 160° C, bis unter Weiterkondensation Lösung der Methylolmelamine erfolgt, und die Temperaturbehandlung anschließend durch Kühlung abbricht.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4%, so daß ausreichende Umsetzung mit den Methylolgruppen der
Methylolmelamine erfolgen kann.
Ein weiteres sehr wesentliches Merkmal der !Erfindung ist die Durchführung der Lösung von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4% in dünner Schicht, z. B. 0,1 — 1 mm. Hierdurch wird die Lösung überhaupt erst ermöglicht, da nur in dünner Schicht die freiwerdenden Reaktionsprodukte, z. B. Wasser, Formaldehyd, ausreichend schnell entweichen können und die Umsetzung der Methylolgruppen mit den Hydroxyl- jo gruppen der Alkydharze begünstigt ist, so daß eine unerwünschte Eigenkondensation von Methylolmelaminen, die — wie im Vergleichsversuch Beispiel 2 gezeigt — zu unlöslichen und unbrauchbaren Produkten führt, unterdrückt wird.
Von den Methylolmelaminen ist Hexamethylolmelamin am besten geeignet, da es die stabilste Methylolverbindung ist
Die hydroxylgruppenhaltige Alkydharze bzw. Polyester (nach Wagner, Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, München 1959, Seite 83, V. Polyesterharze, sind diese Bezeichnungen synonym) können auf der Basis von aliphatischen und/oder cyclischen bzw. aromatischen Polycarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Itacon:iäure, Phthalsäure, oder deren Derivaten, z. B. Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Benzoltricarbonsäureanhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycolen, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, aufgebaut und auch mit Monocarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, Harzsäuren, Benzoesäure oder deren Derivate, oder mit anderen Verbindungen, z. B. Acrylaten, Styrol, Vinyltoluol, modifiziert sein.
Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse so gewählt, daß der Anteil der hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze mehr als 100%, bezogen auf Methylolmelamine, beträgt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Temperaturbehandlung bei einem Schmelzpunkt der festen Lösung von 50— 110°C durch Kühlung abgebrochen, so daß z. B. pulverförmige Überzugsmassen oder Preßmassen herstellbar sind.
Der bedeutsame technische Vorteil der Erfindung besteht u. a. darin, daß Methylolmelamine direkt und ohne Lösungsmittel in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen aufgelöst werden, so daß alle anderen nach dem Stand der Technik zur Erzielung ausreichender Löslichkeit oder Verträglichkeit von Methylolmelaminen mit anderen Stoffen wie Alkydharzen notwendigen Maßnahmen, z. B. Verätherung von Hexamethylolmelamin zu Hexamethoxymethylmelamin mit überschüssigem Methanol unter Verwendung erheblicher Mengen starker Säuren wie Salz- oder Schwefelsäure, sowie die anschließende Neutralisation dieser Säuren und das Abdestillieren des überschüssigen Methanols, entfallen.
Der technische Fortschritt zeigt sich weiter dadurch, daß die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen oder festen, noch schmelzbaren Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen bei der späteren Verwendung, z. B. als Überzugsmittel oder Dichtmasse, einen wesentlich geringeren Härtungsschwund zeigen als Melaminmethyloläther, z. B. Methanol- oder Butanoläther von Hexamethylolmelamin, und die infolge Abspaltung von Alkohol aus den Melaminmethyloläthern bei Temperaturnachbehandlung, z. B. bei Verwendung von Hexamethoxymethylmelamin in pulverförmigen Überzugsmitteln, vielfach beobachtete, die Porenfreiheit des Überzuges und damit die Schutzwirkung und das Aussehen beeinträchtigende Bläschenbildung in dickerer Schicht, nicht auftreten kann. Im Hinblick auf den Umweltschutz ist hierbei wichtig, daß nach dem erfindungsgernäßen Verfahren keine Emission von Lösungsmitteln auftritt So zeigt z. B. die einfache Rechnung, daß bei der Weiterkondensation von Hexamethoxymethylmelamin fast die Hälfte an Methanol frei wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Temperaturbehandlung in dünner Schicht abgebrochen wird, um noch schmelzbare flüssige oder feste Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen zu erhalten, so daß diese Lösungen zu einem beliebig späteren Zeitpunkt verwendet werden können, z. B. nach hier weder beanspruchtem Verfahren noch beanspruchter Verwendung als Überzugsmittel, Dichtmasse oder Kleber.
Die Erfindung ermöglicht außerdem die beliebige Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten lösungsmittel- und wasserfreien flüssigen oder festen noch schmelzbaren Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen, an sich bekannten Stoffen, z. B. Acrylharze, Alkydharze wie Terephthalsäurepolyester, Aminoplaste wie Harnstoff- bzw. Melamin-Aldehydharze, Epoxidharze, PoIyvinylharze. Polyamide, Graphit, Pigmente, Füllstoffe, Härter, soweit in der Kälte, in der Wärme oder bei der Weiterkondensation, z. B. nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, Verträglichkeit besteht. Dadurch lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten, Lösungen auf dem gesamten an sich bekannten Anwendungsgebiet der Aminoplaste verwenden, z. B. als oder für Überzugsmittel, Dichtmassen, Kleber, Preßmassen, Gieß- und Tränkharze oder Schichtpreßstoffe.
Erfindungsgemäß können auch solche Methylolmelamine verwendet werden, bei deren Herstellung zur Stabilisierung von Formaldehyd oder aus anderen Gründen Alkohole, wie Methanol, in untergeordneten Mengen mitverwendet wurden, so daß sich in geringen Mengen möglicherweise auch Methyloläther von Melhylolmelaminen ausbilden konnten. Diese Produkte weisen jedoch alle Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Methylolmelamine, insbesondere Nichtlöslichkeit in Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen auf. Weiter können die Methylolmelamine auch noch Restfeuchtigkeit von ihrer Herstellung enthalten. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit zur kontinuierlichen großtechnischen Herstellung von flüssigen oder festen Lösungen von Methylolmelaminen in den hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen auf direktem Wege, z. B. unter Verwendung beheizter Walzen oder Zylinder, polierten oder mit Teflon beschichteten umlaufenden Metallbändern mit Abstreifern, durch Temperaturbehandlung von Mischungen aus Methylolmelaminen und den pulverisierten hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen in dünner Schicht im heißen Luftstrom oder nach dem elektrostatischen Aufbringen dieser Mischungen auf eine Unterlage, wobei in allen Fällen erhitzt wird, bis unter Weiterkondensation Lösung der Methylolmelamine erfolgt, und die Temperaturbehandlung anschließend durch Kühlung abgebrochen wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen können auch unter Verwendung von an sich bekannten
Katalysatoren, ζ. Β. p-Toluolsulfonsäure, Zinkacetat, hergestellt werden.
Ferner ist von Bedeutung, daß die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen auch zur gleichzeitigen Elastifizierung und Weitervernetzung vo» Phenolplasten verwendet werden können, sofern mit diesen in der Kälte, in der Wärme oder bei der Weiterkondensation Verträglichkeit besteht bzw. erreicht wird.
Voraussetzung zur Durchführung des erfindi'ngsgemäßen Verfahrens ist die feine Verteilung von MethyJoimelaminen in den hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen vor dem Erhitzen, da sonst die Methylolmelamine ganz oder teilweise für sich allein weiterkondensieren. Es ist daher zweckmäßig, von Methylolmelaminen mit einer Korngröße unter 0,1 mm und mit hohem Schüttvolumen auszugehen. Der Grad der erforderlichen feinen Verteilung von Methylolmelaminen in den hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen ist jedoch auch von dem späteren Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Lösu.igen abhängig, z. B. ist der Verteilungsgrad weniger kritisch bei der späteren Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen als oder für pulverförmige Überzugsmittel.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
B eis pie I 1
Ein Teil fein gepulvertes amorphes Hexamethylolmelamin wird in vier Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, mittels Kneter, Drei- und Einwalze oder mittels Extruder fein verteilt. Die erhaltene weißliche Mischung wird nun auf einen auf eine Temperatur von 160°C eingestellten beheizbaren Mehrwalzenstuhl gegeben, der so einreguliert ist, daß eine Schichtdicke von etwa 0,1 mm der umlaufenden Mischung resultiert. Innerhalb von wenigen Minuten beginnt die Mischung klar zu werden, was die einsetzende Lösung des Hexamethylolmelamins in dem hydroxylgruppenhaltigen Alkydharz unter Weiterkondensation anzeigt. Die Temperaturbehandlung in dünner Schicht wird maximal 5 Minuten fortgesetzt und danach durch Aufbringen auf eine Unterlage wie mit Teflon beschichtetes Stahlblech in einer Schichtdicke von etwa 0,1 mm durch Kühlung an der Luft abgebrochen. Die so erhaltene, bei 200C noch flüssige Lösung von Hexamethylolmelamin in hydroxylgruppenhaltigem Alkydharz trocknet nach bei 600C erfolgtem Walzauftrag auf dekapiertes Stahlblech in einer Schichtdicke von etwa 0,050 mm während 30 min bei 190° C zu einem klären, klebfreien, elastischen Oberzug.
Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes mit einem Hydroxylgehalt über vier Prozent
1 Mol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol Triäthylenglycol, 3,44MoI Glycerin, 1,33MoI Adipinsäure, 1,15MoI
ίο Benzoesäure und 2 Teile Zinkacetat werden in Gegenwart von 60 Teilen Xylol bei 120 bis 175°C umgesetzt, bis mindestens 95% der theoretischen Wassermenge überdestilliert sind, jetzt läßt man unter 140°C abkühlen, fügt 1,3MoI Cyclohexan-l^-dicarbonsäureanhydrid zu und setzt bei 180—2]00C unter Wasserabspaltung weiter bis zur Säurezahl 7,5 um, worauf das Xylol unter Vacuum abdestilliert wird. — Die Umsetzung erfolgt in einer üblichen Apparatur mit Rührwerk und Wasserabscheider. — Das hydroxylgruppenhaltige Alkydharz hat eine Viskosität von etwa 90 Poisen bei 25° C. —
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt den Überraschungseffekt bei der erfindungsgemäßen Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssiger oder fester Lösungen von Methylolmelaminen in den hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen.
Drei Teile Hexamethylolmelamin gemäß Beispiel 1 werden mittels Kneter und Dreiwalze in sieben Teilen des Alkydharzes gemäß Beispiel 1 fein verteilt.
Ein Teil der so erhaltenen weißlichen Mischung wird jetzt in einer Schichtdicke von etwa 0,1 —0,2 mm auf einem beheizten auf 120° C eingestellten Mehrwalzenstuhl eine Stunde lang erhitzt, und daran anschließend durch Abstreifen von der Unterlage entfernt und die Temperaturbehandlung durch Kühlung an der Luft abgebrochen. Man erhält eine klare erfindungsgemäß hergestellte Lösung von Hexamethylolmelamin in dem hydroxylgruppenhaltigen Alkydharz, wobei diese Lösung bei 20° C noch flüssig ist.
Der andere Teil der erhaltenen vorstehend beschriebenen weißlichen Mischung wird zum Vergleich in einer Schichtdicke von 10 mm oder mehr unter Rühren ebenfalls eine Stunde lang bei 12O0C erhitzt, wobei ein schaumiges weißliches Endprodukt, das nicht mehr schmelzbar ist, resultiert und das Rühren vorzeitig eingestellt werden muß.

Claims (5)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssiger oder fester Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen AI- => kydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylolmelamine mit zwei oder mehr Methylolgruppen im Molekül in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4% durch an sich bekannte Maßnahmen fein verteilt, die so erhaltene Mischung in dünner Schicht erhitzt bis unter Weiterkondensation Lösung der Methylolmelamine erfolgt, und die Temperaturbehandlung anschließend durch Kühlung abbricht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei einem Schmelzpunkt der festen Lösung von 50—1100C abgebrochen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylolmelamin verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze mehr als 100%. bezogen auf die Methylolmelamine, betragt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung in dünner Schicht unter einem Millimeter erfolgt
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