DE2256962C3

DE2256962C3 - Verwendung von Bisphenol A

Info

Publication number: DE2256962C3
Application number: DE19722256962
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-11-21
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1980-11-13
Also published as: DE2256962B2; DE2256962A1

Description

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, Mischkondensate durch gemeinsame Umsetzung von mit Formaldehyd zur Phenoplastbildung befähigten Verbindungen, z. B. Phenole wie Resorcin, p-tert.-Butylphenol. und mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen, z. B. Harnstoff, Melamin, herzustellen. Es ist auch bekannt, Amino- und Phenoplaste nach ihrer Herstellung zu vermischen.

Verfahren, ein Aminoplast, z. B. Dimethylolharnstoff, Hexamethoxymethylmelamin, gemeinsam mit »Bisphenol A« zu kondensieren, sind nicht bekannt.

Die Verwendung von »Bisphenol A« als form- oder filmbildender Bestandteil in homogener Mischung mit einem Aminoplast, gegebenenfalls in Mischung mit anderen an sich bekannten und verträglichen Stoffen, anderen Harzen, z. B. Acrylaten, Alkydharzen bzw. Polyestern, Styrol, Acrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäureestern, Epoxidharzen, Pigmente, Füllstoffe, Härter, Verdickungsmittel, Cellulose bzw. deren Derivate, Grafit, ist nicht bekannt.

Die in der Technik wegen ihrer Bedeutung als »Bisphenol A« (4,4-Dioxydiphenyl-2,2-propan, »Dian«, »Diphenylolpropan«) bezeichnete Verbindung mit dem Molekulargewicht 228,29 schmilzt bei 152 -153° C.

Die als Aminoplaste bekannten Verbindungen, z. B. Dimethylolharnstoff mit dem Schmelzpunkt des technischen Produkts von etwa 115—123⁰C, Hexamethylolmelamin, beginnen bereits bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von »Bisphenol A« zu unlöslichen höhermolekularen Aminoplasten zu vernetzen, z. B. bei 130° C. Die Kombination eines Aminoplastes mit »Bisphenol A« ist daher nicht naheliegend.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich »Bisphenol A« in homogener Mischung mit einem

Aminoplast, wobei die Mischung gegebenenfalls andere an sich bekannte und verträgliche Stoffe, z. B. andere Harze, Acrylharze, Alkydharze bzw. Polyester, Terephthalsäurepolyester, Epoxidharze, Pigmente, Füllstoffe, Grafit, Verdickungsmittel, Cellulose bzw. deren Derivate, Glasfasern, Härter, Säureanhydride, Äthylencarbonsäuren, Acrylsäureester bzw. deren Derivate, Styrol, enthält, direkt als form- oder filmbildender Bestandteil verwenden läßt

Dies beruht darauf, daß Aminoplaste überraschenderweise bereits unterhalb ihrer Vernetzungstemperatur und dem Schmelzpunkt von »Bisphenol A« ein ausgeprägtes Lösungsvermögen für »Bisphenol A« zeigen.

Ein besonders günstiges Lösungsvermögen für »Bisphenol A« haben ganz oder teilweise mit Methanol verätherte Aminoplaste, z. B. Hexamethoxymethylmelamin. Die Verwendung von Hexamethoxymethylmelamin als Aminoplast wird daher ganz besonders bevorzugt.

Bei der Verwendung von Hexamethoxymethylmelamin besteht ein weiterer Überraschungseffekt darin, daß »Bisphenol A« die Kondensation bei höherer Temperatur beschleunigt, während allgemein bei Zusatz einer phenolischen Verbindung zu einem Aminoplast mit einer Verzögerung der Kondensation zu rechnen ist.

Ein weiteres besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die neue homogene Mischung zusätzlich Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate, insbesondere aromatische bzw. cyclische Säureanhydride, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid. Harnstoff oder Epichlorhydrin enthalten kann und diese Stoffe nicht nur mit dem Aminoplast, sondern auch direkt mit »Bisphenol A«, z. B. mit Säureanhydriden zu Polyestern, mit Harnstoff zu Amiden/Imiden und mit Chlorhydrinen wie Epichlorhydrin zu Epoxidharzen reagieren, wobei im letzteren Fall das Aminoplast als Säureakzeptor fungiert.

Die neue Mischung wird durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. Rühren, Kneten, Walzen, Vermählen, Extrudieren, hergestellt. Die Verwendung von »Bisphenol A« als form- oder filmbildender Bestandteil in der neuen Mischung ist so zu verstehen, daß »Bisphenol A« bei der weiteren Verwendung dieser Mischung, z. B. als bzw. für lösungsmittelhaltige oder lösungsmittelfreie Überzugsmittel oder auch Pülverlacke, Dichtmassen, Klebstoffe, Gießharze, Laminier- oder Tränkharze, Preßmassen, unter form- oder filmbildenden Bedingungen, z. B. erhöhte Temperatur, Zusatz von Kondensationsmittel oder Härter, zusammen mit dem Aminoplast Form- oder Filmbestandteil des fertigen Endproduktes wird und praktisch für sich allein im Wesentlichen nicht mehr nachweisbar oder abtrennbar ist.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die neue Mischung bereits vor der endgültigen Verwendung, z. B. als Überzugsmittel, durch Anwendung geeigneter Maßnahmen, z. B. erhöhte Temperatur, vorzukondensieren, so daß »Bisphenol A« in dem Aminoplast ganz oder teilweise gelöst vorliegt. Auch in diesem Fall wird hierunter eine homogene Mischung im Sinne der Erfindung verstanden. Besonders vorteilhaft ist es, die neue homogene Mischung in dünner Schicht, z. B. unter einem Millimeter, herzustellen, z. B. dadurch, daß die neue Mischung unter Vorkondensation auf miteinander in Verbindung stehenden rotierenden Walzen, z. B. solchen, wie sie in der Farben- und Lack- oder Kautschukindustrie üblich sind, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Farbgebung durch Pigmente oder Farbstoffe, in einer oder beliebig mehr Stufen, unter Erwärmung und/oder

Druck in den ersten und unter Kühlung und/oder Vacuum in den letzten, auch in inerter Gasatmosphäre, z.B. Kohlendioxid, Stickstoff, erfolgt und die noch schmelzbare homogene Mischung durch an sich bekannte Maßnahmen, z.B. Abstreifen, von der Unterlage entfernt wird. Dieses Verfahren ermöglicht auch die kontinuierliche Herstellung der homogenen Mischung unter Vorkondensation und kann in einem geschlossenen System ohne Druck- oder Vacuumverluste durchgeführt werden.

Die Verwendung von »Bisphenol A« in homogener Mischung mit einem Aminoplast bzw. dessen Derivat als form- oder filmbildender Bestandteil ergibt bei der Weiterverwendung der neuen homogenen Mischung, z. B. als bzw. für Überzugsmittel, Pulverlacke, Preßmassen, Gieß- und Laminierharze, Dichtmassen, Klebstoffe, unter kondensierenden Bedingungen, z.B. erhöhte Tempert tür, Paraformaldehyd- oder Hexamethylentetramin-Zusatz, Härterzusatz, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, neue Polykondensate, die Umsetzungsprodukte von Aminoplasten bzw. deren Derivate (I) mit »Bisphenol A« (II) und gegebenenfalls anderen Stoffen, z. B. Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate, z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäuremonomethylester, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoltricarbonsäureanhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Harnstoff und/oder Chlorhydrinen, z. B. Epichlorhydrin, sind.

Die Erfindung kann auch als ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten verstanden werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aminoplaste bzw. deren Derivate (I) und »Bisphenol A« (II), gegebenenfalls in Gegenwart oder mit anderen an sich bekannten verträglichen Stoffen, miteinander umgesetzt werden, wobei als andere Stoffe vor allem Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate, Harnstoff, Paraformaldehyd und/oder Epichlorhydrin, in Betracht kommen.

Die Erfindung kann im Falle der Weiterverwendung als Überzugsmittel auch als lösungsmittelhaltiges oder lösungsmittelfreies Überzugsmittel oder auch als Pulverlack auf der Basis von Aminoplasten und Acrylaten und/oder Alkydharzen bzw. Polyestern verstanden werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß »Bisphenol A« in homogener Mischung oder Lösung als Bindemittelbestandteil bzw. filmbildender Bestandteil enthalten ist. Bei dieser Weiterverarbeitung der neuen homogenen Mischung bzw. Lösung ist es besonders vorteilhaft, hydroxylgruppenhaltige Alkydharze bzw. Polyester zu verwenden, vorzugsweise mit einem Hydroxylgehalt über 4%, entsprechend einer Hydroxylzahl (OHZ) von über 130 nach DIN 53 240.

Diese Alkydharze bzw. Polyester sind nach dem Stand der Technik ohne weiteres herzustellen und können gesättigt oder ungesättigt, z. B. Terephthalsäurepolyester, Fumarsäurepolyester, und gegebenenfalls auch modifiziert sein, z. B. mit Monocarbonsäuren wie Fettsäuren, Naturharzsäuren, Äthylencarbonsäuren und/oder Styrol. Ebenso sind die Acrylate nach dem Stand der Technik ohne weiteres zugänglich, z. B. Polymethylmethacrylat, Polyhydroxyäthylmethacrylat, eo Polyhydroxypropylmetharcrylat.

Die Bezeichnung Aminoplaste im Sinn der Erfindung ist mit der in der Technik üblichen nach »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, 3. Band, Seite 475 ff. identisch. Als Derivate der Aminoplaste werden modifizierte Aminoplaste, z. B. mit Alkoholen ganz oder teilweise verätherte, aber auch Umsetzungsprodukte dieser mit Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate verstanden.

Die Mengenverhältnisse von »Bisphenol A« zu dem Aminoplast bzw. dessen Derivat richten sich nach der Art des Aminoplasts und nach der Verwendung der neuen Mischung. Im allgemeinen enthält die neue Mischung 5—200% »Bisphenol A«, bezogen auf Aminoplast.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den Erfindungsgegenstand ohne den Anspruch auf Vollständigkeit Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

40 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 40 Teile »Bisphenol A«, das fein pulverisiert wurde, werden unter langsamen Rühren 3 Tage bei 70° C zu einer bei 2O⁰C noch flüssigen wasserklaren homogenen Mischung verarbeitet, die bei 230°C unschmelzbar verformt.

Beispiel 2

40 Teile eines pulverförmig vorliegenden Methylolmelamins, bekannt unter dem Handelsnamen »Madurit TN«, werden in einer üblichen Schlagkreuzmühle mit 20 Teilen »Bisphenol A« zu einer homogenen Mischung verarbeitet, die nach dem Aufbringen auf eine Unterlage in dünner Schicht von 0,040 Millimeter bei 130° C zu einem klären Überzug verfilmt

Beispiel 3

40 Teile der flüssigen homogenen Mischung aus Beispiel 1 werden mit 60 Teilen einer 75%igen Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol, bekannt unter dem Handelsnamen »Roskydal VP L Ue 6087« bzw. »Roskydal 500 A«, vermischt. Nach dem Walzauftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter und einem Einbrennen von 5 Minuten bei 230° C verfilmt das lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu einem klären hartelastischen Überzug.

Beispiel 4

100 Teile der flüssigen homogenen Mischung aus Beispiel 1 werden mit 10 Teilen fein pulverisiertem Harnstoff unter Rühren etwa 16 Stunden bei 70°C zu einer klaren homogenen Mischung verarbeitet, die während 30 Minuten bei 130°C zu einem gelblichen, bei 20° C kaum noch fließfähigen, zähflüssigen Polykondensiit und bei 200° C zu einem hartharzähnlichen Polykondensat verformt.

Beispiel 5

40 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 23 Teile fein pulverisiertes »Bisphenol A« werden unter langsamen Rühren 3 Tage bei 7O⁰C zu einer bei 20°C noch flüssigen wasserklaren homogenen Mischung verarbeitet. Danach werden 15 Teile Phthalsäureanhydrid zugemischt, zweckmäßig in pulverisierter Form, und bei 70° C bis zur Säurezahl von 79,5 unter Rühren umgesetzt, so daß eine klare, bei 20°C zähflüssige homogene Mischung resultiert. Mit 10% Xylol verdünnt und in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter auf entfettetes Stahlblech aufgetragen, verfilmt diese homogene Mischung bei 5 Minuten 23O⁰C zu einem klären hartelastischen Überzug.

Beispiel 6

20 Teile der flüssigen homogenen Mischung aus Bieispiel 1 werden mit 5 Teilen Epichlorhydrin vermischt und nach dem Aufbringen auf Stahlblech in einer

5 6

Schichtdicke von etwa einem Millimeter während 30 homogenen Mischung aus Beispiel 5 mit der Saurezahl Minuten bei 160° C zu einem springharten Polykonden- von 79,5 vermischt und als lösungsmittelfreies Obersat verformt zugsmittel weiterverwendeL Beispielsweise resultiert . - , ₇ ^nacn dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer ^öelspie ' 5 Schichtdicke von 0,050 Millimeter und dem Einörennen 70 Teile der Polyesterlösu'ig aus Beispiel 3 (»Rosky- von 5 Minuten bei 170⁰C ein klarer hartelastischer dal 500 A«) werden mit 30 Teilen der zähflüssigen Überzug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von »Bisphenol A« in homogener Mischung mit einem Aminoplast bzw. dessen Derivat, gegebenenfalls neben anderen Stoffen, Harze, Pigmente, Härter, Füllstoffe, Verdickungsmittel, Grafit, Lösungsmittel, als form- oder filmbildender Bestandteil.

2. Verwendung von »Bisphenol A« nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Mischung, bezogen auf das Aminoplast bzw. dessen Derivat, 5—200% »Bisphenol A« enthält.

3. Verwendung von »Bisphenol A« nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Mischung zusätzlich Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate, enthält.

4. Verwendung von »Bisphenol A« nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Mischung zusätzlich Harnstoff enthält

5. Verwendung von »Bisphenol Α« nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Mischung zusätzlich Epichlorhydrin enthält.

6. Verwendung von »Bisphenol A« nach den Ansprüchen ! bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Mischung zusätzlich Alkydharze bzw. Polyester und/oder Styrol enthält.

7. Verwendung von »Bisphenol A« nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Mischung zur Verbesserung der Homogenität vorkondensiert ist.