DE2729211C2 - Trägerfreie wärmehärtbare Kunstharzfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 10 Gew.-% des Vernetzungsmittels b) mit mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül für den Polyester a) enthält.

3. Folie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 5 Gew.-% des unter d) genannten mindestens bifunktionellen Monomeren enthält.

4. Folie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast c) als reaktionsfähige Gruppen Hydroxylgruppen oder unter Reaktionsbedingungen Hydroxylgruppen freisetzende Gruppen aufweist.

5. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere d) als mit der reaktionsfähigen Gruppe des Thermoplasten c) reagierende Gruppe eine Amid- oder Alkoxymethylamidgruppe, deren Alkylrest vorzugsweise der Methylrest ist, aufweist.

6. Folie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 5 Gew.-% veräthertes Melaminformaldehydvorkondensat enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Folie bildenden Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auflöst, die Lösung auf einer abhäsiven Trägerbahn ausgießt, das bzw. die Lösungsmittel abdampft und die Kunstharzfolie von der Trägerbahn abzieht.

8. Verwendung der Kunstharzfolie nach Anspruch 1 zur Herstellung harter, kratz- und abriebfester Beschichtungen unter Aushärten.

Die Erfindung betrifft eine trägerfreie, wärmehärtbare, lagerbeständige und im ausgehärteten Zustand harte, kratz- und abriebfeste Kunstharzfolie. Sie dient insbesondere der Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffen, vorzugsweise Edelholzfurnieren sowie dekora

tiven Schichtstoffen.

Es is*; bekannt die Oberflächen von Holzwerkstoffplatten mit niedermolekularen, wärmehärtbaren Kunstharzen, insbesondere Kondensationsharzen zu beschichten. Derartige Kunstharze bestehen z. B. aus Vorkondensaten von Phenolformaldehyd- oder Harnstoff- bzw. Melaminformaldehydharzen. Diese Harze ergeben zwar duroplastische, sehr harte und abriebfeste Beschichtungen, sie lassen sich jedoch nicht zu

ίο selbsttragenden, in unverarbeitetem Zustand elastischen Folien verarbeiten. Diese Harze müssen als Lösungen oder Emulsionen bzw. Dispersionen auf Trägerbahnen, insbesondere Papierbahnen aufgebracht werden und werden nach dem Trocknen gemeinsam mit der Trägerbahn auf die zu vergütende Werkstoff oberfläche aufgepreßt

Es ist weiter bekannt, Trägerbahnen mit Kunstharzen zu beschichten, die durch Polymerisation aushärten. Geeignete Harze sind z. B. Vorpolymerisate aus Diallylphthalat oder Kondensationsharze aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen. Auch diese Harze ergeben harte, abriebfeste Oberflächen. Es ist auch bekannt, solche Kunstharze auf eine Trägerbahn aufzutragen und gemeinsam mit der Trägerbahn zu verarbeiten, wobei die Trägerbahn nach der Verarbeitung von der vergüteten Oberfläche abgezogen wird. Es ist jedoch noch kein Verfahren bekannt, nach dem solche Kunstharze zu selbsttragenden, im unverarbeiteten Zustand bereits klebfreien und lagerstabilen Beschichtungsfolien verarbeitet werden können.

Gegenstand der DE-OS 19 15 026 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Härte und Kratzfestigkeit thermoplastischer Kunststoffe mit dem Kennzeichen, daß der thermoplastische Kunststoff mit ungesättigten Polyestern, Vernetzungsmitteln für ungesättigte Polyester sowie mit Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern gut vermischt und die ungesättigten Polyester anschließend in dem thermoplastischen Kunststoff vernetzt werden, ohne daß sie mit dem thermoplastischen Kunststoff reagieren. Der Mengenanteil der dem thermoplastischen Kunststoff zugesetzten ungesättigten Polyester bzw. Epoxidharze soll 10 bis 50, insbesondere 20 bis 30 Gew.-Teile betragen. Es ist dabei von besonderer Bedeutung, daß die thermoplastischen Eigenschaften erhalten bleiben sollen und eine Reaktion zwischen dem ungesättigten Polyester und dem thermoplastischen Kunststoff vermieden wird. Der thermoplastische Charakter des Verfahrensproduktes bleibt erhalten, sein*: Härte und Kratzfestigkeit werden verbessert.

Aus der DE-PS 22 12 928 ist es bereits bekannt, trägerlose, wärmehärtbare Beschichtungsfolien herzustellen, die aus hochmolekularen (Co)polymerisaten, wie z. B. (Meth)-Acrylsäureestern bestehen. Die Aushärtung erfolgt bei diesen Polymerisatfolien durch Kondensation der einpolymerisierten reaktionsfähigen Gruppen, wie z. B. Hydroxyl- und Amid- sowie Methoxymethylamidgruppen. Diese Polymerisatfolien besitzen jedoch im ausgehärteten Zustand nur eine relativ geringe Vernetzungsdichte und stellen daher keine Duroplasten dar. Ihre Oberflächenhärte ist, verglichen mit echten Duroplastoberflächen, gering. Somit sind diese Polyrnerisatfolien für viele Einsatzgebiete, wie z. B. zur Beschichtung von Arbeitsplatten ungeeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine selbsttragende, wärmehärtbare, lagerbeständige Kunstharzfolie zu schaffen, welche die hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften

der Polyesterharze aufweist und die obengenannten Nachteile vermeidet Insbesondere sollen die Folien im unausgehärteten Zustand klebfrei sein. Im ausgehärteten Zustand sollen die Produkte gute Härteeigenschaften und hohe Abriebfestigkeit aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese und weitere vorteilhafte Eigenschaften bei einer Folie vereinigt sind, weiche aus

a) 60 bis 70 Gew.-% eines härtbaren, ungesättigten Polyesters,

b) 1 bis 15 Gew.-% eines Vernetzungsmittel mit mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül für den Polyester a),

c) 25 bis 35 Gew.-% eines vorwiegend linearen, hochmolekularen, reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Thermoplasten,

d) 1 bis 15 Gew.-% eines Monomeren mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer bei Härtungsbedingungen mit der reaktionsfähigen Gruppe des Thermoplasten reagierenden Gruppe,

e) sowie Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls Farbstoffen, Pigmenten und/oder Füllstoffen

besteht

Die vorgenannten Gewichtsverhältnisse ergeben sich aus den eingangs gestellten Anforderungen. Bei einem zu niedrigen Gehalt an härtbarem Polyester verschlechtern sich die anwendungstechnischen Eigenschaften wie Härte-, Temperatur- und Lösungsmittelbeständigkeit

Der Gehalt an Vernetzungsmitteln für den Polyester beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%.

Die unter d) genannten Monomeren, welche sowohl mit dem härtbaren Polyester als auch mit dem Thermoplasten zu reagieren in der Lage sind, sollen vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% in der Folie enthalten sein.

Für die erfindungsgemäße Folie sind die bekannten härtbaren ungesättigten Polyester des Standes der Technik geeignet. Diese sind niedermolekulare Umsetzungsprodukte aus Dicarbonsäuren mit mindestens einer reaktionsfähigen Doppelbindung im Molekül, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder einer Phthalsäure mit Diolen, wie z. B. Glykolen oder Bisphenolen. Die Reaktionspartner können zusätzlich Halogen-substituiert sein und insbesondere Brom enthalten, wodurch die Flammwidrigkeit der Polyesterharze verbessert wird.

Als Vernetzungsmittel für den Polyester werden ein oder mehrere Monomere mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül verwendet. Beispiele für solche Monomere sind:

Diacrylester von 2wertigen Alkoholen, wie Äthylen- oder Propylenglykol, Dimethacrylester des Butandiol-1,4 sowie Divinyl- oder Trivinylbenzol, Diallylphthalat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, Allyl-, Methallyl- oder Crotylester dpr Acryl- oder Methacrylsäure, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure und Vinylester der Allylessigsäure.

Diese Zusätze ermöglichen die Vernetzung des Kunstharzes und fördern somit die Aushärtung. Die erforderliche Menge radikalisch vernetzender Monomerer richtet sich nach der optimalen Aushärtungscha- rakteristik.

Von wesentlicher Bedeutung ist der Gehalt der Folie an den unter c) und d) des Patentanspruchs 1 genannten Produkten. Hierbei handelt es sich zum einen um vorwiegend lineare, hochmolekulare, reaktionsfähige Gruppen aufweisende Thermoplaste. Diese Thermoplaste sind für die Handhabungseigenschaften in der Folie wesentlich und bewirken, daß diese Folien selbsttragend sind. Da die Folien insbesondere zur Oberflächenbeschichtung von Holzwerkstoffen vorgesehen sind und die Folien in diesen Fällen transparent sein müssen, ist ein wesentliches Auswahlkriterium für die zu verwendenden Thermoplasten, daß sie mit den härtbaren Polyestern, insbesondere nach deren Aushärtung, verträglich sind und keine optischen Grenzflächen bilden. Ein wesentliches Merkmal dieser Thermoplasten ist deren Gehalt an funktionellen Gruppen, die einer Reaktion mit anderen Gruppen unter den Bedingungen der Aushärtung zugänglich sind. Vorzugsweise sind diese reaktionsfähigen Gruppen Hydroxylgruppen bzw. solche Gruppen, die unter Reaktionsbedingungen Hydroxylgruppen freisetzen, wie z. B. die Ester von Alkoholen mit Carbonsäuren geringer Kohlenstoffzahl oder die niedrigen Äther der Hydroxyverbindungen. Ferner kommen als reaktionsfähige Gruppen in Betracht: Carboxylgruppen bzw. solche Gruppen, die unter Reaktionsbedingungen Carboxylgruppen freisetzen oder Alkoxymethylamidgruppen, wie z. B. die Methoxymethylamidgruppe sowie ferner Amidgruppen oder Epoxygruppen. Beispiele hochmolekularer, reaktiver Thermoplasten sind Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, partiell verseiftes Polyvinylacetat, gegebenenfalls partiell vsrätherter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, ferner hochmolekulare Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, welche die vorgenannten reaktionsfähigen Gruppen aufweisen.

Von gleicher Bedeutung für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie sind die im Patentanspruch 1 unter d) genannten polyfunktionellen Monomeren. Hierbei handelt es sich einerseits um Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, jedoch daneben noch zumindest eine weitere reaktionsfähige Gruppe aufweisen, die in der Lage ist, unter Aushärtungsbedingungen mit den reaktionsfähigen Gruppen des Thermoplasten zu reagieren. Bevorzugt sind dabei als reaktionsfähige Gruppen Amid- oder Alkoxymethylamidgruppen, insbesondere die Meth'oxymethylamidgruppen. Beispiele geeigneter Monomerer sind das Amid oder N-Methoxymethylamid der Acryl- oder Methacrylsäure. Diese Monomeren reagieren einerseits mit ihrer polymerisierbaren Doppelbindung mit dem härtbaren Polyesterharz und werden bei der Reaktion in dieses eingebaut, andererseits reagieren sie mit ihrer reaktionsfähigen Gruppe mit der entsprechenden reaktionsfähigen Gruppe des Thermoplasten. Sie bewirken hierdurch eine Verknüpfung des Thermoplasten mit dem Polyesterharz. Hierdurch unterscheiden sich die Verfahrensprodukte insbesondere im ausgehärteten Zustand wesentlich von den Verfahrensprodukten der DE-OS 19 15 026.

Als Folge dieser Einbindung des Thermoplasten in das Gerüst des Polyesterharzes zeigt sich, daß die Chemikalienbeständigkeit des ausgehärteten Polyesterfilmes erhalten bleibt und durch den Zusatz des Thermoplasten nicht beeinträchtigt wird. Ebenso werden Härte und Abriebfestigkeit der ausgehärteten Folie überraschenderweise nicht verschlechtert. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß die unausgehärtete Folie leicht handhabbar ist und insbesondere nicht

■ spröde ist. Von anwendungstechnisch besonderem Vorteil ist die Eigenschaft der Folie, daß sie unter Aushärtungsbedingungen und Druck zwar eine geschlossene Oberfläche auf dem zu vergütenden Holzwerkstofformkörper bildet, jedocb nicht mehr aus der Presse seitlich herausgequetscht wird und abfließt Es ist selbstverständlich, dali der Zusatz des Monomeren, welches den Polyester und den Thermoplasten verbindet, innerhalb der angegebenen Grenzen in solchen Mengen erfolgt, daß die Menge und Funktionalität der reaktionsfähigen Gruppen aufeinander abgestimmt sind.

Die erfindungsgemäße Kunstharzfolie kann noch bis zu 5 Gew.-% eines verätherten Melaminformaldehydvorkondensates enthalten. Als Alkohole für die Verätherung dienen insbesondere niedrige Alkohole, wie ButanoL Durch diesen Zusatz wird erreicht, daß glänzendere Oberflächen erhalten werden können.

Die Folie enthält des weiteren noch Katalysatoren für die Aushärtung. Die Wahl der Katalys?*.oren und deren Menge richtet sich nach der optimalen Aushärtung unter den Verarbeitungsbedingungen einerseits und andererseits nach der erforderlichen Lagerstabilität der Kunstharzfolie. Besonders bewährt haben sich organische Peroxide, wie z. B. Aryl- oder Arylalkylperoxide sowie Dialkyldiperalkylate. Des weiteren können geringe Mengen saurer Katalysatoren zugesetzt werden, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, um die Aushärtung zu verbessern.

Die Kunstharzfolien können handelsübliche UV-Stabilisatoren, Antistatika und/oder Trennmittel enthalten. Diese Zusätze erfolgen im allgemeinen zur Lösung oder Dispersion des Kunstharz/Polymerisatgemisches. Die Folie kann auch Farbstoffe oder Pigmente enthalten sowie flammhemmende Synergisten wie Antimontrioxid.

Die Herstellung der Folie kann in an sich bekannter Weise dadurch vorgenommen werden, daß man die Bestandteile der Folie in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid. Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methanol oder deren Gemische gelöst und die erhaltene Lösung auf eine abhäsive Trägerbahn aufgießt. Das Lösungsmittel wird dann abgedunstet und die Kunstharzfolie von der Trägerbahn abgezogen.

Es ist auch möglich, die Folie aus einer Dispersion herzustellen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes und zeigen die Verarbeitung und Prüfung der wärmehärtbaren bzw. ausgehärteten Folie.

Beispiel 1

a) Herstellung einer erfindungsgemäßen Kunstharzfolie

In einem Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Dichlormethan und 16 Gewichtsteilen Methanol werden 65 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyesters gelöst. Der Lösung werden 22 Gewichtsteile eines Polyvinylformals, enthaltend je ca. 10 Prozent Acetat- und freie Hydroxylgruppen, zugegeben. Alsdann werden unter Rühren 9 Gewichtsteile Diallylphthalat und 4 Gewichtsteile N-Methoxymethylmethacrylamid zugesetzt. Nachdem eine klare, hochviskose Lösung vorliegt, setzt man 3 Gewichtsteile butylveräthertes Melaminharz, 0,3 Gewichtsteile einer 50%igen Benzoylperoxid-Paste, 4,0 Gewichtsteile einer 70%igen Lösung von 2,5-Dimethylhexan-2.5diDerisononana(, 0,3 Gewichtsteile eines han-

50

55

60

65 delsüblichen Trennmittels und 03 Gewichtsteile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels zu. Die so hergestellte Lösung ist eine Woche lagerstabil und verändert ihre Viskosität während dieser Zeit nicht

Die Kunstharzlösung wird mittels Gießrakel auf einer abhäsiven Trägerbahn ausgegossen. Die Dicke der aufgetragenen Schicht beträgt 285 g/m². Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird eine klebfreie Folie mit einem Gewicht von 125 g/cm² erhalten, die vom Träger abgezogen werden kann, ohne zu brechen. Die Kunstharzfolie hat eine hohe mechanische Festigkeit, ist nocht elastischer und kann bei 20⁰C mindestens 6 Monate ohne Veränderung gelagert werden.

b) Verarbeitung der Kunstharzfolie

Die Kunstharzfolie wird zur Vergütung einer Eichenfurnieroberfläche verwendet Hierzu wird eine geheizte, hydraulische Stahlplattenpresse eingesetzt Der Aufbau des Preßpaktes ist wie folgt:

Heizplatte — Preßpolster — Preßblech — Polyäthylenfolie, 200 μΐη — Aluminiumfolie — Kunstharzfolie — Furnier — Leimfilm — Spanplatte — Melaminharzdekorfilm(weiß) — Preßblech — Preßpolster — Heizplatte.

Folgende Preßbedingungen werden angewendet: 145°C, 10 bar, 5 Minuten; Rückkühlung der Presse erfolgt nicht.

c) Prüfung der mit der erfindungsgemäßen Folie veredelten Spanplatte

Die kunstharzvergütete, furnierte Spanplattenoberfläche ist geschlossen. Die Beschichtung ist von einer herkömmlichen Lackierung optisch nicht zu unterscheiden. Die Oberfläche hat einen sympathischen »Polyestergriff«.

Die Schmißhärte beträgt 1200 ρ (Erichsen Test). Der Abrieb nach Taber (DIN 53 799) beträgt 45 mg/ 100 Umdrehungen und liegt damit höher als die rückseitige Melaminharzoberfläche, die einen Abrieb von 70 mg/100 Umdrehungen aufweist. Erst nach Htägiger Lagerung bei 70⁰C weist die Beschichtung leichte Haarrisse auf. Dies ist ebenfalls ein besseres Ergebnis als bei herkömmlichen Melaminharzbeschichtungen. Die Beständigkeit der Kunstharzbeschichtung gegen Chemikalien ist ausgezeichnet. Lediglich Aceton hinterläßt nach mehr als 8stündiger Einwirkung bleibende Flecken. Andere Chemikalien, wie Alkohole, Ester, organische Säuren, Mineralöle, Benzin, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff sowie verdünnte Säure und Laugen hinterlassen auch nach 16stündiger Einwirkung keine Spuren. Durch Einwirkung von Wasserdampf treten weder Trübung noch Glanzverlust auf. In der Kurzbewitterung (Xeno-Test) treten Glanzverlust und leichte Schädigung der Oberfläche erst nach 600 Stunden auf. Entsprechend bringt eine mehrmonatige Freibewitterung keine Veränderung der Oberfläche.

d) Prüfung der zwischen Aluminiumfolien verpreßten Kunstharzfolie

Die obengenannte Kunstharzbeschichtungsfolie wird bei 145⁰C 5 Minuten lang mit einem Druck von 10 bar zwischen 2 Aluminiumfolien in üblicher Weise verpreßt. Die Kunstharzschicht wird entnommen und einer 24stündigen Soxhlet-Extraktion unterworfen. Der in

Methylenchlorid lösliche Anteil beträgt < 1%, während die unverpreßte Folie vollständig in Methylenchlorid löslich ist.

Vergleichsbeispiel

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Kunstharzlösung hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wird jedoch kein Polyvinylformal zugesetzt. Alle übrigen Zusätze sind mit den in Beispiel 1 beschriebenen identisch. Die so hergestellte Kunstharzlösung wird auf eine Aluminiumfolie ausgegossen und das Lösungsmittel wird abgedunstet. Die getrocknete Schicht besitzt ein Gewicht von 125 g/m². Sie ist spröde und brüchig, obgleich sie vollständig in Methylenchlorid löslich ist.

Der so erhaltene Kunstharzfilm wird gemeinsam mit

der Aluminiumfolie zur Vergütung einer furnierten Spanplattenoberfläche eingesetzt.

Die mit dem Vergleichsprodukt vergütete Oberfläche ist geschlossen. Harz ist jedoch teilweise seitlich herausgedrückt worden und befindet sich als ausgehärtetes Harz am Rand der vergüteten Platte. Es muß abgeschliffen werden.

Die Härte der vergüteten Oberfläche liegt wie die Härte der vergüteten Oberfläche gemäß Beispiel Ic bei 1200 p (Erichsen Test), der Abrieb liegt bei 45 bis 50g/100 Umdrehungen (Taber Abraiser). Alle übrigen Prüfungen fallen so aus, wie in Beispiel Ic beschrieben.

Die Löslichkeit eines zwischen 2 Aluminiumfolien verpreßten Kunstharzfilms bei 24stündiger Soxhlet-Extraktion in Methylenchlorid liegt < 1%.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   t. Wärmehärtbare, trägerfreie, lagerbeständige Kunstharzfolie, bestehfind aus:

   a) 60 bis 70 Gew.-% eines härtbaren, ungesättigten Polyesters,

   b) 1 bis 15 Gew.-% eines Vernetzungsmittels mit mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül für den Polyester a),

   c) 25 bis 35 Gew.-% eines vorwiegend linearen, hochmolekularen, reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Thermoplasten,

   d) 1 bis 15 Gew.-% eines Monomeren mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer bei Härtungsbedingungen mit der reaktionsfähigen Gruppe des Thermoplasten reagierenden Gruppe,

   e) sowie Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls Farbstoffen, Pigmenten und/oder Füllstoffen.