-
Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen Es ist bekannt,
plastifizierte härtbare Phenol-Aldehyd-Härze derart herzustellen, daß die in üblicher
Weise durch alkalische Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd erhaltenen Kondensationsprodukte
vom Resoltyp mit über 8o° siedenden Monoalkoholen bei Temperaturen über 7o° behandelt
werden, wobei während oder nach dem Erhitzen weichmachende Stoffe, wie Fettsäureester,
!llkydharze usw., zugesetzt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte
ergeben nach der Ofenhärtung Filme, die sich durch hohe Elastizität und Haftfestigkeit,
gute chemische Beständigkeit sowie günstige läckiertechnische Eigenschaften, .wie
Oberflächenglätte, Kraterfreiheit und Porendichtigkeit, auszeichnen. Bei dieser
Arbeitsweise wird angenommen, daß durch Erhitzen der Resole mit den Monoalkoholen
eine Verätherung der Methylolgruppen der Resole mit den Monoalkoholen erfolgt, wodurch
die Löslichkeitsverhältnisse der Harze in Richtung Kohlenwasserstofflöslichkeit
verändert und hierdurch Verträglichkeit mit den verschiedensten weichmachenden Stoffen
erreicht wird. Das bei der Verätherungsreaktion gebildete Wasser wird durch Abdestillieren
mit dem überschüssigen Monoalkohol laufend aus dem Reaktionsgut entfernt.
-
Es wurde gefunden, daß man ebenfalls zu plastifizierten härtbaren
Harzen kommt, wenn man an Stelle der mehr oder weniger leicht flüchtigen Monoalkohole
freie Hydroxylgruppen enthaltende, hochsiedende oder nicht mehr destillierbare,
ölige bis harzartige Ester aus mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen
oder Gemischen von ein-und mehrwertigen Alkoholen mit härtbaren Phenol-Aldehyd-Harzen
(Resolen) unter gleichzeitigem oder nachträglichem Abdestillieren des gebildeten
Reaktionswassers oberhalb 70° erhitzt. Diese Ester übernehmen dann gleichzeitig
die Rolle des Weichmachers im Film und machen deshalb die nachträgliche Zugabe von
fetten Ölen oder anderen weichmachenden Stoffen unnötig. Kaltes Vermischen der einzelnen
Komponenten in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie z. B. Sprit, führt
dagegen nicht zu kraterfreien Filmen. Es ist auch hier wahrscheinlich, daß bei dem
Erhitzen der Resole mit den beschriebenen hydroxylhaltigen Estern ähnliche Verätherungsreaktionen
wie bei dem Behandeln von Resolen mit Monoalkoholen eintreten.
Aus
diesem Verhalten der Monoalkohole, wie Propyl-, rutyl-, Hexylalkohol u. a., war
jedoch nicht zu entnehmen, daß auch esterartige Verbindungen, die noch freie Hydroxylgruppen
enthalten, sich ebenfalls mit Resolen umsetzen können und in einfacher :3rbeitsweise
ohne weitere weichmachende Zusätze zu lacktechnisch sehr wertvollen Produkten. führen.
Das beim Erhitzen der Resole n ä14 den hydroxylhaltigen Estern gebildete @Vasser@
wird zweckmäßig laufend entweder bei ge= wöhnlichem Druck oder unter Anwendung von
Vakuum entfernt. Die Entfernung des Wassers kann auch durch Zuhilfenahme von solchen
Lösungsmitteln, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, vorgenommen werden.
-
Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche
Ester besonders brauchbar sind, die auf vier Carboxylgruppen fünf alkoholische Hydroxylgruppen
enthalten, von denen vier durch Veresterung' abgesättigt sind und eine noch als
unveränderte Hydroxylgruppe erhalten ist. Die Alkoholkomponente der Ester kann entweder
nur aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Glycerinmonoäthern
oder -entern, Pentaerythrit u. ä.. oder aus einem Gemisch dieser Polyalkohole mit
Monoalkoholen bestehen.
-
als Polvcarbonsäuren eignen sich sowohl aliphatische wie aromatische
und hydroaromatische mehrbasische Säuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure.
Adipinsäure, Pimelinsäure, . Sebacinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Benzophenondicarbonsäure
u. dgl.,-oder ihre Anhydride.
-
Die dem Verfahren zugrunde liegenden Resole werden in bekannter Weise
durch alkalische Kondensation von ein- oder mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen
Phenolen, wie Carbolsäure, Kresolen,lylenolen,Phenolen vom I)ioxvdiphenvlmethantyp
u. dgl., mit mindestens i Mol Formaldehyd auf i Mol phenolische Hvdroxvlgruppe hergestellt.
Sie werden nach beendeter Kondensation zweckmäßig neutralisiert, von den Elektrolyten
befreit und vor ihrer Vereinigung mit den Polycarbonsäureestern für sich gut entwässert.
-
Die erfindungsgemäß durch Erhitzen von Resolen mit hydroxylhaltigen
Estern entstehenden Produkte stellen härtbare, zähflüssige Harze dar, die in Alkoholen,
Estern und Iiohlenwasserstoffen löslich sind. Aufstriche aus ihnen ergeben nach
dein Einbrennen bei Temperaturen über i2o' gut haftende, hochelastische, Lösungsmittel-
und wasserfeste Filme. Gegenüber plastitizierten Phenolharzen, die nach bekanntem
Verfahren über die Stufe der Monoalkoholbehandlung unter Zusatz von z. B. Polvcarbonsäurcesterharzen
erhalten werden, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bessere bzw.
leichtere Härtbarkeit. Sie können infolgedessen bei niedrigeren Temperaturen eingebrannt
werden. Bei gleichen Einbrenntemperaturen zeigen sie günstigere lacktechnische Eigenschaften,
wie vor allem :bessere Heißwasser-, Lösungsmittel- und 1.x12ibstoffbeständiakeit.
Sie lassen sich in-@2J,lnedessen sehr gut für den Oberflächenlind Korrosionsschutz
von Metallen aller Art, ferner als Bindemittel für Schleifscheiben und Reibbeläge,
als Imprägnierungsmittel für Asbestbremsbänder u. ä. sowie als Bindemittel für plastische
Massen ganz allgemein - verwenden. Sie können für sich oder in 'Mischung mit anderen
Lackrohstoffen oder Bindemitteln, wie Alkydharzen, geeigneten Polymerisationsharzen,
Celluloseestern oder -äthern u. dgl., angewendet werden. Beispiele i. i oo Teile
eines Resols, das aus i Mol Phenol und i,; Mol Formaldehyd in Gegenwart von Natronlauge
durch Erhitzen auf 70' und nachfolgende Entwässerung im Vakuum erhalten worden ist,
werden mit 7 5 Teilen eines zähflüssigen, harzartigen Esters aus 2 Mol Sebacinsäure
und 2,5 Mo' Diäthylenglykol vermischt und unter Rühren im Vakuum 2 Stunden auf ioo
bis i i o' erhitzt. Nach dieser Zeit ist die anfangs lebhafte Wasserabspaltung beendet,
und es entsteht ein vollkommen klares, alkohollösliches, zähflüssiges Harz, das
hochelastische, hitzetrocknende Filme gibt.
-
2. Zu ioo Teilen eines Resols, das aus i Mo' Kresol und 2 Mol Formaldehyd
in Gegenwart von Ammoniak durch Erhitzen auf 7 o bis So' und folgende "Entwässerung
erhalten worden ist, werden 6o Teile eines Esters aus- 2 Mol Adipinsäure, 2 Mol
Amylalkohol und i Mol Glycerin zugegeben und die Mischung 2 Stunden auf i oo
bis i i o'
erhitzt. Danach wird das während des Erhitzens gebildete
Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene harzartige, noch härtbare
Reaktionsprodukt ist ausgezeichnet für die Herstellung; von Einbrennlacken für Metallackierungen
verwendbar.