DE102017004633B4

DE102017004633B4 - Elementaranalysesystem und -verfahren

Info

Publication number: DE102017004633B4
Application number: DE102017004633.6A
Authority: DE
Inventors: Antonella Guzzonato; Christopher Brodie
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2017-05-15
Publication date: 2023-09-21
Anticipated expiration: 2037-05-16
Also published as: US10656130B2; US20170336374A1; CN107389804A; GB2553609B; GB201704177D0; GB2553609A; GB201608643D0; DE102017004633A1

Abstract

Ein Elementaranalysesystem umfassend einen ersten Reaktor (210, 310) mit mindestens einem Reduktionsreaktionsbereich (220), der einen Metallzeolithen enthält, der Stickoxide (NOx) durch selektive katalytische Reaktion zu molekularem Stickstoff (N2) reduzieren kann;wobei der Metallzeolith ein Metall mit einem Oxidationszustand von +2 enthält;wobei der erste Reaktor (210, 310) über eine Schnittstelle mit einem stromabwärts vom ersten Reaktor (210, 310) in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor (210, 310) angeordneten Massenspektrometer, optional einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (280), verbunden ist; und wobei entwederder erste Reaktor (210, 310) weiterhin einen Oxidationsreaktionsbereich (230) umfasst, wobei der Oxidationsreaktionsbereich vor dem Reduktionsreaktionsbereich (220) in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor (210, 310) angeordnet ist, oderdas Elementaranalysesystem weiterhin einen zweiten Reaktor (305) in fluidischer Verbindung mit dem ersten Reaktor (310) umfasst, wobei der zweite Reaktor (305) stromaufwärts in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor (310) angeordnet ist, und wobei der zweite Reaktor (305) einen Oxidationsreaktionsbereich (330) umfasst.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung zielt allgemein auf ein Elementaranalysesystem und - verfahren ab.
HINTERGRUND
Die Elementaranalyse (EA), bei der Verbrennung/Reduktion und/oder Pyrolyse beteiligt sind, ist ein sehr gängiges Verfahren zur Quantifizierung von Elementkonzentrationen von Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel in organischen und anorganischen Materialien. Im Zusammenwirken mit der Isotopenverhältnismassenspektrometrie (IRMS) wird EA häufig als ein Verfahren zur Messung von stabilen Isotopenverhältnissen der vorstehend aufgeführten Elemente eingesetzt. Siehe Calderone et al, (2004) J. Agric. Food Chem., 52, 5902 - 5906, und Fadeeva et al, (2008) J. Anal. Chem. 63(11), 1094 - 1106, wobei die Offenlegungen beider Quellen hiermit in ihrer Gänze durch Verweis einbezogen werden (wobei jedoch bei Widersprüchen zwischen Aussagen in den einbezogenen Verweisen und Aussagen in der vorliegenden Anmeldung die vorliegende Anmeldung Vorrang hat). Die allgemeine Methode zur Aufzeichnung von stabilen Isotopenverhältnissen aus der EA - IRMS-Analyse bedient sich der „Delta-Schreibweise“ (δ-Schreibweise). IRMS ermöglicht die genaue Messung der Isotopen-Häufigkeit in einem Probengas, was die Bestimmung eines Verhältnisses von einem schweren zu einem leichten Isotop (R) ermöglicht, wie z. B.: $R = \frac{Schweres Isotop}{Leichtes Isotop} = \frac{^{13} C}{^{12} C} = \frac{^{15} N}{^{14} N} = \frac{^{18} O}{^{16} O}$
Die δ-Schreibweise ist das stabile Isotopenverhältnis einer unbekannten Probe bezogen auf einen Standard (d. h. Referenzmaterial) mit bekanntem Isotopenwert, berechnet als: $δ [‰] = \frac{R_{(P r o b e)} - R_{(S t a n d a r d)}}{R_{(S t a n d a r d)}} * 1000 = (\frac{R_{(P r o b e)}}{R_{(S t a n d a r d)}} - 1) * 1000$
Bei der EA - IRMS werden typischerweise zwei Ansätze verwendet. Ein Ansatz bedient sich zweier Reaktoren (nachstehend Ansatz 1), wobei die Verbrennungs- und Reduktionsprozesse in separaten, mit verschiedenen Brennöfen oder alternativ mit demselben Brennofen beheizten Reaktoren stattfinden. Ein anderer Ansatz verbindet die Verbrennungs- und Reduktionsprozesse in demselben Reaktor (nachstehend Ansatz 2), der mit demselben Brennofen beheizt wird.
Die Analyse von Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel wird durch das Verbrennen einer Probenmatrix in einem Reaktor erreicht, der auf einer Temperatur in einem Bereich zwischen 400°C und 1.100°C, idealerweise jedoch in einem Bereich zwischen 950°C und 1.100°C gehalten wird. Im Allgemeinen werden die Proben in Zinnkapseln (alternativ Silber- oder Aluminiumkapseln) versiegelt und von einem Autosampler einem Trägergasstrom, wie z. B. Helium (bei EA - IRMS) oder Argon oder Stickstoff (ausschließlich EA-Analyse), in einer Brennkammer zugeführt. Der Trägergasstrom hält die Druck- und Temperaturniveaus im Reaktor aufrecht, minimiert die Einleitung von verunreinigenden Gasen, wie z. B. Luft, und verringert die Schäden an Materialien oder Chemikalien innerhalb des Systems. Elementaranalysatoren erfordern Trägerdurchflüsse von bis zu 1.000 ml/min., je nach dem zu spülenden Volumen, wobei das größte Volumen im Allgemeinen der Reaktor ist. Die typische Betriebs-Durchflussmenge durch den Reaktor liegt jedoch im Bereich zwischen 0,2 ml/min. und 300 ml/min., wie z. B. im Bereich zwischen 40 ml/min. und 300 ml/min., oder zwischen 40 ml/min. und 200 ml/min. (ausschließlich EA-Analyse), je nach der Reaktorgröße, und ein Spülfluss zum Autosampler liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 20 ml/min. und 300 ml/min. Am oder in der Nähe des Probenaufgabepunkts kann eine Injektion von Sauerstoffgas (O₂) stattfinden oder nicht, je nach der Probenmatrix, um den Verbrennungsprozess zu unterstützen (Lott et al, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2015, 29, 1-8), was hiermit in seiner Gänze als Verweis einbezogen wird (wobei jedoch bei Widersprüchen zwischen Aussagen im einbezogenen Verweis und Aussagen in der vorliegenden Anmeldung die vorliegende Anmeldung Vorrang hat). An diesem Punkt zerfällt die Probenmatrix und wird vom Trägergas transportiert über eine Sauerstoffdonorverbindung (z. B. Cr₂O₃, WO₃), die dazu konzipiert ist, die vollständige Oxidation der aus der Probenmatrix entstandenen Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefelelemente in gasförmige Oxidationsprodukte (z. B. CO₂, NO_x, SO₂) sicherzustellen. Nach dem Oxidationsprozess fällt der nächste Schritt in der Reaktion je nach der Konfiguration des Systems unterschiedlich aus. Bei Ansatz 1 (Zwei-Reaktor-System) werden die Gase anschließend optional über eine Schwefel-/Halogenfalle geleitet und zu einem Reduktionsreaktor überführt, typischerweise über ein Edelstahl-/Sulfinert-Kapillarrohr oder eine erhitzte Brücke, die metallisches Kupfer enthält. Der Reduktionsreaktor wird im Allgemeinen auf einer Temperatur in einem Bereich zwischen 450°C und 900°C gehalten und ist dazu konzipiert, NO_x (x=1, 2, 3) -Gasspezies zu N₂, zu reduzieren, SO₃ zu SO₂ zu reduzieren und überschüssiges, bei der Verbrennungsreaktion nicht verwendetes O₂ zu absorbieren. Nachdem die Gase aus dem Reduktionsreaktor hinausbefördert wurden, werden sie vor der Durchführung der Analyse durch eine Wasserfalle (z. B. Magnesiumperchlorat) und/oder optional eine CO₂/Säure-Gasfalle (z. B. Carbosorb) geleitet. Nach dem Verlassen des Reduktionsreaktors werden die Gase typischerweise auf einer Gaschromatografiesäule oder durch ein Adsorptions-/Thermodesorptionsverfahren vor einer Analyse mittels eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (TCD), eines Flammenionisationsdetektors (FID) oder eines Isotopenverhältnis-Massenspektrometers getrennt. Bei Ansatz 2 werden die gasförmigen Oxidationsprodukte jedoch nach dem Leiten des Analytgases durch die Sauerstoffdonorverbindung auf metallisches Cu innerhalb desselben Reaktors transportiert, wo dieselbe chemische Reaktion wie in Ansatz 1 stattfindet: Eine Schwefel-/Halogenfalle kann ebenfalls im unteren Abschnitt des Reaktors vorhanden sein (z. B. AgCoO₄ oder Silberwolle). Anschließend wird das Gas vor der Gastrennung und -detektion nach Ansatz 1 aus dem Reaktor durch eine Wasserfalle und/oder optional eine CO₂/Säure-Gasfalle transportiert.
Ein stöchiometrischer Verbrennungs- und Reduktionsreaktionsweg ist für die genaue und präzise Bestimmung von prozentualen Element- und Isotopen-Messungen von Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel erforderlich. Insbesondere für die Stickstoffanalyse ist der Prozess dazu konzipiert, N₂-Gas für eine Detektion mittels des TCD und/oder Isotopenverhältnis-Massenspektrometers zu erzeugen. Während des Probenverbrennungsprozesses zerfallen die Stickstoffverbindungen und bilden anschließend Stickoxide (NO_x). Diese Stickoxide müssen stöchiometrisch zu N₂ reduziert werden, was eine der Funktionen des metallischen Cu in dem (den) in Ansatz 1 und Ansatz 2 beschriebenen Reaktor(en) ist.
Aus der CN 104483168 A ist ein Vorbehandlungsverfahren für einen stabilen Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffisotopentest einer flüssigen Probe bekannt, welches die folgenden Schritte umfasst: I. Bereitstellen von Zeolithpulver, II. Bereitstellens einer nachzuweisenden flüssigen Probe und III. Detektion.
Die DE 6 902 1115 T2 offenbart einen metallbeschleunigten Zeolith-Katalysator und ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak unter Verwendung der Katalysatoren, einschließlich der selektiven Durchführung einer solchen katalytischen Reduktion in Gegenwart von Sauerstoff.
Die US 4 962 075 A offenbart verbesserte zeolitische Kupferkatalysatoren, die hergestellt werden indem dem Katalysator eine dampfstabilisierende Menge einer Titan- oder Zirkoniumverbindung beigegeben wird.
Die US 2011/0120100 A1 offenbart ein Katalysatorsystem, umfassend eine erste katalytische Zusammensetzung, die ein homogenes festes Gemisch umfasst, das mindestens ein katalytisches Metall und mindestens einen metallischen anorganischen Träger enthält. Die Poren der festen Mischung haben einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 1 Nanometer bis etwa 15 Nanometer. Das katalytische Metall umfasst Nanokristalle.
Nichtsdestoweniger besteht Bedarf nach weiteren Verbesserungen in der stöchiometrischen Reduktion von NO_x-Spezies zu N₂, bevor das Analytgas aus dem Reaktor zur Trennung und anschließenden Analyse mittels TCD und/oder IRMS transportiert wird.
ZUSAMMENFASSUNG
In einer Ausführungsform umfasst ein Elementaranalysesystem einen Reaktor mit mindestens einem Reduktionsreaktionsbereich, der einen Metallzeolithen enthält, der Stickoxide (NO_x) durch selektive katalytische Reduktion zu molekularem Stickstoff (N₂) reduzieren kann. Dementsprechend umfasst ein Verfahren der Elementaranalyse das Reduzieren von Stickoxiden (NO_x) durch selektive katalytische Reduktion auf dem Metallzeolithen zu molekularem Stickstoff (N₂). Der Metallzeolith kann ein Material vom Typ ZSM-5 sein. Der Metallzeolith, typischerweise vom Typ ZSM-5, kann eine oder mehrere der folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen: einen MFI-Gerüsttyp, einen BET-Oberflächenbereich von mindestens 300 m²/g und/oder einen Gewichtsverlust bei Entzündung von weniger als 12 Gew.-%. Der Metallzeolith umfasst ein Metall mit einem Oxidationszustand von +2, wie z. B. mindestens eines aus Kupfer, Platin, Nickel und Kobalt. Der Metallgehalt des Metallzeolithen kann in einem Bereich zwischen 2,1 Gew.-% und 5,0 Gew.-% liegen. In einigen Ausführungsformen kann der Metallzeolith eine Korngröße in einem Bereich zwischen 0,3 mm und 2,9 mm aufweisen, wie z. B. in einem Bereich zwischen 1 mm und 2 mm, oder in einer spezifischen Ausführungsform kann die Korngröße des Metallzeolithen 1,6 mm betragen. In bestimmten Ausführungsformen kann der Metallzeolith Kohlenstoff in einer Menge enthalten, die mindestens 70 ppm und weniger als 200 ppm beträgt. Ein Vorteil von dem in diesem Dokument beschriebenen System und der Methode ist, dass der Metallzeolith im Reaktor „online“ regeneriert werden kann (z. B. durch Harnstoffregeneration), wodurch die Reaktorlebensdauer verlängert und die Wartungsintervalle und Systemausfallzeiten verringert werden.
In einer spezifischen Ausführungsform kann der mindestens eine Reduktionsreaktionsbereich ein in eine einzige Packungseinheit gepackter Bereich mit einer Länge sein, die in einem Bereich zwischen 1% und 30% einer Länge des Reaktors liegt. In einigen Ausführungsformen kann der mindestens eine Reduktionsreaktionsbereich mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche mit im Wesentlichen derselben Länge darstellen, wobei die Längen insgesamt in einem Bereich zwischen 1% und 30% einer Länge des Reaktors, d. h. der Gesamtlänge des Reaktors, liegen. In bestimmten anderen Ausführungsformen kann der mindestens eine Reduktionsreaktionsbereich mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche unterschiedlicher Länge darstellen, wie z. B. sukzessive größere Längen in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor, wobei die Längen insgesamt in einem Bereich zwischen 1% und 30% einer Länge des Reaktors liegen. In Ausführungsformen, die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche umfassen, können die Bereiche durch poröses Material voneinander getrennt werden, wobei die Trennung eine Länge in einem Bereich zwischen 1% und 3% einer Länge des Reaktors aufweist. In einigen Ausführungsformen kann das poröse Material Quarz- oder Glaswolle umfassen.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform können die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche zwei Reduktionsreaktionsbereiche darstellen, wobei jeder Reduktionsreaktionsbereich eine Länge in einem Bereich zwischen 1% und 15% einer Länge des Reaktors aufweist. In noch einer weiteren spezifischen Ausführungsform können die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche drei Reduktionsreaktionsbereiche darstellen, wie z. B. drei Reduktionsreaktionsbereiche mit sukzessive größeren Längen in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor.
In einer ersten Alternative umfasst der Reaktor einen Oxidationsreaktionsbereich, wobei der Oxidationsreaktionsbereich vor, d. h. stromaufwärts von dem Reduktionsreaktionsbereich in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor angeordnet ist. Dementsprechend kann das Verfahren der Elementaranalyse das Bereitstellen eines Oxidationsreaktionsbereichs umfassen, der zur Oxidation einer Probe vor, d. h. stromaufwärts von dem Reduktionsreaktionsbereich in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor angeordnet ist. Die Probenoxidation im Oxidationsreaktionsbereich kann das Erzeugen von Verbrennungsproduktgasen einschließlich NO_x umfassen. Die Verbrennungsproduktgase können mindestens eines aus CO₂ und SO₂/SO₃ umfassen. In diesen spezifischen Ausführungsformen kann der Reaktor weiterhin einen Sauerstoffgaseinlass stromaufwärts vom oder in den Oxidationsreaktionsbereich umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann der Oxidationsreaktionsbereich ein Sauerstoffdonormaterial umfassen, wie z. B. mindestens eines aus Chromtrioxid (Cr₂O₃), Wolframtrioxid (WO₃), Kupferoxid und eines Gemischs aus Kupferoxid und einem platinbeschichteten Aluminiumoxid.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Elementaranalysesystem weiterhin einen Brennofen zum Beheizen des Reaktors, wobei der Reduktionsreaktionsbereich und der Oxidationsreaktionsbereich jeweils dazu konfiguriert sind, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.200°C, wie z. B. eine Temperatur im Bereich zwischen 750°C und 1.200°C, oder eine Temperatur im Bereich zwischen 950°C und 1.100°C erwärmt zu werden. In einigen Ausführungsformen kann der Reduktionsreaktionsbereich dazu konfiguriert werden, auf eine andere Temperatur als der Oxidationsreaktionsbereich erwärmt zu werden, wie z. B. eine niedrigere Temperatur als der Oxidationsrea ktionsbereich.
In einigen Ausführungsformen kann das Elementaranalysesystem einen Sauerstoffeinfangbereich umfassen, stromabwärts vom Reduktionsreaktionsbereich in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor, der metallisches Kupfer, metallisches Platin, metallisches Nickel oder metallisches Kobalt oder eine Kombination davon enthalten kann. Der Sauerstoffeinfangbereich kann dahingehend wirken, gasförmigen Sauerstoff aus den Gasen, die den Reduktionsreaktionsbereich verlassen, zu entfernen.
In einer zweiten Alternative umfasst das Elementaranalysesystem weiterhin einen zweiten Reaktor, der mit dem ersten, der den Reduktionsreaktionsbereich enthält, in fluidischer Verbindung steht, wobei der zweite Reaktor stromaufwärts vom ersten Reaktor in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor angeordnet ist, und wobei der zweite Reaktor einen Oxidationsreaktionsbereich umfasst. In diesen spezifischen Ausführungsformen kann das Elementaranalysesystem weiterhin einen Brennofen zum Beheizen des ersten Reaktors auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.200°C, wie z. B. eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.100°C, oder eine Temperatur im Bereich zwischen 450°C und 900°C, und einen zweiten Brennofen zum Beheizen des zweiten Reaktors auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.200°C umfassen. In einigen Ausführungsformen kann die Temperatur im zweiten Reaktor im Bereich zwischen 750°C und 1.200°C, wie z. B. im Bereich zwischen 950°C und 1.100°C, liegen. Aus praktischen und Kostengründen können die ersten und zweiten Reaktoren in einigen Ausführungsformen in - d. h. erhitzt von - einem einzigen, gemeinsamen Brennofen angeordnet werden. Der zweite Reaktor kann weiterhin einen Sauerstoffgaseinlass stromaufwärts vom oder in den Oxidationsreaktionsbereich umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann der Oxidationsreaktionsbereich ein Sauerstoffdonormaterial umfassen, wie z. B. mindestens eines aus Chromtrioxid (Cr₂O₃), Wolframtrioxid (WO₃), Kupferoxid und einer Mischung aus Kupferoxid und einem platinbeschichteten Aluminiumoxid.
In einigen Ausführungsformen kann der Reaktor, der den Reduktionsreaktionsbereich umfasst, über eine Schnittstelle mit einer stromabwärts vom Reaktor in einer Richtung des Gasstroms angeordneten Gaschromatografiesäule verbunden werden. Der Reaktor, der den Reduktionsreaktionsbereich umfasst, istüber eine Schnittstelle mit einem stromabwärts vom Reaktor in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor angeordneten Massenspektrometer, optional einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, verbunden werden. Die Gaschromatografiesäule kann über eine Schnittstelle mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD), einem Flammenionisationsdetektor (FID), einem Infrarotdetektor (IR) oder einem Massenspektrometer, wie z. B. einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, verbunden werden. Das Massenspektrometer kann stromabwärts von der Gaschromatografiesäule in einer Richtung des Gasstroms angeordnet werden, optional ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer mit einem Magnetsektormassenanalysator. Das Isotopenverhältnis-Massenspektrometer kann ein Multikollektor-Detektionssystem zum gleichzeitigen Detektieren von zwei oder mehreren räumlich getrennten Ionenstrahlen aufweisen, die aus sich in ihrer Masse aufgrund von isotopischen Unterschieden in den Gasmolekülen der Ionen unterscheidenden Ionen bestehen. Messungen dieser Ionenstrahlen in Multikollektor-Systemen ermöglichen die Bestimmung der Isotopenverhältnisse.
In Ausführungsformen, die den zweiten Reaktor umfassen, kann der erste Reaktor über eine Schnittstelle mit einer Gaschromatografiesäule verbunden werden.
In bestimmten Ausführungsformen kann das Elementaranalysesystem ein Probenaufgabesystem umfassen, wie z. B. einen stromaufwärts vom Reaktor angeordneten Autosampler zum Einbringen von flüssigen oder festen Proben in das System. In Ausführungsformen, die den zweiten Reaktor umfassen, kann das Elementaranalysesystem ein Probenaufgabesystem umfassen, wie z. B. einen stromaufwärts vom zweiten Reaktor angeordneten Autosampler zum Einbringen von flüssigen oder festen Proben in das System.
Das Verfahren der Elementaranalyse einer Probe umfasst das Einbringen einer zu analysierenden Probe in einen Oxidationsreaktionsbereich, optional mittels eines Flüssigkeits- oder Feststoff-Autosamplers, das Oxidieren der Probe im Oxidationsreaktionsbereich zur Erzeugung von Stickoxide (NO_x) enthaltenden Oxidationsprodukten aus dem in der Probe vorhandenen Stickstoff, das Reduzieren der Stickoxide zu elementarem Stickstoff in einem Reaktor, der mindestens einen Reduktionsreaktionsbereich umfasst, der ein Metallzeolith enthält, das die Stickoxide (NO_x) durch selektive katalytische Reaktion zu molekularem Stickstoff (N₂) reduzieren kann, und das Analysieren des elementaren Stickstoffs mittels Massenspektrometrie. In einigen Ausführungsformen kann das Analysieren das Analysieren des molekularen Stickstoffs (N₂) mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) und das Bestimmen eines δ15 N-Wertes daraus für den aus dem Probenmaterial erzeugten Stickstoff umfassen. Das Analysieren kann das Analysieren des molekularen Stickstoffs (N₂) mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) und das Bestimmen von Isotopenhäufigkeiten oder eines Isotopenverhältnisses daraus, wie z. B. [14]N/[14]N (Masse 28), [15]N/[14]N (Masse 29) und/oder [15]N/[15]N (Masse 30), als Rohisotopenverhältnisse und deren anschließendes Umwandeln in δ15 N-Werte für den aus dem Probenmaterial erzeugten Stickstoff oder das Bestimmen von %N der Probe umfassen. Der Masse 30-Peak kann im Wesentlichen gleichzeitig mit den Masse 28- und Masse 29-Peaks in der IRMS-Analyse eluieren. Das weist darauf hin, dass der Masse 30-Peak auf [15]N₂ und nicht auf [14]N[16]O zurückgeht, und daher, dass eine im Wesentlichen vollständige Reduktion von NO_x zu N₂ stattgefunden hat. Das Verfahren kann weiterhin das Einbringen von Sauerstoff stromaufwärts vom oder in den Oxidationsreaktionsbereich umfassen.
Die Erfindung bietet viele Vorteile, einschließlich den, eine verbesserte Genauigkeit und Präzision der gemessenen δ¹⁵N-Werte zu ermöglichen, das Erhalten einer Masse 30-Ionenspur, die proportional zu den Masse 28- und Masse 29-Ionenspuren ist, in Übereinstimmung mit den erwarteten Stickstoff-Isotopenverhältnissen bei natürlichen Häufigkeitswerten, die gleichzeitig eluiert und über die Lebensdauer des Reaktors hinweg stabil bleibt, und in einem linearen Zusammenhang mit den Masse 28- und Masse 29-Ionenspuren steht. Darüber hinaus weist sie ein erhebliches Potenzial für Anwendungen auf, die mit [15]N angereicherte Proben bezogen auf natürliche Häufigkeitswerte analysieren, wie z. B. Markierungssubstanz-Studien. Die Erfindung kann eine effizientere Erzeugung von N₂-Gas aus einer Probe zur Detektion mittels eines TCD und/oder Isotopenverhältnis-Massenspektrometers ermöglichen, indem sie eine genauere Stickstoffanalyse ergibt, da die Stickoxide (NO_x) stöchiometrischer zu N₂ reduziert werden, bevor das Analytgas vom Reaktor zur Trennung und nachfolgenden Analyse mittels des TCD und/oder IRMS transportiert wird.
Außer zu Stickstoffmessungen kann der Reaktor der vorliegenden Erfindung in EA-Systemen zur Analyse anderer Elemente verwendet werden, wie z. B. %C und/oder δ¹³C, und %S und/oder δ³⁴S. Massenspektrometrie, wie z. B. IRMS, kann zur Analyse der im System gebildeten Verbrennungsprodukte, wie z. B. CO₂ oder SO₂, eingesetzt werden. In einigen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren der Elementaranalyse einer Probe das Einbringen einer zu analysierenden Probe in einen Oxidationsreaktionsbereich, das Oxidieren der Probe im Oxidationsreaktionsbereich zum Erzeugen von Oxidationsprodukten aus den in der Probe vorhandenen Elementen, das Reduzieren eines oder mehrerer Oxidationsprodukte in einem Reaktor, der mindestens einen Reduktionsreaktionsbereich umfasst, der einen Metallzeolithen enthält, und das Analysieren einer Element- und/oder Isotopenzusammensetzung von einem oder mehreren der Oxidationsprodukte mittels Gaschromatografie und/oder Massenspektrometrie. In einigen Ausführungsformen können die Elemente Kohlenstoff, Schwefel und/oder Stickstoff sein. Das Analysieren kann das Analysieren der Oxidationsprodukte mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) und das Bestimmen eines Isotopenverhältnisses daraus umfassen. Weitere Einzelheiten zur IRMS werden an anderer Stelle dieses Dokuments erläutert.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Chromatogramm, das das Masse 28-, 29- und 30-Ionenspurverhalten in der Elementaranalyse mittels eines Reaktors von einem Typ, der Fachleuten seit 40 Jahren bekannt ist, abbildet.
2A ist eine schematische Darstellung eines Einzelreaktor-Elementaranalysesystems nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.
2B ist eine schematische Darstellung eines drei Reduktionsreaktionsbereiche umfassenden Reaktors nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.
2C ist eine schematische Darstellung eines einen Reduktionsreaktionsbereich umfassenden Reaktors nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.
2D ist eine schematische Darstellung eines zwei Reduktionsreaktionsbereiche umfassenden Reaktors nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.
3A ist eine schematische Darstellung eines Elementaranalysesystems mit zwei Reaktoren nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.
3B ist eine schematische Darstellung der zwei Reaktoren des Elementaranalysesystems, das in 3A abgebildet ist.
4 ist ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens der Elementaranalyse einer Probe nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.
5 ist ein Chromatogramm, das bei einer Probenanalyse von einem Einzelreaktor-Elementaranalysesystem nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung über die gesamte Reaktorlebensdauer hinweg erhalten wurde.
6 ist ein Graph der Masse 30-Ionenspur als Funktion der Masse 28-Ionenspur, der eine lineare Korrelation zwischen der Intensität der Masse 30- und Masse 28-Ionenspuren aus 166 fortlaufenden, innerhalb eines Reaktors verarbeiteten Proben nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung zeigt.
7 ist eine schematische Darstellung eines Elementaranalysesystems nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung, das eine über eine Schnittstelle mit dem Einlass eines Reaktors verbundene GC-Säule aufweist.
8 ist eine schematische Darstellung eines Elementaranalysesystems nach einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der Erfindung, das eine über eine Schnittstelle mit dem Einlass eines Reaktors verbundene GC-Säule aufweist.
9 ist eine Reihe von Chromatogrammen, die bei der Probenanalyse von einem GC-MS-Elementaranalysesystem nach einer Ausführungsform nach dem früheren Stand der Technik mit einem einzigen Reaktor erhalten wurden.
10 ist eine Reihe von Chromatogrammen, die bei der Probenanalyse von einem GC-MS-Elementaranalysesystem nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung mit einem einzigen Reaktor erhalten wurden.

Gleiche Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in allen verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung sollte verständlich sein, dass ein im Singular verwendetes Wort auch dessen Plural-Gegenstück umfasst und ein im Plural verwendetes Wort auch dessen Singular-Gegenstück umfasst, sofern das nicht anderweitig implizit oder explizit verständlich gemacht oder angegeben wird. Außerdem sollte verständlich sein, dass für jede gegebene hier beschriebene Komponente oder Ausführungsform im Allgemeinen jede/r der für diese Komponenten aufgelisteten möglichen Kandidaten oder Alternativen einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden kann, sofern das nicht anderweitig implizit oder explizit verständlich gemacht oder angegeben wird. Alle in dieser Spezifikation offengelegten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination miteinander kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen mindestens einige dieser Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht miteinander kombiniert) verwendet werden. Darüber hinaus sollte anerkannt werden, dass die hier gezeigten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgerecht sind, wobei einige der Elemente lediglich zur Erklärung der Erfindung gezeichnet sein können. Auch werden möglicherweise Bezugszeichen innerhalb der verschiedenen Figuren wiederholt, um entsprechende oder analoge Elemente darzustellen. Außerdem sollte verständlich sein, dass jede Liste solcher Kandidaten oder Alternativen lediglich der Veranschaulichung dient und keine Einschränkung darstellt, sofern das nicht anderweitig implizit oder explizit verständlich gemacht oder angegeben wird. Außerdem sollen, sofern nicht anderweitig angegeben, in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Zahlen zur Angabe von Mengen von Bestandteilen, Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und so weiter so verstanden werden, dass sie durch den Begriff „ungefähr“ oder „ca.“ modifiziert werden.
Dementsprechend handelt es sich, sofern nicht gegenteilig angegeben, bei den in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegebenen numerischen Parametern um Näherungen, die abhängig von den gewünschten Eigenschaften, die durch den hier präsentierten Gegenstand der Erfindung erzielt werden sollen, abweichen können. Zumindest sollte - und das ist nicht als Versuch zu verstehen, die Anwendung der Äquivalenzdoktrin auf den Umfang der Ansprüche einzuschränken - jeder numerische Parameter mindestens vor dem Hintergrund der Anzahl der angegebenen signifikanten Ziffern und unter Anwendung gewöhnlicher Rundungstechniken ausgelegt werden. Ungeachtet der Tatsache, dass es sich bei den numerischen Bereichen und Parametern, welche den allgemeinen Umfang des hier präsentierten Gegenstands der Erfindung festlegen, um Näherungen handelt, werden die in den konkreten Beispielen genannten numerischen Werte so genau wie möglich angegeben. Alle Zahlenwerte enthalten jedoch inhärent bestimmte Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung resultieren, welche in ihren jeweiligen Testmessungen vorlag.
Wie vorstehend beschrieben, beruht die genaue und präzise Messung von elementarem Stickstoff und stabilen Stickstoffisotopen in organischen und anorganischen Probenmaterialien auf der stöchiometrischen Umwandlung von stickstoffhaltigen Verbindungen innerhalb von organischen und/oder anorganischen Probenmaterialien in N₂ im Reaktor. Die derzeit zur Umwandlung von NO_x in N₂ verwendete Reduktionsreaktion mittels metallischem Cu kann jedoch in dem für den Transport des Analysegases durch den Reaktor und Datenerfassungszeiten gewünschten Zeitraum nicht-stöchiometrisch sein und damit zu ungenauen und unpräzisen δ¹⁵N-Werten führen. Analysen von N₂-Gas mittels EA - IRMS beruhen auf der Messung von [14]N/[14]N (Masse 28) und [15]N/[14]N (Masse 29).
Ein Grund, weshalb Masse 30 typischerweise bei Berechnungen nicht verwendet wird, besteht darin, dass bei Verwendung der heutzutage auf dem Markt erhältlichen Reaktoren die Masse 30-Ionenspur 110 im Laufe der ersten 1 - 10 Proben allmählich ansteigen wird, wie in 1 dargestellt, und während der gesamten restlichen Analyse hoch bleiben wird. Es kommt auch häufig vor, dass die Masse 30-Ionenspur 110 sich dem dynamischen Bereich des Isotopenverhältnis-Massenspektrometers annähert oder ihn überschreitet, wie in 1 dargestellt, das heißt, das Signal ist größer als der dynamische Bereich des Isotopenverhältnis-Massenspektrometers. Aus 1 ist deutlich zu ersehen, dass die Intensität der Masse 30-Ionenspur 110 viel höher ist als die Masse 28-Ionenspur 120 und die Masse 29-Ionenspur 130, wobei sich die Masse 28 (120)- und Masse 29 (130)-Spuren nur aus den N₂-Spezies ergeben. Darüber hinaus steht über wiederholte Messungen hinweg, wie in 1 durch die Ionenspuren nach ungefähr 150 Sekunden (s) dargestellt, die Intensität der Masse 30-Ionenspur 110 nicht in einem linearen Zusammenhang mit den Masse 28 (120)- bzw. Masse 29 (130)-Ionenspuren, wie bei natürlichen Häufigkeitsbereichen für Stickstoffisotope erwartet, und die Mitte des chromatografischen Peaks der Masse 30-Ionenspur 110 ist in Bezug auf die Masse 28 (120)- und Masse 29 (130)-Ionenspuren verzögert.
Wie in 1 dargestellt, wird bei EA - IRMS-Systemen eine unvollständige Reduktionsreaktion von [14]N[16]O (m/z 30) zu [14]N2 (m/z 28) im Reaktor, der metallisches Cu enthält, an der Masse 30-Ionenspur 110 deutlich. Das Verhalten der Masse 30-Ionenspur 110 (die idealerweise auf [15]N₂-Moleküle zurückzuführen wäre) zeigt eine hohe Peakamplitude (zwischen 500 mV und > 50.000 mV), die zu hoch dafür ist, als dass sie von [15]N₂ verursacht worden wäre (folglich muss sie auf die Interferenz auf m/z 30 kommend aus [14]N[16]O zurückzuführen sein), und in keiner Korrelation mit dem natürlichen oder erwarteten Verhältnis mit Masse 28 und Masse 29 basierend auf dem natürlichen Häufigkeitsverhältnis von Stickstoffisotopen steht. Weiterhin ist, da sowohl NO als auch N₂ zur m/z 30-Spur beitragen, die Masse 30-Ionenspur 110 chromatografisch versetzt gegenüber den Masse 28- und 29-Ionenspuren 120 und 130 (d. h. Masse 30 erscheint nach den Masse 28- und Masse 29-Ionenspuren). Das NO-Gas besteht aus [14]N[16]O, das heißt, das normalerweise innerhalb der für die Berechnungen für %N und/oder δ¹⁵N verwendeten Masse 28- und 29-Ionenspuren gemessene [14]N wird nicht berücksichtigt. Aus einer isotopischen Perspektive werden dann, falls NO den Reaktor aufgrund einer unvollständigen Reduktion zu N₂ verlässt, die gemessenen δ¹⁵N-Werte ungenau und unpräzise sein. Das ist bei allen Probentypen und allen Elementaranalysatoren problematisch und stellt ein Problem für die natürliche Häufigkeits- und isotopisch angereicherte Probenanalyse und auch eine größere Herausforderung für die Messung von kleinen Stickstoffmengen dar. Aus der Perspektive der Bestimmung der prozentualen Elementkonzentration wird die Datenauswertung aus der TCD-Spur für NO während der Datenintegration für N₂ nicht berücksichtigt.
Die in diesem Dokument beschriebenen Reaktoren sind dazu ausgelegt, eine stöchiometrische Reduktion von NO_x-Gasspezies zu N₂ zu ermöglichen, bevor das Analytgas aus dem Reaktor zur Trennung und anschließenden Analyse mittels TCD und/oder MS (wie z. B. IRMS) transportiert wird. Die Reaktoren können die folgenden Merkmale einer Elementaranalyse bereitstellen:

1. eine Masse 30-Ionenspur, die proportional zu den Masse 28- und Masse 29-Ionenspuren ist und die gleichzeitig mit diesen Spuren eluiert und im Wesentlichen über die Betriebslebensdauer des Reaktors hinweg stabil bleibt;
2. eine Masse 30-Ionenspur, die in einem linearen Zusammenhang mit den Masse 28- und Masse 29-Ionenspuren steht, d. h. über wiederholte Messungen an einer Probe hinweg und während der Lebensdauer des Reaktors, wobei sich die Probenmatrix ändert und organischer, anorganischer oder einer kombinierten Art sein kann;
3. genaue und präzise δ¹³C, δ¹⁵N und δ³⁴S-Werte bei individueller oder gemeinsamer Messung auf organischen oder anorganischen Probenmatrizes unabhängig von Oxidationszustand von Kohlenstoff, Stickstoff oder Schwefel innerhalb der Probenmatrix;
4. Messung von großen und kleinen Kohlenstoff-, Stickstoff und Schwefelmengen (z. B. von 1 ug bis >1.000 ug an absoluter Elementkonzentration);
5. Online-Regenerierung von Zeolithmaterial, die Systemausfallzeiten und Wartungsintervalle verringert; und
6. erhöhten Probendurchsatz im Reaktor, der die Probenanzahl nach dem früheren Stand der Technik überschreitet.

In diesem Dokument werden Reaktoren für Verbrennungs- und/oder Reduktionsprozesse mittels kontinuierlichen Durchflusses (insbesondere Plug-Flow)-Elementaranalyse, durch eine Schnittstelle mit IRMS verbunden, und/oder quantitative Elementkonzentrationsanalyse mittels einer unabhängigen Elementaranalyse beschrieben. Die in diesem Dokument beschriebenen Reaktoren haben typischerweise eine Länge in einem Bereich zwischen 20 mm und 470 mm einschließlich, und einen Innendurchmesser in einem Bereich zwischen 0,1 mm und 46 mm, und sie können in jedem Gaselementaranalysesystem verwendet werden, das Chromatografie und/oder Adsorptions-/Thermodesorptionsverfahren zur Trennung von Gasgemischen einsetzt. Weiterhin eignen sich die in diesem Dokument beschriebenen Elementaranalysesysteme für andere Systeme, die auf Reaktoren für Verbrennungs- und/oder Reduktionsbereiche beruhen, wie z. B. Gaschromatografie und Gaschromatografie, die über eine Schnittstelle mit Massenspektrometrie verbunden ist (wie z. B. IRMS, aber möglicherweise andere MS-Verfahren, wie z. B. Quadrupol-MS, Ionenfallen-MS, Time-of-Flight-MS, Fourier-Transformations-MS und dergleichen).
Für die in diesem Dokument beschriebenen Reaktoren für Verbrennungs- und/oder Reduktionsprozesse eignet sich eine Vielzahl von Reaktorkonfigurationen. In einem Aspekt, der in den 2A, 2B, 2C und 2D dargestellt ist, umfasst ein Elementaranalysesystem 200 einen Reaktor 210 mit mindestens einem Reduktionsreaktionsbereich 220 (3 Reduktionsreaktionsbereiche 220-1, 220-2 und 220-3, wie in 2B dargestellt), der einen Metallzeolithen enthält, der Stickoxide (NO_x) durch eine selektive katalytische Reaktion zu molekularem Stickstoff (N₂) reduzieren kann. Obwohl der Reaktor 210 in einer vertikalen Ausrichtung dargestellt ist, kann der Reaktor 210 horizontal oder in jedem beliebigen Winkel zwischen vertikal und horizontal ausgerichtet werden. In einer beispielhaften Ausführungsform hat der Reaktor 210 eine Länge von 470 mm. Der Metallzeolith ist ein Material vom Typ ZSM-5, das einen MFI-Gerüsttyp, einen BET-Oberflächenbereich von mindestens 300 m²/g und einen Gewichtsverlust bei Entzündung (1000°C) von weniger als 12 Gew.-% aufweist. Der Metallzeolith umfasst ein Metall mit einem Oxidationszustand von +2, wie z. B. mindestens eines aus Kupfer, Platin, Nickel und Kobalt. Der Metallgehalt des Metallzeolithen liegt in einem Bereich zwischen 2,1 Gew.-% und 5,0 Gew.-%. Ein geeigneter Metallzeolith hat einen Kupfergehalt von 2,8 Gew.-% und einen BET-Oberflächenbereich von 358 m²/g. CuCZP 30E erhältlich bei Clariant (Bruchmühl, Deutschland). In einigen Ausführungsformen kann der Metallzeolith eine Korngröße in einem Bereich zwischen 0,3 mm und 2,9 mm aufweisen, wie z. B. in einem Bereich zwischen 1 mm und 2 mm, oder in einer spezifischen Ausführungsform kann die Korngröße des Metallzeolithen 1,6 mm betragen. In bestimmten Ausführungsformen enthält der Metallzeolith Kohlenstoff in einer Menge, die mindestens 70 ppm und weniger als 200 ppm, wie z. B. 100 ppm, beträgt. Der Kohlenstoffgehalt soll die thermische Stabilität des Metallzeolithen verbessern und damit einen Betrieb des Reaktors 210 mit höherer Temperatur ermöglichen.
Für den Reaktor 210 eignet sich eine Vielzahl von Konfigurationen des mindestens einen Reduktionsreaktionsbereichs 220. In einem Aspekt, der in 2C dargestellt ist, ist der mindestens eine Reduktionsreaktionsbereich ein in eine einzige Packungseinheit gepackter Bereich mit einer Länge, die in einem Bereich zwischen 0,1% und 50% einer Länge des Reaktors, wie z. B. in einem Bereich zwischen 1% und 30%, liegt. In einer beispielhaften Ausführungsform hat der Reduktionsreaktionsbereich 220 eine Länge von 100 mm, gepackt in einen Reaktor 210 mit einer Länge von 470 mm.
Wie in 2B, 2C und 2D gezeigt, umfasst der Reaktor 210 einen Oxidationsreaktionsbereich 230, wobei der Oxidationsreaktionsbereich 230 vor dem Reduktionsreaktionsbereich 220 in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor 210, angezeigt durch Einlass- und Auslasspfeile, angeordnet ist. Wie in 2A dargestellt, umfasst der Reaktor 210 optional einen Sauerstoffgaseinlass 235 stromaufwärts vom oder in den Oxidationsreaktionsbereich 230. In einer beispielhaften Ausführungsform werden 2 ml O₂/Probe durch den Sauerstoffgaseinlass 235 injiziert. Darüber hinaus umfasst der Reaktor 210 einen Trägergaseinlass 225 stromaufwärts vom Oxidationsreaktionsbereich 230 zum Injizieren von Trägergas, wie z. B. Helium, in den Reaktor 210.
Wieder zurück zu 2B, 2C und 2D, umfasst der Oxidationsreaktionsbereich 230 ein Sauerstoffdonormaterial, wie z. B. mindestens eines aus Chromtrioxid (Cr₂O₃), Wolframtrioxid (WO₃), Kupferoxid und einer Mischung aus Kupferoxid und einem platinbeschichteten Aluminiumoxid. Die Länge des Oxidationsreaktionsbereichs 230 liegt in einem Bereich zwischen 1% und 30% der Länge des Reaktors 210, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 4% und 15% der Länge des Reaktors 210. In einer beispielhaften Ausführungsform weist der Oxidationsreaktionsbereich 230 eine Länge von 50 mm auf.
Wie in 2B, 2C und 2D gezeigt, umfasst der Reaktor 210 optional auch mindestens einen Sauerstoffeinfangbereich 240 (zwei Sauerstoffeinfangbereiche 240-1 und 240-2 gezeigt in 2B, 2C und 2D), stromabwärts vom Reduktionsreaktionsbereich, der metallisches Kupfer, metallisches Platin, metallisches Nickel oder metallisches Kobalt oder eine Kombination davon enthalten kann. Die Gesamtlänge des Sauerstoffeinfangbereichs liegt in einem Bereich zwischen 1% und 15%, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1% und 8% der Länge des Reaktors 210. In einem Aspekt enthalten die Sauerstoffeinfangbereiche 240-1 und 240-2 metallisches Kupfer in zwei Bereichen, von denen jeder eine Länge von 20 mm aufweist, oder in zwei Bereichen von sukzessive größerer Länge in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor, z. B. 20 mm, denen 10 mm vorausgehen, die getrennt sind durch ein poröses Material, wie z. B. Quarz- oder Glaswolle.
Wie in 2 D gezeigt, kann der mindestens eine Reduktionsreaktionsbereich zwei Reduktionsreaktionsbereiche 220-1 und 220-2 von im Wesentlichen derselben Länge darstellen, wobei die Längen insgesamt in einem Bereich zwischen 1% und 30% der Länge des Reaktors 210 liegen, und wobei jeder Reduktionsreaktionsbereich eine Länge in einem Bereich zwischen 1% und 15% der Länge des Reaktors 210 aufweist. Alternativ können die zwei Reduktionsreaktionsbereiche 220-1 und 220-2 sukzessive größere Längen in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor aufweisen, wobei die Längen insgesamt in einem Bereich zwischen 1% und 30% der Länge des Reaktors 210 liegen. Vorzugsweise ist der zweite Reduktionsreaktionsbereich 220-2 um das mindestens 1,1-Fache länger, oder das mindestens 1,2-Fache länger, oder das mindestens 1,5-Fache länger, oder das mindestens 2-Fache länger, oder das mindestens 2,5-Fache länger, oder das mindestens 3-Fache länger, oder das mindestens 4-Fache länger als der erste Reduktionsreaktionsbereich 220-1. Vorzugsweise ist der zweite Reduktionsreaktionsbereich 220-2 bis zu 6 Mal länger, oder bis zu 5 Mal länger, oder bis zu 4 Mal länger als der erste Reduktionsreaktionsbereich 220-1.
In Ausführungsformen, die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche umfassen, können die Bereiche voneinander durch ein poröses Material, wie z. B. Quarz- oder Glaswolle, getrennt sein. Die mit porösem Material gefüllte Trennung zwischen Reduktionsbereichen kann eine Länge in einem Bereich zwischen 1% und 10%, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1% und 3% der Länge des Reaktors, aufweisen. In einer beispielhaften Ausführungsform hat die Trennung eine Länge von 0,5 cm oder 1 cm, vorzugsweise 1 cm, bei einem Reaktor mit einer Länge von 470 mm.
Wie in 2B gezeigt, können die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche drei Reduktionsreaktionsbereiche 220-1, 220-2 und 220-3 sein. Die relativen Längen der ersten und zweiten Reduktionsreaktionsbereiche können wie vorstehend für den in 2D dargestellten Reaktor mit zwei Bereichen beschrieben sein. Vorzugsweise ist der dritte Reduktionsreaktionsbereich 220-3 um das mindestens 1,1-Fache länger, oder das mindestens 1,2-Fache länger, oder das mindestens 1,5-Fache länger, oder das mindestens 2-Fache länger, oder das mindestens 2,5-Fache länger, oder das mindestens 3-Fache länger, oder das mindestens 4-Fache länger als der zweite Reduktionsreaktionsbereich 220-2. Vorzugsweise ist der dritte Reduktionsreaktionsbereich 220-3 bis zu 3 Mal länger, oder bis zu 2 Mal länger, oder bis zu 1,5 Mal länger als der zweite Reduktionsreaktionsbereich 220-2. In einer beispielhaften Ausführungsform hat der erste Reduktionsreaktionsbereich 220-1 eine Länge von 10 mm, der zweite Reduktionsreaktionsbereich 220-2 hat eine Länge von 40 mm, und der dritte Reduktionsreaktionsbereich 220-3 hat eine Länge von 50 mm. In einigen Ausführungsformen können mehr als drei Reduktionsreaktionsbereiche bereitgestellt werden. Die in der in diesem Dokument beschriebenen Weise abgestuften Reaktorbereiche bieten einen chemischen Gradienten, der die Reaktionsgeschwindigkeit und den Vollständigkeitsgrad der Reaktion erhöht.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Elementaranalysesystem weiterhin einen Brennofen 211, dargestellt in 2A, zum Beheizen des Reaktors 210, wobei der Reduktionsreaktionsbereich 220 und der Oxidationsreaktionsbereich 230 jeweils dazu konfiguriert sind, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.200°C, wie z. B. eine Temperatur im Bereich zwischen 750°C und 1.200°C, oder eine Temperatur im Bereich zwischen 950°C und 1.100°C, erwärmt zu werden.
In der in den 3A und 3B dargestellten Ausführungsform kann das Elementaranalysesystem 300 weiterhin einen zweiten Reaktor 305 in fluidischer Verbindung mit einem ersten Reaktor 310 umfassen, wobei der zweite Reaktor 305 stromaufwärts in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor 310 angeordnet ist, und wobei der zweite Reaktor 305 einen Oxidationsreaktionsbereich 330 umfasst. So enthält der erste Reaktor 310 den mindestens einen Reduktionsreaktionsbereich wie für 2A-2D beschrieben, aber ohne den Oxidationsreaktionsbereich, der statt dessen in dem separaten, zweiten Reaktor 305 angeordnet ist. In diesen spezifischen Ausführungsformen kann das Elementaranalysesystem 300 weiterhin einen den ersten Reaktor 310 umgebenden Brennofen 315 zum Beheizen des ersten Reaktors 310 auf eine Temperatur im Bereich zwischen 450°C und 900°C, und einen den zweiten Reaktor 305 umgebenden zweiten Brennofen 325 zum Beheizen des zweiten Reaktors 305 auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.200°C umfassen, wie z. B. eine Temperatur im Bereich zwischen 750°C und 1.200°C, oder eine Temperatur im Bereich zwischen 950°C und 1.100°C. Der zweite Reaktor 305 kann weiterhin einen Sauerstoffgaseinlass 335 stromaufwärts vom oder in den Oxidationsreaktionsbereich 330 zum selektiven Zulassen der Zuführung von Sauerstoffgas in den Oxidationsreaktionsbereich 330 umfassen. Der zweite Reaktor 305 kann weiterhin einen Trägergaseinlass 337 zum selektiven Zulassen des Zuflusses von Trägergas in den Reaktor 305 umfassen, zum Beispiel kann Einlass 337 am stromaufwärtigen Ende des Reaktors 305 angeordnet sein. Quellen von He-Gas und O₂-Gas in Form von Gasflaschen 338 bzw. 339 sind in 3A abgebildet.
Wie in 3B dargestellt, kann der Oxidationsreaktionsbereich 330 ein Sauerstoffdonormaterial umfassen, wie z. B. mindestens eines aus Chromtrioxid (Cr₂O₃), Wolframtrioxid (WO₃), Kupferoxid und einer Mischung aus Kupferoxid und einem platinbeschichteten Aluminiumoxid. Für eine auf Stickstoff und Kohlenstoff beschränkte Elementaranalyse ist optional eine Schwefel-/Halogenfalle 350 zwischen 0 cm und 10 cm vom Boden des zweiten Reaktors 305 angeordnet. Die Schwefel-/Halogenfalle 350 kann umfassen i) versilbertes Kobalt (II)-Oxid und/oder Silbervanadat, oder ii) Silberwolle, gepackt in einer Länge in einem Bereich zwischen 1% und 15% der Länge des zweiten Reaktors 305, entweder in einem einzigen Bereich oder in mehreren Bereichen. Die Silberwolle ist vorzugsweise in einer Länge in einem Bereich zwischen 1% und 8% der Länge des zweiten Reaktors 305 gepackt. Die Reaktoren 305 und 310 sind fluidisch über ein Edelstahl-/Sulfinert-Kapillarrohr 312 verbunden, das gegebenenfalls getrennt auf über 100°C erwärmt werden kann, um die Wasserkondensation zu minimieren.
Anordnung und Inhalt des Reduktionsreaktionsbereichs 320 und des Sauerstoffeinfangbereichs 340 im ersten Reaktor 310 sind ähnlich denen, die vorstehend für den Reduktionsreaktionsbereich 220 bzw. den Sauerstoffeinfangbereich 240 beschrieben wurden. Wie in 3B dargestellt, sind in einer exemplarischen Ausführungsform die Reduktionsreaktionsbereiche 320 drei Reduktionsreaktionsbereiche 320-1, 320-2 und 320-3. Vorzugsweise ist der dritte Reduktionsreaktionsbereich 320-3 um das mindestens 1,1-Fache länger, oder das mindestens 1,2-Fache länger, oder das mindestens 1,5-Fache länger, oder das mindestens 2-Fache länger, oder das mindestens 2,5-Fache länger, oder das mindestens 3-Fache länger, oder das mindestens 4-Fache länger als der zweite Reduktionsreaktionsbereich 320-2. Vorzugsweise ist der dritte Reduktionsreaktionsbereich 320-3 bis zu 3 Mal länger, oder bis zu 2 Mal länger, oder bis zu 1,5 Mal länger als der zweite Reduktionsreaktionsbereich 320-2. In einer beispielhaften Ausführungsform hat der erste Reduktionsreaktionsbereich 320-1 eine Länge von 10 mm, der zweite Reduktionsreaktionsbereich 220-2 hat eine Länge von 40 mm, und der dritte Reduktionsreaktionsbereich 320-3 hat eine Länge von 50 mm, in einem ersten Reaktor 310 mit einer Gesamtlänge von 470 mm. Wie in 3B dargestellt, umfasst der Reaktor 310 optional auch mindestens einen Sauerstoffeinfangbereich 340 (zwei Sauerstoffeinfangbereiche 340-1 und 340-2 gezeigt in 3B), stromabwärts (Fließrichtung durch Einlass- und Auslasspfeile angezeigt) vom Reduktionsreaktionsbereich 320, der metallisches Kupfer, metallisches Platin, metallisches Nickel oder metallisches Kobalt oder eine Kombination davon enthalten kann. Die Gesamtlänge des Sauerstoffeinfangbereichs 340 liegt in einem Bereich zwischen 1% und 15%, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1% und 8% der Länge des Reaktors 310. In einem Aspekt enthalten die Sauerstoffeinfangbereiche 340-1 und 340-2 metallisches Kupfer in zwei Bereichen, von denen jeder eine Länge von 20 mm hat, oder in zwei Bereichen von sukzessive größerer Länge in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor, z. B. 20 mm, denen 10 mm vorausgehen, die getrennt sind durch ein poröses Material, wie z. B. Quarz- oder Glaswolle.
Wieder zurück zu 2A werden die Gase, nachdem sie aus dem Reaktor 210 (oder dem ersten Reaktor 310, nicht abgebildet) hinausbefördert wurden, durch eine Wasserfalle 260 (z. B. Magnesiumperchlorat) und/oder eine CO₂/Säure-Gasfalle (z. B. Carbosorb, nicht abgebildet) geleitet. Der Reaktor 210 ist über eine Schnittstelle mit einer Gaschromatografiesäule 270 verbunden, die stromabwärts vom Reaktor 210 in einer Richtung des Gasstroms angeordnet ist. Alternativ kann der Reaktor über eine Schnittstelle mit einem stromabwärts vom Reaktor 210 in einer Richtung des Gasstroms durch den Reaktor 210 angeordneten Massenspektrometer 280, optional einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer 280 des Magnetsektor-Multikollektor-Typs, direkt verbunden werden, wie in 2A dargestellt. Die Gaschromatografiesäule 270 kann über eine Schnittstelle mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) 275, oder einem Flammenionisationsdetektor (FID) (nicht abgebildet), einem Infrarotdetektor (IR) (nicht abgebildet) oder einem Massenspektrometer verbunden sein, wie z. B. einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer 280, wie in 2A gezeigt. Das Massenspektrometer ist stromabwärts von der Gaschromatografiesäule 270, optional einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer mit einem Magnetsektormassenanalysator, in einer Richtung des Gasstroms angeordnet. Der Gaseinlass des Massenspektrometers kann eine geöffnete Blende, wie in 2A gezeigt, umfassen, wobei das Analytgas (z. B. CO₂ und/oder N₂ usw.) vor dem Einbringen in das Massenspektrometer mit weiterem Trägergas verdünnt wird, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist.
Wie in 3A dargestellt, ist in Ausführungsformen, die den zweiten Reaktor 305 umfassen, der erste Reaktor 310 über eine Schnittstelle mit einer Gaschromatografiesäule 370 verbunden, die stromabwärts vom ersten Reaktor 310 in einer Richtung des Gasstroms und stromabwärts von einer optionalen Wasserfalle 360 (z. B.Magnesiumperchlorat) und/oder einer CO₂/Säure-Gasfalle (z. B. Carbosorb, nicht abgebildet) angeordnet ist. Die Gaschromatografiesäule 370 kann über eine Schnittstelle mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) (nicht abgebildet), oder einem Flammenionisationsdetektor (FID) (nicht abgebildet), einem Infrarotdetektor (IR) (nicht abgebildet) oder einem Massenspektrometer verbunden sein, wie z. B. einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (nicht abgebildet). Alternativ kann der erste Reaktor über eine Schnittstelle direkt mit einem Massenspektrometer (nicht abgebildet) verbunden sein, das stromabwärts vom ersten Reaktor 310 in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor 310 angeordnet ist. Das Massenspektrometer ist optional ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer. Eine Gaseinlass-Schnittstelle in das Massenspektrometer mit geöffneter Blende ist in 3A dargestellt.
Wie in 2A dargestellt, umfasst das Elementaranalysesystem 200 einen stromaufwärts vom Reaktor 210 angeordneten Autosampler 255 zum Einbringen von flüssigen 255-1 oder festen 255-2 Proben in das System 200. Wie in 3B dargestellt, umfasst in Ausführungsformen, die den zweiten Reaktor 305 umfassen, das Elementaranalysesystem 300 einen stromaufwärts vom zweiten Reaktor 305 angeordneten Autosampler 355 zum Einbringen von flüssigen oder festen Proben in das System 300. Die Proben werden im Allgemeinen in Zinnkapseln (alternativ Silber oder Aluminiumkapseln) versiegelt und mittels des Autosamplers 355 in den Verbrennungsreaktor 305 in einen Trägergasstrom eingebracht. Die Kapsel wird durch Hitze und/oder Verbrennung im Reaktor 305 aufgebrochen und setzt die Probe frei, die dann zerlegt wird, um Verbrennungsprodukte zu bilden, die ihre elementaren Bestandteile enthalten.
In einer anderen in 4 dargestellten Ausführungsform umfasst ein Verfahren 400 der Elementaranalyse einer Probe im Schritt 410 das Einbringen einer zu analysierenden Probe in einen Oxidationsreaktionsbereich. Die Probe kann in Zinnkapseln (alternativ Silber oder Aluminiumkapseln) versiegelt und optional durch das Beladen der Proben in einen Autosampler im Schritt 405 vor dem Einbringen in den Reaktor zur Verarbeitung eingeführt werden. Das Verfahren umfasst anschließend im Schritt 420 das Oxidieren der Probe im Oxidationsreaktionsbereich zur Erzeugung von Stickoxide (NO_x) enthaltenden Oxidationsprodukten aus dem in der Probe vorhandenen Stickstoff, im Schritt 430 das Reduzieren der Stickoxide zu elementarem Stickstoff in einem Reaktor, der mindestens einen Reduktionsreaktionsbereich umfasst, der einen Metallzeolithen enthält, der die Stickoxide (NO_x) durch selektive katalytische Reaktion zu molekularem Stickstoff (N₂) reduzieren kann, und im Schritt 440 das Analysieren des elementaren Stickstoffs mittels Massenspektrometrie. In einigen Ausführungsformen kann das Analysieren das Analysieren des molekularen Stickstoffs (N₂) mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) und das Bestimmen von Isotopenhäufigkeiten daraus oder eines Isotopenverhältnisses [14]N/[14]N, [15]N/[14]N und/oder [15]N/[15]N. oder eines δ¹⁵N -Werts für den Stickstoff aus dem Probenmaterial umfassen. Angesichts der verbesserten Reduktionsreaktionseffizienz des Zeolithen im Vergleich zu dem bei einem herkömmlichen EA-Reaktor für die Reduktion verwendeten metallischem Kupfer kann der Masse 30-Peak in der IRMS-Analyse im Wesentlichen gleichzeitig mit den Masse 28- und Masse 29-Peaks eluieren, was darauf hinweist, dass er eher auf N₂ als auf NO zurückgeht, und daher, dass die Reduktion von NO_x zu N₂ stöchiometrisch war. Das Verfahren kann weiterhin optional im Schritt 450 das Einbringen von Sauerstoff stromaufwärts vom oder in den Oxidationsreaktionsbereich umfassen.
VERANSCHAULICHUNG
Wie in 5 dargestellt, hat sich bei Verwendung des in 2A und 2B dargestellten Reaktors das Verhalten der Masse 30-Ionenspur 510 vollständig verändert. Jetzt steht die Masse 30-Ionenspur 510 aus der Analyse der ersten Probe in einer linearen Korrelation mit den Masse 28- bzw. Masse 29-Ionenspuren 520 bzw. 530 und ist chromatografisch kohärent. Folglich hat sich die Genauigkeit und Präzision der δ¹⁵N-Werte erheblich verbessert, wie mit internationalen isotopischen Referenzmaterialien festgestellt wurde. Darüber hinaus wurde, wie in 6 dargestellt, eine lineare Korrelation zwischen der Intensität der Masse 30- und Masse 28-Ionenspuren aus 166 fortlaufenden, innerhalb eines Reaktors verarbeiteten Proben beobachtet, wie in 2A und 2B dargestellt.
Der Reaktor der vorliegenden Erfindung kann in einem GC-MS oder GC-IRMS-Gerät (zum Beispiel basierend auf einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer von Thermo Scientific™) verwendet werden. In anderen Ausführungsformen kann der Reaktor der vorliegenden Erfindung in einem LC-IRMS-System eingesetzt werden, zum Beispiel des im Dokument US 2011-212536 A beschriebenen Typs, dessen Inhalt durch Nennung in seiner Gesamtheit in diesem Dokument aufgenommen ist. In derartigen Systemen wird eine Chromatografiesäule (Gas- oder Flüssigkeitschromatografiesäule) stromaufwärts vom Reaktor zum Trennen von Bestandteilen einer Probe stromaufwärts vom Reaktor bereitgestellt. Die Elementaranalyse und/oder Isotopenverhältnisanalyse kann anschließend auf die getrennten Verbindungen nacheinander oder auf ausgewählte Verbindungen, die aus der Säule eluieren, durchgeführt werden. In GCZERMS-Systemen wird die Probe typischerweise in einen Gaschromatografie (GC)-Einlass injiziert, wo sie mittels eines Trägergases (z. B. Helium) in eine Chromatografiesäule eingeleitet wird. Die Probe und das Trägergas fließen durch die Säule und die verschiedenen Verbindungen in der Probe trennen sich und eluieren aus der Säule zu unterschiedlichen Zeiten (Retentionszeiten). Die verschiedenen Verbindungen, die aus der Chromatografiesäule nacheinander eluieren, laufen anschließend durch den Reaktor (d. h. umfassend den Oxidationsreaktor zum Verbrennen der Verbindungen, gefolgt vom Reduktionsreaktor zur Reduzierung der Stickoxide zu Stickstoff). Optional kann ein Schaltventil zwischen der Säule und dem Reaktor angeordnet werden, das zur geeigneten Zeit geschaltet werden kann, so dass nur Verbindungen von Interesse ausgewählt und in den Reaktor geleitet werden können, während die Verbindungen, die nicht von Interesse sind, zu anderen Zeiten zu einer Entsorgungsleitung oder Ähnlichem geleitet werden. Im System können dieselben Optionen für chemische Fallen wie in diesem Dokument vorstehend beschrieben verwendet werden. Die oxidierten/reduzierten Gase werden anschließend zur Elementaranalyse und/oder Isotopenverhältnisanalyse - optional über eine weitere Gaschromatografiesäule zur Trennung der Gase - in die Ionenquelle des Massenspektrometers - optional über eine Schnittstelle mit geöffneter Blende - eingebracht. Ein derartiges System für GC ist in 7 dargestellt, das analog zum System von 2 ist, aber eine GC-Säule 292 aufweist, die über Ventil 294 mit dem Einlass zum Reaktor 210 verbunden ist. Eine Probe und ein Trägergas werden in die Säule 292 über GC-Einlass 290 eingebracht. Ein Hochtemperatur-Pyrolyse-Reaktor, zur alternativen Verwendung statt des Reaktors der Erfindung, wird optional für eine H- oder O-Analyse vorgesehen und kann ggf. mittels Ventil 294 angewählt werden. Dementsprechend ist der Reaktor in einigen Ausführungsformen über eine Schnittstelle mit einer Chromatografiesäule, insbesondere einer Gaschromatografiesäule, verbunden, die stromaufwärts vom Reaktor angeordnet ist, wobei vorzugsweise ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer stromabwärts vom Reaktor angeordnet ist. Eine weitere Chromatografiesäule 270, insbesondere eine Gaschromatografiesäule, kann stromabwärts vom Reaktor, d. h. in der Mitte zwischen dem Reaktor und dem Massenspektrometer, angeordnet werden.
In anderen Ausführungsformen eines GC/IRMS-Systems nach der Erfindung kann eine weitere Chromatografiesäule stromabwärts vom Reaktor weggelassen werden. Ein derartiges System ist schematisch in 8 dargestellt, wobei den Komponenten, die in früheren Figuren gezeigten Komponenten entsprechen, dieselben Bezugsnummern zugewiesen werden.
Die vorteilhaften Auswirkungen der vorliegenden Erfindung werden weiterhin durch die in 9 und 10 abgebildeten Chromatogramme veranschaulicht. 9 zeigt eine Reihe von Chromatogrammen, die aus einer Probenanalyse mittels GC-MS von einem Elementaranalysesystem nach einer Ausführungsform nach dem früheren Stand der Technik mit einem einzigen Reaktor erhalten wurden, wobei der Reduktionsreaktor metallisches Kupfer umfasst. Im Chromatogramm (i) von 9 wird die Gesamtionenstrom (TIC)-Spur aus der Massenspektrometermessung dargestellt und Chromatogramm (iv) zeigt die Evolution von N₂-Spezies (Massen 28, 29, 30). Die Größe des massenaufgelösten NO-Peaks im Chromatogramm (iii) ist jedoch erheblich im Verhältnis zu N₂, d. h. N₂ und NO sind beide in relativ ähnlichen Mengen vorhanden, was eine unvollständige NO_x-Umwandlung anzeigt, was die Form des Masse 30-¹⁵N₂-Chromatogramms im Chromatogramm (ii) beeinflusst.
Hingegen zeigt 10 eine Reihe von Chromatogrammen, die aus der Probenanalyse mittels GC-MS aus einem Elementaranalysesystem nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung mit einem einzigen Reaktor erhalten wurden. Wie im Chromatogramm (iii) gezeigt, ist die NO-Spur aufgrund der quantitativen Umwandlung von NO zu N₂ auf dem Zeolithen im Reduktionsreaktor praktisch nicht vorhanden (unterhalb der Detektionsgrenze). Dementsprechend sind die Formen der N2 -Spuren (ii) und (iv) verbessert und gleichen sich gut an die TIC-Spur (i) an.

Claims

Ein Elementaranalysesystem umfassend einen ersten Reaktor (210, 310) mit mindestens einem Reduktionsreaktionsbereich (220), der einen Metallzeolithen enthält, der Stickoxide (NO_x) durch selektive katalytische Reaktion zu molekularem Stickstoff (N₂) reduzieren kann; wobei der Metallzeolith ein Metall mit einem Oxidationszustand von +2 enthält; wobei der erste Reaktor (210, 310) über eine Schnittstelle mit einem stromabwärts vom ersten Reaktor (210, 310) in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor (210, 310) angeordneten Massenspektrometer, optional einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (280), verbunden ist; und wobei entweder der erste Reaktor (210, 310) weiterhin einen Oxidationsreaktionsbereich (230) umfasst, wobei der Oxidationsreaktionsbereich vor dem Reduktionsreaktionsbereich (220) in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor (210, 310) angeordnet ist, oder das Elementaranalysesystem weiterhin einen zweiten Reaktor (305) in fluidischer Verbindung mit dem ersten Reaktor (310) umfasst, wobei der zweite Reaktor (305) stromaufwärts in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor (310) angeordnet ist, und wobei der zweite Reaktor (305) einen Oxidationsreaktionsbereich (330) umfasst.
System nach Anspruch 1, wobei der Metallzeolith ein Material vom Typ ZSM-5 ist.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Metallzeolith einen BET-Oberflächenbereich von mindestens 300 m²/g aufweist.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Metallzeolith einen Gewichtsverlust bei Entzündung von weniger als 12 Gew.-% aufweist.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metall mit einem Oxidationszustand von +2 mindestens eines aus Kupfer, Platin, Nickel und Kobalt ist.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Metallgehalt des Metallzeolithen in einem Bereich zwischen 2,1 Gew.-% und 5,0 Gew.-% liegt.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Metallzeolith eine Korngröße in einem Bereich zwischen 0,3 mm und 2,9 mm aufweist.
System nach Anspruch 7, wobei die Korngröße des Metallzeolithen in einem Bereich zwischen 1 mm und 2 mm liegt.
System nach Anspruch 8, wobei die Korngröße des Metallzeolithen 1,6 mm beträgt.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Metallzeolith einen Kohlenstoff in einer Menge enthält, die mindestens 70 ppm und weniger als 200 ppm beträgt.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Reduktionsreaktionsbereich ein in eine einzige Packungseinheit gepackter Bereich mit einer Länge ist, die in einem Bereich zwischen 1% und 30% einer Länge des ersten Reaktors (210, 310) liegt.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der mindestens eine Reduktionsreaktionsbereich mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche von im Wesentlichen derselben Länge darstellt, wobei die Längen insgesamt in einem Bereich zwischen 1% und 30% einer Länge des ersten Reaktors (210, 310) liegen.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10, wobei der mindestens eine Reduktionsreaktionsbereich mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche von sukzessive größeren Längen in einer Richtung des Gasstroms durch den ersten Reaktor (210, 310) darstellt, wobei die Längen insgesamt in einem Bereich zwischen 1% und 30% einer Länge des ersten Reaktors (210, 310) liegen.
System nach Anspruch 12 oder 13, wobei die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche voneinander durch ein poröses Material getrennt sind.
System nach Anspruch 14, wobei die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche voneinander durch eine Länge in einem Bereich zwischen 1% und 3% einer Länge des ersten Reaktors (210, 310) getrennt sind.
System nach Anspruch 14 oder 15, wobei das poröse Material Quarz- oder Glaswolle umfasst.
System nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche zwei Reduktionsreaktionsbereiche sind, wobei jeder Reduktionsreaktionsbereich eine Länge in einem Bereich zwischen 1% und 15% einer Länge des ersten Reaktors (210, 310) aufweist.
System nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die mindestens zwei Reduktionsreaktionsbereiche drei Reduktionsreaktionsbereiche sind.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei derjenige Reaktor (210, 310, 350), der den Oxidationsreaktionsbereich (230, 330) umfasst, weiterhin einen Sauerstoffgaseinlass (235, 335) stromaufwärts vom oder in den Oxidationsreaktionsbereich umfasst.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Oxidationsreaktionsbereich (230, 330) ein Sauerstoffdonormaterial umfasst.
System nach Anspruch 20, wobei das Sauerstoffdonormaterial mindestens eines aus Chromtrioxid (Cr₂O₃), Wolframtrioxid (WO₃), Kupferoxid und einer Mischung aus Kupferoxid und einem platinbeschichteten Aluminiumoxid umfasst.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend einen Brennofen (211, 315) zum Beheizen des ersten Reaktors (210, 310), wobei der Reduktionsreaktionsbereich und der Oxidationsreaktionsbereich (230, 330) jeweils dazu konfiguriert sind, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.200°C erwärmt zu werden.
System nach Anspruch 22, wobei die Temperatur im Bereich zwischen 750°C und 1.200°C liegt.
System nach Anspruch 23, wobei die Temperatur im Bereich zwischen 950°C und 1.100°C liegt.
System nach Anspruch 22, wobei der Reduktionsreaktionsbereich dazu konfiguriert ist, auf eine andere Temperatur als der Oxidationsreaktionsbereich (230, 330) erwärmt zu werden.
System nach Anspruch 25, wobei der Reduktionsreaktionsbereich dazu konfiguriert ist, auf eine niedrigere Temperatur als der Oxidationsreaktionsbereich (230, 330) erwärmt zu werden.
System nach Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Sauerstoffeinfangbereich (240) in dem ersten Reaktor (210, 310), stromabwärts vom Reduktionsreaktionsbereich, der metallisches Kupfer, metallisches Platin, metallisches Nickel oder metallisches Kobalt oder eine Kombination davon enthält.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 21, wobei das System den zweiten Reaktor (305) umfasst, das System weiterhin umfassend einen Brennofen (211, 315) zum Beheizen des ersten Reaktors (310) auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.200°C, und einen zweiten Brennofen (325) zum Beheizen des zweiten Reaktors (305) auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 1.200°C.
System nach Anspruch 28, wobei die Temperatur des zweiten Reaktors (305) im Bereich zwischen 750°C und 1.200°C liegt.
System nach Anspruch 29, wobei die Temperatur des zweiten Reaktors (305) im Bereich zwischen 950°C und 1.100°C liegt.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der erste Reaktor (210, 310) über eine Schnittstelle mit einer Gaschromatografiesäule (270, 370) verbunden ist, die stromabwärts vom erste Reaktor (210, 310) in einer Richtung des Gasstroms angeordnet ist.
System nach Anspruch 31, wobei die Gaschromatografiesäule (270, 370) über eine Schnittstelle mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) (275), Flammenionisationsdetektor (FID), Infrarotdetektor (IR) oder Massenspektrometer, wie z. B. einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, optional einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (280) mit einem Magnetsektormassenanalysator, verbunden ist.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das System den zweiten Reaktor (305) nicht umfasst, wobei der erste Reaktor (210) über eine Schnittstelle mit einer Gaschromatografiesäule (270) verbunden ist, die stromaufwärts vom ersten Reaktor (210) in einer Richtung des Gasstroms angeordnet ist.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 29, weiterhin umfassend einen stromaufwärts vom ersten Reaktor (210, 310) und, wenn umfasst stromaufwärts vom zweiten Reaktor (305), angeordneten Autosampler (255, 355) zum Einbringen von flüssigen oder festen Proben in das System.
Verfahren zur Elementaranalyse einer Probe, das Verfahren umfassend: a. Einbringen einer zu analysierenden Probe in einen Oxidationsreaktionsbereich (230, 330); b. Oxidieren der Probe im Oxidationsreaktionsbereich (230, 330) zur Erzeugung von Stickoxide (NO_x) aufweisenden Oxidationsprodukten aus dem in der Probe vorhandenen Stickstoff; c. Reduzieren der Stickoxide zu elementarem Stickstoff in einem Reaktor, der mindestens einen Reduktionsreaktionsbereich (220) umfasst, der einen Metallzeolithen enthält, der Stickoxide (NO_x) durch selektive katalytische Reaktion zu molekularem Stickstoff (N₂) reduzieren kann, wobei der Metallzeolith ein Metall mit einem Oxidationszustand von +2 enthält; und d. Analysieren des elementaren Stickstoffs mittels Massenspektrometrie.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Analysieren das Analysieren des molekularen Stickstoffs (N₂) mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) und das Bestimmen eines Isotopenverhältnisses [14]N/[14]N, [15]N/[14]N und [15]N/[15]N daraus, und das anschließende Berechnen eines δ¹⁵N-Werts für den aus dem Probenmaterial erzeugten Stickstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei bei der IRMS-Analyse der Masse 30-Peak gleichzeitig mit den Masse 28- und Masse 29-Peaks eluiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 37, weiterhin umfassend das Einbringen von Sauerstoff stromaufwärts vom oder in den Oxidationsreaktionsbereich (230, 330).
Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 38, wobei die zu analysierende Probe in den Oxidationsreaktionsbereich (230, 330) mittels eines Flüssigkeits- oder Feststoff-Autosamplers (255, 355) eingebracht wird.