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WO2011134934A1 - Verfahren und vorrichtung zur detektion von wasserstoff - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur detektion von wasserstoff Download PDF

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Publication number
WO2011134934A1
WO2011134934A1 PCT/EP2011/056530 EP2011056530W WO2011134934A1 WO 2011134934 A1 WO2011134934 A1 WO 2011134934A1 EP 2011056530 W EP2011056530 W EP 2011056530W WO 2011134934 A1 WO2011134934 A1 WO 2011134934A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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hydrogen
catalyst unit
catalyst
gas mixture
gas
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/056530
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank RÖSSNER
Stefan Schoenen
Original Assignee
Carl Von Ossietzky Universität Oldenburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Von Ossietzky Universität Oldenburg filed Critical Carl Von Ossietzky Universität Oldenburg
Priority to US13/643,253 priority Critical patent/US20130210160A1/en
Publication of WO2011134934A1 publication Critical patent/WO2011134934A1/de

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    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64—Electrical detectors
    • G01N30/68—Flame ionisation detectors
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/626—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using heat to ionise a gas
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    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/22—Hydrogen, per se

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for use in the method for the detection of hydrogen in a gas mixture, in particular for the continuous quantitative detection of hydrogen in a gas mixture.
  • hydrogen is detected in a gas mixture, in particular in a mixture with a carrier gas, which consists for example of inert gases, with a flame ionization detector (FID).
  • a carrier gas which consists for example of inert gases
  • FID flame ionization detector
  • WO 02/090960 describes for the detection of hydrogen in nitrogen as a carrier gas, the use of ion mobility spectrometry, in which the gas by radioactive
  • Irradiation is ionized to obtain ions whose time of flight in the electric field is measured.
  • metal-containing catalyst by addition of hydrogen to reduce CO or C0 2 to methane, which is then detectable in the FID.
  • the object of the invention is to provide a device and a method feasible with the hydrogen in an alternative way with high
  • Sensitivity and preferably detectable with a simple device in particular in gas chromatography or in the temperature-programmed reduction of metal oxide.
  • the invention achieves the object with the features of the claims and in particular by means of a device and a method for detecting hydrogen in a gas mixture, wherein the device has a catalyst unit which is connected to a source or a supply device for CO and / or CO 2 or this and the catalyst unit is connected by means of a supply line with a flame ionization detector (FID), so that the gas mixture, in particular with an inert carrier gas is passed after passing through the catalyst unit to the FID.
  • the FID is operated with hydrogen as fuel gas.
  • the inventive method for example, a method for measuring hydrogen in a gas mixture, for gas chromatography or
  • Catalyst characterization is characterized by the conversion of hydrogen to methane, which is subsequently detected by flame ionization detection.
  • the catalyst unit of the hydrogen detection device is connected by means of a feed line to a FID, wherein at the inlet of the catalyst unit for the analyzing gas mixture, an injection device for a gas mixture is connected, for example a sample loop, which is accessible via an injection valve, and optionally between the injection device and the inlet of the catalyst device a
  • Separation column is arranged for gas chromatography.
  • the separation column is arranged for gas chromatography.
  • Injection means connected to a source of inert carrier gas, the carrier gas for transporting the gas mixture into the catalyst unit and the subsequent FID provides.
  • this hydrogen detection device in a gas mixture is connected by means of a conduit to a reactor which is separated from
  • Such a reactor is preferably heated and for the controlled reduction of
  • the invention also relates to a process for catalyst preparation by the process of temperature programmed reduction, in which hydrogen in the gas mixture, which is derived from the reactor, in which a metal oxide is reduced, forms the original gas mixture for preferably continuous reaction with CO and / or C0 2 is passed into a reaction unit.
  • the gas mixture produced by reacting the hydrogen-containing original gas mixture with added CO or C0 2 in the reaction unit is supplied with a feed line to a FID and detected with the FID, wherein the FID is operated with hydrogen-containing gas.
  • the advantage of the method according to the invention is the use of the FID as a detection unit for the hydrogen of an original gas mixture, because in the line that leads the gas mixture to the FID, a reaction unit is arranged with a supply unit for CO and / or C0 2 , and continuously added CO and / or C0 2 for continuous
  • Hydrogen from the original gas mixture to be analyzed to methane can utilize the high sensitivity of a FID, which is much higher than that of a conventional thermal conductivity detector (WLD) used for detection a much simpler detection device ready than, for example, an ion mobility spectrometer. Since the implementation of the hydrogen of the original
  • Gas mixing in the reaction unit is carried out continuously and quantitatively, this process step does not affect the detection of hydrogen in a continuous gas stream and can also be used in gas chromatography. Since the FID generates no signal for CO or C0 2 , the reaction unit CO or C0 2 can optionally be supplied continuously and in excess.
  • the device is preferably connected to the outlet of a reactor in which a reaction can be run, consumes the added hydrogen, preferably continuously added hydrogen, or generates hydrogen.
  • the detection device is connected to an outlet line of a reactor which is charged with a hydrogen-containing gas, in particular continuously flowed through by hydrogen-containing gas, wherein the exiting gas mixture is passed by means of an outlet line in the catalyst unit with a supply unit for CO and / or C0 2 is connected and has a supply line with connected FID, so that the hydrogen-containing original gas mixture is passed through the feed unit to the FID after passing through the catalyst unit, and analyzed there for the content of methane, wherein the methane content of the gas mixture completely or partially by reaction of the hydrogen in the catalyst unit supplied gas mixture with CO and / or C0 2 was generated.
  • the hydrogen which is detected according to the invention by means of an FID can originate from the decomposition of a carbon-free hydrogen compound, for example by means of catalytic decomposition of a carbon-free hydrogen compound. Therefore, the device may comprise an additional second catalyst unit, which is arranged in the gas flow in front of the catalyst unit, which is connected to the supply unit for CO and / or C0 2 .
  • the apparatus for analyzing the carbon-free hydrogen compound may be used when the carbon-free hydrogen compound is decomposed by the catalyst contained in the catalyst unit to form hydrogen.
  • the invention also relates to a method for detecting a carbon-free Hydrogen compound by means of a hydrogen-operated FID, wherein before the reaction with CO and / or C0 2 in the catalyst unit in an additional step, the carbon-free hydrogen compound is catalytically converted to hydrogen. In the additional step of reacting the carbon-free hydrogen compound to
  • Hydrogen is also generated a residual compound. Examples of carbon-free
  • Hydrogen compounds are NH 3 , which is catalytically converted to hydrogen and nitrogen, and halogen-hydrogen compounds, which are catalytically converted to hydrogen and the halogen, as well as hydrazine, hydroxylamine and HCN. Therefore, the method can also be used for the detection of one of these compounds, for example in a process in which a carbon-free hydrogen compound is desorbed from another material, eg a catalyst or a support material of a catalyst.
  • the additional conversion of a carbon-free hydrogen compound to hydrogen can be carried out in an additional second catalyst unit, which is arranged in the device in the direction of gas flow in front of the catalyst unit connected to the supply unit for CO and / or C0 2 in the flow path, or in a section of this catalyst unit, when the carbon-free hydrogen compound in the
  • Conditions of formation of methane from hydrogen and supplied CO and / or C0 2 is decomposed to form hydrogen.
  • the second catalyst unit and the catalyst unit is connected to the supply unit for CO and / or C0 2 can be used for detection of NH 3, for example a nickel catalyst, preferably on an oxide support (eg magnesium oxide) have, which is preferably to a maximum of 1300 ° C, eg 700 is heated to 1000 ° C more preferably 800 to 900 ° C.
  • the second catalyst unit may be one at the inlet of the methane generating
  • Catalyst unit connected capillary, which is filled with a catalyst or coated inside with a catalyst. Because the catalyst of the second
  • Hydrogen compound containing no other reactant for generating hydrogen by cleavage of this hydrogen compound is a nickel coated on the inside or filled with porous nickel, e.g. of metal, in particular stainless steel, quartz or glass.
  • this can generally be used for the detection of hydrogen in a gas mixture, eg in the analysis of the hydrogen content of a gas mixture containing hydrocarbons, optionally bypassing the catalyst unit in a first step to detect the methane originally contained in the gas mixture in the FID and in a second step that is time-wise before or after the first step is an aliquot of the gas mixture is analyzed by means of the same column and in addition the
  • Catalyst unit is flowed through, which is connected by means of a supply line to the FID. From the available quantitative values for the methane content can by
  • Difference in the hydrogen content of the original gas mixture can be determined.
  • the gas mixture to be analyzed can be passed through a separation column before being fed into the catalyst unit. Since possibly separated methane and hydrogen of the original gas mixture are separated by means of the separation column, then two different methane signals are detected in the FID, one of which displays the methane originally contained in the sample and the other shows the originally contained in the methane hydrogen.
  • the separation of the originally contained methane from the original hydrogen allows, due to the different retention times, the assignment of the methane signals detected in the FID to the original methane and the original hydrogen produced by conversion of the original hydrogen to methane.
  • the catalyst unit may e.g. between the injector located at the inlet of the separation column and the inlet of the separation column, or between separation column and supply line connected to the FID.
  • the order of the steps of the detection method is arbitrary.
  • the detection device according to the invention can be used in a process for the reduction of a composition containing oxidized metal, for example in a process for reducing a starting mixture containing an oxidized metal by reducing the oxidized metal to a
  • Catalyst in which the metal is at a lower oxidation state, e.g. reduced to elemental metal, can be implemented. This is preferred
  • Detection method according to the invention therefore in the temperature-programmed reduction used for the catalyst characterization, in particular in the reduction of oxidized metal in a starting mixture for catalysts, eg silicate-based.
  • FIG. 1 shows a circuit diagram of a device according to the invention
  • FIG. 2 shows a conventional system for the temperature-programmed reduction for catalysts
  • FIG. 3 shows a plant according to the invention for the temperature-programmed reduction in catalyst characterization
  • FIG. 4 shows a further embodiment of a device according to the invention.
  • the detection device comprises or consists of a catalyst unit 1 having an inlet 2 for a hydrogen-containing original gas mixture and a supply line connected to the FID 3 through which the gas mixture leaves the catalyst unit 1 and to the FID 3, wherein a supply unit 5 for CO and / or C0 2 is connected to the catalyst unit 1.
  • the FID 3 has in the usual way a supply line for fuel gas, in particular for a hydrogen-containing inert gas or hydrogen (not shown), and is provided with an amperometric detection device.
  • the detection method also enables the detection of hydrogen in one
  • the FID 3 can be operated with hydrogen or a hydrogen-containing fuel gas. In the FID 3, a signal is detected that depends on the hydrogen content of the original gas mixture supplied to the catalyst unit 1.
  • the catalyst unit 1 preferably contains a metal-containing
  • Catalyst for example cobalt and / or nickel, optionally as a full catalyst or on a e.g. oxidic carrier.
  • Fig. 2 shows a device not according to the invention, for example for the
  • the device according to the invention avoids the use of a cold trap 11 in processes for the temperature-programmed reduction of metal oxides, since the detection device according to the invention is insensitive to water, ie in the reduction of metal oxide with a hydrogenous inert gas from the source 12 arising water is not detected by the FID of the device and can therefore be allowed to pass through the catalyst unit 1.
  • a device for temperature-programmed reduction, the detection device with catalyst unit 1, which is connected to a supply unit 5 for CO and / or C0 2 , provided with an attached by means of an approval 4 FID 3, or consist of an upstream reactor, which is coupled to a source of hydrogen-containing inert gas, so that the device has no cold trap 11.
  • the detection device according to the invention has a significantly higher sensitivity, for example by a factor of 1000, than a thermal conductivity detector, the device is particularly suitable for use as a reaction device for the temperature-programmed reduction metalloxid restroomr compositions, as can be done even with very small amounts of metal oxide precise measurement.
  • the catalyst unit 1 is heatable, in particular to 200 to 600 ° C,
  • Catalyst unit 1 supplied CO and / or C0 2 to allow methane.
  • FIG. 4 shows a further embodiment of the detection device according to the invention.
  • This comprises or consists of a catalyst unit 1, which has an inlet 2 for a hydrogen-containing original gas mixture, and one with the FID 3
  • the FID 3 has in the usual way a supply line for fuel gas, in particular for a hydrogen-containing inert gas or hydrogen (not shown), and is provided with an amperometric detection device.
  • a separation column 6 is connected to the inlet 2, at its inlet an injection device 7, e.g. is arranged with a sample loop for a defined volume of a gas mixture.
  • the separation column 6 has a conventional manner
  • a valve 9 which is in particular a three-way valve, can in the connecting line between the separation column 6 and
  • Catalyst unit 1 may be arranged to alternatively the catalyst unit 1 or the
  • a hydrogen-containing gas mixture is passed via the injection device 7 to the separation column 6. This is separated into optionally contained in the mixture to be analyzed methane and hydrogen before they are passed via the inlet 2 in the catalyst unit 1.
  • the hydrogen contained is reacted with the supplied from the supply unit for CO and / or C0 2 CO or C0 2 to methane. This leaves with the remaining components of the gas mixture via the supply line 4 from the catalyst unit 1 and is passed into the FID 3, where detection takes place by means of flame ionization detection.
  • Example 1 Detection of hydrogen in inert gas
  • a gas stream containing hydrogen in mixture with inert gas (Ar) is called
  • Reaction unit containing a nickel catalyst and connected to a CO-bottle, which serves as a supply unit for CO.
  • CO is fed continuously to the catalyst unit (about 0.2 mL / min), the nickel catalyst is heated to 380 ° C.
  • Catalyst unit is transported.
  • the FID operates on hydrogen and detects a signal that is proportional to the hydrogen content of the original gas mixture. To check the supply of CO is interrupted to the reaction unit. It shows that the FID detects no signal for hydrogen.
  • a hydrocarbon-containing gas mixture in a first step, an aliquot of the gas mixture was introduced by means of the injection device, which contained a sample loop, onto the separation column 6 of a device according to FIG.
  • the three-way valve 9 was set so that the separation column 6 was connected to the bypass 8, so that carrier gas immediately passed into the FID 3 after passing through the separation column 6.
  • the three-way valve 9 was set so that the separation column 6 was connected to the catalyst unit 1, so that carrier gas flowed through the inlet 2 into the catalyst unit 1 after flowing through the separation column 6, there continuously from the supplied from the supply unit 5 CO and / or C0 2 has been converted to methane. After flowing through the feed line 4, this reacted in the catalyst unit 1 gas mixture was detected in FID 3.
  • the difference of the methane signal determined in the second step was calculated to the methane signal determined in the first step.
  • a gas stream containing in mixture with inert gas (Ar) NH 3 is preferably passed continuously at 2mL / min through a second catalyst unit with a nickel catalyst at 700 ° C placed before the catalyst unit of the apparatus used in Example 1.
  • the second catalyst unit generated hydrogen and nitrogen according to the reaction equilibrium at the temperature of the nickel catalyst.
  • the gas mixture derived from the second catalyst unit was preferably continuously detected as the original gas mixture with a device shown in FIG. According to Example 1, the catalyst unit is preferably continuously fed CO (about 0.2 mL / min), the nickel catalyst is heated to 380 ° C.
  • Gas mixture is injected into the sample loop and transported with the carrier gas stream first in the second catalyst unit and then in the catalyst unit to which a supply unit for CO is connected.
  • the FID operates on hydrogen and detects a signal that is proportional to the hydrogen content of the original gas mixture.
  • a zeolite is mixed with a zeolite
  • Metal oxide introduced into the reactor and heated while purging with inert gas (Ar) to remove bound water.
  • the line between the reactor and a cold trap located in the line to the WLD is heated to prevent the uncontrolled condensation of water in the line.
  • the reducing mixture of H 2 in Ar is passed through one chamber of the WLD and bypassing the reactor through the cold trap and through the other chamber of the WLD.
  • the gas stream of H 2 in Ar is passed through the reactor and the reactor is heated.
  • the reduction of the metal oxide leads to the reduction of the
  • the reduction of the hydrogen content in the continuous stream of gas mixture leaving the reactor is detected as an increase in the signal of the WLD.
  • Example 4 Temperature Programmed Reduction of a Metal Oxide for
  • the reactor is bypassed and H 2 in Ar is passed through the catalyst unit and the FID, and it is found that a signal dependent on the concentration of hydrogen in the gas mixture supplied to the catalyst unit signal is detected by the FID.
  • the reactor With continuous flow of the reactor through H 2 in Ar from the source, the reactor is heated from room temperature.
  • the reduction of the hydrogen content of H 2 in Ar by the onset reduction of metal oxide in the reactor is measured as a reduction in the signal detected by the FID.
  • An effect of the water resulting from the reduction of the metal oxide on the signal detected by the FID is not observed.
  • the device according to the invention still has the advantage of a simpler structure, in particular because it has no cold trap.
  • Example 5 Characterization of catalysts by measuring the desorption of NH 3 The apparatus used in Example 3 was additionally treated with a second
  • Catalyst unit provided, which was arranged between the reactor and with the supply unit for CO and / or C0 2 coupled catalyst unit.
  • the reactor was charged with an aluminosilicate catalyst loaded with NH 3 .
  • the reactor was

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Detektion von Wasserstoff in einer Gasmischung, wobei die Vorrichtung eine Katalysatoreinheit (1) aufweist, die mit einer Quelle bzw. einer Versorgungseinrichtung (5) für CO und/oder CO2 verbunden ist oder diese aufweist und die katalysatoreinheit mittels einer Zuleitung (4) mit einem Flammenionisationsdetektor (3) verbunden ist, sodass die Gasmischung, insbesondere mit einem inerten Trägergas nach Durchtritt durch die katalysatoreinheit zum FID geleitet wird. Der FID wird mit Wasserstoff als Brenngas betrieben.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Detektion von Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verwendung in dem Verfahren für die Detektion von Wasserstoff in einer Gasmischung, insbesondere zur kontinuierlichen quantitativen Detektion von Wasserstoff in einer Gasmischung.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, Wasserstoff in einer Gasmischung, insbesondere in Mischung mit einem Trägergas, das beispielsweise aus Inertgasen besteht, mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) zu detektieren.
Stand der Technik
In der Gaschromatographie wird der Gehalt an Wasserstoff ausschließlich mit einem Wärmeleitfähigkeitdetektor bestimmt, während ein Flammenionisationsdetektor (FID) kein Signal für Wasserstoff im Trägergas ergibt, und überdies Wasserstoff als Brennstoff für die Flamme verwendet. Die WO 02/090960 beschreibt zur Detektion von Wasserstoff in Stickstoff als Trägergas die Verwendung der Ionen-Mobilitäts-Spektrometrie, bei der das Gas durch radioaktive
Bestrahlung ionisiert wird, um Ionen zu erhalten, deren Flugzeit im elektrischen Feld gemessen wird.
Für die Detektion von CO und C02 mittels Gaschromatographie ist bekannt, für den
Nachweis von CO und C02 vor dem FID eine katalytische Reduktion mit einem
metallhaltigen Katalysator durch Zusatz von Wasserstoff durchzuführen, um CO bzw. C02 zu Methan zu reduzieren, das dann im FID detektierbar ist.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Vorrichtung und ein damit durchführbares Verfahren bereitzustellen, mit dem Wasserstoff auf alternative Weise mit hoher
Empfindlichkeit und vorzugsweise mit einer einfachen Vorrichtung nachweisbar ist, insbesondere in der Gaschromatographie oder in der temperaturprogrammierten Reduktion von Metalloxid.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere mittels einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Detektion von Wasserstoff in einer Gasmischung, wobei die Vorrichtung eine Katalysatoreinheit aufweist, die mit einer Quelle bzw. einer Versorgungseinrichtung für CO und/oder C02 verbunden ist oder diese aufweist und die Katalysatoreinheit mittels einer Zuleitung mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) verbunden ist, sodass die Gasmischung, insbesondere mit einem inerten Trägergas nach Durchtritt durch die Katalysatoreinheit zum FID geleitet wird. Der FID wird mit Wasserstoff als Brenngas betrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren, das z.B. ein Verfahren zur Messung von Wasserstoff in einem Gasgemisch, zur Gaschromatographie oder
Katalysatorcharakterisierung sein kann, zeichnet sich durch die Umsetzung von Wasserstoff zu Methan aus, das anschließend durch Flammenionisationsdetektion nachgewiesen wird.
Erfindungsgemäß ist die Katalysatoreinheit der Detektionsvorrichtung für Wasserstoff mittels einer Zuleitung mit einem FID verbunden, wobei am Einlass der Katalysatoreinheit für die zu analysierende Gasmischung eine Injektionseinrichtung für eine Gasmischung angeschlossen ist, z.B. eine Probenschleife, die über ein Injektionsventil zugänglich ist, und optional zwischen der Injektionseinrichtung und dem Einlass der Katalysatoreinrichtung eine
Trennsäule für die Gaschromatographie angeordnet ist. Vorzugsweise ist an die
Injektionseinrichtung eine Quelle für inertes Trägergas angeschlossen, die Trägergas zum Transport der Gasmischung in die Katalysatoreinheit und den anschließenden FID bereitstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Detektionsvorrichtung für Wasserstoff in einer Gasmischung mittels einer Leitung mit einem Reaktor verbunden, der von
wasserstoffhaltigem Gas durchströmt wird, wobei das aus dem Reaktor austretende Gas zumindest teilweise durch die Leitung zur Detektionsvorrichtung geführt wird. Ein solcher Reaktor ist vorzugsweise beheizbar und für die kontrollierte Reduktion von
Katalysatorvorläufern mit einem Gehalt an oxidiertem Metall geeignet, da mittels einer solchen Vorrichtung der Verbrauch an Wasserstoff, der durch die Reduktion des Metalloxids verursacht wird, auf einfache Weise quantitativ detektiert werden kann. Entsprechend bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Katalysatorherstellung mittels des Verfahrens der temperaturprogrammierten Reduktion, bei dem Wasserstoff in der Gasmischung, die aus dem Reaktor abgeleitet wird, in welchem ein Metalloxid reduziert wird, die ursprüngliche Gasmischung bildet, die zur vorzugsweise kontinuierlichen Umsetzung mit CO und/oder C02 in eine Reaktionseinheit geleitet wird. Die durch Umsetzung der wasserstoffhaltigen ursprünglichen Gasmischung mit zugesetztem CO oder C02 in der Reaktionseinheit erzeugte Gasmischung wird mit einer Zuleitung zu einem FID geleitet und mit dem FID detektiert, wobei der FID mit wasserstoffhaltigem Gas betrieben wird.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das mit der Vorrichtung durchgeführt werden kann, liegt in der Verwendung des FID als Detektionseinheit für den Wasserstoff einer ursprünglichen Gasmischung, weil in der Leitung, die die Gasmischung zum FID führt, eine Reaktionseinheit angeordnet ist, die mit einer Versorgungseinheit für CO und/oder C02 verbunden ist, und kontinuierlich zugesetztes CO und/oder C02 zur kontinuierlichen
Erzeugung von Methan aus dem zu analysierenden Wasserstoff der ursprünglichen
Gasmischung erzeugt wird. Mittels der bevorzugt kontinuierlichen Umsetzung des
Wasserstoffs der ursprünglichen Gasmischung, die zu analysieren ist, zu Methan kann die hohe Empfindlichkeit eines FID genutzt werden, die wesentlich höher ist als die eines herkömmlich für die Detektion eingesetzten Wärmeleitfähigkeitsdetektors (WLD) und stellt eine wesentlich einfachere Detektionsvorrichtung bereit, als beispielsweise ein Ionen- Mobilitäts-Spektrometer. Da die Umsetzung des Wasserstoffs der ursprünglichen
Gasmischung in der Reaktionseinheit kontinuierlich und quantitativ erfolgt, beeinträchtigt dieser Verfahrensschritt nicht die Detektion von Wasserstoff in einem kontinuierlichen Gasstrom und kann auch in der Gaschromatographie verwendet werden. Da der FID kein Signal für CO oder C02 erzeugt, kann der Reaktionseinheit CO oder C02 wahlweise kontinuierlich und im Überschuß zugeführt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das Verfahren zum Nachweis von Wasserstoff, z.B. in einem Verfahren zur Katalysatorcharakterisierung, erlauben eine sehr hohe Auflösung der Detektion von Wasserstoff in einem zu analysierenden Gasstrom, bzw. in einer zu
analysierenden Gasmischung, sodass die Vorrichtung vorzugsweise an der Auslassleitung eines Reaktors angeschlossen ist, in dem eine Reaktion ablaufen gelassen werden kann, die zugesetzten Wasserstoff, vorzugsweise kontinuierlich zugesetzten Wasserstoff, verbraucht oder Wasserstoff erzeugt. Besonders bevorzugt wird die Detektionsvorrichtung an einer Auslassleitung eines Reaktors angeschlossen, der mit einem wasserstoffhaltigen Gas beschickt wird, insbesondere kontinuierlich von wasserstoffhaltigem Gas durchströmt wird, wobei die austretende Gasmischung mittels einer Austrittsleitung in die Katalysatoreinheit geleitet wird, die mit einer Versorgungseinheit für CO und/oder C02 verbunden ist und eine Zuleitung mit angeschlossenem FID aufweist, sodass die wasserstoffhaltige ursprüngliche Gasmischung nach Durchtritt durch die Katalysatoreinheit mittels der Zuleitung zum FID geleitet wird, und dort auf den Gehalt an Methan analysiert wird, wobei der Methangehalt der Gasmischung vollständig oder teilweise durch Umsetzung des Wasserstoffs in der der Katalysatoreinheit zugeführten Gasmischung mit CO und/oder C02 erzeugt wurde.
Der Wasserstoff, der erfindungsgemäß mittels eines FID detektiert wird, kann aus der Zersetzung einer kohlenstofffreien Wasserstoffverbindung stammen, z.B. mittels katalytischer Zersetzung einer kohlenstofffreien Wasserstoffverbindung. Daher kann die Vorrichtung eine zusätzliche zweite Katalysatoreinheit aufweisen, die im Gasstrom vor der Katalysatoreinheit angeordnet ist, die mit der Versorgungseinheit für CO und/oder C02 verbunden ist. Alternativ kann die Vorrichtung zur Analyse der kohlenstofffreien Wasserstoffverbindung verwendet werden, wenn die kohlenstofffreie Wasserstoffverbindung von dem in der Katalysatoreinheit enthaltenen Katalysator unter Bildung von Wasserstoff zersetzt wird. Entsprechend betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Detektion einer kohlenstofffreien Wasserstoffverbindung mittels eines mit Wasserstoff betriebenen FID, wobei vor der Umsetzung mit CO und/oder C02 in der Katalysatoreinheit in einem zusätzlichen Schritt die kohlenstofffreie Wasserstoffverbindung katalytisch zu Wasserstoff umgesetzt wird. Bei dem zusätzlichen Schritt der Umsetzung der kohlenstofffreien Wasserstoffverbindung zu
Wasserstoff wird auch eine Restverbindung erzeugt. Beispiele für kohlenstofffreie
Wasserstoffverbindungen sind NH3, das katalytisch zu Wasserstoff und Stickstoff umgesetzt wird, und Halogen- Wasserstoff- Verbindungen, die katalytisch zu Wasserstoff und dem Halogen umgesetzt werden, sowie Hydrazin, Hydroxylamin und HCN. Daher kann das Verfahren auch zur Detektion einer dieser Verbindungen verwendet werden, z.B. in einem Verfahren, bei dem eine kohlenstofffreie Wasserstoffverbindung von einem anderen Material desorbiert wird, z.B. von einem Katalysator oder einem Trägermaterial eines Katalysators. Die zusätzliche Umsetzung einer kohlenstofffreien Wasserstoffverbindung zu Wasserstoff kann in einer zusätzlichen zweiten Katalysatoreinheit erfolgen, die in der Vorrichtung in Richtung der Gasströmung vor der mit der Versorgungseinheit für CO und/oder C02 verbundenen Katalysatoreinheit im Strömungsweg angeordnet ist, oder in einem Abschnitt dieser Katalysatoreinheit, wenn die kohlenstofffreie Wasserstoffverbindung bei den
Bedingungen der Bildung von Methan aus Wasserstoff und zugeführtem CO und/oder C02 unter Bildung von Wasserstoff zersetzt wird. Die zweite Katalysatoreinheit bzw. die mit der Versorgungseinheit für CO und/oder C02 verbundene Katalysatoreinheit kann zur Detektion von NH3 z.B. einen Nickelkatalysator, vorzugsweise auf einem oxidischen Träger (z.B. Magnesiumoxid) aufweisen, der bevorzugt auf maximal 1300°C, z.B. auf 700 bis 1000°C bevorzugter auf 800 bis 900°C temperiert wird.
Die zweite Katalysatoreinheit kann eine am Einlass der methanerzeugenden
Katalysatoreinheit angeschlossene Kapillare sein, die mit einem Katalysator gefüllt oder mit einem Katalysator innenseitig beschichtet ist. Denn der Katalysator der zweiten
Katalysatoreinheit benötigt neben der Gasmischung, die die kohlenstofffreie
Wasserstoffverbindung enthält, keinen weiteren Reaktanden zur Erzeugung von Wasserstoff durch Spaltung dieser Wasserstoffverbindung. Ein Beispiel für eine solche Kapillare ist eine auf der Innenseite mit Nickel beschichtete oder mit porösem Nickel gefüllte Kapillare, z.B. aus Metall, insbesondere Edelstahl, Quarz oder Glas.
Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Detektionsvorrichtung kann diese generell zur Detektion von Wasserstoff in einer Gasmischung verwendet werden, z.B. bei der Analyse des Wasserstoffgehalts einer Gasmischung, die Kohlenwasserstoffe enthält, wobei optional in einem ersten Schritt die Katalysatoreinheit umgangen wird, um das in der Gasmischung ursprünglich enthaltene Methan im FID zu detektieren und in einem zweiten Schritt, der zeitlich vor oder nach dem ersten Schritt durchführbar ist, ein Aliquot der Gasmischung mittels derselben Trennsäule analysiert wird und zusätzlich die
Katalysatoreinheit durchströmt wird, die mittels einer Zuleitung mit dem FID verbunden ist. Aus den so erhältlichen quantitativen Werten für den Methangehalt kann durch
Differenzbildung der Wasserstoffgehalt der ursprünglichen Gasmischung ermittelt werden.
Bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ohne Umgehungsleitung kann die zu analysierende Gasmischung vor der Zuführung in die Katalysatoreinheit über eine Trennsäule geleitet werden. Da mittels der Trennsäule gegebenenfalls enthaltenes Methan und Wasserstoff der ursprünglichen Gasmischung aufgetrennt werden, werden im FID anschließend zwei unterschiedliche Methansignale detektiert, von denen eines das ursprünglich in der Probe enthaltene Methan anzeigt und das andere den zu Methan umgesetzten ursprünglich enthaltenen Wasserstoff. Die Auftrennung des ursprünglich enthaltenen Methans vom ursprünglichen Wasserstoff erlaubt wegen der unterschiedlichen Retentionszeiten die Zuordnung der im FID detektierten Methansignale zu dem ursprünglichen Methan und dem ursprünglichen Wasserstoffs, der durch Umsetzung des ursprünglichen Wasserstoffs zu Methan erzeugt ist.
Die Katalysatoreinheit kann z.B. zwischen der am Einlass der Trennsäule angeordneten Injektionseinrichtung und dem Einlass der Trennsäule angeordnet sein oder zwischen Trennsäule und Zuleitung, die mit dem FID verbunden ist. Bei diesen Ausführungsformen ist die Reihenfolge der Schritte des Detektionsverfahrens beliebig.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße Detektionsvorrichtung in einem Verfahren zur Reduktion einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an oxidiertem Metall Verwendung finden, beispielsweise in einem Verfahren zur Reduktion einer Ausgangsmischung mit einem Gehalt an oxidiertem Metall, die durch Reduktion des oxidierten Metalls zu einem
Katalysator, in dem das Metall bei einer niedrigeren Oxidationsstufe vorliegt, z.B. zu elementarem Metall reduziert ist, umgesetzt werden kann. Bevorzugt wird das
erfindungsgemäße Detektionsverfahren daher bei der temperaturprogrammierten Reduktion für die Katalysatorcharakterisierung eingesetzt, insbesondere bei der Reduktion oxidierten Metalls in einer Ausgangsmischung für Katalysatoren, z.B. auf Silikatbasis.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in denen
schematisch
- Figur 1 ein Schaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt,
- Figur 2 eine herkömmliche Anlage für die die temperaturprogrammierte Reduktion für Katalysatoren zeigt,
- Figur 3 eine erfindungsgemäße Anlage für die temperaturprogrammierte Reduktion bei der Katalysatorcharakterisierung und
- Figur 4 eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt.
Wie in Figur 1 dargestellt ist, weist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Detektion auf oder besteht aus einer Katalysatoreinheit 1, die einen Einlass 2 für eine wasserstoffhaltige ursprüngliche Gasmischung aufweist und eine mit dem FID 3 verbundene Zuleitung, durch welche die Gasmischung aus der Katalysatoreinheit 1 austreten gelassen und zum FID 3 geleitet wird, wobei an der Katalysatoreinheit 1 eine Versorgungseinheit 5 für CO und/oder C02 angeschlossen ist. Der FID 3 weist in üblicher Weise eine Zuleitung für Brenngas, insbesondere für ein wasserstoffhaltiges Inertgas oder Wasserstoff auf (nicht gezeigt), und ist mit einer amperometrischen Detektionseinrichtung versehen.
Beim Detektionsverfahren mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine
wasserstoffhaltige Gasmischung, die durch den Einlass 2 in die Katalysatoreinheit 1 geleitet wird, mit dem aus der Versorgungseinheit für CO und/oder C02 zugeführten CO bzw. CO2 zu Methan umgesetzt, das mit den verbleibenden Bestandteilen der der Katalysatoreinheit 1 zugeführten Gasmischung über die Zuleitung 4 aus der Katalysatoreinheit 1 austritt und zum FID 3 geleitet wird, wo eine Detektion mittels Flammenionisationsdetektion erfolgt.
Das Detektionsverfahren ermöglicht auch die Detektion von Wasserstoff in einem
kontinuierlichen Verfahren, z.B. durch kontinuierliche Messung eines Stroms einer wasserstoffhaltigen Gasmischung, da die Umsetzung des Wasserstoff in der Gasmischung kontinuierlich in der Katalysatoreinheit 1 mit Hilfe des aus der Versorgungseinheit 5 zugeführten CO bzw. C02 kontinuierlich zu Methan umgesetzt wird, welches mittels der Zuleitung 4 dem FID 3 zugeführt wird, und dort kontinuierlich detektiert wird. Da der zu analysierende Wasserstoff in der Gasmischung, die der Katalysatoreinheit 1 zugeführt wird, zumindest anteilig, vorzugsweise vollständig zu Methan umgesetzt wird, kann der FID 3 mit Wasserstoff bzw. einem wasserstoffhaltigen Brenngas betrieben werden. Im FID 3 wird ein Signal detektiert, das vom Wasserstoffgehalt der ursprünglichen Gasmischung abhängt, die der Katalysatoreinheit 1 zugeführt wurde.
Als Katalysator enthält die Katalysatoreinheit 1 vorzugsweise einen metallhaltigen
Katalysator, beispielsweise Kobalt und/oder Nickel, wahlweise als Vollkatalysator oder auf einem z.B. oxidischen Träger.
Fig. 2 zeigt eine nicht erfindungsgemäße Vorrichtung, die zum Beispiel für die
temperaturprogrammierte Reduktion von Mischungen mit Metalloxiden bei der
Charakterisierung von Katalysatoren verwendet wird. Die zu reduzierende
Ausgangsmischung für einen Katalysator wird in einem Reaktor 10 angeordnet, der durch Leitungen mit einer Quelle 12 für wasserstoffhaltiges Inertgas verbunden ist. Da bislang die Detektion von Wasserstoff mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor WLD durchgeführt wurde, war es für die quantitative Messung erforderlich, sowohl das wasserstoffhaltige Inertgas, das aus der Quelle 12 zum Reaktor 10 geführt wurde, zunächst zur Kalibrierung unter Umgehung des Reaktors 10 durch eine zweite Kammer des Wärmeleitfähigkeitsdetektors zu schicken, als auch während der Reaktion im Reaktor 10, d.h. nach Durchtritt durch den Reaktor 10. Für die Messung mit dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist jeweils als Referenz das wasserstoffhaltige Inertgas aus der Quelle 12 zu messen. Da bei der Reduktion von Metalloxid im Reaktor 10 auch Wasser entsteht, für das der Wärmeleitfähigkeitsdetektor empfindlich ist, ist es erforderlich, Wasser mittels einer dem Reaktor 10 nachgeschalteten Kühlfalle 11
auszufrieren, bevor das Reaktionsgas dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Messung zugeführt wird.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung, die schematisch in Figur 3 gezeigt ist, vermeidet den Einsatz einer Kühlfalle 11 auch in Verfahren zur temperaturprogrammierten Reduktion von Metalloxiden, da die erfindungsgemäße Detektionsvorrichtung für Wasser unempfindlich ist, d.h. bei der Reduktion von Metalloxid mit einem wasserstoffhaltigen Inertgas aus der Quelle 12 entstehendes Wasser wird vom FID der Vorrichtung nicht detektiert und kann daher durch die Katalysatoreinheit 1 treten gelassen werden. Entsprechend kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur temperaturprogrammierten Reduktion die Detektionsvorrichtung mit Katalysatoreinheit 1, die mit einer Versorgungseinheit 5 für CO und/oder C02 verbunden ist, mit einem daran mittels einer Zulassung 4 angeschlossenem FID 3 versehen sein, oder daraus mit einem vorgeschalteten Reaktor bestehen, der mit einer Quelle für wasserstoffhaltiges Inertgas gekoppelt ist, sodass die Vorrichtung keine Kühlfalle 11 aufweist.
Da die erfindungsgemäße Detektionsvorrichtung eine deutlich höhere Empfindlichkeit hat, beispielsweise um den Faktor 1000, als ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor, ist die Vorrichtung insbesondere zur Verwendung als Reaktionsvorrichtung für die temperaturprogrammierte Reduktion metalloxidhaltiger Zusammensetzungen geeignet, da auch bei sehr geringen Mengen an Metalloxid eine präzise Messung erfolgen kann.
Generell ist die Katalysatoreinheit 1 beheizbar, insbesondere auf 200 bis 600 °C,
vorzugsweise 300 bis 450 °C, um eine effiziente Umsetzung des zu messenden Wasserstoffs in der Gasmischung mit dem kontinuierlich aus der Versorgungseinheit 5 der
Katalysatoreinheit 1 zugeführten CO und/oder C02 zu Methan zu erlauben.
Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Detektionsvorrichtung. Diese weist auf oder besteht aus einer Katalysatoreinheit 1 , die einen Einlass 2 für eine wasserstoffhaltige ursprüngliche Gasmischung aufweist, und einer mit dem FID 3
verbundenen Zuleitung, durch welche die Gasmischung aus der Katalysatoreinheit 1 austreten gelassen und zum FID 3 geleitet wird, wobei an die Katalysatoreinheit 1 eine
Versorgungseinheit 5 für CO und/oder C02 angeschlossen ist. Der FID 3 weist in üblicher Weise eine Zuleitung für Brenngas, insbesondere für ein wasserstoffhaltiges Inertgas oder Wasserstoff auf (nicht gezeigt), und ist mit einer amperometrischen Detektionseinrichtung versehen.
In dieser Ausführungsform ist am Einlass 2 eine Trennsäule 6 angeschlossen, an deren Einlass eine Injektionseinrichtung 7, z.B. mit einer Probenschleife für ein definiertes Volumen einer Gasmischung angeordnet ist. Die Trennsäule 6 weist in herkömmlicher Weise eine
Versorgungseinrichtung für Trägergas, z.B. für He auf (nicht dargestellt). Eine optionale Umgehungsleitung 8 kann die Trennsäule mit der Zuleitung 4 des FID 3 direkt verbinden, um unter Umgehung der Katalysatoreinheit 1 die Gasmischung in einem ersten Schritt nach Durchströmen der Trennsäule 6 direkt in den FID 3 zu leiten. Ein Ventil 9, das insbesondere ein Dreiwegeventil ist, kann in der Verbindungsleitung zwischen Trennsäule 6 und
Katalysatoreinheit 1 angeordnet sein, um alternativ die Katalysatoreinheit 1 oder die
Umgehungsleitung 8 zwischen die Trennsäule 6 und den FID 3 zu schließen.
Beim Detektionsverfahren mit dieser Vorrichtung wird eine wasserstoffhaltige Gasmischung über die Injektionseinrichtung 7 auf die Trennsäule 6 geleitet. Auf dieser werden in gegebenenfalls in der zu analysierend Mischung enthaltenes Methan und Wasserstoff getrennt, bevor sie über den Einlass 2 in die Katalysatoreinheit 1 geleitet werden. In der Katalysatoreinheit 1 wird der enthaltene Wasserstoff mit dem aus der Versorgungseinheit für CO und/oder C02 zugeführten CO bzw. C02 zu Methan umgesetzt. Dieses tritt mit den verbleibenden Bestandteilen der Gasmischung über die Zuleitung 4 aus der Katalysatoreinheit 1 aus und wird in den FID 3 geleitet, wo eine Detektion mittels Flammenionisationsdetektion erfolgt.
Beispiel 1 : Detektion von Wasserstoff in Inertgas
Ein Gasstrom, der in Mischung mit Inertgas (Ar) Wasserstoff enthält, wird als
wasserstoffhaltige ursprüngliche Gasmischung mit einer in Figur 1 gezeigten Vorrichtung kontinuierlich detektiert. Die ursprüngliche Gasmischung wird mit 2mL/min einer
Reaktionseinheit zugeführt, die einen Nickelkatalysator enthält und mit einer CO-Flasche verbunden ist, die als Versorgungseinheit für CO dient. CO wird der Katalysatoreinheit kontinuierlich zugeführt (ca. 0,2 mL/min), der Nickelkatalysator ist auf 380°C beheizt.
Alternativ wurde die Vorrichtung aus Reaktionseinheit mit angeschlossener
Versorgungseinheit für CO und der mittels einer Zuleitung an die Katalysatoreinheit angeschlossenem FID an eine herkömmliche Anlage zur Gaschromatographie angeschlossen. Bei Betrieb der Anlage mit einem inerten Trägergas (He) detektiert der FID dann ein zum Wasser stoffgehalt einer Probe proportionales Signal, wenn eine wasserstoffhaltige
Gasmischung in die Probenschleife injiziert und mit dem Trägergasstrom in die
Katalysatoreinheit transportiert wird.
Der FID wird mit Wasserstoff betrieben und detektiert ein Signal, das proportional zum Wasser stoffgehalt der ursprünglichen Gasmischung ist. Zur Kontrolle wird die Zuleitung von CO zur Reaktionseinheit unterbrochen. Dabei zeigt sich, dass der FID kein Signal für Wasserstoff detektiert.
Beispiel 2: Detektion von Wasserstoff in Mischung mit Kohlenwasserstoffen
Zur Analyse des Wasserstoffgehalts einer kohlenwasserstoffhaltigen Gasmischung wurde in einem ersten Schritt ein Aliquot der Gasmischung mittels der Injektionseinrichtung, die eine Probenschleife enthielt, auf die Trennsäule 6 einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 aufgegeben. Das Dreiwegeventil 9 war so eingestellt, dass die Trennsäule 6 mit der Umgehungsleitung 8 verbunden war, so dass Trägergas nach Durchlaufen der Trennsäule 6 unmittelbar in den FID 3 trat. In einem zweiten Schritt war das Dreiwegeventil 9 so gestellt, dass die Trennsäule 6 mit der Katalysatoreinheit 1 verbunden war, so dass Trägergas nach Durchströmen der Trennsäule 6 durch den Einlass 2 in die Katalysatoreinheit 1 strömte, dort kontinuierlich von dem aus der Versorgungseinheit 5 zugeführten CO und/oder C02 zu Methan umgesetzt wurde. Nach Durchströmen der Zuleitung 4 wurde diese in der Katalysatoreinheit 1 umgesetzte Gasmischung im FID 3 detektiert.
Zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts in der ursprünglichen Gasmischung wurde die Differenz des Methansignals, das im zweiten Schritt bestimmt wurde, zu dem Methansignal berechnet, das im ersten Schritt bestimmt wurde.
Beispiel 3 : Detektion von NH^
Ein Gasstrom, der in Mischung mit Inertgas (Ar) NH3 enthält, wird bevorzugt kontinuierlich mit 2mL/min durch eine zweite Katalysatoreinheit mit einem Nickelkatalysator bei 700 °C geleitet, die vor der Katalysatoreinheit der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung angeordnet war. Die zweite Katalysatoreinheit erzeugte entsprechend des Reaktionsgleichgewichts bei der Temperatur des Nickelkatalysators Wasserstoff und Stickstoff. Die aus der zweiten Katalysatoreinheit abgeleitete Gasmischung wurde als ursprüngliche Gasmischung mit einer in Figur 1 gezeigten Vorrichtung bevorzugt kontinuierlich detektiert. Entsprechend Beispiel 1 wird der Katalysatoreinheit bevorzugt kontinuierlich CO zugeführt (ca. 0,2 mL/min), deren Nickelkatalysator auf 380°C beheizt ist.
Alternativ wurde die Vorrichtung aus Reaktionseinheit mit angeschlossener
Versorgungseinheit für CO und der mittels einer Zuleitung an die Reaktionseinheit angeschlossenem FID an eine herkömmliche Anlage zur Gaschromatographie angeschlossen. Bei Betrieb der Anlage mit einem inerten Trägergas (He) detektiert der FID dann ein zum Ammoniakgehalt einer Probe proportionales Signal, wenn eine ammoniakhaltige
Gasmischung in die Probenschleife injiziert und mit dem Trägergasstrom zunächst in die zweite Katalysatoreinheit und dann in die Katalysatoreinheit, an die eine Versorgungseinheit für CO angeschlossen ist, transportiert wird.
Der FID wird mit Wasserstoff betrieben und detektiert ein Signal, das proportional zum Wasser stoffgehalt der ursprünglichen Gasmischung ist.
Zur Kontrolle wird die Zuleitung von CO zur Reaktionseinheit unterbrochen. Dabei zeigt sich, dass der FID kein Signal für Wasserstoff detektiert.
Vergleichsbeispiel: Temperaturprogrammierte Reduktion eines Metalloxids
In einer Vorrichtung entsprechend Figur 2 wird ein Zeolith in Mischung mit einem
Metalloxid in den Reaktor eingebracht und während des Spülens mit Inertgas (Ar) erwärmt, um gebundenes Wasser zu entfernen. Die Leitung zwischen dem Reaktor und einer in der Leitung zum WLD angeordneten Kühlfalle ist beheizt, um die unkontrollierte Kondensation von Wasser in der Leitung zu verhindern. Zur Einstellung eines stationären Betriebszustands wird das reduzierende Gemisch aus H2 in Ar durch eine Kammer des WLD geleitet und unter Umgehung des Reaktors durch die Kühlfalle und durch die andere Kammer des WLD.
Anschließend wird der Gasstrom aus H2 in Ar durch den Reaktor geleitet und der Reaktor wird aufgeheizt. Die Reduktion des Metalloxids führt zur Verminderung des
Wasser stoffgehalts der Gasmischung, die aus dem Reaktor tritt und im WLD gemessen wird. Die Verminderung des Wasserstoffgehalts im kontinuierlichen Strom der aus dem Reaktor austretenden Gasmischung wird als Anstieg des Signals des WLD detektiert.
Beispiel 4: Temperaturprogrammierte Reduktion eines Metalloxids zur
Katalysatorcharakterisierung
In eine Vorrichtung von Figur 3, die in demselben Reaktor Zeolith in Mischung mit einem Metalloxid wie im Vergleichsbeispiel enthält, wird die Katalysatoreinheit, die einen
Nickelkatalysator enthält, auf 380°C temperiert und kontinuierlich mit CO beschickt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Mittels einer Zuleitung wird die aus der Katalysatoreinheit austretende Gasmischung einem FID zugeführt, der mit Wasserstoff als Brenngas betrieben wird. Diese Vorrichtung enthält keine Kühlfalle, da der FID für Wasser, das bei der
Reduktion des Metalloxids entsteht, kein Signal detektiert.
Zur Einstellung eines stationären Betriebszustands wird der Reaktor umgangen und H2 in Ar wird durch die Katalysatoreinheit und den FID geleitet und es zeigt sich, dass ein von der Konzentration des Wasserstoffs in der der Katalysatoreinheit zugeführten Gasmischung abhängiges Signal durch den FID detektiert wird.
Bei kontinuierlicher Durchströmung des Reaktors mit H2 in Ar aus der Quelle wird der Reaktor von Raumtemperatur an erwärmt. Die Verminderung des Wasserstoffgehalts des H2 in Ar durch die einsetzende Reduktion des Metalloxids im Reaktor wird als Verminderung des Signals gemessen, das vom FID detektiert wird. Ein Effekt des bei der Reduktion des Metalloxids entstehenden Wassers auf das vom FID detektierte Signal wird nicht beobachtet.
Es hat sich gezeigt, dass die Empfindlichkeit der Messung des Wasserstoffverbrauchs in der temperaturprogrammierten Reduktion mit dem Verfahren, das mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt wird, signifikant höher ist, als im Verfahren gemäß
Vergleichsbeispiel. Daher können mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung detailliertere Analysen des Verlaufs der temperaturprogrammierten Reduktion, insbesondere in der Katalysatorcharakterisierung, durchgeführt werden, als mit der Vorrichtung des
Vergleichsbeispiels. Dabei hat die erfindungsgemäße Vorrichtung noch den Vorteil eines einfacheren Aufbaus, insbesondere weil sie keine Kühlfalle aufweist.
Beispiel 5 : Charakterisierung von Katalysatoren durch Messung der Desorption von NH3 Die in Beispiel 3 verwendete Vorrichtung wurde zusätzlich mit einer zweiten
Katalysatoreinheit versehen, die zwischen dem Reaktor und der mit der Versorgungseinheit für CO und/oder C02 gekoppelten Katalysatoreinheit angeordnet war. Der Reaktor wurde mit einem mit NH3 beladenen Alumosilikatkatalysator beschickt. Der Reaktor wurde
programmiert erwärmt und kontinuierlich mit Inertgas gespült. Das austretende NH3-haltige Inertgas wurde der zweiten Katalysatoreinheit (Ni-Katalysator, 700°C) zugeführt und dann der anschließend angeschlossenen Katalysatoreinheit, der kontinuierlich CO zugeführt wurde. Der anschließend angeordnete FID detektierte Signale, die bei der jeweils eingestellten Temperatur des Reaktors für die Desorption von NH3 gemessen wurden, z.B. mittels WLD. Dieses Beispiel zeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die zusätzlich zur Umsetzung von Wasserstoff zu Methan in der Katalysatoreinheit noch den Schritt der Erzeugung von Wasserstoff aus NH3 umfasst, z.B. in einer vorgeschalteten zweiten Katalysatoreinheit, bzw. mit dem damit durchgeführten Verfahren eine Detektion von kohlenstofffreien gasförmigen Wasserstoffverbindungen mittels des FID möglich ist.
Bezugszeichenliste :
1 Katalysatoreinheit
2 Einlass
3 FID
4 Zuleitung
5 Versorgungseinheit für CO und/oder C02
6 Trennsäule
7 Injektionseinrichtung
8 Umgehungsleitung
9 Ventil
10 Reaktor
11 Kühlfalle
12 Quelle für wasserstoffhaltiges Gas

Claims

Ansprüche
1. Vorrichtung zur Detektion von Wasserstoff in einer Gasmischung, gekennzeichnet durch eine Katalysatoreinheit (1), die einen Einlass (2) für die Gasmischung aufweist, mit einer Versorgungseinheit (5) zur kontinuierlichen Zuführung von CO und/oder C02 in die Katalysatoreinheit (1) verbunden ist und mittels einer Zuleitung (4) mit einem Flammenionisationsdetektor (3) verbunden ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung aus einer Katalysatoreinheit (1), die einen Einlass (2) für die Gasmischung aufweist, einer mit der Katalysatoreinheit verbundenen Versorgungseinheit (5) zur kontinuierlichen Zuführung von CO und/oder C02 in die Katalysatoreinheit (1) und einem mittels einer Zuleitung (4) mit der Katalysatoreinheit (1) verbundenen Flammenionisationsdetektor (3) besteht.
3. Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoreinheit (1) einen metallhaltigen Katalysator zur Umsetzung von Wasserstoff und CO und/oder C02 aufweist, sowie eine Temperiereinrichtung zur Temperierung des Katalysators auf 100 bis 450°C.
4. Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am Einlass (2) eine Trennsäule (6) mit einer Injektionseinrichtung (7) angeschlossen ist.
5. Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zuschaltbare Quelle für inertes Trägergas am Einlass (2) oder an der
Injektionseinrichtung (7) angeschlossen ist, die Trägergas zum Transport der
Gasmischung in die Katalysatoreinheit (1) bereitstellt.
6. Vorrichtung für die temperaturprogrammierte Reduktion von Mischungen, die ein Metalloxid enthalten, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche und dadurch, dass am Einlass der Katalysatoreinheit (1) ein beheizbarer Reaktor (10) mittels einer Leitung angeschlossen ist, wobei der Reaktor (10) an eine Quelle (12) von wasserstoffhaltigem Gas angeschlossen ist, aus welcher der Reaktor (10) kontinuierlich von wasserstoffhaltigem Gas durchströmbar ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Reaktor
(10) und dem Flammenionisationsdetektor (3) keine Einrichtung zur Abscheidung einer Komponente einer Gasmischung angeordnet ist, insbesondere keine Kühlfalle
(11) .
8. Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an dem Einlass (2) der Katalysatoreinheit (1) zusätzlich eine zweite
Katalysatoreinheit zum Durchtritt der Gasmischung angeschlossen ist, wobei die zweite Katalysatoreinheit einen Katalysator enthält, der eine kohlenstofffreie Wasser Stoffverbindung zu Wasserstoff zersetzt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite
Katalysatoreinheit eine am Einlass (2) der Katalysatoreinheit (1) angeschlossene Kapillare ist, die mit einem Katalysator gefüllt oder innenseitig beschichtet ist.
10. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche als
Detektionseinrichtung einer Reduktionsvorrichtung für die
Katalysatorcharakterisierung.
11. Verfahren zur Detektion von Wasserstoff in einer wasserstoffhaltigen Gasmischung, gekennzeichnet durch die Umsetzung der wasserstoffhaltigen Gasmischung in einer Katalysatoreinheit (1), welcher kontinuierlich CO und/oder C02 zugeführt wird, wobei die aus der Katalysatoreinheit (1) austretende Gasmischung einem mit einem wasserstoffhaltigen Brenngas betriebenen Flammenionisationsdetektor (3) zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserstoffhaltige Gasmischung der Katalysatoreinheit (1) in einem kontinuierlichen Strom aus einem inerten Trägergas zugeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der Katalysatoreinheit (1) auf 100 bis 450°C temperiert ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserstoffhaltige Gasmischung aus einem Reaktor (10) abgeleitet wird, in welchem eine metalloxidhaltige Mischung angeordnet ist, und dem Reaktor (10) kontinuierlich eine Mischung aus Wasserstoff und Inertgas aus einer Quelle (12) zugeführt wird, während der Reaktor (10) aufgeheizt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, das in einem Gas enthalten ist, nicht durch Kondensation oder Ausfrieren abgetrennt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserstoffhaltige Gasmischung durch katalytische Spaltung einer Gasmischung erzeugt wird, die eine gasförmige Wasser Stoffverbindung enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige
Wasser Stoffverbindung NH3, Hydrazin, Hydroxylamin oder HCN ist.
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