DE102007050119A1

DE102007050119A1 - Speichervorrichtung, Sensorelement und Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, in einem Gas

Info

Publication number: DE102007050119A1
Application number: DE102007050119A
Authority: DE
Inventors: Jens Schneider; Thomas Wahl; Bernd Schumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2009-04-23
Also published as: EP2203739A1; JP2011501145A; WO2009053187A1; JP5140734B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), für ein Sensorelement (11), wobei die Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung mindestens eine für die Gaskomponente permeable Schicht (3) aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen geschützt ist, sowie ein diese Speichervorrichtung umfassendes Sensorelement (11) und Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), für ein Sensorelement, ein diese Speichervorrichtung umfassendes Sensorelement sowie ein Verfahren zur diskontinuierlichen, quantitativen und/oder qualitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases.
Stand der Technik
Durch moderne Abgastechnik ist eine Abgasreinigung für Verbrennungsmotoren technisch handhabbar geworden. Zudem besteht in vielen Ländern eine gesetzliche Vorschrift für die Abgasreinigung. Beispielsweise ist in Europa eine Einhaltung von Grenzwerten für Schadstoffe als so genannte „Euro"-Norm vorgeschrieben. Die Schadstoffe können aus verschiedenen Schadstoffklassen stammen, wie Kohlenmonoxid (CO), Stickstoffoxide (NO, NO₂, kurz Stickoxide oder NO_x), Kohlenwasserstoffe (HC) und Partikel (PM). Ein Hauptaugenmerk liegt bei diesen Schadstoffen auf der Schadstoffklasse der Stickoxide. Insbesondere die Stickoxide, wie Stickstoffdioxid, reizen und schädigen die Atmungsorgane, tragen zur Bildung von Smog, saurem Regen und Ozon bei. Daher zielt die Abgasreinigung neben einer Vermeidung oder Verminderung der anderen Schadstoffe insbesondere auf die von Stickoxiden ab.
Die Abgasreinigung in Otto-Motoren mittels eines so genannten 3-Wege-Katalysators ist durch eine Steuerung und Regelung beherrschbar. Hingegen ist die Abgasreinigung von einem Dieselmotor vergleichsweise aufwändig. Durch eine sogenannte SCR-Abgasbehandlung („selective catalytic reduction", selektive katalytische Reduktion) werden selektiv bestimmte Gaskomponenten, insbesondere Stickoxide, in dem Abgas reduziert. Die Reduktion kann im Abgas durch eine Reaktion eines Stickoxids mit Ammoniak geschehen. Der benötigte Ammoniak wird dem Abgas beispielsweise in Form einer wässrigen Harnstofflösung zugeführt. Insbesondere wird die Harnstofflösung dem Abgas zugeführt bevor das Abgas auf einen SCR-Katalysator trifft. Dies kann beispielsweise mittels einer steuerbaren oder regelbaren Dosierpumpe oder Injektoreinspritzung vorgenommen. Aus der Harnstofflösung entsteht durch eine Hydrolysereaktion Ammoniak. Der erzeugte Ammoniak wird im SCR-Katalysator bei einer geeigneten Reaktionstemperatur mit den Stickoxiden des Abgases zur Reaktion gebracht, wobei hauptsächlich Stickstoff und Wasser gebildet werden. Abhängig von der Stickoxidemission – auch Rohemission genannt –, welche wiederum von der Drehzahl und dem Drehmoment des Motors abhängig ist, wird die Harnstofflösung mengenmäßig dem Abgasstrom zugeführt.
Somit ist es wichtig, die Konzentration der Schadstoffe, insbesondere der Stickoxide, im Abgas genau bestimmen zu können, um die Abgasbehandlung mit optimierten Werten durchführen zu können. Mit anderen Worten, ist es wichtig hierzu eine für die Abgasreinigung erforderliche Messgenauigkeit zu erreichen und einzuhalten. Zu diesem Zweck werden NO_x-Sensoren verwendet, die kontinuierlich betrieben werden. Derartige NO_x-Sensoren, insbesondere Grenzstromsensoren, müssen eine ausreichende Beständigkeit im Abgas aufweisen.
Um Stickoxide messen zu können, wird in der DE 100 48 240 A1 ein Sensorelement mit einem Speichermittel für NO_x offenbart. Das Sensorelement weist eine Elektrode und eine Referenzelektrode auf, wobei die Elektroden auf einem sauerstoffleitenden Festelektrolyten aufgebracht sind. Mittels Anlegung einer Spannung sind zwischen diesen beiden Elektroden Sauerstoffionen pumpbar und ein Stromfluss messbar. Das Speichermittel ist dabei auf einer der Elektroden aufgebracht oder in die Elektrode integriert.
Die WO 02/090967 A1 offenbart ein weiteres Sensorelement, welches auf zwei Messelektroden, einer Referenzelektrode und einem sauerstoffleitenden Festelektrolyten basiert und ein Speichermittel im Bereich und/oder in einer der Messelektroden aufweist.
In der DE 196 35 977 A1 wird ein Sensor zur Überwachung eines NO_x-Katalysators offenbart. Der Sensor umfasst als Speichermittel ein Material zur Adsorption von NO_x. Der Sensor spricht auf eine elektrische oder elektromagnetische Eigenschaft des Speichermaterials an, die sich mit der adsorbierten NO_x-Menge ändert.
Alle genannten Speichermittel weisen Materialien auf, die während ihres Einsatzes Alterungsvorgängen ausgesetzt sind. Die Alterungsvorgänge können zum einen durch eine Vergiftung des Speichermittels mit Abgasbestandteilen wie Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen, und zum anderen durch Beanspruchungen des Speichermittels durch Temperaturwechsel verursacht werden und wirken sich negativ auf das Messverhalten, beispielsweise die Messgenauigkeit und Antwortzeit, des Sensorelements aus. Derartige Messfehler können im Falle einer auf den Messergebnissen basierenden SCR-Abgasbehandlung eine Unter- oder Überdosierung von Harnstoff und somit eine unvollständige Abgasreinigung oder ein mit zusätzlichen Substanzen belastetes Abgas zur Folge haben.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Eine erfindungsgemäße Speichervorrichtung für mindestens eine Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), nach Anspruch 1 sowie ein erfindungsgemäßes Sensorelement nach Anspruch 11 sowie ein erfindungsgemäßes Verfahren nach Anspruch 15 haben den Vorteil, dass die erläuterten vergiftungs- und temperaturwechselbedingte Alterungsvorgänge des Speichermittels und damit eine Verschlechterung des Messverhaltens, beispielsweise der Messgenauigkeit und Antwortzeit, vermieden und/oder verringert werden können. Das erfindungsgemäße Sensorelement zeichnet sich dadurch aus, dass es eine hohe Messgenauigkeit gewährleistet, eine lange Lebensdauer aufweist und kostengünstig ist.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen zu entnehmen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
1a zeigt eine Aufsicht auf eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung;
1b zeigt einen Schnitt durch das erfindungsgemäße Sensorelement und die erfindungsgemäße Speichervorrichtung aus 1a entlang der Linie A-A';
2 ist ein Graph und veranschaulicht die Abhängigkeit des Beladungsgrades des Speichermittels bzw. einer an einem Speichermittel gemessenen elektrischen Größe von dem Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente;
3a stellt eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung mit drei unterschiedlichen Speichermittel;
3b zeigt einen Schnitt durch das erfindungsgemäße Sensorelement und die erfindungsgemäße Speichervorrichtung aus 3a entlang der Linie B-B';
4 zeigt einen Querschnitt durch dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung mit zusätzlichem Adsorptionsmittel;
5a veranschaulicht eine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit einer Pumpzelle und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung;
5b stellt eine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das in 5a gezeigte Sensorelement dar;
6a zeigt eine fünfte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung; und
6b zeigt eine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das in 6a gezeigte Sensorelement.
Die 1a und 1b zeigen eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), eines Gases, und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung. 1a stellt das erfindungemäße Sensorelement 11 und die erfindungsgemäße Speichervorrichtung dabei in einer Aufsicht und 1b in einem Schnitt entlang der Linie A-A' dar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst eine Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel 2 zum Speichern der zu speichernden Gaskomponente und eine für die zu speichernde Gaskomponente permeable Schicht 3. Die permeable Schicht 3 ist dabei erfindungsgemäß derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel 2 vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen geschützt ist. Dabei schützt die erfindungsgemäße permeable Schicht 3 das Speichermittel 2 beispielsweise dadurch, dass die permeable Schicht 3 die in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen adsorbiert, absorbiert und/oder chemisch bindet. Auf diese Weise verhindert die permeable Schicht 3, dass Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen zum Speichermittel 2 gelangen und dessen Speichereigenschaften verschlechtern können.
In der in die den 1a und 1b gezeigten Ausführungsform ist das Speichermittel 2 in einem durch einem keramischen Grundkörper 7 und die permeable Schicht 3 ausgebildeten Gasraum 5 angeordnet ist, in den das zu speichernde bzw. das zu bestimmende Gas, insbesondere nur, durch Passieren der permeablen Schicht 3 eindringen kann. Im Rahmen anderer Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung ist es jedoch ebenso möglich das Speichermittel 2 vor Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen zu schützen, in dem die permeable Schicht 3 auf der Oberfläche des Speichermittels 2 ausgebildet und/oder angeordnet ist.
In der in den 1a und 1b gezeigten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Speichervorrichtung darüber hinaus eine Diffusionsbarriere 6, insbesondere eine diffusionslimitierende poröse Struktur, auf. Diese Diffusionsbarriere 6 kann, wie in 1b gezeigt, im Gasraums 5 und an der permeablen Schicht 3 anliegend ausgebildet und/oder angeordnet sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch ebenso möglich, die Diffusionsbarriere 6 an der dem Speichermittel 2 abgewandten Seite der permeablen Schicht 3 anliegend auszubilden und/oder anzuordnen.
Der zu speichernden und zu bestimmenden Gaskomponente wird es im Rahmen dieser ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 sowie im Rahmen der im Folgenden beschriebenen zweiten bis fünften, erfindungsgemäßen Ausführungsform ermöglicht, durch die permeable Schicht 3 und die Diffusionsbarriere 6 in den Gasraum 5 einzudringen und von dem dort angeordneten Speichermittel 2 im Wesentlichen quantitativ gespeichert, beispielsweise adsorbiert und/oder insbesondere absorbiert, zu werden. In Abhängigkeit von der gespeicherten Gaskomponentenmmenge ändert das Speichermittel 2 seine elektrischen Eigenschaften. Da die gespeicherten Gaskomponentenmmenge wiederum von der Konzentration der Gaskomponente im Gasraum 5 und damit von der Konzentration der Gaskomponente im Gas abhängt, kann durch die Änderung der elektrischen Eigenschaften des Speichermittels 2 auf den Beladungsgrad des Gases mit der gespeicherten Gaskomponente geschlossen werden. Die sich ändernde elektrische Eigenschaft kann beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit, der elektrische Widerstand, die Impedanz oder die Dielektrizitätskonstante des Speichermittels 2 mit der darin gespeicherten Gaskomponente sein.
Um die Änderung der elektrischen Eigenschaft bzw. Größe des Speichermittels 2 und der darin gespeicherten Gaskomponente zu bestimmen, verfügt das erfindungsgemäße Sensorelement 11 über zwei Elektroden 12 und 13, welche an gegenüberliegenden Seiten des Speichermittels 2 angeordnet und über zwei Zuleitungen 14 und 15 an eine nicht dargestellte Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung angeschlossen sind. Durch dem Fachmann bekannte Verfahren kann die Änderung der elektrischen Eigenschaften des Speichermittels 2 verfolgt und daraus Rückschlüsse auf die Menge der Gaskomponente im Gasraum 5 und damit schließlich auf die Menge der Gaskomponente im Gas ziehen.
Dabei ist das Verfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente eines Gases mit einem Sensorelementes der ersten sowie der nachfolgend erläuterten zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammel- und Messphase bei einer Temperatur von ≤ 450°C, beispielsweise von ≤ 350°C, insbesondere in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 350°C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel 2 gespeichert bzw. gesammelt und eine von der in dem Speichermittel 2 gespeicherten bzw. gesammelten Menge der Gaskomponente abhängige elektrische Größe bestimmt und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird; und in einer Regenerationsphase die gespeicherte bzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf ≥ 500°C, beispielsweise ≥ 600°C, insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 650°C bis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel 2 entfernt wird.
Um die Temperaturerhöhung während der Regenerationsphase zu gewährleisten, umfasst das Sensorelement der ersten sowie der nachfolgend erläuterten zweiten und dritten Ausführungsform eine Heizvorrichtung 16.
2 ist ein Graph und veranschaulicht die Abhängigkeit des Beladungsgrades des Speichermittels bzw. einer an einem Speichermittel 2 gemessenen elektrischen Größe von dem Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente. 2 zeigt, dass in dem durch ein Rechteck markierten Bereich eine lineare bzw. quasi-lineare Abhängigkeit zwischen dem Beladungsgrad des Speichermittels bzw. der an dem Speichermittel 2 gemessenen elektrischen Größe und dem Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente vorliegt. Dieser Bereich eignet sich sehr gut zur Bestimmung der Konzentration der Gaskomponente und wird als Arbeitsbereich des Speichermittels 2 bezeichnet. 2 zeigt jedoch auch, dass die Beladungmöglichkeit eines Speichermittels 2 begrenzt ist. Nach Erreichen der maximalen Beladung des Speichermittels 2 tritt eine Sättigung ein, die zur Folge hat, dass aus der gemessenen elektrischen Größe keine weiteren Rückschlüsse auf den Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente gezogen werden können. Um eine hohe Messgenauigkeit zu gewährleisten, wird das erfindungsgemäße Sensorelement 11 daher zweckmäßigerweise derart betrieben, dass das Speichermittel 2 während der Messphase weit genug von der Sättigungsgrenze entfernt bleibt und vor dem Erreichen der Sättigungsgrenze regeneriert wird. Für das Erzielen einer hohen Messgenauigkeit ist darüber hinaus eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit maßgebend. Diese kann beispielsweise durch eine große Oberfläche des Speichermittels 2, eine für das Speichermittel 2 optimale Temperatur, ein nachfolgend erläutertes adsorptionsbeschleunigendes Adsorptionsmittel 4 und/oder eine Limitierung des Gaszutritts durch eine Diffusionsbarriere 6 erhöht werden.
3a und 3b zeigen eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung. Dabei stellt 3a das erfindungemäße Sensorelement 11 und die erfindungsgemäße Speichervorrichtung in einer Aufsicht und 3b in einem Schnitt entlang der Linie B-B' dar. Die 3a und 3b zeigen dass die Speichervorrichtung und damit das Sensorelement 11 im Rahmen dieser Ausführungsform drei unterschiedliche Speichermittel 2a, 2b, 2c aufweist. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich mehr oder weniger als drei Speichermittel 2a, 2b, 2c zur Speicherung von Gaskomponenten einzusetzen. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch zwei, vier, fünf oder sechs Speichermittel vorgesehen sein. Die Speichermittel 2a, 2b, 2c weisen jeweils ein Elektrodenpaar 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c auf, wobei die Elektroden eines Elektrodenpaares 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c an gegenüberliegenden Seiten des jeweiligen Speichermittels 2a; 2b; 2c angeordnet sind. Die Elektroden verfügen jeweils über eine Zuleitung 14a, 15a, 14b, 15b, 14c, 15c zum Anschluss an eine nicht dargestellte Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung. Vorteilhafterweise können, wie in 3a gezeigt, die Zuleitungen jeweils einer Elektrode, beispielsweise 12a; 12b; 12c oder 13a; 13b; 13c, eines Elektrodenpaares 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c an eine gemeinsame Zuleitung angeschlossen werden. Zweckmäßigerweise sind die jeweiligen aus einem Speichermittel und einem Elektrodenpaar bestehenden Einheiten beabstandet zueinander angeordnet.
Die verschiedenen Speichermittel 2a, 2b, 2c können eine unterschiedliche Affinität, insbesondere Bindungsaffinität, für die Gaskomponente oder für mehrere unterschiedliche Gaskomponenten aufweisen. Dabei wird im Sinn der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Affinität" ein Bestreben von Substanzen verstanden werden, in und/oder an einem Speichermittel 2a, 2b, 2c gespeichert, beispielsweise adsorbiert und/oder insbesondere absorbiert zu werden. Beispielsweise kann das erste Speichermittel 2a eine hohe Affinität zu NO, das zweite Speichermittel 2b eine hohe Affinität zu NO₂ und das dritte Speichermittel 2c eine hohe Affinität zu H₂O aufweisen. Die unterschiedlichen Gleichgewichtskoeffizienten der Speichermittel 2a, 2b erlauben eine präzisere Bestimmung der gespeicherten NO_x-Gesamtmenge. Die Verwendung eines H₂O-sensitiven Speichermaterials 2c ermöglicht es darüber hinaus den Einfluss von Feuchtigkeit auf das Signal der zu bestimmenden Gaskomponente, beispielsweise NO_x, zu kompensieren.
4 veranschaulicht eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung im Querschnitt. Dabei unterscheidet sich die dritte Ausführungsform von der in den 1a und 1b gezeigten, ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung dadurch, dass die Speichervorrichtung zusätzlich ein Adsorptionsmittel 4 aufweist. Das Adsorptionsmittel 4 ist dabei auf der Oberfläche, insbesondere der dem zu messenden Gas zugewandten Oberfläche, ausgebildet und/oder angeordnet. Das Adsorptionsmittel 4 weist erfindungsgemäß eine im Vergleich zum Speichermittel 2 höhere Adsorptionsfähigkeit für die zu bestimmende bzw. zu speichernde Gaskomponente auf. Beispielsweise können hochaktive Adsorptionsmaterialien, wie feinteiliges, poröses Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Cordierit und/oder Zeolith als Absorptionsmittel 4 eingesetzt werden. Das Adsorptionsmittel 4 adsorbiert dabei die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente rasch aus dem Gasraum 5 (Physisorption) und überträgt in einer nachfolgenden Gleichgewichtsreaktion über die Grenzfläche zwischen dem Speichermittel 2 und dem Adsorptionsmittel 4 die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente an das Speichermittel 2, welches die Gaskomponente chemisch absorbiert (Chemisorption). Vorteilhafterweise wird durch den Einsatz eines Adsorptionsmittels die zum Sammeln der Gaskomponente nötige Zeit verringert.
Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes Sensorelement hergestellt, in dem zunächst der keramische Grundkörper 7 bei einer Temperatur von > 1300°C gesintert und anschließend das Speichermittel 2 und die permeable Schicht 3 sowie gegebenenfalls das Adsorptionsmittel 4 und die Diffusionsbarriere 6 durch einen zweiten Sintervorgang bei einer Temperatur von ≥ 800°C bis ≤ 1100°C gefertigt werden.
5a veranschaulicht eine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung. Wie 5a zeigt umfasst die Speichervorrichtung einen durch einen keramischen Grundkörper 7 und eine Diffusionsbarriere 6 gebildeten Gasraum 5, in dem ein Speichermittel 2 angeordnet ist sowie eine für die zu speichernde bzw. bestimmende Gaskomponente permeable Schicht 3, welche auf der Oberfläche, insbesondere der dem zu speichernden Gas zugewandten Oberfläche, des Speichermittels 2 ausgebildet und/oder angeordnet ist und das Speichermittel 2 durch Adsorption, Absorption und/oder chemisches Binden von Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen schützt. Alternativ und/oder zusätzlich zu dieser Anordnung und Ausbildung der permeablen Schicht 3, kann die permeable Schicht 3 im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche der Diffusionsbarriere 6, welche dem Gasraum 5 zugewandt ist, und/oder auf der Oberfläche der Diffusionsbarriere 6, welche dem Gasraum 5 abgewandt ist ausgebildet und/oder angeordnet sein. Die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente gelangt im Rahmen dieser Ausführungsform über eine Gaszutrittsöffnung 17, durch die Diffusionsbarriere 6 und gegebenenfalls durch eine oder mehrere permeable Schichten 3 in den Gasraum 5.
Im Gegensatz zu den Sensorelementen der ersten bis dritten Ausführungsform, ist im Rahmen der vierten Ausführungsform eine erste Elektrode 12 (erste innere Pumpelektrode) im Gasraum 5 und eine zweite Elektrode 13 (erste äußere Pumpelektrode) außerhalb des Gasraums 5 angeordnet. Dabei ist sowohl die erste 12 als auch die zweite 13 Elektrode, insbesondere flächig anliegend, auf dem keramischen Grundkörper 7 ausgebildet und/oder angeordnet. Eine direkte Kontaktierung zwischen der ersten Elektrode 12 und dem Speichermittel 2 ist im Rahmen dieser Ausführungsform nicht notwendig. Der keramische Grundkörper 7 ist im Rahmen dieser und der nachfolgend erläuterten Ausführungsform zumindest teilweise aus einem sauerstoffionenleitenden Material, vorzugsweise yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, ausgebildet. Der Gasraum 5, die erste 12 und zweite 13 Elektrode und das sauerstoffionenleitende Material des keramischen Grundkörpers 7 sind dabei derart ausgebildet und/oder angeordnet, dass sie eine erste Pumpzelle bilden. Das heißt, dass durch Anlegen einer Spannung an die erste 12 und zweite 13 Elektrode an der ersten Elektrode 12 sauerstoffhaltige Verbindungen gespalten werden können und/oder Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert werden kann, Sauerstoffionen durch das sauerstoffionenleitende Material zur zweiten Elektrode 13 geleitet werden können und die Sauerstoffionen an der zweiten Elektrode 13 zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden können. Um das Anlegen einer Spannung, insbesondere Pumpspannung, zu gewährleisten verfügen die beiden Elektroden 12 und 13 jeweils über eine Zuleitung mit Kontakt 14, 15.
Darüber hinaus ist im Rahmen der vierten und im Folgenden erläuterten fünften Ausführungsform die äußere/n Pumpelektrode/n 13 bzw. 20 von einer gasdurchlässigen Korrosionsschutzschicht 18 überzogen und/oder in den keramische Grundkörper eine von eine Isolation 16a umgebene Heizvorrichtung 16 integriert, welche über auf der Außenseite des keramischen Grundkörpers 7 angeordnete Kontakte 16b elektrisch kontaktiert werden kann.
Das Verfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), eines Gases mit einem Sensorelemente 11 der vierten sowie der nachfolgend erläuterten fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammelphase bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 500°C, beispielsweise von ≥ 300°C bis ≤ 420°C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel 2 gespeichert bzw. gesammelt wird; und in einer Messphase die gespeichert bzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 600°C bis ≤ 950°C, beispielsweise von ≥ 650°C bis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel 2 entfernt wird und zwischen der ersten 12 und zweiten 13 Elektrode eine Spannung angelegt wird, wobei die zu bestimmende Gaskomponente, beispielsweise NO₂ und/oder NO, gespalten und/oder reduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der ersten 12 zur zweiten 13 Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der ersten Pumpzelle integriert und als Maß für die Menge Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird.
5b stellt eine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das in 5a gezeigte Sensorelement dar. 5b zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren von einer elektrischen Steuerung gesteuert wird.
Da durch ein Sensorelement der vierten Ausführungsform nicht zwischen molekularem Sauerstoff und Sauerstoff aus einer sauerstoffenthaltenden Gaskomponente unterschieden werden, kann es bei hohen Sauerstoffkonzentrationen vorteilhaft sein, eine weitere Pumpzelle in das Sensorelement 11 zu integrieren, welche während der Messphase hauptsächlich den Gehalt an elementarem Sauerstoff misst.
6a zeigt eine auf diesem Prinzip beruhende fünfte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 mit einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung und zwei Pumpzellen. 6a zeigt, dass sich die fünfte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11, dadurch von der vierten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 unterscheidet, dass das Sensorelement bzw. die Speichervorrichtung einen zweiten Gasraum 22 aufweist, der durch den keramischen Grundkörper 7 und eine zweite Diffusionsbarriere 21 ausgebildet wird und über die Diffusionsbarriere 21 mit der Gaszutrittsöffnung 17 diffusionslimitierend verbunden ist. Wie 6a zeigt weist der zweite Gasraum im Rahmen dieser Ausführungsform kein Speichermittel 2 auf. Im zweiten Gasraum 22 ist jedoch eine dritte Elektrode 19 (zweite innere Pumpelektrode) an dem keramischen Grundkörper 7 und auf der Außenseite des keramischen Grundkörpers 7 eine vierte Elektrode 20 (zweite äußere Pumpelektrode), insbesondere flächig anliegend, ausgebildet und/oder angeordnet. Im Rahmen dieser Ausführungsform sind der Gasraum 22, die dritte 19 und vierte 20 Elektrode und das sauerstoffionenleitende Material des keramischen Grundkörpers 7 derart ausgebildet und/oder angeordnet, dass sie eine zweite Pumpzelle bilden. Das heißt, dass durch Anlegen einer Spannung an die dritte 19 und vierte 20 Elektrode an der dritten Elektrode 19 sauerstoffhaltige Verbindungen gespalten werden können und/oder Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert werden kann, Sauerstoffionen durch das sauerstoffionenleitende Material zur vierten Elektrode 20 geleitet werden können und die Sauerstoffionen an der vierten Elektrode 20 zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden können. Um das Anlegen einer ersten Spannung, insbesondere Pumpspannung, an die erste 12 und zweite 13 Elektrode sowie das Anlegen einer zweiten Spannung, insbesondere Pumpspannung, an die dritte 19 und vierte 20 zu gewährleisten, verfügen die zweite 13 und vierte 20 Elektrode jeweils über eine Zuleitung mit Kontakt 23, 15. Die erste 12 und dritte 19 Elektrode können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso jeweils über eine Zuleitung mit Kontakt verfügen. Vorteilhafterweise lässt sich die Zahl der Zuleitungen und Kontakte jedoch minimieren, in dem beispielsweise die erste 12 und dritte 19 Elektrode – wie in 6a gezeigt – über eine gemeinsame Zuleitung mit Kontakt 14 angeschlossen werden.
Da der Gasraum 22 der zweiten Pumpzelle kein Speichermittel 2 enthält, misst die zweite Pumpzelle nur den aktuelle vorhandenen Sauerstoff. Die zweite Pumpzelle kann daher im Rahmen dieser Ausführungsform der Korrektur des gemessenen Gesamtsauerstoffstroms dienen.
Vorteilhafterweise ist das erfindungsgemäße Verfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), eines Gases mit einem Sensorelemente 11 dieser fünften Ausführungsform daher zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass in der Messphase zwischen der dritten 19 und vierten 20 Elektrode die gleiche Spannung angelegt wird wie zwischen der ersten 12 und zweiten 13 Elektrode, wobei zusätzlich an der dritten Elektrode 19 Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der dritten 19 zur vierten 20 Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der zweiten Pumpzelle integriert und von dem integrierten Pumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird.
6b stellt eine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das in 6a gezeigte Sensorelement mit zwei Pumpzellen dar. 6b zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren von einer elektrischen Steuerung gesteuert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), für ein Sensorelement, insbesondere ein Gassensorelement, wobei die Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung mindestens eine für die Gaskomponente permeable Schicht aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen geschützt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente grundsätzlich alle, insbesondere sauerstoffenthaltenden, Verbindungen in Frage kommen. Beispielsweise können Stickoxide (NO_x), insbesondere Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid, Wasser (H₂O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), mit der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung gespeichert werden.
Die permeable Schicht kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf der/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n des Speichermittels aufgebracht sein und/oder diese Oberfläche/n des Speichermittels überziehen und/oder derart in der Umgebung des Speichermittels ausgebildet und/oder angeordnet sein, dass das zu bestimmende Gas die permeable Schicht vor dem Kontakt mit dem Speichermittel passiert. Beispielsweise kann die Speichervorrichtung einen ersten Gasraum umfassen, der durch die permeable Schicht und gegebenenfalls einen keramischen Grundkörper und/oder eine erste Diffusionsbarriere, ausgebildet wird, wobei das Speichermittel in dem ersten Gasraum angeordnet ist.
Um zu gewährleisten, dass das die Schicht für die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente permeabel ist, kann die Schicht aus einem porösen Material ausgebildet sein. Die permeable Schicht schützt das Speichermittel vorzugsweise dadurch vor Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen dadurch, dass sie die in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen adsorbiert, absorbiert und/oder chemisch bindet. Dies kann beispielsweise durch Reaktion mit einem Erdalkalioxid gewährleistet werden. Beispielsweise kann die permeable Schicht daher aus einem porösen Material ausgebildet sein, welches eine Zusammensetzung aus mindestens einer Stützkeramikkomponente, insbesondere mehreren Stützkeramikkomponenten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Zeolith und/oder Cordierit, und mindestens einem Erdalkalioxid, insbesondere mehreren Erdalkalioxiden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, umfasst oder daraus besteht. Beispielsweise kann die Zusammensetzung der permeablen Schicht ≥ 90 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-% an Stützkeramikkomponenten, beispielsweise Aluminiumoxid, Zeolith und/oder Cordierit, und ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Erdalkalioxiden, beispielsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der permeablen Schicht, umfassen oder daraus bestehen. Insbesondere kann die Zusammensetzung der permeablen Schicht ≥ 95 Gew.-% bis ≤ 97,9 Gew.-% an Stützkeramikkomponenten, beispielsweise Aluminiumoxid, Zeolith und/oder Cordierit, und ≥ 2,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-% an Erdalkalioxiden, beispielsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der permeablen Schicht, umfassen oder daraus bestehen. Optional kann die Zusammensetzung der permeablen Schicht zusätzlich Ceroxid, insbesondere Cer(IV)-oxid, umfassen. Der Anteil an Ceroxid kann beispielsweise ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der permeablen Schicht, betragen. Dabei addieren sich die Mengen der Bestandteile der Zusammensetzung der permeablen Schicht zu 100 Gew.-%. Beispielsweise kann die permeable Schicht eine Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 10 μm, insbesondere von ≥ 0,5 μm bis ≤ 5 μm, vorzugsweise von ≥ 1 μm bis ≤ 3 μm, aufweisen.
Als Speichermittel können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren und/oder Stickstoffdioxid zu absorbieren und/oder chemisch als Nitrat zu binden. Beispielsweise kann das Speichermittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einer Zusammensetzung ausgebildet sein, welche mindestens eine Erdalkaliverbindung, insbesondere mehrere Erdalkaliverbindungen, beispielsweise ein Oxid, Nitrat und/oder Carbonat, insbesondere ein Oxid und/oder Carbonat, von Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Barium, umfasst oder daraus besteht. Zusätzlich kann die Zusammensetzung des Speichermittels im Rahmen der vorliegenden Erfindung katalytisch aktive Verbindungen und/oder Elemente umfassen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Speichermittels zusätzlich mindestens ein Ceroxid, insbesondere Cer(III)-oxid und/oder Cer(IV)-oxid; und/oder mindestens ein Oxid und/oder Perowskit, welches Eisen und/oder ein oder mehrere Elemente der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe, beispielsweise Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und/oder ein Seltenerdmetall, insbesondere ein anderes Seltenerdmetall als Cer; enthält; und/oder mindestens ein Platingruppenmetall, beispielsweise Palladium, Platin, Iridium, Rhodium und/oder Ruthenium; und/oder elementares Eisen und/oder Cer; umfassen. Vorzugsweise liegen die einzelnen Komponenten in feiner Verteilung in der Zusammensetzung vor. Der Zusatz von katalytisch aktiven Verbindungen bzw. Elementen hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Oxidation der Gaskomponente, insbesondere von Stickstoffmonoxid, als vorteilhaft erwiesen.
Der Erdalkaliverbindungsanteil der Zusammensetzung des Speichermittels kann ≥ 60 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Der Ceroxidanteil der Zusammensetzung des Speichermittels kann ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, beispielsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, insbesondere ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Der Anteil der Zusammensetzung des Speichermittels an Eisen und/oder Elemente der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe enthaltenden Oxiden und/oder Perowskiten kann ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Beispielsweise kann Eisenoxidanteil der Zusammensetzung des Speichermittels ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, insbesondere ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Der Platingruppenmetallanteil der Zusammensetzung des Speichermittels kann ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Der Anteil der Zusammensetzung des Speichermittels an elementarem Eisen und/oder Cer kann ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, beispielsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 9 Gew.-%, insbesondere ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Dabei addieren sich die Mengen der Bestandteile der Zusammensetzung des Speichermittels zu 100 Gew.-%.
Eine erfindungsgemäße Speichervorrichtung kann mindestens zwei Speichermittel, vorzugsweise mindestens drei Speichermittel, beispielsweise vier, fünf, oder sechs Speichermittel, umfassen. Beispielsweise umfasst die erfindungsgemäße Speichervorrichtung ein erstes Speichermittel und ein zweites Speichermittel und/oder ein drittes Speichermittel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Speichermittel eine unterschiedlich hohe Affinität für die zu bestimmende Gaskomponente und/oder jeweils für eine andere Gaskomponente eine hohe Affinität aufweisen. Beispielsweise kann das erste Speichermittel eine hohe Affinität für eine erste Gaskomponente, beispielsweise NO, und das zweite Speichermittel eine hohe Affinität für eine zweite Gaskomponente, beispielsweise NO₂, und/oder das dritte Speichermittel eine hohe Affinität für eine dritte Gaskomponente, beispielsweise H₂O, aufweisen. Dabei bedeutet „hohe Affinität", dass das Bestreben der jeweiligen, speziellen Gaskomponente in und/oder an dem jeweiligen, speziellen Speichermittel absorbiert, gebunden und/oder adsorbiert zu werden deutlich höher als in und/oder an einem der anderen Speichermittel absorbiert, gebunden und/oder adsorbiert zu werden ist.
Das erste und/oder zweite und/oder dritte Speichermittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Form einer Speichermittelschicht ausgebildet. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens zwei Speichermittelschichten, insbesondere mindestens drei Speichermittelschichten, nebeneinander angeordneten sind. Der Einsatz mehrerer und/oder unterschiedlicher Speichermittel ermöglicht eine breite Ausrichtung hinsichtlich einer Verwendung der Vorrichtung. Zum einen kann hierdurch ein größerer Konzentrationsbereich für die einzelne Gaskomponente durch die Vorrichtung abgedeckt werden. Zum anderen kann die Anzahl der gleichzeitig bestimmbaren Gaskomponenten erhöht werden.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Speichervorrichtung darüber hinaus ein Adsorptionsmittel, welches eine höhere Adsorptionsrate für die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente aufweist als das Speichermittel. Zweckmäßiger ist das Adsorptionsmittel auf der/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n des Speichermittels aufgebracht. Das Adsorptionsmittel kann beispielsweise feinteiliges, poröses Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Cordierit und/oder Zeolith umfassen. Beispielsweise kann das Adsorptionsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine im Zusammenhang mit der permeablen Schicht erläuterte Zusammensetzung umfassen oder daraus bestehen. Der Einsatz eines Adsorptionsmittels bewirkt vorteilhafterweise eine Beschleunigung der Adsorption der Gaskomponente.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Sensorelement zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung, insbesondere der Bestimmung der Konzentration, mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), eines Gases, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Speichervorrichtung und mindestens eine erste und eine zweite Elektrode zur Bestimmung einer elektrischen Größe, wobei die Größe von der im Speichermittel gespeicherten Menge der Gaskomponente abhängt.
Im Rahmen der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes sind die Elektroden derart ausgestaltet und/oder angeordnet, dass als elektrische Größe die elektrische Leitfähigkeit, der elektrische Widerstand, die Impedanz und/oder die Dielektrizitätskonstante des Speichermittels und der darin gespeicherten Gaskomponente bestimmbar ist. Zweckmäßigerweise sind die erste und zweite Elektrode dazu an gegenüberliegenden Seiten des Speichermittels der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung anliegend angeordnet. Das Sensorelement verfügt darüber hinaus über mindestens zwei Zuleitungen, über welche die Elektroden an eine Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung angeschlossen sind. Die erste, zweite und dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes unterscheidet sich dabei – wie im Zusammenhang mit der Figurenbeschreibung erläutert – in der Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung, beispielsweise der Anzahl der Speichermittel und der Anwesenheit eines Adsorptionsmittel.
Im Rahmen der vierten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes ist die erste Elektrode in dem ersten Gasraum (der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung) und die zweite Elektrode außerhalb des ersten Gasraums (der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung) angeordnet, wobei die erste und die zweite Elektrode eine erste Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist.
Zweckmäßigerweise ist der keramische Grundkörper der Speichervorrichtung im Rahmen der vierten und der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes zumindest teilweise oder vollständig aus einem sauerstoffionenleitenden Material, vorzugsweise yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, ausgebildet. Insofern der keramische Grundkörper teilweise aus einem sauerstoffionenleitenden Material ausgebildet ist, kann der keramische Grundkörper als nicht-sauerstoffionenleitendes Material beispielsweise Aluminiumoxid aufweisen. Die Elektroden sind im Rahmen dieser Ausführungsformen zweckmäßigerweise auf dem sauerstoffionenleitenden Material des keramischen Grundkörper angeordnet.
Das Speichermittel kann im Rahmen der vierten und der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes auf der ersten Elektrode aufgebracht oder in die erste Elektrode integriert oder in dem ersten Gasraum zu der ersten Elektrode beabstandet angeordnet sein.
Um das Anlegen einer Spannung, insbesondere Pumpspannung, und den Anschluss der Elektroden an eine Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung zu gewährleisten verfügt das Sensorelement im Rahmen der vierten und der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes zumindest über mindestens zwei, jeweils an den Elektroden angeschlossene Zuleitungen und Kontakte.
Im Rahmen der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes weist das Sensorelement einen zweiten Gasraum, eine dritte Elektrode und eine vierte Elektrode aufweist, wobei die dritte Elektrode in dem zweiten Gasraum und die vierte Elektrode außerhalb des zweiten Gasraums angeordnet ist, wobei die dritte und vierte Elektrode eine zweite Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischen der dritten und der vierten Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist. Im Rahmen dieser Ausführungsform weist beispielsweise nur der erste Gasraum ein Speichermittel auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration, mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), eines Gases mit einem erfindungsgemäßen Sensorelemente, beispielsweise der ersten bis dritten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammel- und Messphase bei einer Temperatur von ≤ 450°C, beispielsweise von ≤ 350°C, insbesondere in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 350°C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel gespeichert bzw. gesammelt und eine von der in dem Speichermittel gespeicherten bzw. gesammelten Menge der Gaskomponente abhängige elektrische Größe bestimmt und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird; und in einer Regenerationsphase die gespeicherte bzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf ≥ 500°C, beispielsweise ≥ 600°C, insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 650°C bis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel entfernt wird. Die Bestimmung der von der in dem Speichermittel gesammelten Menge der Gaskomponente abhängigen elektrischen Größe kann in Intervallen oder kontinuierlich erfolgen. Als elektrische Größe kann beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit, der elektrische Widerstand, die Impedanz und/oder die Dielektrizitätskonstante des Speichermittels und der darin gespeicherten Gaskomponente bestimmt werden. Die Regenerationsphase kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in zeitlich festgelegten Intervallen oder beim Erreichen eines Grenzwertes eingeleitet werden. Die Länge der zeitlich festgelegten Intervalle hängt dabei von dem Einsatzort des Sensorelementes ab. Insofern das Sensorelement der Rohemission und damit einer hohen Konzentration der zu bestimmenden/speichernden Gaskomponente ausgesetzt ist, wird vorzugsweise ein kurzes zeitliches Intervall, beispielsweise von etwa 1 min bis etwa 2 min, festgelegt. Insofern das Sensorelement einer geringen Konzentration der zu bestimmenden/speichernden Gaskomponente ausgesetzt ist, beispielsweise nach einer Abgasnachbehandlung, kann ein längeres zeitliches Intervall, beispielsweise von etwa 10 min bis etwa 30 min, insbesondere 15 min, festgelegt werden. Der Grenzwert wird dabei derart festgelegt, dass die Regenerationsphase vor Eintritt der Sättigung des Speichermittels mit der Gaskomponente eingeleitet wird. Insofern der Grenzwert überschritten wird und/oder in einem festgelegten Zeitraum zu viele Regenerationsphasen ausgelöst werden, kann darüber hinaus eine Diagnosewarnung, beispielsweise an den Betreiber einer mit dem Sensorelement ausgestatteten Anlage oder an den Fahrer eines mit dem Sensorelement ausgestatteten Fahrzeugs, ausgegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration, mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), eines Gases mit einem erfindungsgemäßen Sensorelemente, beispielsweise der vierten oder fünften Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammelphase bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 500°C, beispielsweise von ≥ 300°C bis ≤ 420°C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel gespeichert bzw. gesammelt wird; und in einer Messphase die gespeichert bzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 600°C bis ≤ 950°C, beispielsweise von ≥ 650°C bis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel entfernt wird und zwischen der ersten und zweiten Elektrode eine Spannung angelegt wird, wobei die zu bestimmende Gaskomponente, beispielsweise NO₂ und/oder NO, gespalten und/oder reduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der ersten zur zweiten Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der ersten Pumpzelle integriert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird.
Vorzugsweise liegt die zwischen der ersten 12 und zweiten 13 Elektrode angelegte Spannung dabei in einem Bereich von ≥ 0,5 V bis ≤ 1,2 V, beispielsweise von ≥ 0,8 V bis ≤ 1,1 V.
Die Dauer der Messphase wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise derart eingestellt, dass die maximale Speicherkapazität des Speichermittels 2 für die zu speichernde bzw. zu bestimmenden Gaskomponente deutlich, beispielsweise um 50%, von der zu erwartenden Menge der Gaskomponente unterschritten wird. Dabei kann die in etwa zu erwartende Menge der Gaskomponente aus einem in einem Motorsteuergerät abgelegten Kennfeld der Gaskomponente sowie den Durchlässigkeitseigenschaften der Diffusionsbarriere ermittelt werden.
Vorzugsweise wird das Sammeln bei einer Temperatur von ≥ 250°C bis ≤ 500°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von ≥ 300°C bis ≤ 420°C, durchgeführt. Durch das Sammeln bei einer für die Gaskomponente und dem Speichermittel angepassten optimalen Temperatur kann die Absorption der Gaskomponente optimiert werden.
Bei der Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensorelementes der fünften Ausführungsform, kann diese Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich dadurch gekennzeichnet sein, dass in der Messphase zwischen der dritten und vierten Elektrode die gleiche Spannung angelegt wird wie zwischen der ersten und zweiten Elektrode, wobei zusätzlich an der dritten Elektrode Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der dritten zur vierten Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der zweiten Pumpzelle integriert und von dem integrierten Pumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können durch eine an dem erfindungsgemäßen Sensorelement angeschlossene, insbesondere elektrische, Steuerung oder Regelung gesteuert oder geregelt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und/oder eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Überwachung der Betriebsweise eines Verbrennungsmotors, insbesondere zur On-board-Diagnose, zur SCR-Abgasbehandlung, beispielsweise zur Ermittlung einer Abgasrückführrate; oder zur Überwachung der Betriebsweise einer Verbrennungsanlage oder zur Überwachung von chemischen Herstellungsprozessen, Abluftanlagen und/oder Abluftnachbehandlungsanlagen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10048240 A1 [0005]
- WO 02/090967 A1 [0006]
- DE 19635977 A1 [0007]

Claims

Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), für ein Sensorelement, wobei die Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung mindestens eine für die Gaskomponente permeable Schicht (3) aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen geschützt ist.
Speichervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die permeable Schicht (3) auf der/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) aufgebracht ist und/oder derart in der Umgebung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) ausgebildet und/oder angeordnet ist, dass das zu bestimmende Gas die permeable Schicht (3) vor dem Kontakt mit dem Speichermittel passiert.
Speichervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die permeable Schicht (3) aus einem porösen Material ausgebildet ist, welches eine Zusammensetzung aus – mindestens einer Stützkeramikkomponente, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Zeolith und/oder Cordierit, und – mindestens einem Erdalkalioxid, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, umfasst.
Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) aus einer Zusammensetzung ausgebildet ist, welche – mindestens eine Erdalkaliverbindung, beispielsweise ein Oxid, Nitrat und/oder Carbonat, insbesondere ein Oxid und/oder Carbonat, von Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Barium, und – mindestens ein Ceroxid, insbesondere Cer(III)-oxid und/oder Cer(IV)-oxid; und/oder – mindestens ein Oxid und/oder Perowskit, welches Eisen und/oder ein oder mehrere Elemente der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe, beispielsweise Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und/oder ein Seltenerdmetall enthält; und/oder – mindestens ein Platingruppenmetall, beispielsweise Palladium, Platin, Iridium, Rhodium und/oder Ruthenium; und/oder – elementares Eisen und/oder Cer umfasst.
Speichervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Platingruppenmetallanteil der Zusammensetzung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c), beträgt.
Speichervorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Zusammensetzung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) an elementarem Eisen und/oder Cer ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, beispielsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 9 Gew.-%, insbesondere ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c), beträgt.
Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung ein erstes Speichermittel (2a) und ein zweites (2b) Speichermittel und/oder ein drittes Speichermittel (2c) umfasst.
Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Speichermittel (2a) eine hohe Affinität für eine erste Gaskomponente, beispielsweise NO, und das zweite Speichermittel (2b) eine hohe Affinität für eine zweite Gaskomponente, beispielsweise NO₂, und/oder das dritte Speichermittel (2c) eine hohe Affinität für eine dritte Gaskomponente, beispielsweise H₂O, aufweist.
Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung ein Adsorptionsmittel (4) umfasst, welches eine höhere Adsorptionsrate für die zu speichernde/bestimmende Gaskomponente aufweist als das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c), wobei das Adsorptionsmittel (4) auf der/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) aufgebracht ist.
Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel (4) feinteiliges, poröses Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Cordierit und/oder Zeolith umfasst.
Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung einen ersten Gasraum (5) umfasst, der durch die permeable Schicht (3) und einen keramischen Grundkörper (7) und/oder eine erste Diffusionsbarriere (6), ausgebildet wird, wobei das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) in dem ersten Gasraum (5) angeordnet ist.
Sensorelement (11) zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), eines Gases, umfassend mindestens eine Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche und mindestens eine erste (12; 12a; 12b; 12c) und eine zweite (13; 13a; 13b; 13c) Elektrode zur Bestimmung einer elektrischen Größe, wobei die Größe von der im Speichermittel (2a, 2b, 2c) gespeicherten Menge der Gaskomponente abhängt.
Sensorelement (11) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (12; 12a; 12b; 12c) in dem ersten Gasraum (5) und die zweite Elektrode (13; 13a; 13b; 13c) außerhalb des ersten Gasraums (5) angeordnet ist, wobei die erste (12; 12a; 12b; 12c) und die zweite (13; 13a; 13b; 13c) Elektrode eine erste Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten (12; 12a; 12b; 12c) und der zweiten (13; 13a; 13b; 13c) Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist.
Sensorelement (11) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement (11) einen zweiten Gasraum (22), eine dritte Elektrode (19) und eine vierte Elektrode (20) aufweist, wobei die dritte Elektrode (19) in dem zweiten Gasraum (22) und die vierte Elektrode (20) außerhalb des zweiten Gasraums (22) angeordnet ist, wobei die dritte (19) und vierte (20) Elektrode eine zweite Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischen der dritten (19) und der vierten (20) Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist.
Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NO_x), eines Gases mit einem Sensorelemente nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass – in einer Sammel- und Messphase bei einer Temperatur von ≤ 450°C, beispielsweise von ≤ 350°C, insbesondere in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 350°C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel (2) gespeichert und eine von der in dem Speichermittel (2) gespeicherten Menge der Gaskomponente abhängige elektrische Größe bestimmt und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird; und – in einer Regenerationsphase die gespeicherte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf ≥ 500°C, beispielsweise ≥ 600°C, insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 650°C bis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel (2) entfernt wird.
Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases mit einem Sensorelemente nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass – in einer Sammelphase bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 500°C, beispielsweise von ≥ 300°C bis ≤ 420°C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel (2) gespeichert wird; und – in einer Messphase die gespeichert Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 600°C bis ≤ 950°C, beispielsweise von ≥ 650°C bis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel (2) entfernt wird und zwischen der ersten (12) und zweiten (13) Elektrode eine Spannung angelegt wird, wobei die zu bestimmende Gaskomponente, beispielsweise NO₂ und/oder NO, gespalten und/oder reduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der ersten (12) zur zweiten (13) Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der ersten Pumpzelle integriert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Messphase zwischen der dritten (19) und vierten (20) Elektrode die gleiche Spannung angelegt wird wie zwischen der ersten (12) und zweiten (13) Elektrode, wobei zusätzlich an der dritten Elektrode (19) Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der dritten (19) zur vierten (20) Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der zweiten Pumpzelle integriert und von dem integrierten Pumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NO_x), ausgegeben wird.