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Verfahren zur Herstellung von Derivaten der ii 1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe
Die neue Erfindung betrifft die Herstellung neuer Derivate des 1,1-I)imethyloctallydronaphthalins,
die in 7-Stellung einen sauerstoffhaltigen organiscbea Rest tragen. Diese bisher
unbekannten Verbindungen zeichnen sich zum Tcil durch hervorragende Riechstoffeigenschaften,
wie Geruch, Fixiervermögen und Löslichkeit in verdünntem Alkohol aus und erinnern
an die bekannte Klasse der Veilchenriechstoffe.
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Erfindungsgemäß werden Derivate des 1,1 Dimethyloctahydronaphthalins
der allgemeinen Formel IV, in der R1 bis R4 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl-oder heterocyclische Reste bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig alle Reste
R1 bis R4 Wasserstoffatome sein dürfen, in der Weise hergestellt, daß man die durch
Diensynthese aus Myrcen (I) und einer dienoklulen Komponenten der allgemeinen Formel
II erhältlichen Addukte der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise mit
Hilfe von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Bortrifluorid oder deren
Mischij..n cyclisiert.
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Dabei ist bemerkenswert, daß sich der Geruch nach der Cyclisierung
der Addukte der Formel III zu 1,1-Dimethyloctahydroncsphthalinderivaten gemäß der
Formel IV grundsätzlich ändert. Während z. B. das Myrcen-Acrolein-Addukt der Formel
III (R1 bis R4 = H) einen unangenehmen, schweißartigen Geruch besitzt und sein bekanntes
Cyclisierungsprodukt, das 1 ,1-Dimethyl-7-methylal-S9l0-octalin (Formel IV; R1 bis
R4 = H) (vgl.
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Bull. Soc. Chim. France, 1956, S. 391 bis 401), holzigund frisch riecht
und sehr stark an den sogenanntenß-C14-Aldehyd der Iononreihe (Helv. Chim. Acta,
Ed. 30, 1947, S. 1911) erinnert, weicht das Homologe der zuletzt genannten Verbindung,
bei dem in der allgemeinen Formel IV R1 bis R3 H-Atome sind, R4 jedoch eine Methylgruppe
ist, im Geruch von der unsubstituierten Verbindung der allgemeinen Formel IV (R1
bis R4 = H) ab und besitzt eine angenehme Sandelholznote. Einen anderen Geruch hat
wiederum das Isomere der zuletzt genannten Verbin-
dung, bei dem nicht R4, sondern
R2 eine Methylgruppe ist, während die Reste R1, R3 und R4 Wasserstoffatome sind.
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Stellt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte her, in denen
R1 z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Vinyl-oder Äthergruppe ist und R2 bis R4 Wasserstoffatome
teilweise oder ganz Alkylgruppen oder andere kohlenstoffhaltige Reste bedeuten,
so erhält man Riechstoffe, die sehr an die Reihe der Ionone erinnern. Die einfachste
dieser Verbindungen, welche eine Struktur der allgemeinen Formel IV besitzen, die
als Rest R1 eine Methylgruppe enthält und bei der R2 bis R4 Wasserstoffatome bedeuten,
erinnert sehr stark an den Geruch des Ionons.
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Die Überführung der Myrcen-Addukte der allgemeinen Formel III in
Derivate des l,1-Dimethyloctahydronaphthalins der allgemeinen Formel IV wird erfindungsgemäß
in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure,
Bortrifluorid oder ihren Gemischen vorgenommen. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße
Verfahren in der Weise durchgeführt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel III
in reiner Form oder unter dem Schutz inerter Lösungsmittel bei einer Temperatur
von etwa - 30 bis + 75°C zu den betreffenden Säuren langsam zugegeben werden, oder
umgekehrt. Dabei wird der Ringschluß durch starkes Rühren der Reaktionsteilnehmer
beschleunigt.
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Das Umsetzungsgemisch wird sodann zur Entfernung des Cyclisierungsmittels
auf Eis gegossen oder gegebenenfalls mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung
behandelt. Nach dem Ausziehen mit einem geeigneten Lösungsmittel und anschließender
Destillation erhält man die cyclisierten Produkte gemäß der allgemeinen Formel IV
in guten Ausbeuten und in befriedigender Reinheit, so daß kostspielige oder langwierige
chemische Reinigungsmethoden meist ausgeschlossen werden können.
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Bei Verwendung von gasförmigen Cyclisierungsmitteln, wie Bortrifluorid,
wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man in die zu behandelnden Addukte
der allgemeinen Formel III, die vorzugsweise mit geeigneten Lösungsmitteln, wie
Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt sind, trockenes Bortrifluorid
bei niedrigen Temperaturen bis zur Sättigung einleitet. Die besten Ausbeuten an
Cyclisierungsprodukten der allgemeinen Formel IV werden dann ei halten, wenn mindestens
die stöchiometrische Menge Bortrifluorid auf das Myrcen-Addukt gemäß der allgemeinen
Formel III zur Anwendung gelangt.
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Stellt das Myrcen-Addukt gemäß der allgemeinen Formel III einen Aldehyd
dar, der dadurch gekennzeichnet ist, daß R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, während
R2 bis R4 andere organische Gruppen sein können, so wird die Carbonylgruppe von.
der Einwirkung der sauren Cyclisierungsmittel geschützt. Dazu führt man die Aldehydgruppe
am besten vorübergehend in die Azomethingruppe über und verwendet hierfür vorzugsweise
aromatische Amine wie Anilin. Nach der Cyclisierung der Myrcen-Addukte der allgemeinen
Formel III mit geschützter Aldehydgruppe wird das gesamte Reaktionsgemisch wenige
Minuten mit Wasserdampf behandelt, wobei die Schiffsche Base in den cyclischen Aldehyd
der allgemeinen Formel IV und das venvende.e Amin gespalten wird.
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Nach sorgfältiger, allgemein bekannter Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erhält man die bicyclischen Aldehyde der allgemeinen Formel IV, in der Rl ein H-Atom
ist und R2 bis R4 H-Atome oder beliebige organische Reste sind, jedoch nicht alle
Reste R1 bis 4 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, in Ausbeuten bis zu 90010.
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Cyclisiert man die monocyclischen Aldehyde der allgemeinen Formel
III ohne vorhergehenden Schutz der Aldehydgruppe, so findet eine starke Verharzung
statt, und man erhält die bicyclischen Aldehyde der allgemeinen Formel IV in Ausbeuten
von manchmal nur wenigen Prozenten.
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Die Cyclisierung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel III
führt zu 1,1 -Dimethyloctahydronaphthalinderivaten, die durch die allgemeine Formel
IV dargestellt werden und aus Gemischen von Doppelbindungsisomeren bestehen. Durch
die Wahl des Cyclisierungsmittels wird meist ein einheitliches Doppelbindungsisomeres
bevorzugt gebildet. Wird z. B. mit Schwefelsäure, Ameisensäure oderAmeisensäure-Schwefelsäure
cyclisiert, so wird die Bildung der Doppelbindung in 9,10-Stellung begünstigt. Der
durch Schwefelsäure cyclisierte Aldehyd gemäß der allgemeinen Formel IV (R1 bis
R4 = H) besteht z. B. zu über zwei Dritteln aus demß-Isomeren und zu weniger als
einem drittel 01o aus den a-, y- oder d-Isomeren. Die Bezeichnungsweise für die
Lage der Doppelbindung wurde für diese neue Riechstoff-Masse von der Iononreihe
übernommen. Isomerisiert man die monocyclischen Myreen-Addukte mittels Phosphorsäure
oder besser mit Bortrifluorid, so erhält man hauptsächlich ein 1,1-Dimethyloctahydronaphthalinderivat
der allgemeinen Formel IV, dessen Doppelbindung nur einem Ring angehört und entweder
in a- oder y-Stellung, weniger wahrscheinlich in b-Stellung liegt. Die jeweils angereicherten
Komponenten können über ihre kristallisierten Semicarbazone, Phenylsemicarbazone
oder 3,5-Dinitrophenylhydrazone quantitativ voneinander getrennt werden.
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Die Trennung von Doppelbindungsisomeren der allgemeinen Formel IV,
die durch Cyclisierung aus Produkten der allgemeinen Formel III entstanden sind,
kann oftmals bereits durch Destillation über gut wirksame Kolonnen erfolgen. Eine
einwandfreie Trennung der Isomeren erreicht man mit Hilfe der Lösungsmittelextraktion,
etwa
nach der Methode von Craig. Da die meisten 1,1-Dimethyloctahydronaphthalinverbindungen
der allgemeinen Formel IV ihrer funktionellen Gruppe entsprechend mit den verschiedenartigsten
Verbindungen kristallisierte Derivate ergeben, ist die Trennung in die Isomeren
besonders einfach. Man kann sie entweder durch mehrmalige Kristallisation oder auch
Chromatographie der Kristallisate trennen. Nach chemischer Spaltung der kristallisierten
Derivate liegen die isomerenfreien Verbindungen der allgemeinen Formel IV vor. Der
Geruch der einzelnen Isomeren zeigt etwa die gleichen deutlichen Unterschiede, wie
sie bei den einzelnen isomeren Iononen schon seit langem bekannt sind. So besitzt
das 1,1-Dimethyl-7-acetyl-4 10-octahydronaphthelin (Formel IV; R1 = CH3; R2 bis
R4 = H) den reinen Veilchenduft wie die Isomeren der Iononreihe, während das 1,1-Dimethyl-7
- acetyl- A 9,10 - octohydronaphthalin (Formel IV; R1 = CH3; R2 bis R4 = H) einen
holzigen und an Tabak erinnerndenVeilchenduftbesitzt, ähnlich wie die ß-Ionone.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen neuen Verbindungen
stellen einerseits besonders wertvolle Riechstoffe dar, die sich durch neue und
gegenüber bekannten Verbindungen durch andersartige Geruchsnoten und gegenüber bekannten
Octahydronaphthalinderivaten besonders gute Haftfähigkeit auszeichnen.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
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Beispiel 1 1,1 ,6-Trimethyl-7-formyl-octahydronaphthalin Eine Lösung
von Äther und 10 Mol des Aldehyds der allgemeinen Formel III (R1 bis R3 = H; Rw,
= CH3) wurde durch Kondensation von Crotonaldehyd an Myrcen nach 0. Diels und K.
Alder gewonnen. Sie wurde im Scheidetrichter bei Zimmertemperatur portionsweise
mit einer Lösung von Anilin und Äther versetzt.
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Die so gewonnene Schiffsche Base wurde dann bei 150C in 15 1 gut gerührte
620l0ige Schwefelsäure langsam eingetragen. Die Azomethingruppe wurde nach beendeter
Cyclisierung durch Wasserdampfbehandlung gespalten und das Reaktionsgemisch nach
üblichen Methoden, z. B. durch Benzolextraktion, aufgearbeitet. Auf diese Weise
wurden 1410 g (68 °/o Ausbeute) bicyclischer Aldehyde der allgemeinen Formel IV
(R1 bis R9 = H; H; R4 = C H3) mit folgenden Konstanten erhalten: Kp.0,6 = 950!o;
D20 = 0,9730; 122,0 = 1,5006; Aldehydgehalt: 9901,.
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Beispiel 2 1,1 -Dimethyl-7-acetyl-octahyronaphthalin 340 g Keton
Q4H22O gemäß Formel III (R1 = CH3; R2 bis R4 = H), das in einer Ausbeute von mehr
als 850in durch Sstündige Addition von Methylvinylketon an Myrcen bei etwa 150"C
im Autoldav erhalten werden kann, wurden in 700 ccm Äther gelöst und bei - C in
2000 ccm stark gerührte 620/,ige Schwefelsäure getropft.
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Man tropfte so schnell ein, daß die Temperatur von 0°C nicht überschritten
wurde, was etwa 2 Stunden Zeit in Anspruch nahm. Hierauf rührte man das Gemisch
noch 1 Stunde bei-50 C, goß es auf viel Eis und extrahierte es erschöpfend mit Benzol.
Die entstandene untere Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt und die verbleibende
benzolische Lösung mit Wasser neutral gewaschen. Nun destillierte man das Lösungsmittel
bei Atmosphärendruck ab und fraktionierte den Rückstand im Vakuum. Auf diese Weise
wurde in einer Ausbeute von 7501, ein bicyclisches Methylketon der allgemeinen Formel
IV (R1 = C H3; R2 bis R = H) gewonnen, das folgende Konstanten aufwies: Kp.2,2 =
107 bis 110"C; i 04 = 0,9779; sz2D = 1,5010; Ketongehalt: 98%.
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Die Semicarbazone des bicyclischen Methylketons (Formel IV; R1 =
C Ha; R2 bis R4 = H) wurden durch fraktionierte Kristallisation getrennt. 640/o
hiervon ergaben ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 1790 C, und 32% schmolzen bei
154"C. Zur Spaltung der Semicarbazone wurden diese mit der 5fachen Menge einer 40%igen
wäßrigen Formaldehydlösung 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Alle festen Bestandteile
gingen dabei in Lösung. Das rohe Keton wurde vom Wasser getrennt und einer Vakuum-Wasserdampfdestillation
unterzogen. Das Destillat wurde dann nochmals über eine kurze Kolonne trocken destilliert.
Auf diese Weise wurde das 1,1 -Dimethyl-7-acetyl-octahydronaphthalin in zwei isomere
Verbindungen zerlegt.
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Die Konstanten des 1,1-Dimethyl-7-acetyl-#9,10-octahydronaphthalins
aus dem Semicarbazon vom Schmelzpunkt 179° C: Kp.1= 1150C; D4° = 0,9826;n200= 1,5019;
Ketongehalt: 99%.
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Geruch nach Veilchen mit einer holzigen und an Tabak erinnernden
Note.
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Konstanten des 1,1 -Dimethyl-7-acetyl-octahydronaphthalins aus dem
Semicarbazon vom Schmelzpunkt 1540 C, dessen Doppelbindung in a-, y- oder b-Stellung
liegt: Kp.4 135 bis 136°C; D420 = 1,0002; n200 = 1,5025; Ketongehalt: 99°/0.
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Sehr feiner Veilchenduft.
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Beispiel 3 1,1 ,6,6-Tetramethyl-7-acetyl-octahydronaphthalin 680
g (5 Mol) Myrcen und 800 g (8 Mol) Mesityloxyd wurden unter Zusatz von 1 g Phenyl-ß-naphthylamin
und 1 g Pyrogallol 30 Stunden im Autoklav auf 160 C erhitzt. Die Ausbeute an reinem
Additionsprodukt der allgemeinen Formel III, in der R1 = C Ha, R2 = Ra und Rg =
CH3 bedeuten, betrug 111 g, das sind 1001o Ausbeute der Theorie.
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Zu 500 ccm 620/0iger Schwefelsäure, die man auf - 100 C kühlte, wurden
innerhalb von einer Stunde 60 g Myrcen-Mesityloxyd-Addukt getropft, und das Gemisch
wurde danach noch eine weitere Stunde gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte genauso,
wie im Beispiel 2 angegeben. Auf diese Weise wurden 53 g 1,1,6,6-Tetramethyl-
7-acetyl-#9,10-octahydronaphthalin
erhalten. Das Keton stellte ein viskoses, hellgelbes Ö1 dar und besaß eine angenehme
holzige Ambranote. Konstanten: Kp. 1s5 = 140 bis 145"C; D«° = 0,949; nD20 = 1,499;
Ketongehalt: etwa 90°/0.
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Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird Schutz im Rahmen
der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.
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PATENTANSPI:(JCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der
1,1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch
Dien-Synthese erhaltenen Addukte des Myrcens mit dienophilen Verbindungen, welche
die allgemeine Formel
besitzen, in der R1 bis R4 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-
oder heterocyclische Reste bedeuten, in der jedoch nicht gleichzeitig alle Reste
R1 bis R4 Wasserstoffatome sein dürfen, in an sich bekannter Weise bei etwa - 30
bis + 75°C mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, BortrifluoIid oder deren
Gemischen cyclisiert.