DE2812288C2

DE2812288C2 -

Info

Publication number: DE2812288C2
Application number: DE2812288A
Authority: DE
Inventors: Dirk Karel Putten Nl Kettenes; Willem Voorthuizen Nl Lenselink
Original assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Current assignee: PFW Aroma Chemicals BV
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1988-03-31
Also published as: GB1593181A; CH642622A5; AU3465478A; IL54331A; NL190011B; JPS53119859A; FR2384748B1; IT1228125B; NL7803110A; JPS6146472B2; DE2812288A1; IT7821529A0; FR2384748A1; BE865218A; IL54331A0; AU517900B2; US4219449A; NL190011C; CA1118449A

Description

Die Erfindung betrifft Stellungs- und Stereo-Isomerengemische von Caranverbindungen sowie sie enthaltende Duftstoff-Zusammensetzungen. Das Grundgerüst dieser Verbindungen ist das 3,7,7- Trimethylbicyclo[4.1.0]heptan.

In den letzten Jahren ist in der Duftstoffindustrie ein Trend zur Verwendung von Nitrilen zu beobachten. Diese Verbindungsklasse ist bislang auf ihre Eignung für Duftstoffzwecke kaum untersucht worden. Neben ihren in der modernen Parfümindustrie erwünschten vorteilhaften Geruchseigenschaften haben die meisten der derzeit in der Duftstofftechnik eingesetzten Nitrile auch günstige Eigenschaften hinsichtlich ihrer chemischen Stabilität und ihrer Beständigkeit gegen Verfärbung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise in Seifen und kosmetischen Zubereitungen, in denen viele sonst geeignete Duftstoffchemikalien instabil sind. Vertreter für geeignete Duftstoffe sind 3,7-Dimethyl-6-octennitril, 3,7-Dimethyl-2,6-octadiennitril sowie 3-Phenylacrylnitril.

Aus der US-PS 31 68 550 sind cyclische Nitrile bekannt, die als Duftstoffe verwendet werden können. Als Duftstoffe geeignet sind auch die aus der US-PS 35 30 171 bekannten Acylcarane.

Da aber Parfümhersteller über eine möglichst breite Palette von als Duftstoffe geeigneten Verbindungen mit nur geringen Unterschieden in bezug auf ihren Geruch verfügen wollen, um die gewünschten spezifischen Effekte erzielen zu können, besteht ständig ein Bedarf an neuen Verbindungen auf diesem technischen Gebiet, insbesondere solchen mit speziellen Geruchsnoten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Verbindungen zu finden, die geeignet sind, die bereits zur Verfügung stehende Palette von Duftstoffen zu erweitern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch neue bicyclische Nitrile, die ein Caran-Grundgerüst aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Stellungs- und Stereo-Isomerengemische von Caranverbindungen der allgemeinen Formeln

worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkylgruppen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ 6 oder weniger beträgt, und die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder -Einfachbindungen bedeuten, mit der weiteren Maßgabe, daß in der Seitenkette nur eine gestrichelte Linie eine Doppelbindung sein kann.

Der Einfachheit halber werden nachstehend die vorgenannten Isomerengemische von Caranverbindungen kollektiv durch die allgemeine Formel dargestellt:

um die abwechselnden Konfigurationen der Brückenkopf-Kohlenstoffatome anzudeuten.

Die erfindungsgemäßen Isomerengemische zeichnen sich durch einen ungewöhnlich starken Sandelholz-artigen Geruch aus, der sie zu außerordentlich wertvollen Komponenten für die Komposition von Duftstoffzusammensetzungen macht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aber auch auf anderen Gebieten einsetzbar, beispielsweise in Detergentien und Seifen, Raumdesodorantien, Parfüms, Kölnisch Wässern, After-Shave-Lotionen, Badezubereitungen wie Badeöl und Badesalzen, Haarzubereitungen wie Lacke, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Zubereitungen wie Cremes, Desodorantien, Handlotionen und Sonnenschutzmitteln, Pulvern wie Talkpräparaten, Staubpulvern, Gesichtspudern und Maskierungsmitteln, z. B. in Haushaltswaren, wie Bleichmitteln, und in technischen Produkten, wie Schuhpoliermitteln und Automobilwachsen.

Besonders bevorzugt sind Stellungs- und Stereo-Isomerengemische von Caranverbindungen der weiter unten angegebenen Formeln 25 bis 40 (siehe die weiter unten folgende tabellarische Zusammenstellung der Formeln), worin R₁ und R₂ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind Isomerengemische der oben angegebenen Verbindungen der Formel

sowie der Formel

worin die gestrichelte Linie jeweils eine einzige Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Duftstoff-Zusammensetzung, die ein Stellungs- und Stereo-Isomerengemisch von Caranverbindungen, wie vorstehend angegeben, im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

Beispiele für die als Isomerengemische vorliegenden Verbindungen mit der oben angegebenen Struktur sind folgende:

3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylonitril,
3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylonitril,
3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril,
3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril,
2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril,
2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril-,
2-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril,
2-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril,
2-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril,-
3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-2-heptenyl-4)-2-butennitril,
3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-2-pentennitril.

Die erfindungsgemäßen bicyclischen Nitrilgemische, die in einer Vielzahl von Stellungs- und Stereo-Isomeren vorliegen können, die alle durch die obengenannten Formeln umfaßt werden, können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden aus 2-Caren, das heißt 3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-hepten-2 oder aus 3-Caren, das heißt 3,7,7- Trimethylbicyclo[4,1,0]-hepten-3. Beide Isomere sind optisch aktiv und liegen in der Natur sowohl in ihren d- als auch in ihren l-Formen oder als d,l-Gemische vor. Das 3-Caren und insbesondere das (+)-3-Caren ist aus natürlichen Quellen leicht erhältlich. Es ist in ausreichender Menge vorhanden und relativ billig. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nitrile ist es daher sehr attraktiv.

Nach einer bevorzugten Herstellungsmethode wird eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel

worin die gestrichelten Linien und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Nitrilgruppen enthaltenden Reagens, z. B. Cyanoessigsäure oder ihren Estern, einem Cyanoalkylphosphonat oder einem Alkylnitril, umgesetzt. Die Oxoverbindung der Formel (IV) kann aus den d-, l- oder d,l-Formen von 2-Caren oder 3-Caren nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die direkte Hydroformylierung nach der Methode von Falbe, beschrieben in "Synthesen mit Kohlenmonoxiden", Springer-Verlag Berlin (1967), Seiten 3 bis 72, ergibt Gemische aus 2- und 4-Formylcaranen. Dies ist die bevorzugte Methode zur Herstellung von Verbindungen, bei denen R₁ Wasserstoff ist.

Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung der Oxoverbindung ist die direkte Acylierung des Carens nach der Methode von Mühlstadt et al., beschrieben in der DD-PS 68 903 und in "Chem. Ber.", 100, Seite 1892 (1967). Bei Anwendung dieser Methode behält das Produkt eine C-C-Doppelbindung bei, die je, wie es gewünscht wird, hydriert werden kann oder nicht, bevor das acylierte Produkt in ein Nitril umgewandelt wird. Diese Methode ist auch deswegen vorteilhaft, weil die Reaktion hinsichtlich der Umsetzung an der ursprünglichen Doppelbindung selektiv ist, so daß vorwiegend eine Substitution in 2-Stellung bei 2-Caren und in 4-Stellung bei 3-Caren erfolgt.

Eine indirekte Methode zur Herstellung der Oxoverbindung erfolgt mittels der Prins-Reaktion von Alkenen, wobei Alkene mit Aldehyden nach der Methode von Roberts, beschrieben in Olah "Friedel-Crafts and Related Reactions", Band 3, Interscience Publishers, Inc., New York, 1964, Seiten 1175 bis 1210, umgesetzt werden. Diese Reaktion ist spezifisch für 3-Caren von Ohloff et al. in "Ann." 613, Seite 43 (1958) beschrieben. Durch dieses Verfahren ist es auch möglich, ein Produkt herzustellen, das eine C-C-Doppelbindung beibehält. Dieses kann gewünschtenfalls hydriert werden. Auch diese Reaktion erfolgt spezifisch an der Doppelbindung.

Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Nitrilgemische vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man eine Oxoverbindung der oben angegebenen Formel mit einem Reagens umsetzt, das eine Nitrilgruppe enthält. Ein bekanntes Verfahren für diese Reaktion ist die Knoevenagel-Kondensation der Oxoverbindung mit Cyanoessigsäure oder einem Ester davon; vgl. G. Jones in "Organic Reactions", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1967, Band 15, Seiten 236 bis 244, und anschließende Decarboxylierung.

Die Decarboxylierung der als Zwischenprodukt vorliegenden substituierten Cyanoessigsäure kann durch die angewendeten Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Lösungsmittel, zugesetzte Chemikalien, beeinflußt werden. Die Decarboxylierungsstufe kann in einfacher Weise durch Erhitzen der als Zwischenprodukt vorliegenden Alkylidencyanoessigsäure durchgeführt werden. Sie wird jedoch bevorzugt unter Zuhilfenahme von Stickstoffbasen, wie Pyridin, Pyrimidin, Morpholin, Piperidin, Triäthanolamin und Dimethylformamid, durchgeführt. Bekannte Decarboxylierungskatalysatoren, wie z. B. Kupferverbindungen, wie Cu₂O, gemäß Fairhurst, Horwell und Timms in "Tetrahedron Letters 1975", Seite 3843, können gleichfalls eingesetzt werden. Die Kondensationsprodukte der Oxoverbindung mit Cyanoessigsäureestern können gleichzeitig verseift und decarboxyliert werden, indem sie mit Wasser in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid behandelt werden, wie es von Krapcho, Jahngen und Lovey in "Tetrahedron Letters 1973", Seite 957, und 1974, Seite 1091, beschrieben wird.

Erfindungsgemäße Nitrilgemische mit gesättigten stickstoffhaltigen Seitenketten können zweckmäßig auf dem Wege über eine gleichzeitige Kondensations-Reduktionsmethode hergestellt werden, indem man die Kondensation der Oxoverbindung mit Cyanoessigsäureestern in einer Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators vornimmt, wie es von Alexander und Cope in "J. Am. Chem. Soc.", 66, Seite 886 (1944) beschrieben wird.

Es wird ersichtlich, daß die Kondensation der Oxoverbindungen mit Cyanoessigsäure oder -estern und die anschließende Decarboxylierung zu Nitrilgemischen gemäß der Erfindung führt, die durch die chemischen Formeln I oder II angegeben werden, worin R₂ die Bedeutung Wasserstoff hat. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Alkylgruppe R durch direkte Alkylierung des als Zwischenprodukt vorliegenden Alkylidencyanoessigsäureesters einzuführen. Diese Alkylierung wird vorzugsweise unter Anwendung einer starken Base, z. B. von Natriumhydrid, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, und eines Alkylhalogenids RX, worin X Chlor, Brom oder Jod sein kann und R für Niedrigalkyl entsprechend der oben angegebenen Definition von R₂ für Alkylgruppen steht, durchgeführt.

Die Verseifung und darauffolgende Decarboxylierung der resultierenden disubstituierten Cyanoessigsäureester führt zu erfindungsgemäßen Nitrilgemischen, bei denen R₂ eine Alkylgruppe steht. Die Reaktionssequenz kann wie folgt angegeben werden:

Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nitrilgemische ist die Wittig-Reaktion der Oxoverbindungen mit einem Cyanoalkylphosphonat in Gegenwart einer Base, z. B. von (EtO)₂POCHR₂CN gemäß der DE-PS 11 08 208. Geeignet ist auch eine zweiphasige Modifizierung dieser Reaktion entsprechend Piechucki "Synthesis" 1974, Seite 869 und D'Incan und Seyden- Penne "Synthesis" 1975, Seite 516. Diese Reaktion kann durch folgendes Schema angegeben werden:

Die Oxoverbindungen können auch direkt mit Alkylnitrilen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie KOH, kondensiert werden. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund von schlechteren Ausbeuten wie bei den anderen Methoden weniger attraktiv. Dazu kommt noch, daß einige der Oxoverbindungen, insbesondere der Aldehyd, bei den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht genügend stabil sind.

Je nach den Ausgangsmaterialien und der angewendeten Reaktionsweise können die erfindungsgemäßen Nitrilgemische in einer Vielzahl von stellungsmäßigen und stereoisomeren Formen vorliegen. Da das bevorzugte Ausgangsmaterial 3-Caren in der optischen d- und l-Konfiguration vorliegt, kann das gleiche Ergebnis bei den daraus hergestellten Oxoverbindungen erwartet werden. Weiterhin kann im Falle der Hydroformylierung von beispielsweise 3-Carenen eine Substitution entweder in 2- oder in 4-Stellung erfolgen. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, daß bei der Hydroformylierung eines d,l-Gemisches von 3-Carenen acht 2-Formylcarane und acht 4-Formylcarane gebildet werden. Diese werden durch die folgenden Strukturformeln dargestellt:

Wie die allgemeinen Formeln zeigen, können die Nitrilgemische gemäß der Erfindung, die in der Stickstoff enthaltenden Seitenkette eine Doppelbindung haben, hinsichtlich der Stellung der Doppelbindung zu der Nitrilgruppe in zwei isomeren Formen vorliegen. Diese Stellung kann entweder α,β oder β,γ zu der Nitrilgruppe sein. Weiterhin kann in jeder dieser zwei Stellungen eine Doppelbindung in E- oder Z-Konfiguration vorliegen, so daß insgesamt 4 isomere Nitrile der Formeln XXI bis XXIV bezüglich der Stellung und Konfiguration der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette möglich sind:

Es wird weiterhin ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen stereoisomeren und enanthiomorphen Formen hinsichtlich der Substituenten an dem Cyclohexanring je nach der Stellung an dem Cyclohexanring und der Orientierung zu der Ebene des Cyclohexanrings vorliegen können.

Dies kann anhand des Reaktionsprodukts der Cyanoessigsäureestersynthese unter Verwendung von Formylcaran aus d,l-3-Caren gezeigt werden. Wie oben ausgeführt, besteht die Möglichkeit, daß ein Gemisch aus 16 Formylcaranen V bis XX bei der Hydroformylierung von d,l-3-Caren erhalten wird. Ein solches Gemisch, das mit Cyanoessigsäure umgesetzt wird und einer anschließenden Decarboxylierung unterworfen wird, ergibt ein Gemisch, das 24 isomere Nitrile und 24 enanthiomorphe Verbindungen davon enthalten kann.

Die resultierenden 48 möglichen Verbindungen sind folgende:

(E)-3-((1S,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1R,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1S,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1R,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1S,3R,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1R,3R,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1S,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1R,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1S,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1R,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1S,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1R,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1S,3R,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1R,3R,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1S,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1R,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1R,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1S,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1R,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1S,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1R,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1S,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1R,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1S,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1R,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1S,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1R,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1S,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1R,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1S,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1R,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(Z)-3-((1S,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitri-l,
(E)-3-((1S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannit-ril,
(E)-3-((1R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannit-ril,
(E)-3-((1S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannit-ril,
(E)-3-((1R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannit-ril,
(Z)-3-((1S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannit-ril,
(Z)-3-((1R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannit-ril,
(Z)-3-((1S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannit-ril,
(Z)-3-((1R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannit-ril,
(E)-3-((1S,3R)-3,3,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannit-ril,
(E)-3-((1R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannit-ril,
(E)-3-((1S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannit-ril,
(E)-3-((1R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannit-ril,
(Z)-3-((1S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannit-ril,
(Z)-3-((1R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannit-ril,
(Z)-3-((1S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannit-ril,
(Z)-3-((1R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannit-ril.

Das Verhältnis der gebildeten Nitrilisomeren kann durch die verwendeten Reaktionsbedingungen und die Auswahl des Ausgangsmaterials bezüglich beispielsweise der optischen Konfiguration und des Substitutionsmusters an dem Cyclohexanring beeinflußt werden. Es wurde festgestellt, daß bei den obigen Wittig-Reaktionen der Oxoverbindungen mit Cyanoalkylphosphonaten vorwiegend die Isomeren mit α,β-ungesättigten Nitrilseitenketten gebildet werden. Das E/Z-Verhältnis der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch die bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel-Base-Kombination beeinflußt werden. Aprotische Bedingungen begünstigen einen höheren Gehalt der Z- Isomeren als protische Bedingungen. Die Bildung von b,γ-ungesättigten Nitrilisomeren erfolgt bis zu einem erheblichen Ausmaß bei der Decarboxylierung der Alkylidencyanoessigsäuren, die aus Cyanoessigsäure oder -estern und den Oxoverbindungen hergestellt worden sind.

Wie die Beispiele zeigen, besitzen die erfindungsgemäßen Nitrilgemische eine weite Vielzahl von Geruchseffekten. Viele haben einen holzartigen Charakter, während andere einen moderigen Charakter und wieder andere einen blütenartigen oder fruchtigen Charakter haben. Die erfindungsgemäßen Nitrilgemische können entweder für sich als Duftstoffe oder sie können als Komponenten von Duftstoffzusammensetzungen angewendet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Duftstoffzusammensetzung" soll ein Gemisch von Verbindungen bezeichnen, die beispielsweise natürliche Öle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Kohlenwasserstoffe und andere Klassen von chemischen Verbindungen enthalten, die so vermischt sind, daß die kombinierten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Duftstoffzusammensetzungen oder die neuen Nitrilgemische gemäß der Erfindung können zusammen mit Trägern oder Lösungsmitteln verwendet werden. Sie können auch im erforderlichen Ausmaß Dispergierungsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel und Aerosoltreibmittel enthalten.

Bei Duftstoffzusammensetzungen tragen die einzelnen Komponenten ihre jeweiligen Geruchseigenschaften bei, doch ist der Gesamteffekt der Zusammensetzung die Summe der Effekte jedes Bestandteils. Die erfindungsgemäßen Nitrilgemische können daher dazu verwendet werden, um die Aromaeigenschaften von anderen natürlichen oder synthetischen Materialien, aus denen eine Duftstoffzusammensetzung besteht, zu verändern, zu erhöhen oder zu verstärken, indem beispielsweise die Geruchsreaktion, die durch einen anderen Duftstoff oder eine andere Kombination von Duftstoffen beigetragen wird, betont oder gemäßigt wird.

Die Menge des Nitrilgemisches, die wirksam ist, hängt von vielen Faktoren mit Einschluß der anderen Bestandteile, ihrer Mengen und den gewünschten Effekten ab. Es wurde gefunden, daß bereits 0,01 Gew.-% der erfindungsgemäßen Isomerengemische ausreichen, um den Effekt einer Duftstoffzusammensetzung zu verändern. Die verwendete Menge hängt von Kostenerwägungen, der Natur des Endprodukts, dem in dem fertigen Produkt gewünschten Effekt und dem jeweils gesuchten Duft ab.

Beispiel 1

Ein gerührtes Gemisch aus 50 g (0,301 Mol) Formylcaran, erhalten durch Hydroformylierung von (+)-3-Caren und bestehend aus etwa 70% 4-Formylcaran und 30% 2-Formylcaran, 26 g (0,306 Mol) Cyanoessigsäure, 1 g Ammoniumacetat, 60 ml Pyridin und 200 ml Toluol wurde 65 h in einen Dreihals-Rundkolben am Rückfluß erhitzt, der mit einer Stark-Dean-Wasserfalle versehen war. Innerhalb von 3 h sammelte sich die theoretische Menge (0,301 Mol) Wasser in der Falle. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, und das organische Material wurde mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherschichten wurden mit Wasser gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Die Destillation ergab 45 g (0,238 Mol = 78%) eines Gemisches von Isomeren von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-acrylnitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyliden-2-(und -4))-propannitril, Kp 92 bis 98°C bei 106,7 Pa (0,8 mm Hg),

(Formeln 40, 37, 39 und 38).

Das Gemisch der Nitrilisomeren zeigte einen starken Geruch nach folgendem: Holzig Angelikawurzel, Rose, Moschus, Karotten, später Rosen-Sandelholz, Cistus, Labdanum. Nach dem Austrocknen - starker Sandelholzgeruch, Cistusgeruch.

Das Nitrilgemisch wurde durch Flüssigkeitschromatographie in Kombination mit präparativer Gas/Flüssigkeits-Chromatographie aufgetrennt. Es wurde bei folgenden Bedingungen der Flüssigkeitschromatographie gearbeitet: Vorgepackte Silicagelsäulen, 30 cm × 2,5 cm, entaktiviert mit 10 bis 50% wassergesättigtem Diäthyläther, mobile Phase - n-Pentan mit 3% Diäthyläther, Raumtemperatur, Brechungsindexdetektor, wobei eine Zurückführung verwendet wurde, wenn es notwendig war. Bedingungen der Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie: 5 m × 5 mm-Glassäulen, gepackt mit Triton X305, getragen auf Chromosorb G AW DMCS, 180 µm bis 150 µm, Säulentemperatur 180°C, Pye-105-Gaschromatograph.

8 Komponenten des Gemisches wurden abgetrennt und einer IR- und NMR-Spektroskopie unterworfen. Auch wurde der Geruch bewertet. Zwei weitere Komponenten wurden in nur für die IR-Spektroskopie ausreichenden Mengen abgetrennt.

Komponente 1

IR (in CCl₄), cm^-1:
3020 (sh), 2990, 2950, 2920, 2860, 2220 (m), 1617 (m), 1455 (m), 1371 (m), 1129 (w), 1102 (w), 1012 (m), 952 (w), 876 (w), 694 (w).

NMR (in CCl₄), δ-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard:
0,47 (m, 1H, 3gliedriges Ringproton), 1,05 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 5,27 (d, 1H, J = 10,5 Hz), 6,39 (t, J = 10,5 Hz. Geruch: schwach mit holzigen, muffigen und rauchigen Nuancen.

Komponente 2

IR (in CCl₄), cm^-1:
3030 (sh), 2995, 2960, 2920, 2860, 2220 (m), 1620 (m), 1456 (m), 1374 (m), 1225 (w), 1170 (w), 1150 (w), 1130 (w), 1105 (w), 1015 (m), 954 (w), 876 (w), 698 (w).

NMR (in CCl₄), δ-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard:
0,60 (m, 1H, 3gliedriges Ringproton), 1,02 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 5,21 (d, 1H, J = 10,5 Hz), 6,12 (t, 1H, J = 10,5 Hz). Geruch: schwach holzig, rosenartig.

Komponente 3

IR (in CCl₄), cm^-1:
3045, 2995, 2955, 2935, 2920, 2865, 2230 (m), 1631 (m), 1455 (m), 1374 (m), 1310 (w), 1236 (w), 1206 (w), 1170 (w), 1145 (w), 1132 (w), 1112 (w), 1096 (w), 1087 (w), 1015 (w-m), 970 (m), 940 (w), 890 (w), 850 (w), 695 (w).

NMR (in CCl₄), δ-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard:
0,52 (m, 2H), 0,96 (s, 3H), 1,02 (s, 3H), 5,26 (d, 1H, J = 16,5 Hz), 6,63 (dd, 1H, J = 16,5 Hz und J = 8,2 Hz). Geruch: klares Petitgrain, pyrazinartig.

Komponente 4

IR (in CCl₄), cm^-1:
3040 (sh), 2990, 2955, 2925, 2865, 2250 (w-m), 1643 (w-m), 1453 (m), 1430 (w), 1417 (m), 1375 (m), 1365 (w), 1310 (w), 1282 (w), 1273 (w), 1260 (w), 1230 (w), 1116 (w-m), 1089 (w), 1046 (w-m), 1016 (w-m), 990 (w-m), 950 (w-m), 915 (w-m).

NMR (in CCl₄), δ-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard:
0,91 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 3,02 (d, 2H, J = 7,5 Hz), 5,31 (t, 1H). Geruch: schwach, holzartig, muffig, rosenartig.

Komponente 5

IR (in CCl₄), cm^-1:
3045 (w), 2990, 2920, 2885, 2860, 2225 (m), 1633 (m), 1456 (m), 1439 (m), 1374 (m), 1303 (w), 1220 (w), 1174 (w), 1135 (w), 1118 (w), 1014 (w), 978 (m), 968 (m), 956 (m), 924 (w), 894 (w), 830 (w).

NMR (in CCl₄), w-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard:
0,93 (s, 3H), 1,00 (s, 3H), 5,20 (d, 1H, J = 16,5 Hz), 6,40 (m, 1H). Geruch: stark rosenartig, schwertlilienartig, kümmelartig.

Komponente 6

IR (in CCl₄), cm^-1:
3030 (sh), 2990, 2960, 2930, 2865, 2245 (w), 1646 (w), 1452 (m), 1412 (w), 1374 (m), 1252 (w), 1210 (w), 1140 (w), 1116 (w), 972 (w), 950 (w), 918 (w).

NMR (in CCl₄), δ-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard:
0,88 (s, 3H), 1,02 (d, 3H, J = 6 Hz), 1,16 (s, 3H), 3,03 (d, 2H, J = 6 Hz), 5,40 (t, 1H). Geruch: schwach, holzartig, tabakartig, rosenartig.

Komponente 7

IR (in CCl₄), cm^-1:
3060 (w), 2940, 2920, 2865, 2250 (w), 1660 (w), 1460 (m), 1435 (w-m), 1415 (w-m), 1375 (m), 1155 (w), 1123 (w), 1055 (w), 1018 (w), 920 (w-m), 702 (w).

NMR (in CCl₄), δ-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard:
0,63 (m, 2H, 3gliedriges Ringproton), 1,05 (s, 6H), 3,05 (d, 2H, J = 6,75 Hz), 5,20 (t, 1H). Geruch: rosenartig, holzartig.

Komponente 8

IR (in CCl₄), cm^-1:
3060 (w), 2995, 2955, 2860, 2250 (w-m), 1652 (w), 1450 (m), 1425 (m), 1415 (sh), 1371 (m), 1235 (w), 1185 (w), 1125 (w), 1095 (w), 1010 (w), 985 (w), 955 (w), 915 (w-m), 886 (w), 680 (w), 560 (w).

NMR (in CCl₄), δ-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard:
0,83 (s, 3H), 0,99 (s, 3H), 1,01 (d, 3H, J = 6 Hz), 2,98 (d, 2H, J = 6,75 Hz), 5,0 (t, 1H). Geruch: stark sandelholzartig, rosenartig.

Komponente 9

IR (in CCl₄), cm^-1:
2990, 2950, 2920, 2865, 2245, 1638 (w), 1464 (m), 1422 (m), 1372 (m), 1226 (w), 1129 (w), 1104 (w), 1026 (w), 960 (w), 950 (w), 913 (w), 890 (w), 695 (w).

Komponente 10

IR (in CCl₄), cm^-1:
3040 (sh), 2995, 2950, 2920, 2860, 2250 (w-m), 1640 (w-m), 1450 (m), 1416 (m), 1373 (m), 1215 (w), 1114 (w-m), 1085 (w), 1040 (w), 1014 (w), 955 (w), 931 (w), 916 (w), 896 (w), 865 (w), 691 (w).

Das Beispiel zeigt die weite Vielzahl von Geruchseffekten, die durch die verschiedenen erfindungsgemäßen Nitrile einzeln und miteinander ausgeübt werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, Isomerengemisch wie im Beispiel 1, 11,3 g (0,133 Mol) Cyanoessigsäure, 0,4 g (0,0052 Mol) Ammoniumacetat und 100 ml N,N-Dimethylformamid wurde 5 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels mittels eines Drehverdampfers wurde der Rückstand in Äther aufgenommen, mit gesättigter KHCO₃-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers ergab die Destillation des Rückstandes 15 g (0,079 Mol = 66%) des isomeren Nitrilgemisches, Kp 100 bis 101°C bei 106,7 Pa (0,8 mm Hg),

Der Geruch und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 10,4 g (0,122 Mol) Cyanoessigsäure, 0,5 g (0,0065 Mol) Ammoniumacetat und 100 ml Toluol wurde unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers am Rückfluß erhitzt. Nach dem Sammeln der theoretischen Wassermenge wurde das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit 5%iger NaOH-Lösung extrahiert. Die alkalischen Extraktionen wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Das Abdampfen des Äthers ergab 28 g 2-Cyano- 3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4))-acrylsäure (Reaktions A).

A) 10 g (0,043 Mol) dieser Säure wurden in 50 ml N,N-Dimethylformamid aufgelöst und 5 h am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde sodann mittels eines Drehverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter KHCO₃- Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Er lieferte 4,5 g (0,028 Mol = 65%) des Nitrilgemisches, Kp 105 bis 110°C bei 133,3 Pa (1 mm Hg), Das Geruchsmuster und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel 1.
B) 7 g (0,030 Mol) der oben hergestellten Säuren wurden mit 5,3 g (0,036 Mol) Triäthanolamin vermischt. Die Destillation des Gemisches bei vermindertem Druck ergab 2,1 g (0,011 Mol = 37%) des Nitrilgemisches, Kp 92 bis 96°C bei 66,7 Pa (0,5 mm Hg), Der Geruch war rosenartig und holzig.
C) 14 g (0,060 Mol) der oben hergestellten Säuren wurden mit 0,5 g (0,0035 Mol) Cu₂O vermischt und bei vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 10 g (0,053 Mol = 88%) des Nitrilgemisches mit einem holzigen rosenartigen Geruch und einem etwas höheren Gehalt der Komponente 2 des Beispiels 1. Kp 98 bis 101°C bei 120,0 Pa (0,9 mm Hg),

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 6,8 g (0,060 Mol) Äthylcyanoacetat, 0,5 g (0,0065 Mol) Ammoniumacetat und 50 ml Benzol wurden unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers am Rückfluß erhitzt. Nach dem Sammeln der theoretischen Wassermenge wurde das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers lieferte die Destillation des Rückstands 10 g (0,038 Mol = 64%) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-acrylat, Kp 129 bis 132°C bei 93,3 Pa (0,7 mm Hg),

(Reaktion A).

9 g (0,034 Mol) dieses Gemisches wurden mit 2 g KOH (0,036 Mol) in 10 ml Äthanol 10 min lang verseift. Nach dem Abdampfen des Äthanols wurde der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Äther gewaschen. Die Wasserschicht wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 2 angesäuert, und das organische Material wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Das Abdampfen des Äthers ergab 8 g einer rohen Säure, die durch Erhitzen am Rückfluß in Dimethylformamid decarboxyliert wurde. Ausbeute 4 g (0,021 Mol = 62%) des isomeren Nitrilgemisches, Kp 97 bis 98°C bei 93,3 Pa (0,7 mm Hg),

Das Geruchsprofil und die Isomerenverteilung waren ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 g (0,038 Mol) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-acrylate, hergestellt im Beispiel 4, 0,75 g (0,013 Mol) NaCl, 1,4 g Wasser (0,078 Mol) und 40 ml N,N-Dimethylformamid wurden 4 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in 400 ml Wasser gegossen, und das organische Material wurde mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherschichten wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers ergab die Destillation des Rückstandes 3 g (0,016 Mol = 42%) isomeres Nitrilgemisch mit einem höheren Gehalt der Komponente 8 des Beispiels 1. Der Geruch war sandelholzartig, rosenartig. Kp 95 bis 98°C bei 80,0 Pa (0,6 mm Hg),

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 13,6 g (0,120 Mol) Äthyl Cyanoacetat, 0,7 g (0,012 Mol) Essigsäure und 75 ml Dioxan wurde auf 0°C abgekühlt und tropfenweise mit 1 ml Piperidin versetzt. Nach 10minütigem weiteren Rühren wurde 1 g 10% Palladium auf Holzkohle zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen worden war. Der Katalysator wurde abfiltriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Gemisch in Äther aufgenommen, mit Wasser, verdünnter Salzsäure, gesättigter KHCO₃- Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Die Destillation nach dem Abdampfen des Äthers ergab 24 g (0,091 Mol = 76%) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-bicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-propionat, Kp 129 bis 131°C bei 0,6 mm Hg,

Das Produkt wurde durch 5minütiges Rühren bei Raumtemperatur mit 5,1 g KOH (0,091 Mol) in 17 ml 96%igem Äthanol verseift. Der Äthanol wurde abgedampft, und der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit Äther gewaschen. Die Wasserschicht wurde mit Salzsäure auf pH = 2 angesäuert. Das organische Material wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter NaCl- Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand in 50 ml N,N-Dimethylformamid aufgenommen, decarboxyliert und wie im Beispiel 3A aufgearbeitet. Es wurden 12 g (0,063 Mol = 69%) 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-propannitril, Kp 96 bis 98°C bei 80,0 Pa (0,6 mm Hg),

erhalten. Das Produkt hatte einen schwach holzigen und rosenartigen Geruch (Formeln 36 und 35, R₁ = R² = H).

Beispiel 7 (Reaktion B; vgl. Formelblatt)

Zu einer Suspension von 1,5 g (0,050 Mol) 80%igem Natriumhydrid in 40 ml N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise während ½ h und in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 9 g (0,034 Mol) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2- (und -4))-acrylaten, hergestellt gemäß Beispiel 4, in 10 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 4 weitere h bei 40°C gehalten. Sodann wurden 7,2 g (0,051 Mol) Methyljodid in 10 ml N,N-Dimethylformamid im Verlauf von 15 min bei 30°C zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 60 h lang bei Raumtemperatur gerührt und wie im Beispiel 4 aufgearbeitet, verseift und decarboxyliert. Es wurden 4 g (0,020 Mol = 58%) eines Gemisches von 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyliden-2-(und -4))-propannitril und 2-Methyl-3-(3,7,7- trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4)-acrylnitril, Kp 80 bis 82°C bei 40,0 Pa (0,3 mm Hg),

mit einem blütenartigen, rosenartigen, holzigen Geruch erhalten (Formeln 31, 30, 32 und 29, R₁ = H, R₂ = CH₃).

Beispiel 8

Das Nitrilgemisch 2-Äthyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyliden-2-(und -4))-propannitril und 2-Äthyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-acrylnitril wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 unter Verwendung von Äthylbromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Es wurden 56% eines Produkts mit einem Kp von 100 bis 102°C bei 66,7 Pa (0,5 mm Hg),

und mit einem muffigen, fruchtartigen, holzigen Geruch erhalten (Formeln 31, 30, 32 und 29, R₁ = H, R₂ = C₂H₅).

Beispiel 9

Das Nitrilgemisch 2-n-Butyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyliden-2-(und -4))-propannitril und 2-n-Butyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-arylnitril wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 mit n-Butylbromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Ausbeute 38%, Kp 111-113°C/53,3 Pa (0,4 mm Hg),

Das Produkt hatte einen tierischen, holzigen Geruch (Formeln 31, 30, 32 und 29, R₁ = H, R₂ = n-C₄H₉).

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 2-n-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden- 2-(und -4))-propannitril und 2-n-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-acrylnitril wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7, jedoch mit n-Hexylbromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Ausbeute 33%, Kp 140 bis 142°C/40 Pa (0,3 mm Hg),

Das Produkt hatte einen schwach jasminartigen, holzigen Geruch (Formeln 31, 30, 32 und 29, R₁ = H, R₂ = n-C₆H₁₃).

Beispiel 11 (Reaktion C; vgl. Formelblatt)

Zu einer Suspension von 1,8 g 80% NaH (0,060 Mol) in 100 ml N,N-Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre wurden tropfenweise im Verlauf von 30 min 10,7 g (0,060 Mol) Diäthyl-cyanomethylphosphonat gegeben, während die Temperatur unterhalb 32°C gehalten wurde. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 min bei 30°C gehalten. Sodann wurden 10 g Formylcaran (0,060 Mol), Isomerengemisch wie im Beispiel 1, tropfenweise im Verlauf von 15 min zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg auf 40°C an, und sie wurde 2 weitere h bei 40 bis 45°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 10 g Essigsäure zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit Wasser, gesättigter KHCO₃-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Die Destillation ergab 9 g (0,048 Mol = 79%) vorwiegend von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-arylnitril und von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyliden-2-(und -4))-propannitril mit einem holzigen, schwertlinienartigen Geruch, Kp 85-87°C/106,7 Pa (0,8 mm Hg),

(Formeln 40, 37, 39 und 38 oder Formeln 32, 29, 31 und 30, R₁ = R₂ = H).

Beispiel 12

Zu einem Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 10,7 g (0,060 Mol) Diäthyl Cyanomethylphosphonat und 75 ml Methanol wurde tropfenweise im Verlauf von 35 min bei 0°C eine Lösung von 3 g (0,075 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2¼ h lang gerührt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 20°C ansteigen gelassen. Sodann wurden nacheinander 10 ml Essigsäure unter Kühlen und 100 ml Wasser zugegeben. Die Wasserschicht wurde zweimal mit Äther extrahiert, und die kombinierten Ätherschichten wurden mit gesättigter KHCO₃-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Die Destillation lieferte 9,6 g (0,051 Mol = 85%) des Nitrilgemisches. Der Geruch und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel 11. Kp 94 bis 95°C bei 106,7 Pa (0,8 mm Hg),

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 19,3 g (0,060 Mol) Tetrabutylammoniumbromid in 150 ml 0,5 N-NaOH wurde auf einmal ein Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 11,5 g (0,060 Mol) Diäthyl 1-cyanoäthylphosphonat und 150 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang heftig gerührt. Die Temperatur stieg am Anfang auf 26°C an. Sie wurde im Verlaufe der Reaktion auf Raumtemperatur abfallen gelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde der Äther abgedampft. Die Destillation des Rückstands ergab 9,6 g (0,047 Mol = 79%) eines Isomerengemisches von vorwiegend 2-Methyl-3-(3,7,7- trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4))-acrylnitril und 2- Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2-(und -4))- propannitril, Kp 95-100°C/133,3 Pa (1 mm Hg),

Das Produkt hatte einen fettigen, holzigen Geruch (Formeln 32, 29, 31 und 30, R₁ = H, R₂ = CH₃).

Beispiel 14

Wie im Beispiel 11 wurde 2-n-Butyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2-(und -4))-acrylnitril aus Formylcaran, dem Isomerengemisch gemäß Beispiel 1, und Diäthyl 1-cyanopentylphosphonat mit einer Ausbeute von 71% hergestellt. Das Produkt hatte einen schwachen holzigen Geruch. Kp 95-100°C/6,7 Pa (0,05 mm Hg),

(Formeln 32 und 29, R₁ = H, R₂ = C₄H₉).

Beispiel 15

Die Kondensation von Cyanoessigsäure mit 4-Formylcaran, erhalten durch Prins-Reaktion von 3-Caren gemäß Annalen 613, Seite 43 (1958), wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A durchgeführt. Ausbeute 73% des Isomerengemisches aus 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyliden-4)-propannitril und 3-(3,7,7- Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril, Kp 99-103°C/ 80,0 Pa (0,6 mm Hg),

Das Produkt hatte einen metallischen, holzigen, rosenartigen Geruch (Formeln 30 und 29, R₁ = R₂ = H).

Beispiel 16

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien wie im Beispiel 15 wiederholt. Erhalten wurde eine Gesamtausbeute von 50% von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-4)-propannitril. Das Produkt hatte einen wäßrigen, metallischen, holzigen Geruch. Kp 91-92°C/66,7 Pa (0,5 mm Hg),

(Formel 35, R₁ = R₂ = H).

Beispiel 17

Die Reaktion des Beispiels 11 wurde mit dem gleichen Ausgangsmaterial wie im Beispiel 15 wiederholt. Es wurden 50% eines Isomerengemisches aus vorwiegend 3-(3,7,7-Trimethybicyclo[4,1,0]- heptyl-4)-acrylnitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0)- heptyliden-4)-propannitril mit einem fettigen, holzigen Geruch erhalten. Kp 95-98°C/160,0 Pa (1,2 mm Hg),

(Formeln 37 und 38).

Beispiel 18

Ein Isomerengemisch aus vorwiegend 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- 2-heptenyl-4)-2-butennitril mit einem fettigen, holzigen, myrrhenartigen und kümmelartigen Geruch wurde mit einer Ausbeute von 73% aus 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-2- hepten und Diäthyl-Cyanomethylphosphonat nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 hergestellt. Kp 86-90°C/26,7 Pa (0,2 mm Hg),

(Formel 25, R₁ = CH₃, R₂ = H).

Beispiel 19

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-4)-2-butennitril aus 4-Acetyl- 3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptan und Diäthyl-Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 44% erhalten. Das Produkt hatte einen fettigen, erdartigen, holzigen Geruch. Kp 88-91°C/66,7 Pa (0,5 mm Hg),

(Formel 29, R₁ = CH₃, R₂ = H).

Beispiel 20

Analog Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-4)-2-butennitril aus 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptan und Diäthyl-1-cyanoäthylphosphonat in einer Ausbeute von 47% erhalten. Das Produkt hatte einen phenolartigen, holzigen, moosartigen Geruch. Kp 105-111°C/93,3 Pa (0,7 mm Hg),

(Formel 29, R₁ = R₂ = CH₃).

Beispiel 21 (Reaktion D; vgl. Formelblatt)

Ein Gemisch aus 5 g (0,028 Mol) 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptan, 1,9 g KOH (85%, 0,029 Mol) und 20 g Acetonitril wurde 20 h lang am Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde mit 50 ml Wasser und 2 ml Essigsäure vermischt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten wurden mit gesättigter KHCO₃-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Die Destillation ergab 7% des Isomerengemisches 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-2-butennitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-butannitril. Der Geruch des Produkts war ähnlich wie derjenige des Beispiels 19. Kp 96-98°C/66,7 Pa (0,5 mm Hg). (Formeln 29 und 30, R₁ = CH₃, R₂ = H).

Beispiel 22

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- 3-heptenyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- 3-hepten und Diäthyl-Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 71% hergestellt. Das Produkt hatte einen holzigen, orangenartigen Geruch. Kp 84-86°C/66,7 Pa (0,5 mm Hg),

(Formel 27, R₁ = CH₃, R₂ = H).

Beispiel 23

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- 3-heptenyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- 3-hepten und Diäthyl-1-cyanoäthylphosphonat mit einer Ausbeute von 43% hergestellt. Das Produkt hatte einen ambraartigen, holzigen Geruch. Kp 100-102°C/93,3 Pa (0,7 mm Hg),

(Formel 27, R₁ = R₂ = CH₃).

Beispiel 24

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptan und Diäthyl-Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 57% hergestellt. Das Produkt hatte einen metallischen, zimtartigen, holzigen Geruch. Kp 95-100°C/120,0 Pa (0,9 mm Hg),

(Formel 32, R₁ = CH₃, R₂ = H).

Beispiel 25

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptan und Diäthyl-1-cyanoäthylphosphonat mit einer Ausbeute von 26% hergestellt. Das Produkt hatte einen minzenartigen, holzigen Geruch. KP 110-115°C/93,3 Pa (0,7 mm Hg),

(Formel 25, R₁ = R₂ = CH₃).

Beispiel 26

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- 2-heptenyl-4)-2-pentennitril aus 4-Propionyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- 2-hepten und Diäthyl-Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 47% hergestellt. Das Produkt hatte einen suppenartigen, holzigen Geruch. Kp 110-115°C/66,7 Pa (0,5 mm Hg),

(Formel 25, R₁ = C₂H₅, R₂ = H).

Beispiel 27

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- 2-heptenyl-4)-2-pentennitril aus 4-Propionyl-3,7,7- trimethylbicyclo[4,1,0]-2-hepten und Diäthyl-1-cyanoäthylphosphonat mit einer Ausbeute von 21% hergestellt. Das Produkt hatte einen muffigen, holzigen Geruch. Kp 100-110°C/80,0 Pa (0,6 mm Hg),

(Formel 25, R₁ = C₂H₅, R₂ = CH₃).

Beispiel 28

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]- heptyl-4)-2-pentennitril aus 4-Propionyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]- heptan und Diäthyl-Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 33% hergestellt. Das Produkt hatte einen rosenartigen, kümmelartigen Geruch. Kp 110-115°C/93,3 Pa (0,7 mm Hg),

(Formel 29, R₁ = C₂H₅, R₂ = H).

Beispiel 29

Eine Duftzusammensetzung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

250 Hydroxycitronellal,
180 Bergamottöl,
100 Ambrettenmoschus,
40 Siambenzoinharz,
40 Benzyl-Benzoat,
80 2-Hexyl-3-carbomethoxycyclopentanon,
50 4- (und 3-) (4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd,
50 γ-Methylionon,
40 α-Amylzimtsäurealdehyd,
20 Patschuliöl,
20 Geraniumöl (Bourbon),
20 Ylang-Ylang-Öl, erste Qualität,
20 Petitgrain-Öl (Paraguay),
10 Verbena-Öl,
10 Eichenmoos absolut,
10 Heliotropin,
10 Cumarin,
50 isomeres Nitrilgemisch des Beispiels 1.

Die Zugabe des Isomerengemisches des Beispiels 1 verleiht der Zusammensetzung sowohl hinsichtlich der Spitzen als auch des Austrocknens die gewünschte Reichhaltigkeit.

Beispiel 30

Eine Duftstoffzusammensetzung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

275 Bergamottöl,
50 Lavendelöl,
150 Zitronenöl (aus Sizilien),
75 Zedernholzöl,
75 Vetiver-Öl,
75 γ-Methylionon,
60 Isoamyl-Salicylat,
30 Ylang-Ylang-Öl, erste Qualität,
30 Geraniumöl (Bourbon),
75 Moschusketon,
45 Moschusambrette,
  5 Grisambrol (Firmenich),
  3 Methylnonylacetaldehyd,
  2 Undecylenaldehyd,
150 Nitril, hergestellt gemäß Beispiel 20.

Die Zugabe des gemäß Beispiel 20 hergestellten Nitrils verleiht den holzigen Nuancen der Zusammensetzung einen starken abrundenden Effekt, der sich insbesondere beim Austrocknen zeigt.

Beispiel 31

75 Orangenöl,
75 Zitronenöl,
150 Bergamottöl,
150 Hydroxycitronellal,
60 γ-Methylionon,
45 Cumarin,
60 Geraniol,
45 klares Salbeiöl,
65 Celestolid (IFF),
45 Moschusambrette,
30 Vetiver-Öl,
25 Geraniumöl (Bourbon),
20 Ylang-Ylang-Öl,
30 Patschuliöl,
2 Undecylenaldehyd,
3 Styrallyl-Acetat,
120 Nitril, hergestellt gemäß Beispiel 23.

Die Zugabe des Nitrils des Beispiels 23 liefert dem Körper der Zusammensetzung die gewünschte Reichhaltigkeit. Sie verleiht aber auch eine (unerwartete) Anhebung der zitrusartigen Spitzengerüche.

Claims

1. Stellungs- und Stereo-Isomerengemische von Caranverbindungen der allgemeinen Formeln worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkylgruppen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₆ 6 oder weniger beträgt, und die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder -Einfachbindungen bedeuten, mit der Maßgabe, daß in der Seitenkette nur eine gestrichelte Linie eine Doppelbindung sein kann.

2. Isomerengemische der Caran-Verbindung der Formel worin eine gestrichelte Linie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

3. Isomerengemische der Caran-Verbindung der Formel worin eine gestrichelte Linie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

4. Isomerengemische der Caran-Verbindung der Formel worin eine gestrichelte Linie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

5. Isomerengemische der Caran-Verbindung der Formel worin eine gestrichelte Linie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

6. Isomerengemische der Caran-Verbindung der Formel worin eine gestrichelte Linie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

7. Isomerengemische der Caran-Verbindung der Formel worin eine gestrichelte Linie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

8. Isomerengemische der Caran-Verbindung der Formel worin eine gestrichelte Linie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

9. Isomerengemische der Caran-Verbindung der Formel worin eine gestrichelte Linie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

10. Duftstoff-Zusammensetzung enthaltend ein Isomerengemisch von Caranverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen.