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DE2315640B2 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone und dabei gebildete cycloaliphatische Diketone und deren Enolate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone und dabei gebildete cycloaliphatische Diketone und deren Enolate

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DE2315640B2
DE2315640B2 DE2315640A DE2315640A DE2315640B2 DE 2315640 B2 DE2315640 B2 DE 2315640B2 DE 2315640 A DE2315640 A DE 2315640A DE 2315640 A DE2315640 A DE 2315640A DE 2315640 B2 DE2315640 B2 DE 2315640B2
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trimethyl
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cyclohex
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cycloaliphatic
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Karl-Heinrich Dr. Onex Schulte-Elte (Schweiz)
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Firmenich SA
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Description

CO-C(H),
R2
N(H)2 _r
C—CH.R1
(II)
in welcher
ρ einen Wert von 0 oder 1 hat;
die Reste R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 1 -, 2-, 3- oder 4-Stellung, r, bzw. 2 konjugierte Ringdoppelbindungen in der 1- und 3-Stellung darstellen und die Seitenkette eine Doppelbindung in 2'-Stellung aufweist, wenn p—Q ist oder eine in 3'-Stellung enthält, wenn p=1 ist, in an sich bekannter Weise mit einer starken Mineralsäure oder organischen Säure bei Temperaturen zwischen etwa 15-100°C hydrolysiert,
b) die erhaltene Verbindung der Formel
■»>
CO-C(H)n-C-CH2R1
R2
in welcher
die Reste R1 bis R5, ρ und die gestrichelten Linien die Für Formel II angegebene Bedeutung haben und X Sauerstoff ist, wenn p= 1 bedeutet oder die Hydroxylgruppe darstellt, wenn P=O ist, in an sich bekannter Weise in neutralem oder leicht alkalischem Medium in Gegenwart von Raney-Nickel, Palladium oder Platinoxid katalytisch hydriert bzw. mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid reduziert und
c) aus dem Hydrierungs- bzw. Reduktionsprodukte in üblicher Weise durch Wärmeeinwirkung, mittels eines basischen oder sauren Mittels Wasser abspaltet.
2. Verbindungen der Formel
10
15
20
CO — C(H)1, -----C-CH2R1
R2
in welcher die Reste R1 bis R5, p, die gestrichelten Linien und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben, jedoch X nicht Sauerstoff bedeuten darf, wenn p=l und die Reste R1 bis R5 = Wasserstoff sind und die 2-ständige Doppelbindung endocyclisch ist
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter alicyclischer Ketone der allgemeinen Formel
so / CO-C=CH-CH2R
R4
worin die Reste R1 bis R5 Wasserstoff bedeuten oder einer dieser Reste eine Methylgruppe und die anderen Wasserstoff bedeuten und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 1-, 2-, 3- oder 4-Stellung oder 2 konjugierte Doppelbindungen in der 1- und 3-Stellung darstellen. Die Verbindungen der Formel III sind geruchsmodifizierende und aromatisierende Mittel, vgl. z.B. die FR-PS 1591031, die CH-PSen 5 13094, 5 13 096, 5 13 097 und HeIv. Chim. Acta 53, 541 (1970).
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf neue alicyclische Diketone und ihre Enolate, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der oben erwähnten Ketone verwendet werden können. Sie ist in den Ansprüchen definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine technisch originelle Lösung des Problems der Synthese ungesättigter alicyclischer Ketone der Formel 111 dar. Die bisher zur Herstellung dieser Verbindungen verwendeten Synthese-Verfahren umfassen:
a) Teilhydricrung der entsprechenden acetylenischen Derivate (CH-PS 4 98 795),
b) dirkte Kondensation eines organometallischen Propenderivates mit einem Cyclogeranoylderivat(CH-PS5 03 684),
c) Cyclisation eines »Pseudoketons« mittels eines sauren Cyclisierungsmittels (CH-PS 5 03 685),
d) Dehydrierung eines Cyclohexenketons unter Bildung des entsprechenden Cyclohexadienderivates (CH-PS 5 05 W3).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber früheren Verfahren die Vorteile besserer Ausbeuten und der Verwendung von leichter zugänglichen Ausgangsmaterialien.
Die Hydrolyse der Verbindungen der Formel II erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in an sich
bekannter Weise mittels einer starken Mineralsäure. Man kann einen Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, oder Schwefel- oder Phosphorsäure verwenden. Geeignete Reaktionsteilnehmer sind auch organische Säuren, wie p-Toluol sulfonsäure oder Ameisensäure; jedoch wird Chloric .!sserstoff bevorzugt. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. die üblichen organischen Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykolmonomethyläther oder eine Mi-
NH-,
schung dieser Lösungsmittel. Bevorzugt wird jedoch wäßriges MethanoL
Diese Hydrolyse wird in einem weiten Temperaturbereich zwischen etwa 15 und 1000C durchgeführt. Optimale Ausbeuten des Endproduktes erzielt man jedoch, wenn die Hydrolyse bei einer Temperatur in der Nälie des Siedepunktes des ausgewählten Lösungsmittels durchgeführt wird.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt, wobei im folgenden (·.) und (ii) Imino-Amino- bzw. Keto-Enol-Gleichgewichtsreaktionen veranschaulichen.
NH
R2
(Ha)
CO-CH-C-CH2R1
R2
(Mb)
Hydrolyse
OH
R2
(ü)
CO —CH-C—CH,R
R4
(ii)
(l'c)
Die Reduktion der so erhaltenen Verbindungen der Formel I a, b oder c erfolgt auf an sich bekanntem Wege, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung in Anwesenheit von Raney-Nickel, Palladium oder Platinoxyd. Durch Reduktion der obenerwähnten Verbindungen, insbesondere solcher mit einer einzigen Doppelbindung in der 1- oder 2-Stellung des Ringes, werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erhalten:
OH
CO-CH-CH- CH2R1
(IB)
worin die Reste R1 bis R5 und die gestrichelten Linien die vorstehende Bedeutung haben.
Diese Reduktion kann auch mittels der üblichen etallreagenzien durchgeführt werden, die zur irderung der Umwandlung einer Ketogruppe in eine kandare Alkoholgruppe verwendet werden, wie z. B. ttels Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumbordrid. Bei Verwendung dieser Metallreagenzien ist es loch manchmal schwierig, die Reaktion in der ersten jfe zu unterbrechen, da die Reduktion auch an der reiten, im Molekül anwesenden Ketogruppe stattidet, wodurch man Dihydroxylverbindungen der Igenden Formel erhält:
OH
OH
CH -CH -CH-CH2R1
Es wurde festgestellt, daß man opümale Ausbeuten ι Hydroxyketon erhält, wenn die Reduktion in einem neutralen oder leicht alkalischen Medium durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß werden die ungesättigten alicyclischen Ketone der Forme! III durch Dehydratisierung des Hydrierungs- bzw. Reduktionsproduktes der Formel VB erhalten. Diese Dehydratisierung erfolgt in üblicher Weise mittels eines sauren oder basischen Mittels oder durch Wärmeeinwirkung. Geeignete Dehydratisierungsmittel umfassen Mineralsäuren, wie
lu Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Bor- oder Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Auch Oxide, wie Phosphorsäureanhydrid, oder organische Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, können die Dehydrisierung fördern.
Weiterhin kann man starke Basen verwenden. In diesem Fall erhält man jedoch Nebenprodukte, die möglicherweise durch andere Reaktionen als die bloße Dehydratisierung gebildet werden.
Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel II können durch das folgende P.eaktionsschema dargestellt werden:
NH2OH · HCi
J,; -H2O
O NH2
Il I
C-C=C-CH1R1
R5 \/ C C-CH2R1
(Ha)
(i)
(Hb)
(i): Imino-Amino-Glcichgewichlsrcaklion.
In den oben beschriebenen Formeln haben die Reste V bis R5 und die gestrichelten Linien die vorstehende Bedeutung.
Die sich anschließenden Beispiele veranschaulichen iie vorliegende Erfindung. Die Temperaturen sind in 0C ingegeben, und es wurden die üblichen Abkürzungen /erwendet.
Beispiel 1
2,6,6-Trimethyl-1 -[but-2-en-1 -oyl}-cyclohex-2-en
a) 2,6,6-Trimethyl-1 -[ 1.3-dioxo-but-l-yl]-cyclohex-2-en
23 g 2,6,6-Trimethyi-1-[3-amino-but-2-en-1 -oyl]-cyclohex-2-en wurden in 150 ml Methanol in Gegenwart von 11O ml 10%iger wäßriger Salzsäure 4 Stunden lang
am RückfluDkühler erhitzt. Nach Abkühlen zog man das Reaktionsgemisch mit 4100 ml-Ätherfraktionen aus, und die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen. Nach Eindampfen der Extrakte unter vermindertem Druck und nach fraktionierter Destillation des Rückstandes erhielt man 21 g (92% Ausbeute) des gewünschten Diketons. K.p. 62-65°/0.01 Torr.
π,;= 1,5079; D; =0,9883.
<R-Absorpiionsspektrum: 2900. 1610cm '.
NMR-Spektmm: 0.9 und 0.94 (f>H. 2s); 1,6 (3H, breite Bande, s); 2.02 (JH. s): 5.4 (IH. s); 5,52 (I H. m) ό ppm.
Massen-Spektrum; M' =208 (6); m/e: 175 (0,1); 150 (3); 135 (1), 124 (8); 109 (18); 85 (100); 69 (3); 55 (3); 43 (25); 27 (18).
b) 2.6,6-Trimethyl-1-[3-hydroxy-butan-1 -oylj-cyclohex-
i-Cil
Durch katalytische Hydrierung
4,16 g (0.02 Mol) des oben beschriebenen Diketons wurden in 50 ml Methanol in Gegenwart von 0,5 g Raney-Nickel und einer geringen Menge KOH hydriert. Nach Aufnahme von etwa 450 ml Wasserstoff, wobei die erwähnte Absorption innerhalb von 20Siundrn prfolgte, wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, die flüchtigen Bestandteile eingedampft und der Rückstand zuerst in Petroläther aufgenommen, dann mit Wasser und zuletzt mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen. Die nachfolgende Destillation ergab 3.6 g eines Öles, welches nach gaschromatographischer Trennung 3.1 g (74% Ausbeute) des gewünschten Hydroxyketons ergab.
"n/j= 1,4841; D =0.9870.
IR-Absorptions-Spektrum: 3450 und 1705cm '.
NMR-Spektrum: 0,9 (6H, s); 1,09 (3H. d. J = 7Hz); 1.6 (3H. m); 2.6 (IH. s); 4.0 (IH. m); 5,5 (IH, m) ό ppm.
Massenspektrum: M * =210(5); m/e: 192(2); 166(3); 151 (0,5); 135(0,5); 123(85); 109 (8): 87 (60): 69 (61); 55(5); 43 (100); 29 (5).
Bei gaschromatographischer Trennung erhielt man außerdem 0,5 g 2,6,6-Trimethyl-l-[l,3-dihydroxy-butl-yl]-cyclohex-2-en.
Massenspektrum: 109 (16): 91 (5); 85 (32): 69 (5): 43 (40); 27 (4).
Durch Reduktion mittels LiAIHj
1,6 g des nach der obigen Methode hergestellten Diketons wurden in 50 ml Äther unter Rühren und Kühlen mit 0.4 g Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Äther versetz;. Nach 5 Minuten war die LiAIHj-Zugabe beendet. Dem Reaktionsgemische wurde daraufhin Methanol und Wasser zugesetzt, und anschließend wurde es mit Äther ausgezogen. Nach Trennung wurden die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser ausgewaschen, mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und schließlich die flüchtigen Bestandteile eingedampft Der erhaltene Rückstand ergab nach Destillation 1,5 g einer aus 35% des gewünschten Hydroxyketons bestehenden Mischung.
c) 2,6,6-Trirnethyl-1 -[but-2-en-1 -oyl]-cyclohex-2-en
1,0 g 2,6,6-Trimethyl-1 -[3-hydroxy-butan-1 -oyl]-cyclohex-2-en wurde in etwa 25 m! Methy!ench!orid 60 Minuten lang bei ca. 40° in Gegenwart einer geringen Menge p-Toluolsulfonsäure erhitzt. Nach Äther-Extraktion wurden die vereinigten organischen Extrakte zuerst mit IO°/oiger Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über wasserfreiem MgSO4 und Eindampfen des Äthers erhielt man einen Rückstand, welcher nach Destillation das gewünschte Keton mit 90%iger Ausbeute lieferte. Die analytischen Daten stimmten mit denen einer reinen Probe, die nach einer der bekannten Methoden hergestellt worden war, überein [s. CH-PS 5 03 685].
Das als Ausgangsprodukt verwendete 2,6.6-Trimethyl-l-[3-amino-but-2-en-l-oyl]-cyclohex-2-en kann wie folgt hergestellt werden:
77 g Hydroxylaminhydrochlorid und 125 g wasserfreies Natriumacetat in 200 ml Wasser wurden zu einer aus 200 g vjonon und 500 ml Äthanol bestehenden Lösung zugegeben. Die Reaktion war schwach isotherm, und die Temperatur stieg bis auf etwa 35°. Nachdem man das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter Rühren gehalten hatte, wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abdestilliert. Die zurückgebliebene wäßrige Lösung wurde dann mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 2 Fraktionen von je 150 ml Petroläther (K. p.) 80-l00c) ausgezogen. Die vereinigten organischen Extrakte wurden zuerst mit Wasser. Hann mil vprHijnntprT \()Wn\vpr N3triurP.bic3rbonatlösung neutral gewaschen. Nach Eindampfen der flüchtigen Restandteile erhielt man einen Rückstand, der aus 210 g Λ-Jononoxim bestand. Eine Analysenprobe wurde durch Reinigen mittels Dünnschichtchromatographie hergestellt.
Eine Lösung von 53,0 g (0.260 Mo!) Λ-Jononoxim in 750 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren mit einer Natriumbicarbonatlösung (88,9 g) in 750 ml Wasser versetzt.
Anschließend arbeitete man unter Lichtabschluß, und es erfolgte die Zugabe einer in 500 ml Wasser hergestellten Kaliumjodid- (148,6 g) Jod- (69,2 g; 0.270 Mol) Lösung. Nach 7stündigem Erhitzen unter Rückfluß ließ man die Lösung eine Nacht lang stehen. Nach Verdünnen derselben mit 500 ml konzentrierter wäßriger Natriumbisulfitlösung zog man das Reaktionsgemisch mit Äther (750 ml) aus und trocknete die vereinigten organischen Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte sie dann unter vermindertem Druck ein. Der dabei erhaltene Destillationsrückstand ergab 28,75 g 3-rviethyi-5-[2,6,6-irimeihyi-cyciohex-2-en-1-vl]-isoxazoI mit 54%iger Ausbeute. K.p. 69-70c/0,04 Torr.
IR-Absorptionsspektrum (CHCI3): 2960, 1595, 1445, 1415cm-'.
NMR-Spektrum (CDCI3): 0.73 (3H, s); 0,99 (3H, s); 1,55 (3Hm m); 2,22 (3H, s); 2,92 (IH, breite Bande, s); 5,49 (IH, m); 5,68 (IH, s); U-2,2 (4H, multiplet) <5 ppm.
UV-Spektrum (95%iges Äthanol): nm max 218 (e 9750).
Massenspektrum (70 eV): M+= 205.
4,10 g (0,020MoI) 3-MethyI-5-[2,6,6-trimethylcyclohex-2-en-l-yl]-isoxazol wurden in 5 ml wasserfreiem Äthanol einer vorher hydrierten Mischung von 0,173 g 83,6%igem Platinoxyd in 30 ml Äthanol zugesetzt Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert und nach Absorption eines Äquivalents Wasserstoff über einer Filterhilfe filtriert Die zurückgebliebene Lösung wurde nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck über eine Magnesiumsilikatkolonne Chromatographien; als Eluierungsmittel diente dabei eine Chloroform-Hexan-Mischung im Verhältnis
25/75. So erhielt man mit 9O°/oiger Ausbeute 3,73 g 2,6,6-Trimethyl-1 -fS-amino-but^-en-1 -oyl]-cyclohex-2-en.
IR-Absorptionsspektrum (CHCIj): 3485, 2950, 1615, 1590, 1520 en-'.
NMR-Spektrum (CDCl)): 0,89 (6H, s); 1,58 (3H, rn); > 1,90 (3H, s); 2,38 (IH, breite Bande, s); 5,06 (IH. breite Bande, s); 5,50 (IH, m): 1,2-2,3 (4H, Multiplett) <5 ppm.
UV-Spektrum (95%iges Äthanol): um max. 301
(ε 18 400). in
Massenspektrum (70 eV): M * = 207
Beispiel 2
2.6.6-Trimcthyl-1 [but-2-cn-1 -oylj-cyclohex-1 -en
a) 2,6,6-Trimethyl-1 -[ 1,3-dioxo-but-1 -ylj-cyclohex-1 -en 30 g 2,6,6-Trimethyl-l-[3-amino-but-2-en-l -oyl]-cyclohex-l-eii in 150 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur mit 130 ml einer 10%igen Phosphorsäure versetzt. Die vollständige Umsetzung des Ausgangs- >n Produktes fand innerhalb von 12 Stunden statt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Petroläther aufgenommen, und die organischen Petrolätherextrakte wurden mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels unter verminder- :r. tem Druck erhielt man einen Rückstand, der fraktioniert destilliert wurde und 28,5 g des gewünschten Diketons mit 95°/oiger Ausbeute lieferte.
K. p. 75-7°/0,15Torr; nn= 1,5141, D1 =1,004.
IR-Absorptionsspektrum: 2600, 1610 cm ;. in
NMR-Spektrum: 1,05 (6H, 2s); 1,65 (3H, s); 2,05 (3H, s); 5,3 (IH, s) <5 ppm.
Massenspektrum: M* =208 (12); m/e: 193(100); 175 (5); 165 (7); 150 (10); 135 (16); 123 (16); 109 (16); 91 (5); 85 (32); 69 (5); 55 (5); 43 (40); 27 (4). r,
b) 2,6,6-Trimethyl-1 -[3-hydroxy-butan-1 -oyl]-cyclo-
hex-1-en
Durch katalytische Hydrierung
4,2 g des obengenannten Diketons wurden in 75 ml ad Äthanol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hydriert. Dabei erhielt man 4,0 g des gewünschten Hydroxyketons (95% Ausbeute); K. p. etwa 75=/0,01 Torr; /?D= 1,4883; D, =0,9968.
IR-Absorptionsspektrum: 3450, 1690cm"1. .»·-,
NMR-Spektrum: 1,07 (6H, s); 1,10 (3H, d, J = 7 Hz):
5,56(311, s); 4,1 (IH, m) δ ppm.
Massenspektrum: M' =210 (5); m/e: 192 (18); 177 (36); 166 (8); 171 (100); 135 (15); 123 (98); 109 (18); 91 (10); 81 (48); 69 (26); 55 (12); 43 (63); 29 (14). -,n
Durch Reduktion mittels LiAIH4
Verfährt man nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode und geht man von dem in diesem Beispiel beschriebenen Diketon aus, so erhält man 2,6,6- Trimethyl-1 -[3-hydroxy-butan-1 -oyl]-cyclohex-1 -en mit einer Ausbeute von 30—40%.
c) 2,6,6-Trimethyl-1 -[but-2-en-1 -oylj-cyclohex-1 -en
Das obenerwähnte Hydroxyketon wurde dann nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in die gewünschte Verbindung Oberführt In diesem Falle wurde jedoch Toluol als Lösungsmittel verwendet und die Cyclisierung bei etwa 1 OX)-110" durchgeführt
Die analytischen Daten stimmten mit denen einer reinen Probe, die nach einer der bekannten Methoden hergestellt worden war, überein (s. CH-PS 5 05 773).
Das als Ausgangsprodukt verwendete 2,6,6-Tri
methyl- I -[3-amino-but-2-en-1 -oyl]-cyclohex-1 -en kann wie folgt hergestellt werden:
i) 77 g Hydroxylaminhydrochlorid und 125 g wasserfreies Natriumchlorid in 200 ml Wasser wurden zu einer Lösung, die 200 g 0-Jonon in 500 ml Äthanol enthielt, zugegeben. Die Reaktion war schwach exotherm, und die Temperatur stieg auf etwa 35°. Nachdem man das Reaktionsgemisch noch weitere 15 Minuten unter Rühren gehalten hatte, destillierte man die flüchtigen Bestandteile im Vakuum ab. Die zurückgebliebene wäßrige Lösung wurde anschließend mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 2 Fraktionen Petroläther von je 150 ml (K. p. 80-100°) ausgezogen. Die vereinigten organischen Extrakte wurden zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter IO%iger Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen. Durch Eindampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen Rückstand, der aus 210 g des gewünschten Oxims bestand. Eine Analysenprobe wurde durch Reinigen mittels Dünnschichtchromatographie hergestellt. Das erhaltene Produkt wies einen K. p. von 90"/0,0Ol Torr auf.
ii) Eine Lösung von 136 g Natriumbicarbonat in 1300 ml Wasser wurde unter Rühren einer Lösung von 85 g (0.410MoI) ff-Jononoxim in 1500 ml Tetrahydrofuran zugegeben.
Anschließend versetzte man das Reaktionsgemisch unter Lichtabschluß mit einer Kaliumjodidlösung (235 g; 141 Mol) und Jod (109 g; 0,43 Mol) in 1000 ml Wasser. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückfluß ließ man die Lösung eine Nacht lang stehen. Dann verdünnte man sie mit 1500 ml konzentrierter wäßriger Natriumbisulfitlösung, zog das Reaktionsgemisch mit 3 1 Äther aus, trocknete die vereinigten organischen Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte sie unter vermindertem Druck ein. der dabei erhaltene Rückstand ergab nach fraktionierter Destillation 77,2 g 3-Methyl-5-[2,6,6-trimethyI-cyclohex-1 -en-1 -yl]-isoxazol (91% Ausbeute) K. p. 70- Γ/0,03 Torr.
IR-Absorptionsspektrum (CHCIj): 2930, 1655, 1585, 1410cm-'.
NMR-Spektrum (CDCI3): 1,00 (6H, s); 1,50 (3H. s); 2,27 (3H, s); 5,86 (IH, s); 1,5-2,2 (6H, multiplen) δ ppm.
UV-Spektrum (95%iges Äthanol): nm max. 209, 224.
Massenspektrum (70 eV): M+ =205.
iii) Eine Mischung von 82,9%igem Platinoxyd (1,396 g) in 600 ml Äthanol, welches vorher hydriert worden war, wurde mit 30,75 g 3-Methyl-5-[2,6,6-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl]-isoxazol in 50 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Die alkoholische Lösung wurde sodann bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert und, nach Absorption einer äquivalenten Menge Wasserstoff, über einer Filterhilfe abfiltriert Die zurückgebliebene Mischung wurde nach Einengen ihres Volumens unter vermindertem Druck in Hexen, welches Spuren Äthanol enthielt, umkristallisiert Dabei erhielt man 30,91 g (100% Ausbeute) 2,6,6-Trimethyl-1-[3-amino-but-2-enoy!]-cyclohex-l-en, welches in 2 miteinander austauschbaren kristallinen Formen vorkommt F.p. 124,5-125,0° und 135-6°.
IR-Absorptionsspektrum (CHCl3): 3490, 1610, 1510 cm-1.
NMR-Spektrum (CDCl3): 1,09 (6H, s); 1,56 (3H, s); 1^2 (3H, s); 5,00 (IH, breite Bande, s); 1,4-2,1 (6H, Multiple«) δ ppm.
UV-Spektrum (95%iges Äthanol): nm max. 303 (ε 20 100).
Massenspektrum (70 eV): M+ =207.
Il
B e i s ρ i e ! 3
2,6,6-Trimethyl-l-[2-methyl-but-2-en-l-oyl]-cyclohex-2-en
a) 2,6,6-Trimethyl-1 -[2-methyl-1,3-dioxo-1 -butyl]-cyclo-
hex-2-en
Diese Verbindung wurde wie im Beispiel 1, Absatz a) beschrieben, aur 2,6,6-Trimethyl-1-[3-amino-2-methylbut-2-en-1 -oyl]-cyclohex-2-en hergestellt. η ο= 1,5129; D? = 0,9926.
IR-Absorptionsspektrum: 2800 und 1580 cm1. NMR-Spektrum: 0,95 und 1,14 (6H, 2s); 1,56 (3H, s);
1,71 (3H.S); 2,12 (3H.s)d ppm. Massenspektrum: M* =222 (5); ni/e: 207 (100); 191 (1); 179 (1); 165 (10); 151 (20); 139 (13); 123 (16); 109 (8); 99 (16); 81 (12); 67 (5); 55 (10); 43 (40); 27 (6). Das als Ausgangsprodukt verwendete Amino-keton wurde wie folgt hergestellt:
i) 16 g Hydroxylaminchlorhydrat in 60 ml Wasser wurden zu einer unter starkem Rühren gehaltenen Lösung von 41,2 g (0,200 Mol) a-Isomethyljonon in Äthanol zugegeben. 22 g Natriumbicarbonat wurden dann in kleinen Mengen der genannten Lösung zugesetzt, und die so erhaltene Mischung wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen goß man die genannte Mischung in 250 ml Wasser und zog sie mit 750 ml Äther und 130 ml Methylenchlorid aus. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, um 43,6 g des gewünschten Oxims zu liefern. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 41,1 g «-Isomethyljononoxim (93% Ausbeute): K. p. 110-2°/0,05Torr.
IR-Absorptionsspektrum (CHCI3): 3560, 3250, 2900, 1630 cm-'.
NMR-Spektrum (CDCI3): 0,79 (3H, s); 0,92 (3H, s); 1,53 (3H, m); 1,94 (3H, breite Bande, s); 2,06 (3H, s); 2,66 (1H, d, J = 10 Hz); 5,41 (IH, m); 5,69 (1H, d von q, J = IO, 0,5 Hz); 9,85 (IH, breite Bande); 1,2-2,2 (4H, Multiple«) δ ppm.
UV-Spektrum (95°/oiges Äthanol): nm max. 236 (ε 22 800).
Massenspektrum (70 eV): M + = 221. ii) eine Lösung von 4,50 g Natriumbicarbonat in 25 ml Wasser wurde unter Rühren einer Lösung von 2,42 g (0,011 Mol) Λ-Isomethyljononoxim in 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben.
Anschließend versetzte man das Reaktionsgemisch unter Lichtabschluß mit einer Kaliumjodidlösung (5,80 g) und Jod (2,84 g; 0,011 Mol) in 15 ml Wasser. Nach 18stündigem Erhitzen am Rückfluß leerte man das Reaklionsgemisch in 130 ml konzentrierte Natriumbisulfitlösung. Dann zog man es mit 150 ml Äther aus, und die organischen Extrakte wurden zuerst über Natriumsulfat getrocknet, dann unter vermindertem -, Druck eingedampft. Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Rückstandes erhielt man 1,380 g des gewünschten Isoxazole (Ausbeute 57%): Kp. 72-4°/0,04 Torr.
IR-Absorptionsspektrum (CHCl3): 2910, 1620, 1440, κι 1414cm-'.
NMR-Spektrum (CDCl1): 0.72 (3H, s): 1,000 (3H, s); 1,50 (3H, m); 1,90 (3H, s); 2.14 (3H, s); 2,96 (IH, breite Bande, s); 5,63 (IH, m); 1,2-2,2 (4H.
Multiplett) <5 ppm.
i) UV-Spektrum (95%iges Äthanol): nm max. 225 (ε 8150).
Massenspektrum (70 eV): M f =219. iii) Das dabei erhaltene Isoxal lieferte nach Behänd lun nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren das .'ii gewünschte 2,6,6-Trimethyl- l-[3-amino-2-methyl-but-2· en-1 -oyl]-cyclohex-2-en.
Die weitere Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Diketons gemäß Stufe b) lieferte das gewünschte 2,6,6-Trimethyl-l-[2-methyl-3-hydroxy-butan-1-oyl]-cy· ->-> cIohex-2-en
n,j= 1,4895; Dv =1,005.
IR-Absorptionsspektrum: 3450, 1705, 815 cm-'. NMR-Spektrum: 0,91 und 1,1 (6H, 2s); 1,6 (3H. s); 4,0 (IH, m); 5,5 (IH, m) 6 ppm.
i" Massenspektrum: M+=224 (o); m/e: 206 (0,1); 180 (22); 165 (1); 151 (1); 137 (1); 123 (100); 101 (8); 91 (14); 81 (54); 67 (12); 57 (89); 41 (20); 29 (33). Die weitere Umsetzung des so erhaltenen Hydroxyketons gemäß Stufe c) lieferte das gewünschte 2,6,6-i) Trimethyl-l-/2-methyl-but-2-en-l-oyl)-cyclohex-2-en, Kp. 7Ο-7Γ/Ο.1 Torr.
η =1,4818; Di" =0,9249.
IR-Absorptionsspektrum (CHCl1): 1720, 1630, 825, 810cm-1.
4ii In gleicher Weise wie im Beispiel 1 a) wurde die folgende Verbindung hergestellt:
2,6,6-Trimethyl-1 -[2-methyI-l ,3-dioxo-1 -butyl]-cyclohex-l-en
4- /7o=l,4979; D?/ = 0,9942.
IR-Absorptionsspektrum: 1700 und 1600cm-'. NMR-Spektrum: 0,86 und 0,94 (6H, s); 1,28 (3H, d,
J = 8 Hz); 1,59 (3H, s); 5,48 (IH, m) <5ppm. Massenspektrum: M+=222 (5); m/e: 207 (0,1); 165 V1 (0,5); 150 (36); 135 (5); 123 (72); 107 (18); 99 (100); 81
(33); 67 (10); 57 (14); 43 (76); 27 (7).

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    t. Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone der allgemeinen Formel
    CO-C=CH-CH2R1
    (IH)
    worin die Reste R1 bis R5 Wasserstoff bedeuten oder einer dieser Reste eine Methylgruppe und die anderen Wasserstoff bedeuten und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in der 1-, 2-, 3- oder 4-Stellung oder 2 konjugierte Doppelbindungen in der 1- und 3-Stellung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
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