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DE2001243A1 - Polycyclische AEther - Google Patents

Polycyclische AEther

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Publication number
DE2001243A1
DE2001243A1 DE19702001243 DE2001243A DE2001243A1 DE 2001243 A1 DE2001243 A1 DE 2001243A1 DE 19702001243 DE19702001243 DE 19702001243 DE 2001243 A DE2001243 A DE 2001243A DE 2001243 A1 DE2001243 A1 DE 2001243A1
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DE
Germany
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furan
naphtho
general formula
methyl
dodecahydro
Prior art date
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Pending
Application number
DE19702001243
Other languages
English (en)
Inventor
Werner Lange
Sandermann Dr Wilhelm
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Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Dr. Franz Lederer . ■ ■
. PATENfANWALTE
13. JAl
6510/25
L. Givaudan & Qe Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Polycyclische Aether
Die vorliegende Erfindung betrifft polycyclische tether der allgemeinen Formel
1 2 worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R , R
und "Rr Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, wobei (falla n«2 ist)zwei der Symbole R - fr zusammen auch ein BrUekenglied darstellen oder zwei am selben C-Atom des Α-Ringe befindliche $0*130/2017
ORlQiNAL {NSPEGtIeD
R-Reste auch unter sich zu einer niedern Alkylen-
gruppe verbunden sein können; R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die gestrichelte Linie eine fakultative C-C-Bindung bezeichnet, wobei (falls eine solche C-C-Bindung vorliegt) R zusätzlich eine niedere Alkylidengruppe bedeuten kann.
Die polycyclischen Aether der allgemeinen Formel I können erfindungsgemäss dadurch erhalten werden, dass man ein ungesättigtes Diol der allgemeinen Formel
H2OH
II
2 4
worin η und R - R die obige Bedeutung besitzen
*
und R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-
gruppe oder eine niedere Alkylidengruppe bedeutet, mit einem dehydratisierenden Mittel behandelt und den er haltenen ungesättigten Aether der allgemeinen Formel
001130/2017
Oft/G/NAL INSPECTED '
III
11 2 4
worin η, R und R-R die obige Bedeutung besitzen,
erwünschtenfalls zu einem gesättigten Aether der allgemeinen Formel
IV
ι 4
worin η und Rx - R die obige Bedeutung besitzen,
hydriert.
Als dehydratlsierende Mittel zur Ueberführung der ungesättigten Diole der allgemeinen Formel II in die ungesättigten Aether der allgemeinen Formel III eignen sich anorganische Säuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, saure Salze, wie Kaliumhydrogensulfat, sowie starke organische Säuren, wie Benzol- und Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, ferner Oxalsäure oder Bernsteinsäureanhydrid.
009830/2017
ORIGINAL INSPECTED
Die Dehydratisierung der ungesättigten Diole II zu den ungesättigten Aethern III kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, zweckmässig dadurch, dass man eine Lösung des Diols, beispielsweise in Benzol, in Gegenwart eines der genannten Dehydratisierungsmittel, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers zum Sieden erhitzt.
Die Hydrierung von erhaltenen ungesättigten Aethern der allgemeinen Formel III zu gesättigten Aethern der allgemeinen Formel IV kann ebenfalls auf an sich bekannte Art, zweckmässig mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff durchgeführt werden. Als Hydrierungskatalysatoren kommen Raney-Nickel, Platinoxid oder Ruthenium auf Kohle (5#ig) in Frage. Besonders geeignet ist Raney-Nickel.
Ein geeignetes Lösungsmittel 1st z.B. Isopropanol. Bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator wird die Hydrierung zweckmässig bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 25O0 und Drucken zwischen 120 und 200 Atm. Bei Ver wendung von Platinoxid als Katalysator kann auch druck- lose Hydrierung in Frage kommen.
009830/2017
ORIGINAL INSPECTED
Die ungesättigten Diole der allgemeinen Formel II können auf an sich bekannte Art z.B. dadurch erhalten werden, dass man ein Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel
11 2 4 ■
worin η, R und R - R die obige Bedeutung besitzen, '
mit einem Reduktionsmittel behandelt. Als Reduktionsmittel eignet sich besonders Lithiumaluminiumhydrid. Doch kommen auch andere Reduktionsmittel, wie Natrium in Amylalkohol, oder die Hydrierung mit Kupferchromat-Katalysatoren unter Druck in Frage.
FUr die Reduktion des Dicarbonsäureanhydrids V zum ungesättigten Diol II ist Tetrahydrofuran ein besonders geeignetes Lösungsmittel.
Die ungesättigten Dicarbonsäureanhydride der all gemeinen Formel V können dadurch erhalten werden, dass man ein Dien der allgemeinen Formel
VI
ORIGINAL INSPECTED
0*1116/2017. —
11 2 3
worin η, R ,R und R die obige Bedeutung besitzen,
mit einem Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel
4
worin R die obige Bedeutung besitzt,
umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem Lösungsmittel, wie Xylol, durch Kochen der Lösung unter Rückfluss während einiger Stunden.
An Stelle des Diens VI kann aber auch ein entsprechender tertiärer Alkohol der allgemeinen Formel
11 2 "5
worin n, R ,R und R die obige Bedeutung besitzen,
eingesetzt werden, wobei aber für die Abscheidung des sich bildenden Wassers gesorgt werden muss.
Die niene der allgemeinen Formel VI können, soweit sie nis..ht bekannt sind, nach an sich bekannten Mö-hoden, z.B. duroh Waaserabspaltung aus den eben genannten Alkoholen der
006630/201?
OHlQlNAL
allgemeinen Formel VIII erhalten werden.
Die tertiären Alkohole der allgemeinen Formel VIII sind ihrerseits durch Umsetzung entsprechender Ketone der allgemeinen Formel
IX
11 2 "5
worin n, R ,R und R^ die obige Bedeutung besitzen,
mit einem Vinylmagnesium-halogenid oder durch Aethinylierung und anschliessende partielle Hydrierung zugänglich.
Beispiele von niedern Alkylgruppen, wie sie durch die
1 "5
Symbole R -Br dargestellt werden sind insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.Butyl.
Beispiele von niedern Alkylidengruppen, wie sie durch das Symbol R dargestellt werden sind insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylidengruppen mit 1-4 C-Atomen, wie z.B. die Isopropylidengruppe.
Beispiele von niedern Alkylengruppen sind Polymethylen-
gruppen mit 2-5 Methyleneinheiten, z.B. Tetramethylen.
009830/2017
ORIGINAL INSPECTED
Beispiele von Ketonen der allgemeinen Formel IX sind demgemäss:
Cyclopentanon
2,2-DimethyI-cyclopentanon
Cyclohexanon
2-Methyl-cyclohexanon
2,2-Dimethyl-cyclohexanon
2-Aethy1-2-methyI-cyclohexanon
2-Isopropyl-2-methyl-cyclohexanon 5,5/5-Trimethyl-cyclohexanon (Dihydroisophoron) 2,2-Tetramethylen-cyclohexanon
Campher
Norcampher
Methylnorcampher (1-Methyl-bicyclo-[1.2.2]-heptan-2-on) Nopinon
Pulegon
Menthon
Carvomenthon
Cycloheptanon
2,2-Dimethyl-cycloheptanon
Homocampher
Cyclooctanon
2,2-Dimethyl-cyclooctanon.
Cyclododecanon
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch besondere Geruchsnoten
aus. Vorherrschend ist eine ambraartig-holzige Note. Durch
1 4 Variation der Substituenten R - R ist ein weiter Spielraum von
Geruchsnuancen gegeben. Im allgemeinen ist der Ambrageruch in den gesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV ausgeprägter, als in den entsprechenden, ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel III. Einige der Aether riechen aber auch im ungesättigten Zustand recht kräftig und anhaltend naoh Ambra. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dementsprechend als Riechstoffe in der Riechstoffindustrie, z.B. zur Herstellung von Parfüms bzw. zur Parfümierung von technischen und kosmetischen Produkten, wie Wasohmitteln, Seifen etc., beispielsweise
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in Mengen von 0.05-^20 Gew. 56 verwendet werden. Die ungesättigten Aether der allgemeinen Formel III können ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung der gesättigten Aether IV Verwendung finden.
Eine Riechstoffkomposition mit einem .Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel I kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
Gewichtsteile
Baummoos (entfärbt) 15
Cumarin 15
Isoeugenol 15
Patchoull-Oel 25
l,l»^^-Tetramethyl--6-äthyl-7-acetyl-
1,2,3i 4-tetrahydro-naphthalin 40
Castoreum (synthetisch) 15
Vetiveröl Bourbon 40
Sandelholzöl (ostindisch) 60
ß-Jonon 25
p-tert.Butyl-cyclohexylacetat 40
Zibet echt entfettet 25
Sauge sclaree 15
Linalyl-phenylacetat 15
Marjolaine 15
Nerollöl 80
Jasminöl 40
Ylang Ylang 40
p-tert.Butyl-a-methyl-hydrozimtaldehyd 40
Petitgrainöl 5
2-Methyl-undecanal (10$ ) 15
Undecanal (1O#) 15
Birkenteeröl (doppelt rekt. 10#)
ORIGIN INSPECTS
(Portsetzung) Roselium Gewichtsteile
Geraniumöl Bourbon 15
Citronenöl (italienisch) 25
Bergamotteöl 25
Lavendelöl 120
120
3a-Methyl-tetradecahydro-cyclooct[e]-
isobenzofuran (vgl. die nachfolgende
Formel IVp) 20
^ajo-Dimethyl-o-isopropyl-dodecahydronaphtho[l,2-c]furan (vgl. die nachfolgende Formel IV η)
1000
Diese Komposition hat einen holzig-erdigen Charakter mit einem rauchigen, animalischen Einschlag. Es lassen sich damit Leder-, Tabak- und Fougerenoten erhalten.
In den nachfolgenden Synthesebeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) Aus 70 g Vinylbromid in 250 ml Tetrahydrofuran und 18 g Magnesiumspänen wird die Grignard-Verbindung bereitet. Hierzu lässt man bei 50° 45 g 2,2-Dimethyl-cyclohexanon zutropfen. Danach überlässt man den Ansatz 1 Stunde am RUckfluss sich selbst. Nach Aufarbeitung wird das erhaltene Carbinol ' (2>2-Dimethyl-l"Vinyi-crclohexanol) über eine ^O cm hohe Kolonne destilliert. Sdp. 80-85°/l2 romι Ausbeute 33 g.
Λ ORIGINAL INSPECTED
b) 13 g des erhaltenen Carbinols lässt man langsam zu einer siedenden Lösung von 20 g Citraconsäureanhydrid in 100 ml Xylol tropfen und kocht danach noch 4 Stunden am Rückflusskühler. Bei Wasserbadtemperatur wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum entfernt. Danach wird der Kolbenrückstand destilliert. Man erhält so 11 g Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V vom Siedepunkt 120-l40°/0,l mm. Das in der Vorlage kristallin abgeschiedene Addukt wird dreimal aus Methanol kristallisiert. Smp. 119-121°. Die Substanz ist gaschromatographisch rein. ™
c) 10 g des Dien-Adduktes werden in 250 g Tetrahydrofuran mit 5 g Lithiumaluminiumhydrid während 4 Stunden umgesetzt. Bei der Aufarbeitung des Ansatzes wird die ätherische Lösung des Diols mit verdünnter Kalilauge von sauren Anteilen befreit. Nach Auswaschen, Trocknen und Eindampfen des Aethers werden Kristalle erhalten, die aus Aether umkristallisiert werden. Man erhält so das entsprechende Diol vom Typ der all-
gemeinen Formel II. Die Ausbeute an kristallisiertem Diol vom Smp.
I33-I350 beträgt 3,2 g, diejenige an flüssigem Diol 5,0g.
d) 2g des kristallisierten Diols werden in 20 g Benzol gelöst und nach Zugabe von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure unter Abscheidung des Wassers 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird die Benzolschicht sorgfältig ausgewaschen, getrocknet und über einer kurzen Kolonne von Lösungsmittel befreit. Aus dem Kolbenrückstand wird der erhaltene ungesättigte
009830/2017
ORIGINAL INSPECTED
Aether HIa (3a,6,6-Trimethyl-l,3,;5a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-naphtho[1,2-c]furan)
UIa
mit Wasserdampf Übergetrieben. Es werden so 1,7 ß eines stark nach Ambra riechenden OeIs gewonnen. Der Ambrageruch ist
sehr haftend und dauerhaft und besitzt eine Ceder-Santal-Note.
• e) Ig des erhaltenen ungesättigten Aethers IHa wird während 20 Stunden in Isopropanol mit Raney-Nickel bei 200°
und 200 Atm. hydriert. Der so erhaltene gesättigte Aether IVa (5a,6,6-Trimethyl-dodecahydro-naphtho[li2-c]furan)
IVa
zeichnet sich durch einen verstärkten und feinem Ambrageruch aus.
009830/2017
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 2
a) Zu einer Lösung von Vinylmagnesiumbromid (2/3 Mol) in 4OO g Tetrahydrofuran lässt man langsam bei 50° die Lösung von 65 g 2,2-Dimethyl-cycloheptanon zutropfen. Nach Aufarbeitung des Ansatzes wird das gebildete Carbinol (2,2-Dimethyl-1-vinyl-cycloheptanol) nicht destilliert, sondern gleich zu der siedenden Lösung von 112 g Citraconsäureanhydrid in 300 g Xylol getropft. Dann lässt man die Lösung noch 15 Stunden an einem Rückflusskühler mit Wasserabscheider sieden. In dieser Zeit werden 6 ml V/asser abgeschieden. Nach üblicher Aufarbeitung des Ansatzes wird destilliert. Man erhält so 70 g rohes Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V vom Sdp. 130-l45°/0,l mm.
b) 70 g des erhaltenen Adduktes in 1 Liter Tetrahydrofuran werden mit 20 g LlAlH2, 3 Stunden am Rückfluss behandelt. Dann wird der Ansatz auf Eis gegossen, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, ausgeäthert und mit verdünnter Kalilai^e nach- g gewaschen. Nach üblicher weiterer Aufarbeitung werden 57Λ g Diol vom Typ der allgemeinen Formel II vom Smp. 128-134° erhalten.
c) 50 g des erhaltaien Diols v/erden mit 1,5 S p-Toluolsulfonsäure in I50 ml Benzol 15 Stunden am Wasserabscheider behandelt. Nach V/aschen des Benzols mit verdünnter Kalilauge und Entfernung des Benzols wird der Rückstand mit Wasserdampf behandelt. Das Über, egangere OeI wirr! .v. -:·; :.ieaslior; :.r. Y.v-uum
009830/2017 ORIGINAL INSPECTED
destilliert. Man erhält so JJ,6 g ungesättigten Aether UIb
cyclohept[e]-isobenzofuran)
IHb
vom Sdp. 96-100°/0,2 mm. Dieser ungesättigte Aether riecht angenehm nach Ambra.
d) 20 g des so erhaltenen ungesättigten Aethers IHb werden während 20 Stunden bei 200° und 150 Atm. mit Raney-Nickel in Isopropanol hydriert. Danach wird das Hydrierungsprodukt aufbereitet und im Vakuum destilliert. Man erhält so 19 g gesättigten Aether IVb (^ajojo-Trimethyl-dodecahydrolH-cyclohept[e]isobenzofuran)
IVb.
vom Sdp. 98-105°/0,2 mm. Dieser Aether riecht sehr angenehm nach Ambra.
Beispiel 3
a) 100 g 2,2-Dimethyl-cyelooctanon werden mit Vinylmagnesiurabromid (24 g Magnesium, 100 g Vinylbromid in 500 g Tetrahydrofuran) umgesetzt. Es werden 109 g rohes Carbinol (2,2-Dimethyl-l-vinyl-cyclooctanol) gewonnen.
b) 50 g des erhaltenen rohen Carbinols werden langsam zu einer siedenden Lösung von 100 g Citraconsäureanhydrid in 500 ml Xylol gegeben. Nach der Aufarbeitung erhält man 51 g ™ rohes Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V, das destilliert wird. Sdp. 15O-l6o°/l mm; Ausbeute 27,5 g·
c) 25 g des so erhaltenen Adduktes in Tetrahydrofuran werden mit 10 g LiAlHj, in 500 ml Tetrahydrofuran (zuletzt für 3 Stunden am Rückfluss) zum entsprechenden Diol vom Typ der allgemeinen Formel II reduziert.
d) Das erhaltene Diol wird in 75 ml Benzol mit 1 g p-Toluolsulfonsäure 15 Stunden in den entsprechenden ungesättigten Aether IHc ^a^ö-Trimethyl-l^^a^.e^S,^ 10,11, 11a,llb-dodecahydro-cyclooct[e]isobenzofuran)
IHc
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umgewandelt.
e) Der erhaltene rohe ungesättigte Aether IHc wird bei 200° und 200 Atm. mit Raney-Nickel in Isopropanol zum entsprechenden gesättigten Aether IVc (3a,6,6-Trimethyltetradecahydro-cyclooct fe]isobenzofuran)
IVc
hydriert. Nach Destillation im Vakuum (Sdp. 108-ll8°/0,2 mm; Ausbeute 19*6 g) wird der Aether mit Wasserdampf destilliert. Geruch: Ambraartig, holzig.
Beispiel 4
Auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Art wird ausgehend von 2,2-Dimethyl-cyclopentanon und unter Verwendung von Citraconsäureanhydridein entsprechender ungesättigter Aether IHd (5a,6,6-Trimethyl-3*3a,4,6,7,8,8a,8boctahydro-lH-indeno[4,5-c]furan)
IHd
009830/2017
und daraus durch Hydrierung der entsprechende gesättigte Aether IVd (5a,6,6-Trimethyl-decahydro-lH-indeno[4,5-c]furan)
IVd
hergestellt. Der Ambrageruch des ungesättigten Aethers IHd hat eine animalische Nuance. Der Geruch des gesättigten Aethers % IVd ist ambraartig.
Beispiel 5
a) Zu der siedenden Lösung von 100 g Citraconsäureanhydrid in Xylol wird langsam eine Lösung von 90 g Nopadien in 100 ml Xylol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 3 Stunden im Sieden belassen. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 100° abgezogen. Der Rückstand erstarrt zu einem Kristallbrei. Ausbeute an Rohprodukt 1J54 g. Durch Umkristallisation aus Aether können 47,6 g kristallines Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V vom Smp. l4l-l43° erhalten werden.
Das als Ausgangsstoff verwendete Nopadien (2-Vinyl-7,7-dimethyl-2-norpinen) lässt sich nach dem Verfahren von Ohloff et. al. (Angew. Chemie 6£ (1955),· 427;
009830/2017
20012A3
Chem. Ber. %0 (1957), 1554) durch alkalische. Dehydratisierung von Nopol leicht und in guten Ausbeuten erhalten.
b) 15 g LiAlH2, werden in 900 ml Tetrahydrofuran suspendiert ( 1 Stunde unter Rückfluss). Dann werden 42,8 g des gemäss a) erhaltenen Addukts in 8OO ml Tetrahydrofuran gelöst und innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach weiteren 3*5 Stunden Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Zwecks Vervollständigung der Reduktion des Addukts zum Diol vom Typ der allgemeinen Formel II wird das Produkt einer weiteren Reduktionsoperation mit Natrium und Amylalkohol unterzogen (18 g Natrium, 60 g Amylalkohol, 6 Stunden unter Rückfluss). Ausbeute an rohem Diol: 33,0 g (80# der Theorie). Ausbeute nach Umkristallisation aus Aether 27 g.
c) Eine Lösung von 27 g des erhaltenen Diols und 1,1 g p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Benzol wird 15 Stunden im Sieden gehalten. Zur Vervollständigung der Wasserabspaltung wird das Produkt mit festem Kaliumbisulfat nachbehandelt. Man erhält so den entsprechenden ungesättigten Aether IHe (3a,10,10-
[1,2-c]furan)
009830/2017
Ausbeute roh: 25,4 S einer flüssigen Substanz.
d) Der erhaltene rohe ungesättigte Aether IHe wird im Autoklaven in Isopropanol als Lösungsmittel mit 5 g Raney-Nickel als Katalysator zum entsprechenden gesättigten Aether IVe (3a,10,lO-Trimethyl-dodecahydro-6,8-methano-naphtho[1,2-c] · furan)
IVe
hydriert. Anfangsdruck: 120 Atm. Betriebsdruck: l80 Atm. Temperatur: 205°. Ausbeute an Hydrierungsprodukt: 18,3 g. Durch Destillation werden zwei Fraktionen erhalten: Fraktion 1: Sdp. 1O2-1O5°/O,5 mm; Fraktion 2: Sdp. 1O5-1O7°/O,5 mm. Geruch: Ambraartig-holzig.
Beispiel 6 "
a) 200 g Isophoron (3,3,5-Trimethyl-5-cyclohexenon) werden in 800 ml Aethylacetat mit 10 g Pd-Kohle in 2,5 Stunden zum Dihydroisophoron (3»3*5-Trimethylcylcohexanon) hydriert. Sdp. 69-71 o/l2 mm; Ausbeute I50 g.
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Aus 110 g Vinylbromid und 24 g Magnesium wird in Tetrahydrofuran die Grignard-Verbindung hergestellt. Zu dieser lässt man bei 30° l4o g Dihydroisophoron tropfen. Das erhaltene rohe Grignard-Produkt (3,3,5-Trimethyl-l-vinyl-cyclohexanol, 154 g) lässt man in die siedende Lösung von 225 g Cltraconsäureanhydrid in 500 ml Xylol tropfen. Dann erhitzt man an einem Rückflusskühler mit Wasserabscheider noch 20 Std. In dieser Zeit werden 11g Wasser abgeschieden. Nach dem Abdestillieren des Xylols werden 145 g rohes Addukt erhalten, enthaltend die isomeren Verbindungen Vf und Vg:
Vf
Vg
Dieses rohe Addukt wird destilliert. Sdp. 125-132°/0,5 mm; Ausbeute 112 g.
b) 105 g des destillierten Adduktes werden in 100 ml Tetrahydrofuran mit 75 g LiAlH2, in 800 ml Tetrahydrofuran 4 Stunden am Rückfluss reduziert. Es werden 70 g rohe Diole vom Typ der allgemeinen Formel II erhalten. Durch Kristallisation aus einem Aceton-Aether-Gemisch werden daraus 20 g
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kristallisiertes Diol (Smp. l4O-l45°) und 50 g flüssiges Diol erhalten.
c ) 17 S kristallisiertes Diol werden in 100 ml Benzol mit 1 g p-Toluolsulfonsäure I5 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit hat sich 1 ml Wasser abgespalten. Es werden I5 g ungesättigter Aether vom Typ der allgemeinen Formel III erhalten.
Auf entsprechende Weise werden 4-5 g flüssiges Diol in 100 ml Benzol 15 Stunden mit 1 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider erhitzt. Dabei bilden sich 42 g roher ungesättigter Aether vom Typ der allgemeinen Formel III.
Für die erhaltenen ungesättigten Aether sind die Formeln Ulf
hydro-naphtho[l,2-c] furan) und IHg (j5a,7,9,9-Tetramethyl- f
,2-c]furan) in Betracht zu ziehen: \
HIf IIIg
d) 14 g ungesättigter Aether (aus kristallisiertem Diol l,3,3a,Mf7,8,9,9a,9b-dtcahy<iro 009830/2017
INSPECTED
erhalten) werden in 70 ml Aethanol mit 1 g Raney-Nickel bei l80° und l80 atii Anfangsdruck während 6 Stunden zum entsprechenden gesättigten Aether hydriert.Sdp. 10Ο-1Ο5°/θ,5 mmj Ausbeute 8 g; Geruch nach Ambra.
40 g ungesättigter Aether aus flüssigem Diol erhalten werden in 400 ml Aethanol mit 10 g Raney-Nickel bei 150° und 175 at U zum entsprechenden gesättigten Aether hydriert. 40 g des so erhaltenen Hydrierungsprodukts werden destilliert. 1. Fraktion: Sdp. 94-98°/O,5 mm; 13 g. 2. Fraktion: Sdp. 98-102°/0,5 mm; 15 g. Geruch nach Ambra.
Für die erhaltenen gesättigten Aether sind die Formel IV f (3a,7,7,9-Tetramethyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c]-furan) und IV g 3a,7,9,9-Tetramethyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c] furan)
IVf
IVg
in Betracht zu ziehen. Geruch: Ambraartig-holzig.
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Beispiel 7
a) Zu dem Grignärd-Ansatz aus J52 g Magnesium, einigen Tropfen Aethyljodid und einer Spur Jod in 200 ml Tetrahydrofuran wird nach Anspringen der Reaktion langsam eine Lösung von 120 g Vinylbromid in I50 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch kurz auf 70° aufgeheizt und dann abgekühlt.
Zu diesem Grignard-Ansatz wird bei 40° innerhalb von 3 Stunden unter Rühren langsam die Lösung von 100 g Menthon in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Dann wird das Gemisch auf 70° erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung mit verdünnter Schwefelsäure erhält man so 121,7 g des entsprechenden tertiären Alkohols.
b) Zu einer Lösung von 120 g Citraconsäureanhydrid in 150 ml Xylol wird die Lösung von 121,0 g des erhaltenen Alkohols in 100 ml Xylol zugetropft. Es wird solange Xylol abdestilliert, bis sich deutliche Mengen an Wasser im Messrohr des Wasserbestimmungsapparates absetzen, was bei ca. 1700 der Fall ist. Innerhalb von 5 Stunden werden 11,7 ml Wasser abgespalten. Das Überschüssige Xylol, freies Citraconsäureanhydrid und Menthon werden im Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum abgedampft. Der Rückstand (210 g) wird bei 0,5 mm destilliert. Es wird eine niedrig siedende Fraktion (5O-l4O°) von 60 g erhalten, die verworfen wird. 80 g Destillat gehen zwischen I50 und l80° über
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(Fraktion 2). Es verbleibt ein Rückstand von 6l g. Das Destillat, bei dem es sich um ein Addukt von Typ der allgemeinen Formel V handelt, ist nicht kristallisiert.
c) 80 g des erhaltenen Addukts werden mit 35 g LiAlEL in 1200 ml Tetrahydrofuran 6 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung des Reduktionsproduktes (Zersetzung des überschüssigen LiAlH^ mit Aethylacetat, Zugabe von 2 η HpSO^, bis zur klaren Lösung, Eingiessen in Aether, Waschen mit Wasser, Schütteln in 2 η NaOH, Waschen mit V/asser, Trocknen nach Abziehen des Lösungsmittels) werden 68 g rohes Diol vom Typ der allgemeinen Formel II erhalten. Durch Säulenchromatographie kann ein dem Produkt anhaftender Pfefferminzgeruch entfernt v/erden. Das Hauptprodukt (40 g) ist eine glasartige, geruchlose Masse mit starker OH-Bande bei 3500 cm
d) 40 g des Diols werden in 400 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wird mit 1,5 g p-Toluolsulfonsaure versetzt. Durch zweitägiges Kochen werden 2,2 ml Wasser abgespalten. Nach Auswaschen der p-Toluolsulfonsäure und Abziehen des Toluols werden 32,2 g Rückstand erhalten. Aus diesem werden nach 50-stündiger Wasserdampfdestillation 23,6 g Destillat erhalten, enthaltend den ungesättigten Aether IHh (3a,9-Dimethyl-6-isopropyl-l,3,3a, 4,6,7,8,9»9af9b-decahydro-naphtho[1,2-c]furan).
ORIGINAL INSPECTED
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HIh
e) Das gemäss d) gewonnene Destillat wird im Autoklaven mit 25$ Raney-Nickel hydriert (Anfangsdruck I65 atm. Betriebsdruck 200 atm., 200°, Dauer: 6 Stunden). Das Hydrierungsprodukt enthaltend den gesättigten Aether IV h (5a,9-Dimethyl-6-isopropyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c]furan)
IVh
wird destilliert, wobei die ersten Tropfen verworfen werden. Die Hauptfraktion (17 g) weist einen Siedebereich von 90-110°/ 0,5 mm auf. Geruch: Ambraartig, holzig.
Beispiel 8
a) 150 g Carvomenthon werden auf die im Vorhergehenden beschriebene Weise mit Vinylmasnesiumbromid (40,0 g Magnesium, 170 g Vinylbromid) zum entsprechenden tertiären Alkohol um-
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gesetzt, der in einer Rohausbeute von 184 g erhalten wird.
b) 184 g des erhaltenen Alkohols werden mit I70 g Citraconsäureanhydrid in 350 ml Xylol bei 145° unter Abspaltung von 16 ml Wasser zum entsprechenden Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V umgesetzt. Das erhaltene rohe Produkt (255 g) wird im Vakuum destilliert. 175 g gehen bei 16O-185°/O,5 mm über. Als Destillationsrückstand verbleiben 52,6 g.
c) 170 g des so erhaltenen Addukts werden mit 85 g LiAlHj, in 2000 ml Tetrahydrofuran zum entsprechenden Diol vom Typ der allgemeinen Formel II reduziert. Man erhält in einer Rohausbeute von 135*7 g ein glasartiges, geruchloses Produkt mit starker OH-Bande im IR.
d) 130 g des erhaltenen Diols werden 2 Tage mit 6 g p-Toluolsulfonsäure auf die im Vorhergehenden beschriebene Art zum entsprechenden ungesättigten Aether III i (j5a,6-Dimethyl· 9-isopropyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-naphtho[l,2-c]-furan)
Uli
OOS83G/2G17
cyclisiert. Nach Wasserdampfdestillation erhält man 77*7 g Destillat.
e) 6o g des erhaltenen ungesättigten Aethers werden mit 15 g Raney-Nickel bei 180 atm. und 200° zum entsprechenden gesättigten Aether IVi (3a,6-Dimethyl-9-isopropyl-dodecahydro-naphtho[1,2-c]furan)hydriert.
IVi
Man erhält 50 g Destillat vom Siedebereich 1OO-1O8°/O,5 mm. Geruch: Ambraartig, holzig.
Beispiel 9
a) Nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise und unter Verwendung der dort angegebenen Mengen an Reaktionsteilnehrnern wird Pulegon mit Vinylmagnesiumbromid zum entsprechender, tertiären Alkohol umgesetzt. Ausbeute 116 g.
b) Il6 g des erhaltenen tertiären Alkohols v/erden
in 300 ml Xylol mit 100 g Citraconsäureanhydrid bei l45° j wie im Beispiel % beschrieben umgesetzt. Aus den erhaltenen j. 207 g Rohprodukt werden 37,5 g Destillat gewonnen; Siede- J-
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bereich ΐ6θ-17Ο°/θ,4 mm.
Das Destillat (enthaltend das Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V) zeigte im IR die Anhydrid-Bande. Gaschromatogramm: 8 Hauptpeaks. Das Destillat kristallisierte nicht.
c) 37 g des erhaltenen Addukts werden mit 13,5 g LiAlH^ in 800 ml Tetrahydrofuran wie im Beispiel 7 beschrieben, zum
W entsprechenden Diol vom Typ der allgemeinen Formel II reduziert, Ausbeute: 35,4 g IR: Starke OH-Bande. Keine Kristallisation.
d) 35 g des erhaltenen rohen Diols werden mit 1 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Toluol wie im Beispiel 7 beschrieben zum entsprechenden ungesättigten Aether (3a,9-
naphtho[l,2-c]furan) cyclisiert. Ausbeute: 27,3 g Rohprodukt. Nach Wasserdampfdestillation (mehrere Tage) werden 13 g Destillat erhalten. Gaschromatogramm: 4 grössere und zahlreiche kleinere Peaks. IR: Keine OH-Bande.
e) Auf die im Beispiel 7 beschriebene Art wird der
erhaltene ungesättigte Aether hydriert. Die Destillation des Hydrierungsproduktes im Vakuum ergibt O,4g Vorlauf und eine zwischen 9O-115°/O,5 mm siedende Hauptfraktion, enthaltend
* den gesättigten Aether IVh. Geruch der Hauptfraktion: Ambra-
' artig, holzig.
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-■29 -
Beispiel 10
a) 98 g Cyclohexanon werden mit der aus 24 g Magnesium und 110 g Vinylbromid hergestellten Grignardverbindung in 1 Liter Tetrahydrofuran zum entsprechenden tertiären Alkohol (l-Vinyl-cyclohexanol) umgesetzt. Ausbeute 125 g.
b) Eine Lösung von 250 g-Citraconsäureanhydrid in 500 ml Xylol wird in einem mit Wasserabscheider versehenen Kolben zum Sieden erhitzt. Zur siedenden Lösung gibt man tropfenweise 120 g des erhaltenen tertiären Alkohols. Nach 10 Stunden Kochen am Rückfluss (Dunkelrotfärbung) werden 10 ml Wasser abgeschieden. Man erhält 200 g rohes Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V. 200 g dieses rohen Produktes ergeben durch Destillation 67 g einer zwischen I70 und l80°/2 mm siedenden Fraktion. Smp. 90-96°.
c) 65 g des erhaltenen Addukts werden mit 55 g LiAlH2, g in 1000 ml Tetrahydrofuran 5 Stunden am Rückfluss erhitzt und so zum entsprechenden Diol vom Typ der allgemeinen Formel II reduziert. Ausbeute an Diol 55 g·
d) 50 g des erhaltenen Diols werden in 500 ml Benzol (enthaltend 1 g p-Toluolsulfonsäure) am Wasserabscheider 10 Stunden unter Sieden gehalten. Dabei werden 2,8 ml V/asser abgeschieden. Man erhält 40 g rohen ungesättigten Aether
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(3a-Methyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-naphtho[l,2-c]-furan)
IHk
Der rohe Aether wird mit Wasserdampf destilliert. Man erhält 24,2 g Destillat.
e) Der erhaltene ungesättigte Aether wird mit Raney-Nickel in Isopropanol bei 200° und 150 Atm. während 8 Stunden hydriert. Der dabei erhaltene rohe gesättigte Aether (3a-Methyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c]furan)
IV k
wird destilliert. Sdp. 8l-86°/o,5 mm. Ausbeute 16,5 g. Geruch: Ambraartig, holzig, minzenartlg.
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Beispiel 11
a) 112 g 2-Methyleyclohexanon werden mit der aus 24 g Magnesium und 110 g Vinylbromid in 1 Liter Tetrahydrofuran erhaltenen Grignardverbindung zum entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt. Ausbeute 120 g.
b) Der erhaltene tertiäre Alkohol wird tropfenweise zu einer siedenden Lösung von 250 g Citraconsäureanhydrid in 500 ml Xylol gegeben. Nach 10 Stunden haben sich am Wasserabscheider 7 ml Wasser abgesetzt. Es werden 120 g rohes Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V erhalten. Durch Destillation erhält man 60 g gereinigtes Addukt (Sdp. l4O-l8O°/l mm; Smp.-92-98°).
c) 56 g des Addukts werden in 1000 ml Tetrahydrofuran mit 30 g LiAlHj, im Verlaufe von 5 Stunden (Rückfluss) zum entsprechenden Diöl vom Typ der allgemeinen Formel II reduziert, Ausbeute 51 S·
d) 49 g Diol werden in 500 ml Benzol mit 1 g p-Toluolsulfonsäure 10 Stunden am Wasserabscheider erhitzt und so in den entsprechenden ungesättigten Aether (Ja,6-Dimethyll»3>3a,^,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-naphtho[l,2-c]furan)
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INSPECTED
III 1
übergeführt. Dabei werden 2,j5 ml Wasser abgeschieden. Ausbeute an rohem Aether 46 g. Durch Wasserdampfdestillation werden daraus 29*2 g gereinigter Aether erhalten.
e) Die Hydrierung des erhaltenen ungesättigten Aethers
III 1 mit Raney-Nickel in Isopropanol bei 200° und 150 Atm.
erpiibt
während 8 Stunden e< nach Destillation 19>2 g des entsprechenden gesättigten Aethers (3a,6-Dimethyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c]furan)
IV 1
Sdp. 95-110°/0,5 mm. Geruch: Ambraartig, holzig.
Beispiel 12
a) l40 g 2-Methyl-2-äthyl-cyclohexanon (hergestellt aus 2-Methyl-cyclohexanon und Aethyljodid) werden mit der aus 28 g Magnesium und 125 ß Vinylbromid in 1000 ml Tetrahydrofuran hergestellten Grignardverbindung zum entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt. Ausbeute 150 g.
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r 33 -
20012Λ3
b) 150 g des erhaltenen tertiären Alkohols werden zu einer Lösung von 250 g Citraconsäureanhydrid in 500 ml Xylol gegeben. Die Lösung wird 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dabei werden 9 ml V/asser abgeschieden und 200 g rohes Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V erhalten. Nach Destillation erhält man daraus 85 g gereinigtes Addukt vom Sdp. 150-170o/l mm.
c) 80 g Addukt werden mit 50 g LiAlH2, in 1000 ml Tetrahydrofuran 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Es werden 70 g Diol erhalten, die durch Kristallisation in einen kristallisierten Teil (Smp. 112-119°) und einen flüssigen Teil (30 g) zerlegt werden.
Aufarbeitung des kristallisierten Teils:
dl) 40 g kristallisiertes Diol werden mit 1 g p-Toluolsulfonsäure in 500 ml Benzol am Wasserabscheider erhitzt. Es scheiden sich 2,5 g Wasser ab. Man erhält 3I g rohen ungesättigten Aether (3a,6-Dimethyl-6-äthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9bdecahydro-naphtho[l,2-c]furan):
III m
Durch Wasserdampfdestillation werden 27 g gereinigtes Produkt erhalten.
hy ικ Ο0ΘΜ0/2017 eocrTFD
Nt:«-· · ORIGINAL INSPECTED
e 1) Durch Hydrierung des erhaltenen ungesättigten Aethers unter den im Vorstehenden beschriebenen Bedingungen werden 20,8g des entsprechenden gesättigten Aethers (3a,6-Dimethyl-6-äthyl-dodecahydro-naphtho[1,2-c]furan)
IV m
als OeI erhalten. Sdp. 105-109/0,5 mm.
Aufarbeitung des flüssigen Teils:
d 2) )0 g flüssiges Diol werden mit 1 g p-Toluolsulfonsäure in 500 ml Benzol 10 Stunden unter RUckfluss gehalten. Es werden 2,5 g Wasser abgeschieden und dabei 26 g des entsprechenden rohen ungesättigten Aethers erhalten. Nach Wasserdampfdestillation verbleiben 18 g gereinigtes Produkt.
e 2) Durch Hydrierung des erhaltenen ungesättigten Aethers unter den im Vorstehenden beschriebenen Bedingungen werden 13*2 g des entsprechenden gesättigten Aethers erhalten. Sdp. 1O5-115°/O,5 mm.
Oeruchj Ambraartig, holzig
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. . ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 13
a) 85 g 2-Methyl-2-isopropylcyclohexanon (hergestellt aus 2-Methy!cyclohexanon und Isopropyljodid) werden mit der aus 28 g Magnesium und 125 g Vinylbromid in 1000 ml Tetrahydrofuran hergestellten Grignardverbindung zum entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt. Ausbeute 90 g.
b) 88 g des erhaltenen tertiären Alkohols werden zu einer Lösung von 200 g Citraconsäureanhydrid in 500 ml Benzol gegeben und am V/asser abscheider 24 Stunden unter Rückfluss, gekocht. Es v/erden 4 ml V/asser abgeschieden. Man erhält 110 g rohes und nach Destillation 50 g gereinigtes Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V. Sdp. l6o-19O°/lmm.
c) 45 g des erhaltenen Addukts werden mit JO g i, in 1000 ml Tetrahydrofuran 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Man erhält Jl g flüssiges Diol vom Typ der allgemeinen Formel II
d) 28 g des erhaltenen Diols und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden in 500 ml Benzol 10 Stunden unter Rückfluss gehalten, Wasserabscheidung 1,5 g· Man erhält 26 g des entsprechenden rohen ungesättigten Aethers (3a»6-Dimethyl-6-isopropy1-1,3,Ja,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-naphtho[1,2-c]furan)
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III n
Nach Wasserdampfdestillation verbleiben 18 g gereinigtes Produkt.
hydriert e) 18 g des erhaltenen ungesättigten Aethers/mit
Raney-Nickel in Isopropanol (200°, 150 Atm.) ergeben 12,8 g des entsprechenden gesättigten Aethers (3a,6-Dimethyl-6-isopropyl-dodecahydro-naphtho[1,2-c]furan)
IV η
Sdp. 11O-13O°/O,5 mm. Geruch: Ambraartig-holzig.
Beispiel 14
a) 170 g Methylmenthon (hergestellt aus Menthon und Methyljodid) werden mit äer aus 28 g Magnesium und 125 g
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Vinylbromid in 1000 ml Tetrahydrofuran erhaltenen Grignardverbindung zum entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt. Rohausbeute l80 g.
b) l80 g des erhaltenen tertiären Alkohols werden zu einer Lösung von 300 g Citraconsäureanhydr'id in 500 ml Xylol gegeben und 24 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gehalten. Es werden 6 g Wasser abgeschieden. Man erhält 175 g rohes und nach Destillation 45 g gereinigtes Λ Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V. Sdp. l85-205°/l mm.
c) 45 g des gereinigten Addukts werden mit 25 g LiAlH2, in 1000 ml Tetrahydrofuran £5 Stunden) zum entsprechenden Diol reduziert. Ausbeute 27 g flüssiges Diol.
d) 25 g des erhaltenen Diols werden in 500 ml Benzol mit 1 g p-Toluolsulfonsäure 10 Stunden am Wasserabscheider gehalten und so in den entsprechenden ungesättigten Aether f (3a,6i9-Trimethyl-6-isopropyl-l>3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-naphtho[1,2-c]furan)
III ο
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übergeführt. Wasserabscheidung 1,5 g. Rohausbeute 23 g. Nach Wasserdampfdestillation erhält man 15 g gereinigtes Produkt.
e) Die Hydrierung mit Raney-Nickel unter den im Vorstehenden beschriebenen Bedingungen ergibt 7,2 g gesättigten Aether Oaio^-Trimethyl-o-isopropyl-dodecahydronaphtho[l,2-c]furan)
IV ο
Sdp. 11O-13O°/O,5 mm. Geruch: Ambraartig, holzig.
Beispiel 15
a) 125 ß Cyclooctanon werden mit der aus 2k g Magnesium und 110 g Vinylbromid in 1000 ml Tetrahydrofuran erhaltenen Orignardverbindung zum entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt.
b) Der erhaltene tertiäre Alkohol wird zu einer siedenden Lösung von 300 & Citraconsäureanhydrid in 500 ml Xylol
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gegeben und 20 Stunden am Rückfluss (unter Wasserabscheidung) belassen. Es werden 8 g V/asser abgeschieden und 135 g rohes Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V erhalten. Durch Destillation erhält man 75 g gereinigtes Addukt. Sdp. 173-l83°/l mm. Aus diesem gereinigten Addukt wurden 10 g kristallisiertes Addukt vom Smp. 110-115° erhalten.
c) 70 g des erhaltenen gereinigten Addukts werden mit 35 g LiAlH2, in 1000 ml Tetrahydrofuran 5 Stunden unter Wasserabscheidung am Rückfluss gehalten und so in das ent- ^ sprechende Diöl vom Typ der allgemeinen Formel II übergeführt. Rohausbeute 57 g· Daraus werden 47 g kristallisiertes Diol vom Smp. 95-105° erhalten.
d) 43 g Diol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden in
500 ml Benzol 10 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Es werden 1,8 g Wasser abgeschieden. Der entsprechende rohe, ungesättigte Aether (3a-Methyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,lCH.Ha^lb-dodecahydro-cyclooct[elisobenzofuran) "
III ρ
wird in einer Ausbeute von 40 g erhalten. Nach Wasserdampfdestillation verbleiben 22,4 g an.gereinigtem Aether.
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e) Durch Hydrierung wie im Vorstehenden beschrieben erhält man daraus 11,7 g gesättigten Aether (^a-Methyl-tetradecahydro-cyclooct[e]isobenzofuran)
IV ρ
Sdp. Il4-124°/O,5 mm. Geruch: Ambraartig, holzig ,mit animalischer Note.
Beispiel 16
a) 170 g Campher, gelöst in Tetrahydrofuran, werden
mit der aus 60 g Magnesium und 240 g Vinylbromid in Tetrahydrofuran erhaltenen Grignardverbindung zum entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt. Es wurden 71 g einer noch Campher enthaltenden Flüssigkeit erhalten.
b) 71 g des erhaltenen rohen tertiären Alkohols gelöst in 100 ml Xylol, werden tropfenweise zu einer siedenden Lösung von 70 g Citraconsäureanhydrid in 3OO ml Xylol gegeben. Die Reaktionslösung wird 15 Stunden unter Sieden ge- halten und dabei das abgeschiedene Wasser aufgefangen. Nach
Abdeetillieren des Xylole und Kristallisation aus Methanol
■ ■ ·
22,6 g Kristalle, enthaltend das Addukt vom Typ der 009830/2017
ORIGINS INSPECTED
allgemeinen Formel V, erhalten.
c) 30 g des aus zwei Ansätzen erhaltenen Addukts
werden mit 25 g LiAlH1, in 1200 ml Tetrahydrofuran zum entsprechenden Diol reduziert. Es werden 12,5 g kristalline und 15*4 g flüssige Anteile erhalten.
d) Eine Lösung von 12,5 g. kristallinem Diol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Benzol wird 48 Stunden im Sieden gehalten. Das abgespaltene V/asser wird getrennt aufgefangen. Danach wird die p-Toluolsulfonsäure ausgewaschen, die Lösung eingedampft und der Rückstand mit Wasserdampf destilliert. Ausbeute: 10,7 g Wasserdampfdestillat.
Durch analoge Behandlung erhält man aus dem flüssigen Diol 8,2 g Wasserdampfdestillat.
In den genannten Wasserdampfdestillaten liegt ein ungesättigter Aether (3a,6,10,10-Tetramethyl-l,3,3a,4,6,7*8,9» 9a,9b-decahydro-6,9-methano-naphtho[1,2-c]furan) vor
III q
e) Der aus dem kristallinen Diol erhaltene ungesättigte
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Aether wird bei 200° und 200 Atm. mit Raney-Nickel hydriert und das Hydrierungsprodukt wird im Vacuum destilliert. Sdp. 1O5-1O7°/O,5 mm. Ausbeute 8,0 g.
Der aus dem flüssigen Diol erhaltene ungesättigte Aether (7,2 g) wird mit 1,0 g Platinoxid drucklos zum entsprechenden gesättigten Aether (3a,6,10,10-Tetramethyl-dodecahydro-6,9-methano-naphtho[1,2-c]furan)
hydriert. Hp-Aufnahme: 92$ der Theorie. Geruch: Ambraartig, holzig, gute Haftfestigkeit.
Beispiel 17
a) Eine Lösung von 100 g Norcampher in Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu der aus 30 g Magnesium und 120 g Vinylbromid erhaltenen Orignardverbindung gegeben. Der entsprechende tertiäre Alkohol wird in einer Rohausbeute von 112 g erhalten.
b) Eine Lösung von 112 g des erhaltenen tertiären Alkohole wird tropfenweise zu einer siedenden Lösung von
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100 g Citraconsäureanhydrid in Xylol gegeben. Da beim Siedepunkt des Xylols kein Wasser abgespalten wird, wird die Reaktionslösung soweit eingeengt, dass der Siedepunkt auf 170° steigt. Bei dieser Temperatur verläuft die Wasserabspaltung normal. Durch Destillation des Reaktionsproduktes (Sdp. I30-l6o°/O,5 mm) werden 40,6 g Destillat erhalten, enthaltend das Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V. Destillationsrückstand: 62,8 g. Aus dem Destillat scheiden sich 8,0 g Kristalle mit Smp. I30-I310 aus.
Das kristallisierte Addukt zeigt im Gaschromatogramm nur einen Peak, der auch im Gaschromatogramm der flüssigen Anteile als Hauptpeak vorliegt.
c) Die so erhaltenen flüssigen und kristallinen Addukte werden zusammen reduziert, indem man zu einer Suspension von 17 g LiAlH2, in 300 ml Tetrahydrofuran 40 g Addukt in 300 ml Tetrahydrofuran gibt (Rückfluss, 5 Stunden). Rohausbeute
an Diol vom Typ der allgemeinen Formel II: 33,1 g. Durch ä
Kristallisation aus Aether können aus dem rohen Umsetzungsprodukt 9,0 g kristallisiertes Diol vom Smp. 137° erhalten werden.
d) 9*0 g kristallisiertes Diol werden wie im Vorstehenden
beschrieben mit p-Toluolsulfonsäure behandelt. Man erhält 4,0 g Wasserdampfdestillat, enthaltend den entsprechenden ungesättigten Aether (^a^öe
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naphthof1,2-c 3 furan)
III r
Durch Behandlung des Rückstandes mit Kaiiumbisulfat während 2 Stunden bei 150° und anschliessende Wasserdampfdestillation können weitere 2 g Wasserdampfdestillat erhalten werden.
Auf gleiche V/eise werden aus 22,7 g flüssigem Diol 9,6 g Wasserdampfdestillat erhalten.
e) Der erhaltene ungesättigte Aether wird drucklos mit Platinoxid zum entsprechenden gesättigten Aether (^a-Methyldodecahydro-6,9-methano-naphtho[1,2-c]furan)
IV r
hydriert. Sdp. 86-100°/0,l mm.
Der aus kristallisiertem Diol gewonnene ungesättigte Aether (6,0 g) ergibt bei der Hydrierung 4,0 g gesättigten
009830/2017
ORIGINAL INSPECTED
Aether. Geruch: Holzig.
Der aus flüssigem Diol gewonnene ungesättigte Aether (9s7 g) ergibt bei der Hydrierung 6,0 g gesättigten Aether. Geruch: Holzig, grün, cedernartig.
Beispiel 18
a) 88 g 2,2-Tetramethylencyclohexanon (hergestellt aus Cyclohexanon und 1,4-Dibrombutan) werden mit der aus 24 g Magnesium und 190 g Vinylbromid in 1000 ml Tetrahydrofuran er haltenen Grignardverbindung zum entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt. Ausbeute 93g·
b) Eine Lösung von 9ü g des erhaltenen tertiären Alkohols in Xylol gibt man tropfenweise zu einer Lösung von 200 g Citraconsäureanhydrid in 200 g siedendem Xylol. Das Gemisch wird dann 5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt, wobei 5*5 ml Wasser abgeschieden werden. Aus 90 g Rohprodukt (enthaltend das Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V) werden durch Destillation 56 g gereinigtes Addukt vom Sdp. l6O°/O,5 nun erhalten. Durch Kristallisation aus Methanol werden achliesslich 50 g kristallisiertes Addukt vom Smp. 108-115° erhalten.
c) 48 g des so erhaltenen Adduktes werden mit 25 g h in 1000 ml Tetrahydrofuran zum entsprechenden Diol vom
009830/2017
Typ der allgemeinen Formel II reduziert. Ausbeute J>0 g Srap.. I34-I380.
d) 25 g des erhaltenen Diols werden mit 1 g p-Toluolsulfonsäure 6 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Dabei scheiden sich 1,8 g V/asser ab. Der erhaltene ungesättigte Aether (^a-Methyl-ojoo decahydro-naphtho[1,2-c]furan)
Ills
wird, nach Reinigung mittels Wasserdampfdestillation in einer Ausbeute von 21 g erhalten.
e) 20 g des erhaltenen ungesättigten Aethers werden in Isopropanol mit Raney-Nickel bei 200° und 120 atli. zum entsprechenden gesättigten Aether (^a-Methyl-ö.o-tetramethylendodecahydronaphtho[l,2-c]furan)
IV s
hydriert. Ausbeute 12,8 g. Sdp. 122-125°/0,3 mm. Geruch: Holzig, grün.
009830/2Ot 7
Beispiel 19
a) 18O g Cyclododecane»! werden mit der aus 24 g Magnesium und 120 g Vinylbromid in 1000 ml Tetrahydrofuran erhaltenen Grignardverbindung zum entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt. Ausbeute 190 g.
b) Eine Lösung von I85 g des erhaltenen tertiären Alkohols in Xylol gibt man tropfenweise zu einer Lösung von 300 g Citraconsäureanhydrid in 500 g siedendem Xylol. Das Gemisch wird dann 20 Stunden am Wasserabscheider erhitzt, wobei 9 ml Wasser abgeschieden werden. Aus l4O g Rohprodukt werden bis 15O°/l2 mm 35 g Cyclododecanon zurückgewonnen.
die
Als Rückstand verbleiben 105 g Substanz, ■&&» nach dem Befund der Gaschromatographie nahezu reines Addukt vom Typ der allgemeinen Formel V ist.
c) 100 g des so erhaltenen Addukts werden mit 50 g LiAlHj1 in 1000 ml Tetrahydrofuran zum Diol vom Typ der allgemeinen Formel II reduziert. Ausbeute: 90 g. Nach teilweiser Kristallisation wurde das Diol in einen kristallisierten Anteil, 13 gjSmp. 133-137° (Z) und einen flüssigen Anteil, 73 E> zerlegt.
d 1) 73 g des flüssigen Diols werden mit 1 g p-Toluolsulfosäure in 500 ml Benzol 10 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Dabei scheiden sich 2,4 g Wasser ab. Nach Destillation
009830/2017
(·155-ΐ65°/θ,2 mm) erhält man in einer Ausbeute von 37,2 g den entsprechenden ungesättigten Aether (3a-Methyl-l,3,3a,4,6,
7,8,9,10,ll,12,13,l4,15,15a,15b-hexadecahydro-cyclododec[e]isobenzofuran)
III t
d 2) In gleicher v/eise werden aus 1~5 g kristallisiertem Diol 11,1 g ungesättigter Aether erhalten.
e) 35 S des aus flüssigem Diol erhaltenen ungesättigten Aethers werden in Isopropanol mit Raney-Nickel bei 200° und
150atU zum entsprechenden gesättigten Aether (^a-Methyl-octadecanydro-eyeIododec[e]isobenzofuran
IV t
hydriert. Ausbeute 22 gj Sdp. 1?5-1^5°/θ,2 mm; Oerucht Ambraartig.
009830/2017
ORIGINAL INSPECTED
In gleicher Weise wurden 11 g des aus kristallisiertem Diol gewonnenen ungesättigten Aethers hydriert.
Ausbeute 5,1 g; Sdp. iyj-lh2°/0,2 mm; Geruch:Ambraartig.
009830/2017

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. ,verfahren zur Herstellung von polycyclischen Veren der allgemeinen Formel
    worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R ,
    2 "5
    R und R^ Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, v/obei (falls n=2 ist) zv/ei der Symbole R -R^ zusammen auch ein Brlickenglied darstellen oder zv/ei am selben C-Atom des
    Α-Rings befindliche R-Reste auch unter sich zu einer
    4 niedern Alkylengruppe verbunden sein können; R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die gestrichelte Linie eine fakultative C-C-Bindung bezeichnet, wobei (falls eine solche C-C-Bindung vorliegt) R zusätzlich eine niedere Alkyliden· gruppe bedeuten kann,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein ungesättigtes Diol der allgemeinen Formel
    009830/2017
    ΗΛΟΗ
    .CH2OH
    II
    2 4
    worin η und R - R die obige Bedeutung besitzen,
    und R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkylidengruppe bedeutet, mit einem dehydratisierenden Mittel behandelt und den erhaltenen ungesättigten Aether der allgemeinen Formel
    III
    11 2-4
    worin η, R und R - R die obige Bedeutung besitzen,
    erwünschtenfalls zu einem gesättigten Aether der allgemeinen Formel
    009830/2017
    TRlGlNAL INSPECTED^
    IV
    1 4
    worin η und R - R die obige Bedeutung besitzen,
    hydriert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Gewinnung des Diols der allgemeinen Formel II ein Dicarbonsaureanhydrid der allgemeinen Formel
    11 2 4
    worin n, R und R - R die obige Bedeutung besitzen,
    mit einem Reduktionsmittel behandelt.
    3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Gewinnung des Dicarbonsäure- ·.' anhydride der allgemeinen Formel V ein Dien der allgemeinen Formel
    009830/2017
    ORIGINAL INSPECTED
    VI
    11 2 3
    worin η, R ,R und Yr die obige Bedeutung besitzen,
    mit einem Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel
    OC Ό0
    J, i ^ VII
    worin R die obige Bedeutung besitzt, umsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l,2-Di(hydroxymethyl)-2,5,5-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8aoctalin mit einem dehydratisierenden Mittel behandelt und das so erhaltene 3a,6,6-Trimethyl~l,3,3a,4,6,7*8,9,9a,9b~decahydronaphthol! 1,2-c)furan erwünschtenfalls hydriert,
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l,2-Di(hydroxymethyl)-2,5,5-trimethyl-l,2,3,9a-tetrahydrobenzocycloheptan mit einem dehydratisierenden Mittel behandelt und das so erhaltene 3a,6,6-Trimethyl-3,3a,4,6,7,8,9,lO,lOa, lOb-decahydro-lH-cycloheptCejisobenzofursn erwünsohte-nfalls hydriert.
    Ö0983Q/2017
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man li2-Di(hydroxymethyl)-2-methyl-l,2,3,9a-tetrahydrobenzocycloheptan mit einem dehydratisierenden Mittel behandelt und das so erhaltene 3a-Methyl-l,3,3a,^,6,7,8,9,10,ll,lla,llbdodecahydro-cyclooct[e]isobenzofuran erwünschtenfalls hydriert«
    7· Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
    1 2 worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R , R und R^ Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, wobei (falls n=2 ist) zwei der Symbole R - R zusammen auch ein BrUckenglied darstellen oder zwei am selben C-Atom des A-Rin^s befindliche R-Reste auch unter sich zu einer niedern Alkylengruppe verbunden sein können; R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die gestrichelte Linie eine fakultative C-C~Bindung bezeichnet, wobei (falls eine solche C-C-Bindung vorliegt) R zusätzlich eine niedere Alkylidengruppe bedeuten kann.
    Ö09830/2017
    8. Riechstoffkomposition nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem ungesättigten Aether der allgemeinen Formel
    III
    11 2 4
    worin n, R und R -R die obige Bedeutung besitzen.
    9· Riechstoffkomposition nach Anspruch 7* gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem gesättigten Aether der allgemeinen Formel
    IV
    1 4
    worin η und R - R die obige Bedeutung besitzen.
    10. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3a,6,6-Trimethyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydronaphtho[l,2-c]furan.
    11. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ja^e-TrimethylS lH-cyclohept[e]isobenzofuran.
    009830/2017
    INSPECTED
    12. Riechstoff !composition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3a-Methyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,10,ll,lla,llb-dodecahydro-cyclooct[e]isobenzofurahe
    13. Riechstoffkoraposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3a,6,6-Trimethyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c]furan.
    14. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3a,6,6-Trimethyl-dodecahydro-lH-cyelohept[e]isobenzof uran.
    15. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3&-Methyl-tetradecahydro-cyclooct[e]isobenzofuran.
    16. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    1 2
    worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R , R und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, wobei (falls n=2 ist) zwei der Symbole R -R^ zusammen auch ein BrUckenp;lied darstellen
    009830/2017
    oder zwei am selben C-Atom des Α-Rings befindliche R-Reste auch unter sich zu einer niedern Alkylengruppe verbunden sein können; R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die gestrichelte Linie eine fakultative C-C-Bindung bezeichnet, wobei (falls eine solche C-C-Bindung vorliegt) R zusätzlich eine niedere Alkylidengruppe bedeuten kann,
    als Riechstoffe zur Herstellung von Parfüms oder parfümierten Produkten.
    17. Verbindungen der allgemeinen Formel
    2 worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R und
    R-^ Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen
    bedeuten, wobei (falls n=2 ist) die zwei Symbole
    2 "5
    R und R zusammen auch ein BrUckenglied darstellen
    oder zwei am selben C-Atom des Α-Rings befindliche R-Reste auch unter sich zu einer niedern Alkylengruppe verbunden «ein können» R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ein Wasser-
    009130/2017
    Stoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkylidengruppe bedeutet.
    l8. Verbindungen der allgemeinen Formel
    II
    2 λ worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, wobei (falls n=2 ist) die zwei Symbole R und R zusammen auch ein Brückenglied darstellen oder zwei am selben C-Atom des Α-Rings befindliche R-Reste auch unter sich zu einer niedern Alkylengruppe verbunden sein können;
    4
    R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkylidengruppe bedeutet.
    19. Verbindungen der allgemeinen Formel
    009830/2017
    -•59 -
    1 2 worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R , R und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, wobei (falls n=2 ist) zwei der Symbole R - R zusammen auch ein Brlickenglied darstellen oder zwei am selben C-Atom des Α-Rings befindliche R-Reste auch unter sich zu einer niedern Alkylen-
    I].
    gruppe verbunden sein können; R ein Wässerstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die gestrichelte Linie eine fakultative C-C-Bindung bezeichnet, wobei (falls eine solche C-C-Bindung vorliegt) R zusätzlich eine niedere Alkylidengruppe bedeuten kann.
    20 . Verbindungen der allgemeinen Formel
    III
    2 worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R und
    R·^ Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, wobei (falls n=2 ist) die zwei Symbole
    2 "5
    R und R zusammen auch ein Brückenglied darstellen oder zwei am selben C-Atom des A-Rings befindliche R-Reste auch unter sich zu einer niedern Alkylen-
    h 'gruppe verbunden sein können; R ejn Wasserstoffatom
    0 098i1 '2017
    BAD
    oder eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkylidengruppe bedeuten.
    21. ^3Lf6t6-Tr±methyl-lt3,yaA,6,7,8f9r
    22. 3a,6,6-Trimethyl-3,3a,4,6,7i8,9ilQi10a,10b-decahy,drolH-cyclohept[e}-isobenzofuran.
    23. 3a,6,6-Trimethyl-l,3»3a,4,6,7,8,9,10,ll,lla*llbdodecahydro-cyclooct fe]isobenzofuran.
    2h. 3a,6,6-Trimethyl-3,3aJ4,6,7,8,8a,8b-octahydro-lH-indeno[4,5-c]furan.
    25. 3a,10,10-Trimethyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-6,8-methano-naphtho[l,2-c]furan.
    26. 3a,7,7,9-Tetramethyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro■ naphtho[1,2-c]furan.
    l,3,3a,il,6,7,8,9,9a,9b-decahydro
    27. 3a,7,9,9-Tetramethyl--naphthofl,2-c) furan.
    28. 3aί9-Dimethyl-6-isopropyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9bd'ecahydro-naphtho [ 1,2-c ] furan.
    009830/2017
    29. hydro-naphtho[1,2-c]furan.
    30.
    9b-decahydro-naphtho[1,2-c]furan.
    31. 3a-Methyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-naphtho [1,2-c]furan.
    32.
    naphtho[1,2-c]furan.
    33.
    decahydro-naphtho[1,2-c]furan.
    34. 3a,6-Dimethyl-6-isopropyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9bdec ahydro-naphtho[1,2-c]furan.
    35· 3a, 6,9-Trimethyl-6-isopropyl-l, 3Oa,4,6,7,8,9,9a, 9b- "
    deeahydro-naphtho[1,2-c)furan.
    36. hydro-cyclooctlejisobenzofuran.
    37. JatoilOflO hydro-6,9-methano-naphthb[1,2-c]furan,
    009830/2017
    38. 3a-Methyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-decahydro-6,9-methano-naphtho[l,2-c]furan.
    39. 3a-Methyl-6,6-tβtramethylen-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9bdecahydro-naphtho[l,2-c]furan.
    40. 3a-Methy 1-1,3^,4,6,7,8,9,10^1,12,13,14,15,15a, 15bhexadecahydro-cyclododecfe]isobenzofuran.
    41. Verbindungen der allgemeinen Formel
    -O.
    IV
    12 3 worin η eine ganze Zahl von 1-8 ist; R , R und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, wobei (falls n=»2 ist) zwei der Symbole R-R zusammen auch ein Brückenglied darstellen oder zwei am selben C-Atom des Α-Rings befindliche R-Reste auch unter sich zu einer niedern Alkylengruppe verbunden sein können;
    4 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
    42. 3a,6,6-Trimethyl-dodecahydro-naphto[1,2-c]furan.
    43. 3a,6,6-Trimethy1-dodecahydro-lH-oyoloheptfeJisobenzofuran.
    009830/2017
    VO
    44. 3a»6,6-Trimethyltetradecahydro-cyclooct[e]isobenzofuran.
    45. 3a»6,6-Trimethy1-decahydro-lH-iridenof4,5-c]furan.
    46. 3a,10,10-Trimethyl-dodecahydro-6,8-methano-naphtho-[1,2-c]furan.
    47. 3a,7 s7,9-Tetramethyl-dodeeahydro-naphtho[1,2-c]-furan.
    48. 3a,7,9,9-Tetramethyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c]-furan.
    49. 3a,9-Dimethyl-6-isopropyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c]· furan.
    50. 3a,6-Dimethy1-9-isopropyl-dodecahydro-naphtho[1,2-c]· furan.
    51·. 3a-Methyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c] furan. 52. 3a,6-Dimethyl-dodecahydro-naphtho[l,2-c]furan.
    53» 3a,6-Dimethyl-6-äthyl-dodecahydro-naphtho[1,2-c]-furan.
    009830/2017
    3a,6-Dimethyl-6-isopropyl-dodecahydro-naphtho[1,2-c]
    furan.
    55· 3a,6,9-Trimethyl-6-isopropyl-dodecahydro-naphtho-[1,2-c]furan.
    56» ^a-Methy1-tetradecahydro-cyclooct[e]isobenzofuran.
    57. 3a,6,10,lO-Tetramethyl-dodecahydro-ojp-methanonaphtho[l,2-c]furan.
    58. 3a-Methyl-dodecahydro-6,9-methano-naphtho[1,2-c]furan,
    59· 3a-Methyl-6,6-tetramethylen-dodecahydro-naphtho[l,2-c ] furan.
    60. ^a-Methyl-octadecahydro-cyclododec[eJisobenzofuran.
    009830/2017
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WO1992005166A1 (de) * 1990-09-17 1992-04-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Isomere 11-oxa-tricyclo[7.3.0.02,6]dodecen-derivative, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen
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