Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN1629214A - 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN1629214A
CN1629214A CN200410095742.3A CN200410095742A CN1629214A CN 1629214 A CN1629214 A CN 1629214A CN 200410095742 A CN200410095742 A CN 200410095742A CN 1629214 A CN1629214 A CN 1629214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic vinyl
tire
weight
content
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200410095742.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100406509C (zh
Inventor
西冈和幸
马渕贵裕
寺川克美
村冈清繁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003399317A external-priority patent/JP2005154696A/ja
Priority claimed from JP2004032136A external-priority patent/JP4088258B2/ja
Priority claimed from JP2004034797A external-priority patent/JP4113847B2/ja
Priority claimed from JP2004105483A external-priority patent/JP4210619B2/ja
Priority claimed from JP2004237206A external-priority patent/JP4124758B2/ja
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN1629214A publication Critical patent/CN1629214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100406509C publication Critical patent/CN100406509C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种防滑性和耐磨性得以平衡方式提高的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。特别的，本发明提供了：一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分为基准，含有5～200重量份具有一定芳族乙烯基含量和重均分子量的低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物；一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份二烯橡胶组分为基准，含有5～200重量份烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物；以及使用这些橡胶组合物的轮胎。

Description

轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎
                                技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
                                背景技术
对于高性能轮胎如赛车轮胎的胎面橡胶，通常要求其同时具备高的防滑性能和耐磨性能。
传统上，高防滑性轮胎用橡胶组合物已知的有：以具有高玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)作为橡胶组分的橡胶组合物；以等量的高软化点的树脂替换操作油作为橡胶组成的橡胶组合物；加入了大量软化剂或炭黑的橡胶组合物；以及混合有SBR、高软化点树脂和软化剂或炭黑组合的橡胶组合物。然而，使用高Tg的SBR的橡胶组合物具有对温度依赖性大的问题，温度的变化对性能的影响很大。此外，对于使用小颗粒尺寸的炭黑或大量软化剂的情况，炭黑的分散性不佳，且耐磨性下降。
为了解决上述问题，一种含有低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物被提出(见JP-A-63-101440)。但是，由于低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物具有交联双键，部分低分子量组分与基质橡胶组分相交联并被引进基质。结果是，出现滞后损失不能被充分抑制的问题。而且，为了阻止低分子量组分因交联而引入基质而通过加氢使双键变为饱和键时，其与基质的相容性会大幅下降。从而出现诸如抗破坏性能下降和低分子量组分渗色的问题。
此外，为了提高在湿路面上的防滑性能(湿防滑性)，提出了一种含有卤化丁基橡胶或异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的卤化物、以及二氧化硅的橡胶组合物(见JP-A-2000-204189)。然而，其防滑性和耐磨性之间难以平衡。
同样的，为了提高湿防滑性，提出了一种含有加氢SBR和二氧化硅的的橡胶组合物(见WO 96/05250)。然而，湿防滑性并未得到充分改善。
此外，提出了一种含有液态聚丁二烯的橡胶组合物(JP-A-2000-273245)。然而，虽然防滑性提高了，但是耐磨性下降了。
                                发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，其防滑性和耐磨性能以平衡方式得到提高，以及使用该橡胶组合物的轮胎。
本发明的第一实施方式涉及一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有至少60wt％的芳族乙烯基含量为20～60wt％的芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分为基准，含有5～200重量份芳族乙烯基含量在10～70wt％和重均分子量为2.0×103～5.0×104的低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物，2～50重量份软化点在50～150℃的树脂，以及1～10重量份软化剂和/或塑化剂。
本发明的第二实施方式涉及一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的橡胶组分为基准，含有5～200重量份低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)；其中所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的分子量为5.0×105～2.5×106，芳族乙烯基含量为10～60wt％，所述低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)是通过加氢或环氧化低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物获得的，其中共轭二烯部分中乙烯键的含量为20～70％，重均分子量为1.0×103～1.0×105，芳族乙烯基含量为10～75wt％，以及加氢比例为20～60％或环氧化比例为3～60％。
此外，本发明第二实施方式中的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有卤化丁基橡胶或异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的卤化物作为其橡胶组分。
所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)中的乙烯键在共轭二烯部分中的含量优选为15～70％。
所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的芳族乙烯基含量和所述低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)的芳族乙烯基含量优选满足下面的方程式：
           共聚物(B)的芳族乙烯基含量＞共聚物(A)的芳族乙烯基含量
本发明的第三实施方式涉及一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份二烯橡胶组分为基准，含有5～200重量份烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物。
所述烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的重均分子量优选为2000～50000。
同时，本发明涉及一种含有本发明第一、第二以及第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物的轮胎。
                              具体实施方式
本发明第一实施方式的轮胎用橡胶组合物包含有：橡胶组分，低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物，树脂，以及软化剂和/或塑化剂。
橡胶组分包括芳族乙烯基含量在20～60wt％的芳族乙烯基共轭二烯共聚物。芳族乙烯基含量的上限优选为50wt％。如果芳族乙烯基含量小于20wt％，难以获得足够的防滑性。如果芳族乙烯基含量超过60wt％，不仅耐磨性会下降，而且对温度的依赖性会增大，结果是温度的变化对性能的影响变大。
在这里，上述芳族乙烯基共轭二烯共聚物中芳族乙烯基组分的例子有乙烯基芳烃单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。当然，优选苯乙烯。共轭二烯组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选1，3-丁二烯。
橡胶组分中芳族乙烯基共轭二烯共聚物的含量至少为60wt％，优选至少为70wt％，进一步优选至少为80wt％。如果含量小于60wt％，防滑性能下降。而且，含量优选至多为100wt％，进一步优选为至多90wt％。
橡胶组分也可不含上述芳族乙烯基共轭二烯橡胶共聚物而含有其他橡胶组分。其他橡胶组分的例子有顺-1，4-聚异戊二烯，低顺-1，4-聚丁二烯，高顺-1，4-聚丁二烯，乙烯-丙烯-二烯橡胶，氯丁二烯，卤化丁基橡胶，丙烯腈丁二烯橡胶，以及天然橡胶，但不局限于此。而且，芳族乙烯基含量超出上述范围的芳族乙烯基共轭二烯橡胶也可作为其他橡胶组分使用。本发明的橡胶组合物中可包含一种或至少两种上述其他的橡胶组分。
本发明第一实施方式的低分子芳族乙烯基共轭二烯共聚物的重均分子量(Mw)至少为2.0×103，优选至少为2.5×103，进一步优选至少为3.0×103。如果重均分子量小于2.0×103，耐磨性会下降。而且，重均分子量至多为5.0×104，优选至多为4.0×104，进一步优选至多为3.0×104。如果重均分子量大于5.0×104，在低温下的防滑性尤其会下降。
在这里，低分子芳族乙烯基共轭二烯共聚物中的芳族乙烯基组分的例子有，乙烯基芳烃单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。当然，优选苯乙烯。共轭二烯组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选1，3-丁二烯。
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物中芳族乙烯基的含量至少为10wt％，优选至少为20wt％。如果芳族乙烯基的含量小于10wt％，难以获得足够的耐磨性。而且，芳族乙烯基的含量至多为70wt％，优选至多为60wt％。如果芳族乙烯基的含量大于70wt％，不仅防滑性会下降，而且对温度的依赖程度会上升，结果是温度的变化对性能的影响变大。
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物的含量以100重量份橡胶组分为基准至少为5重量份，优选至少为10重量份，进一步优选至少为20重量份。如果含量低于5重量份，防滑性能会下降。而且，该含量至多为200重量份，优选至多为180重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，耐磨性会下降。
本发明第一实施方式中树脂的例子有石油树脂和增粘剂。
树脂的例子有Hi-rez(商品名，Mitsui石化工业有限公司)，Escorez(Exxon化学公司)，TACKROL(Sumitomo化学有限公司)，ARKON(Arakawa化学工业有限公司)，Harimack(Harima化学公司)，ESTER GUM(Arakawa化学工业有限公司)，PENSEL(Arakawa化学工业有限公司)，LIMED RESIN(Arakawa化学工业有限公司)，SUPER ESTER(Arakawa化学工业有限公司)，High-Rosin(Yasuhara化学工业有限公司)，MR树脂(Yasuhara化学工业有限公司)，YS树脂(Yasuhara化学工业有限公司)，Neopolymer(日本石化有限公司)，Wingtack(Goodyear化学公司)，Quintone(Zeon公司)，Lignol(Lignyte有限公司)，Nikanol(三菱气体化学有限公司)，YS Polyster(Yasuhara化学工业有限公司)，Hitanol(日立化学有限公司)，Sumilite(Sumitomo Dures公司)，ESCURON(日本钢铁化学集团)，TAMANOL(Arakawa化学工业有限公司)，以及Process Resin(Kobe石油化学工业有限公司)，但并不局限于上述例子。它们可单独使用，也可两个或更多个一同使用。
树脂的软化点至少为50℃，优选60℃，进一步优选70℃。如果软化点低于50℃，耐磨性能下降。而且，软化点至多为150℃，优选至多为140℃，进一步优选至多为130℃。如果软化点高于150℃，防滑性下降。
树脂的含量以100重量份橡胶组分为基准至少为2重量份，优选至少5重量份，进一步优选至少10重量份。如果含量低于2重量份，提高防滑性的效果甚微。而且，树脂含量至多为50重量份，优选至多为40重量份，进一步优选至多为30重量份。如果含量超过50重量份，对温度的依赖性增大，温度的变化对性能的影响增大。
本发明第一实施方式中的软化剂和/或塑化剂可以是橡胶工业中常用的品种。软化剂的例子有石油软化剂、煤焦油软化剂和脂肪油软化剂。塑化剂的例子有酯塑化剂。
软化剂和/或塑化剂的含量以100重量份橡胶组分为基准至少为1重量份。只有当橡胶组分、低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物和树脂，连同软化剂和/或塑化剂都以特定量存在时，本发明算一实施方式中的轮胎用橡胶组合物的耐磨性和防滑性才能以平衡方式得到大幅改善。如果软化剂和/或塑化剂的含量低于1重量份，耐磨性和防滑性就很难以平衡方式得到很大提高。而且，含量至多为10重量份，优选至多为5重量份。如果含量超过10重量份，耐磨性下降。
本发明第一实施方式中的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有增强填料。任何在轮胎用橡胶组合物中常用的填料可作为增强填料使用，但最为优选的是炭黑。增强填料可单独使用也可两种或更多种一同使用。
炭黑的含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少10重量份，进一步优选20重量份。如果炭黑的含量少于10重量份，耐磨性会下降。而且，炭黑的含量优选至多为200重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，操作性会下降。
炭黑的氮吸附比表面积优选至少为80m2/g，进一步优选至少为100m2/g。如果炭黑的氮吸附比表面积小于80m2/g，防滑性能和耐磨性均会趋于下降。而且，炭黑的氮吸附比表面积优选至多为280m2/g，进一步优选至多为200m2/g。如果炭黑的氮吸附比表面积超过280m2/g，分散性不够充分且耐磨性会趋于下降。
此外，除了上述组分，本发明第一实施方式中的轮胎用橡胶组合物可含有多种在橡胶工业中常用的化学品，例如，添加剂如包括硫在内的硫化剂，硫化促进剂，软化剂，抗氧化剂，硬脂酸，以及抗臭氧剂。
本发明第二实施方式中的轮胎用橡胶组合物包括含有芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)和低分子芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)的橡胶组分。
组分(A)(后文称共聚物(A))包括芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。在这里，共聚物(A)中的芳族乙烯基组分的例子有乙烯基芳烃单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。当然，优选苯乙烯。共轭二烯组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选1，3-丁二烯。
共聚物(A)优选通过共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的溶液聚合反应法制得。通过溶液聚合反应，容易对乙烯键在共轭二烯部分中的量和分子量的分布加以控制。
共聚物(A)的重均分子量至少为5.0×105，优选至少为7.5×105。如果重均分子量小于5.0×105，耐磨性会下降。而且，重均分子量至多为2.5×106，优选至多为2.0×106。如果重均分子量大于2.5×106，操作性会下降。
共聚物(A)中芳族乙烯基的含量至少为10wt％，优选至少为20wt％。如果芳族乙烯基的含量小于10wt％，防滑性较差。而且，共聚物(A)中芳族乙烯基的含量至多为60wt％，优选至多为50wt％。如果芳族乙烯基的含量大于60wt％，在低温下的耐磨性和湿防滑性会下降。
共聚物(A)的玻璃化转变温度优选至少为-70℃，进一步优选至少为-50℃。如果玻璃化转变温度低于-70℃，湿防滑性能不佳。而且，玻璃化转变温度优选至多为0℃。如果玻璃化转变温度高于0℃，橡胶会变得非常硬，且在低温下会变脆。
共聚物(A)的共轭二烯部分中的乙烯键的量优选至少为15wt％，进一步优选至少为20wt％，更进一步优选至少为30wt％。如果乙烯键的含量小于15wt％，湿防滑性会下降。而且，乙烯键的含量优选至多为70wt％，进一步优选至多为60wt％，更进一步优选至多为50wt％。如果乙烯键的含量大于70wt％，在低温下的耐磨性和湿防滑性会下降。
共聚物(A)在橡胶组分中的含量优选至少为40wt％，进一步优选至少为45wt％，更进一步优选至少为60wt％，特别优选至少为80wt％。如果该含量小于40wt％，难以获得足够的防滑性。
本发明第二实施方式中的橡胶组合物还可含有卤化丁基橡胶(后文称X-IIR)或异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的卤化物(后文称X-IB-PMS)。它们可单独使用也可一同使用。它们当中，从与其他二烯橡胶的可共交联性以及进一步提高湿防滑性和耐磨性的角度考虑，优选X-IB-PMS。
X-IIR可以是橡胶组合物中常用的卤化丁基橡胶而并无特定限制。但是，卤素的含量在氯丁基橡胶中的含量优选为1.1～1.3％，在溴丁基橡胶中的含量优选为1.8～2.4％。而且，从可操作性角度考虑，125℃时的门尼粘度优选为20～60，进一步优选为25～55。优选例为JSR公司和Exxon化学公司的氯丁基1066，氯丁基1068，溴丁基2244和溴丁基2255。
从可共交联性考虑，X-IB-PMS中异丁烯单体/对甲基苯乙烯单体的重量比优选为90/10～98/2，卤素含量优选为5～7％。
X-IIR或X-IB-PMS在橡胶组合物中的含量，从提高耐磨性和湿防滑性的效果考虑，优选为20～60wt％，进一步优选为30～50％。
当橡胶组分中含有X-IIR或X-IB-PMS，共聚物(A)在橡胶组分中的含量，从提高耐磨性和湿防滑性的效果考虑，优选为40～80wt％，进一步优选为50～70wt％。
除上述外，作为橡胶组合物，聚异戊二烯橡胶(IR)，聚丁二烯橡胶(BR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶，氯丁二烯橡胶(CR)，丁基橡胶(IIR)，丙烯腈丁二烯橡胶以及天然橡胶可与共聚物(A)一同使用。而且，不能满足共聚物(A)的重均分子量或芳族乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)也可与共聚物(A)一同使用。
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)(后文称共聚物(B))中芳族乙烯基组分的例子有乙烯基芳烃单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选苯乙烯。
共聚物(B)中共轭二烯组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选1，3-丁二烯。
共聚物(B)优选通过共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的溶液聚合反应法制得。通过溶液聚合反应，容易对乙烯键在共轭二烯部分中的量和分子量的分布加以控制。
通过将共聚物加氢处理或环氧化处理以制备共聚物(B)的共聚物中，乙烯键在共轭二烯部分中的含量至少为20％，优选30％。如果乙烯键的含量小于20％，难以获得足够的湿防滑性。而且，通过将共聚物加氢处理或环氧化处理以制备共聚物(B)的共聚物中，乙烯键在共轭二烯部分中的含量至多为70％。如果乙烯键的含量超过70％，耐磨性下降。
共聚物(B)的重均分子量至少为1.0×103，优选至少为2.0×103。如果重均分子量小于1.0×103，耐磨性不足。而且，重均分子量至多为1.0×105，优选至多为8.0×104。如果重均分子量大于1.0×105，难以获得足够的湿防滑性。
共聚物(B)中芳族乙烯基的含量至少为10wt％，优选至少为20wt％。如果芳族乙烯基的含量小于10wt％，难以获得足够的湿防滑性。而且，共聚物(B)中芳族乙烯基的含量至多为75wt％，优选至多为50wt％。如果芳族乙烯基的含量大于75wt％，耐磨性会下降。
共聚物(B)的共轭二烯部分中的双键的加氢比例至少为20％，优选至少为30％，进一步优选至少为40％，更进一步优选至少为43％，特别优选至少为45％。如果加氢比例低于20％，将难以获得足够的湿防滑性，因为基质橡胶组分中会引入共聚物(B)。而且，加氢比例至多为60％，优选至多为55％，进一步优选至多为50％。如果加氢比例高于60％，橡胶组分会变硬，难以获得足够的湿防滑性和耐磨性，而且会发生渗色。
共聚物(B)的环氧化比例至少为3％，优选至少为5％。如果环氧化比例小于3％，橡胶组合物中作为增强填料的二氧化硅的分散性不佳，难以获得足够的防滑性和耐磨性。而且，环氧化比例至多为60％，优选至多为50％。如果环氧化比例大于60％，与橡胶组分的相容性会变差，防滑性和耐用性会降低。
共聚物(B)的含量以100重量份橡胶组分为基准至少为5重量份，优选至少为10重量份，进一步优选至少为15重量份，更进一步优选至少为20重量份。如果含量低于5重量份，难以获得足够的防滑性。而且，含量至多为200重量份，优选至多为180重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，不仅是操作性下降，而且耐磨性也会下降。
当橡胶组合物中含有X-IIR或X-IB-PMS，共聚物(B)含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少为5重量份，进一步优选至少为15重量份，更进一步优选至少为20重量份。如果含量低于5重量份，难以获得足够的湿防滑性。而且，含量优选至多为100重量份，进一步优选至多为70重量份，更进一步优选至多为40重量份。如果含量超过100重量份，不仅是操作性下降，而且耐磨性也会下降。
芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)中的芳族乙烯基含量和低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)中的芳族乙烯基含量优选满足下面的方程式：
共聚物(B)的芳族乙烯基含量>共聚物(A)的芳族乙烯基含量
如果共聚物(B)的芳族乙烯基含量小于共聚物(A)的芳族乙烯基含量，相容性不佳球且容易发生渗色。
本发明第二实施方式中的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有增强填料。任何在轮胎用橡胶组合物中常用的填料均可作为增强填料使用，特别优选的是炭黑和二氧化硅。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选至少为80m2/g，进一步优选至少为100m2/g。如果炭黑的N2SA小于80m2/g，防滑性能和耐磨性均会下降。而且，炭黑的N2SA优选至多为280m2/g，进一步优选至多为200m2/g。如果炭黑的N2SA大于280m2/g，分散性不够充分且耐磨性会下降。
炭黑的含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少为10重量份，进一步优选至少为20重量份。如果炭黑的含量少于10重量份，耐磨性会下降。而且，炭黑的含量优选至多为200重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，操作性会下降。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)，从提高湿防滑性、防止分散性下降以及抑制产生热量的效果考虑，优选为100～300m2/g，如果考虑耐磨性(强度)则进一步优选为100～250m2/g。如果N2SA小于100m2/g，提高湿防滑性的效果甚微，而且如果N2SA大于300m2/g，分散性不佳且产生的热量会增加。
二氧化硅的例子有满足上述要求的干硅石(硅酸酐)和湿硅石(水合硅)。优选的例子有日本二氧化硅有限公司的Nipsil VN3和Nipsil AQ，以及Degussa公司的Ultrasil VN3。
二氧化硅的含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少为40重量份，进一步优选至少为50重量份。如果二氧化硅的含量少于40重量份，则难以减小滚动阻力，湿制动能力不会得到改善。而且，二氧化硅的含量优选至多为150重量份，进一步优选至多为130重量份。如果二氧化硅的含量超过150重量份，捏合会变得十分困难，耐磨性下降而滚动阻力上升。
增强填料可以单独使用也可以两种或多种一同使用。
此外，除了上述组分，本发明第二实施方式中的轮胎用橡胶组合物可含有多种在橡胶工业中常用的化学品，例如，添加剂如包括硫在内的硫化剂，硫化促进剂，软化剂，氧化锌，抗氧化剂，硬脂酸，以及抗臭氧剂。
软化剂可以是任何传统上橡胶组合物领域使用的软化剂而没有特别限定。软化剂的例子有石蜡操作油、环烷操作油、芳族操作油和特种操作油。它们可单独使用也可两种或多种一同使用。其中，从操作性和性能两方面同时考虑，优选芳族操作油、环烷操作油和特种操作油。
从含二氧化硅橡胶组合物的操作性和性能考虑，软化剂的含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少为10重量份。如果软化剂的含量低于10重量份，则难以混合大量的填料如二氧化硅。而且，软化剂的含量优选至多为180重量份，进一步优选至多为160重量份。如果含量超过180重量份，加工性、耐磨性和拉伸强度都会下降。
对于硅烷偶联剂，任何传统上与二氧化硅一同使用的硅烷偶联剂均可使用。优选如式(1)表示的硅烷偶联剂：
               Z-Alk-Sn-Alk-Z                           (1)
(其中，Z是-Si(R1)2R2，-SiR1(R2)2，-Si(R2)3(R1是含有1～4个碳原子的烷基、环己基或苯基，R2是含有1～8个碳原子的烷氧基或含有5～8个碳原子的环烷氧基；对于包含两个或更多个R1或R2的情况，它们可以相同也可以不同)，Alk是含有1～18个碳原子的二价烃基，n为2～8的整数；两个Z和两个Alk分别可以相同也可以不同)或如式(2)表示的硅烷偶联剂：
              Z-Alk-SH                              (2)
(其中，Z和Alk与上面相同)。具体的例子有：
二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，
二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，
3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基内基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，
2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-硝基丙基三甲氧基硅烷，3-硝基丙基三乙氧基硅烷，
3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷，和
2-氯乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，
3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，
2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，
3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，
3-三乙氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯一硫化物，和
3-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯一硫化物。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可两个或更多个一同使用。它们当中，从兼顾加入偶联剂的效果和较低的成本考虑，优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
只要本发明不失效，对硅烷偶联剂的量不做特别限定，从提高性能和操作性考虑，以100重量份橡胶组分为基准，优选至少为5重量份。如果硅烷偶联剂的量小于5重量份，二氧化硅的分散性不佳，因而耐磨性下降且不利于滚动阻力的减小。而且，硅烷偶联剂的量优选至多为20重量份，进一步优选至多为10重量份。如果硅烷偶联剂的量大于20重量份，橡胶硬度增加而湿防滑性会下降。
本发明第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物由二烯橡胶组分和烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物所组成。
作为二烯橡胶组分，使用的是天然橡胶和/或二烯合成橡胶。在这里，合成二烯橡胶的例子有丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，异戊二烯合成橡胶(IR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)，氯丁二烯橡胶(CR)。它们可单独使用也可两种或更多种一同使用。
上述二烯橡胶组分中，从防滑性和耐磨性之间的平衡考虑，优选SBR。如果使用SBR，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选至少为-50℃。如果Tg低于-50℃，防滑性能不足。而且，Tg优选至多为0℃，进一步优选至多为-10℃。如果Tg大于0℃，低温下的防滑性会下降。
烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物中的烯烃单体组分的例子有烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-庚烯，以及1-癸烯。它们可单独使用也可两种或更多种一同使用。其中，从通用性、经济效益和反应性考虑，优选乙烯。
烯烃单体单元的比例优选至少为5wt％，进一步优选至少为10wt％。如果单体单元的比例小于5wt％，硫化过程中交联反应会受到抑制，因此耐磨性会下降。而且，烯烃单体单元的比例优选至多为80wt％，进一步优选至多为70wt％。如果烯烃单体单元的比例大于80wt％，基质橡胶组分与烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的相容性会变差且容易发生渗色。
共轭二烯单体组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，从通用性、经济效益和反应性考虑，优选的是1，3-丁二烯。
共轭二烯单体单元的比例优选至少为5wt％，进一步优选至少为10wt％。如果单体单元的比例小于5wt％，基质橡胶组分与烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的相容性会变差且容易发生渗色。而且，共轭二烯单体单元的比例优选至多为80wt％，进一步优选至多为70wt％。如果单体单元的比例大于80wt％，硫化过程中交联反应会受到抑制，因此耐磨性会下降。
芳族乙烯基单体组分的例子有乙烯基芳烃单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用也可两种或更多种一同使用。其中，从通用性、经济效益和反应性考虑，优选苯乙烯。
芳族乙烯基单体单元的比例优选至少为5wt％，进一步优选至少为10wt％。如果单体单元的比例小于5wt％，对防滑性的提高甚微。而且，芳族乙烯基单体单元的比例优选至多为70wt％，进一步优选至多为60wt％。如果单体单元的比例大于70wt％，低温下对防滑性的提高作用会减小。
上述单体的组合的例子有乙烯-丁二烯-苯乙烯，丙烯-丁二烯-苯乙烯，丙烯-异戊二烯-苯乙烯，以及乙烯-异戊二烯-苯乙烯。从通用性、经济效益和反应性考虑，特别优选的是乙烯-丁二烯-苯乙烯。
单体的构型可以是嵌段构型或无规构型，但从防滑性和耐磨性之间的平衡角度考虑优选无规构型。
烯烃共轭二烯-芳族乙烯基共聚物的重均分子量(Mw)优选至少为2000，进一步优选至少为3000，特别优选至少为4000。如果Mw小于2000，将难以获得足够的耐磨性。而且，Mw优选至多为50000，进一步优选至多为40000，特别优选至多为30000。如果Mw大于50000，防滑性会下降。
烯烃共轭二烯-芳族乙烯基共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选至多为2。如果分子量分布大于2，耐用性如耐磨性和耐热性会下降。
烯烃-共轭二烯-芳族乙烯基共聚物的含量以100重量份上述二烯橡胶组分为基准至少为5重量份，优选至少为10重量份，进一步优选至少为15重量份。如果含量低于5重量份，对防滑性的提高效果甚微。而且，共聚物的含量至多为200重量份，优选至多为180重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，耐磨性会下降。
本发明第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有增强填料。任何在传统轮胎用橡胶组合物中常用的填料可作为增强填料使用，特别优选的是炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选至少为80m2/g，进一步优选至少为100m2/g。如果炭黑的N2SA小于80m2/g，防滑性能和耐磨性均会下降。而且，炭黑的N2SA优选至多为280m2/g，进一步优选至多为200m2/g。如果炭黑的N2SA大于280m2/g，难以获得足够的分散性且耐磨性会下降。
炭黑的含量以100重量份二烯橡胶组分为基准优选至少为10重量份，进一步优选至少为20重量份。如果炭黑的含量少于10重量份，耐磨性会下降。而且，炭黑的含量优选至多为200重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，操作性会下降。增强填料可单独使用也可两种或多种一同使用。
此外，除了上述组分，本发明第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物可含有多种在橡胶工业中常用的化学品，例如，添加剂如包括硫在内的硫化剂，硫化促进剂，软化剂，抗氧化剂，硬脂酸，以及抗臭氧剂。
对于混合了软化剂的情况，软化剂的量以100重量份橡胶组分为基准优选至多为100重量份。如果软化剂的量超过100重量份，防滑性和转向稳定性会下降。
本发明的轮胎是使用本发明中第一、第二和第三实施方式的橡胶组合物通过常用的方法制备的。就是说，必要时由上述化学品混合而成的本发明的轮胎用橡胶组合物在硫化前被挤出形成轮胎每一部分的形状，并在轮胎成型机上用通常的方法成型为未硫化轮胎。该未硫化轮胎在硫化器中加热、受压而形成轮胎。对于该轮胎，特别优选的是充气轮胎。本发明第一、第二和第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物即使在诸如赛车的恶劣条件下也能够以平衡方式提高防滑性和耐磨性，尤其是用作为所有轮胎部分的胎面。
下面，基于实施例对本发明第一实施方式加以更为详细的描述，但是本发明并不局限于此。
制备例1～4
低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物的合成过程如下。
制备例1(低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物1的合成)
在一个氮置换过的取代2升的高压釜中加入1200g的环己烷、5g的四氢呋喃(THF)、80g的1，3-丁二烯和25g的苯乙烯，高压釜内的温度设定为25℃。而后，加入0.05g的正丁基锂，将温度升高，进行10分钟的聚合反应。此后，加入1.5g的抗氧化剂2，6-二-叔丁基-对甲酚。制备例2～4(低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物2～4的合成)
共聚物的制备方法与上面的相同，除了单体的量和催化剂的种类不同。
使用Tosoh公司的GPC-8000系列凝胶渗透色谱仪，以微分折射仪作为探测器，以及用标准聚苯乙烯做标定，测量了合成的共聚物1～4的重均分子量。共聚物的微观结构是通过使用JEOL JNM-A 400 NMR核磁共振仪在25℃下测定1H-NMR来确定的，从1H-NMR谱计算基于苯乙烯单元浓度为6.5～7.2ppm的苯基质子与基于丁二烯单元浓度为4.9～5.4ppm的乙烯基质子的比例来确定共聚物的组合物。各性质分别如表1所示。
                                  表1
          制备例                   1        2       3        4
          苯乙烯含量(wt％)         25       40      5        12
          重均分子量               10000    8000    14000    83000
实施例1、2和对照例1～6
实施例1、2和对照例1～6中所使用的各种化学品描述如下：
SBR1：TUFDENE 2100R(苯乙烯含量：25wt％)，Asahi化学工业有限公司
SBR2：TUFDENE 1000(苯乙烯含量：18wt％)，Asahi化学工业有限公司
低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物1～4：在上述制备例中合成的低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物
炭黑：SHOWBLACK N110(N2SA：143m2/g)，Showa Cabot有限公司
树脂1：ESCOREZ 1202(软化点：100℃)，Exxon化学公司
树脂2：Struktol TS30(软化点：35℃)，S&S日本有限公司
树脂3：Neopolymer 150(软化点：155℃)，日本石化有限公司
软化剂：Diana操作油AH-16，Idemitsu Kosan有限公司
硬脂酸：硬脂酸，NOF公司
氧化锌1：1型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司
硫：硫粉末，Tsurumi化学品有限公司
硫化促进剂1：Nocceler CZ，Ouchi Shinko化学工业有限公司
按照表2中的组成将这些化学品捏合制成各种橡胶组合物试样。这些组合物在170℃下加压硫化20分钟得到硫化制品，并对制品的性能进行下面的测试。
防滑性能
使用Ueshima Seisakusho制造的平带式摩擦测试器(FR 5010型)测定防滑性能。从硫化制品上截取宽20mm、直径100mm的圆柱形橡胶试样。在时速为20km/h、4kgf载荷以及道路温度为10℃和50℃的条件下，橡胶试样相对于路面的滑移比率从0～70％不等，读取测得的最大摩擦系数。每个试样的摩擦系数分别用指数表示，假定对照例1的摩擦系数为100。指数值越大，防滑性能越好。
耐磨性
使用Lamboum磨耗测试器，在室温、1.0kgf载荷以及30％的滑移比率的条件下测定磨损量。每个试样的磨损量的倒数分别用指数表示，假定对照例1的磨损量的倒数为100。指数值越大，耐磨性越好。
                                   表2
                                  实施例              对照例          
                                 1    2    1     2    3    4    5    6
组合物(重量份)
SBR1                             100  100  100   30   100  100  100  100
SBR2                             -    -     -    70   -    -    -    -
低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物1     60   -     -    60   -    -    60   60
低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物2     -    60    -    -    -    -    -    -
低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物3     -    -     -    -    60   -    -    -
低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物4     -    -     -    -    -    60   -    -
炭黑                             60   60    60   60   60   60   60   60
树脂1                            20   20    -    20   20   20   -    -
树脂2                            -    -     -    -    -    -    20   -
树脂3                            -    -     -    -    -    -    -    20
软化剂                           5    5     70   5    5    5    5    5
硬脂酸                           2    2     2    2    2    2    2    2
氧化锌1                          2    2     2    2    2    2    2    2
硫                               2    2     1.5  2    2    2    2    2
硫化促进剂1                      1.5  1.5   1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
测试结果
防滑性                           106  108   100  95   104  98   108  96
耐磨性                           100  101   100  104  96   100  97   101
下面，基于实施例对本发明第二实施方式加以更为详细的描述，但是本发明并不局限于此。
共聚物的合成
下面描述苯乙烯-丁二烯共聚物A-1～A-3和低分子量芳族乙烯基共轭丁二烯共聚物B-0～B-11的合成过程。使用Tosoh公司的GPC-8000系列凝胶渗透色谱仪，以微分折射仪作为探测器，以及用标准聚苯乙烯做标定，分别测量了共聚物A-1～A-3和共聚物B-0～B-11的重均分子量(MW)。共聚物的微观结构是通过使用JEOL JNM-A 400 NMR核磁共振仪在25℃下测定1H-NMR来确定的，从1H-NMR谱计算基于苯乙烯单元浓度为6.7～7.2ppm的苯基质子与基于丁二烯单元浓度为4.7～5.2ppm的乙烯键的亚甲基质子的比例来确定共聚物的组合物。通过浓度为0.6～1.0ppm的加氢乙烯键的甲基质子，浓度为4.7～5.2ppm的未加氢乙烯键的亚甲基质子，以及浓度为5.2～5.8ppm的未加氢顺、反结构和乙烯键的次甲基质子来计算加氢比例。此外，环氧化比例是通过在添加有一定量共聚物的溴四乙基铵/乙酸的混合溶剂制得的溶液中滴定1/10N-高氯酸/乙酸来计算的。
苯乙烯-丁二烯共聚物A-1的合成
在一个配备有搅拌叶片的氮置换过的2升的高压釜中加入1000g的环己烷、20g的四氢呋喃(THF)、80g的1，3-丁二烯和40g的苯乙烯，高压釜内的温度设定为25℃。而后，加入0.05g的正丁基锂，将温度升高，进行60分钟的聚合反应。经证实单体的转化率为99％。此后，加入1.5g的抗氧化剂2，6-二-叔丁基-对甲酚。结果见表3。
苯乙烯-丁二烯共聚物A-2和A-3的合成
共聚物用与上面同样的方法合成，除了单体的比例和催化剂的量不同。结果见表3。
                                     表3
            共聚物                    A-1     A-2      A-3
            重均分子量                750000  1320000  880000
            苯乙烯含量(wt％)          32      30       5
            玻璃化转变温度(℃)        -10     -9       -33
            乙烯键含量(％)            44      48       47
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物B-0的合成
在一个配备有搅拌叶片的氮置换过的2升的高压釜中加入1000g的环己烷、20g的四氢呋喃(THF)、150g的1，3-丁二烯和50g的苯乙烯，高压釜内的温度设定为25℃。而后，加入2.0g的正丁基锂，将温度升高，进行15分钟的聚合反应。经证实单体的转化率为99％。此后，加入1.5g的抗氧化剂2，6-二-叔丁基-对甲酚。结果见表4。
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物B-1的合成
在一个耐压容器中加入200g的共聚物B-0、300g的THF和10g10％的钯碳。在容器内用氮气置换后，容器内用氢气置换，使得压力变为5.0kg/cm2，反应在80℃下进行。加氢比例是通过计算100MHz质子NMR谱中不饱和键谱线的下降得到的，该NMR谱是通过测定以四氯化碳作为溶剂浓度为15wt％的共聚物B-1而得到的。结果见表4。
共聚物B-2～B-5的合成
用上述同样的方法合成共聚物，除了单体的比例、催化剂的量以及氢气的压力不同。结果见表4。
                                     表4
共聚物              B-0      B-1      B-2     B-3      B-4      B-5
重均分子量          10500    10700    9500    13000    11200    10600
苯乙烯含量(wt％)    25       25       45      5        25       25
乙烯键含量(％)      35       -        -       -        -        -
加氢率(％)          -        52       51      48       83       10
共聚物B-6的合成
在一个配备有搅拌叶片的氮置换过的2升的高压釜中加入1000g的环己烷、20g的四氢呋喃(THF)、150g的1，3-丁二烯和50g的苯乙烯，高压釜内的温度设定为25℃。而后，加入2.0g的正丁基锂，将温度升高，进行15分钟的聚合反应。经证实单体的转化率为99％。此后，加入1.5g的抗氧化剂2，6-二-叔丁基-对甲酚。
共聚物B-7的合成
在一个耐压容器中，将200g的共聚物B-0溶解于300g的甲苯中，同时加入6.43g甲酸和2g的2，6-二-叔丁基-对甲酚。而后，加入45℃的过氧化氢18.5g，反应并搅拌3小时。反应结束后，让混合物自然冷却并用氢氧化钠中和。然后，在水洗之后，甲苯在减压状态下除去，得以收集共聚物。
共聚物B-8～B-11的合成
共聚物用与B-7一样的方法合成，除了甲酸的量和过氧化氢的量不同。结果见表5。
用上述合成方法获得的共聚物B-6～B-11的性质见表5。重均分子量(Mw)、苯乙烯含量以及乙烯键的含量均按照上述方法测定。
                                  表5
共聚物              B-6      B-7      B-8     B-9      B-10     B-11
重均分子量          11300    10700    9500    13000    11200    10600
苯乙烯含量(wt％)    24       25       45      5        25       25
乙烯键含量(％)      36       -        -       -        -        -
环氧率(％)          -        15       18      12       68       1
实施例3～14和对照例7～21
实施例3～14和对照例7～21中所使用的各种化学品描述如下：
异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的卤化物：Exxpro 90-10，Exxon化学公司
溴化丁基橡胶：溴丁基2255，Exxon化学公司
炭黑：SHOWBLACK N110(N2SA：143m2/g)，Showa Cabot有限公司
二氧化硅：Ultrasil VN3(N2SA：210m2/g)，Degussa公司
硅烷偶联剂；Si69，Degussa公司
软化剂：Diana操作油AH-16，Idemitsu Kosan有限公司
硬脂酸：硬脂酸，NOF公司
氧化锌2：1型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司
氧化锌3：2型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司
抗氧化剂：NOCRAC 6C，Ouchi Shinko化学工业有限公司
硫：硫粉末，Tsurumi化学品有限公司
硫化促进剂1：Nocceler CZ，Ouchi Shinko化学工业有限公司
硫化促进剂2：Nocceler NS，Ouchi Shinko化学工业有限公司
硫化促进剂3：Nocceler D，Ouchi Shinko化学工业有限公司
按照表6～8中的组合物将这些化学品捏合。得到的组合物在170℃下加压硫化20分钟得到硫化制品，并对制品进行下面的性能测试。
对硫化橡胶的测试描述如下。
防滑性能
准备一个具有由上述橡胶组合物构成的胎面的轮胎。让安装有该轮胎的车辆在沥青路面的测试跑道上行驶。由测试驾驶员用指数来对操控稳定性做出评价，假定对照例7的评价指数为100。指数值越大，防滑性能越好。
湿防滑性能
使安装有上述轮胎的车辆在沥青路面的测试跑道上行驶，路面事先被洒水车弄湿。由测试驾驶员用指数来对操控稳定性做出评价，假定对照例12和17的评价指数为100。指数值越大，防滑性能越好。
磨损测试
使安装有上述轮胎的车辆在测试跑道上行驶20圈。测量行驶前后凹槽的深度，且用指数表示深度，假定对照例7、12和17的深度为100。指数值越大，耐磨性越好。
抗渗色性
观察轮胎表面，从视觉上评价油质材料的渗色程度。
○：不渗色
△：些许渗色
×：显著渗色
测试结果见表6～8。
                            表6
                     实施例            对照例        
                  3    4    5    7    8    9    10  11
组合物(重量份)
共聚物A-1         100  100  -    100  100  100  100  -
共聚物A-2         -    -    100  -    -    -    -    -
共聚物A-3         -    -    -    -    -    -    -    100
共聚物B-0         -    -    -    60   -    -    -    -
共聚物B-1         60   -    60    -   -    -    -    60
共聚物B-2         -    60   -    -    -    -    -    -
共聚物B-3         -    -    -    -    60   -    -    -
共聚物B-4         -    -    -    -    -    60   -    -
共聚物B-5         -    -    -    -    -    -    60   -
炭黑              80   80   80   80   80   80   80   80
软化剂            20   20   -    20   20   20   20   20
硬脂酸            2    2    2    2    2    2    2    2
氧化锌2           3    3    3    3    3    3    3    3
抗氧化剂          1    1    1    1    1    1    1    1
硫                1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
硫化促进剂1    1.5  1.5  1.5     1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
测试结果
防滑性         117  121   109    100  109  123  100  100
耐磨性         119  113   124    100  124  118  100  122
抗渗色性       ○   ○    ○     ○   △   ×   ○   △
                               表7
                          实施例                     对照例       
                  6    7    8    9    10     12  13    14   15   16
组合物(重量份)
Exxpro 90-10      50   50   50   -    50     50  50    50   50   50
溴丁基2255        -    -    -    50   -      -    -    -    -    -
共聚物A-1         50   50   -    50   50     50   50   50   50   -
共聚物A-2         -    -    50   -    -      -    -    -    -    -
共聚物A-3         -    -    -    -    -      -    -    -    -    50
共聚物B-0         -    -    -    -    -      40   -    -    -    -
共聚物B-1         40   -    40   40   80     -    -    -    -    40
共聚物B-2         -    40   -    -    -      -    -    -    -    -
共聚物B-3         -    -    -    -    -      -    40   -    -    -
共聚物B-4         -    -    -    -    -      -    -    40   -    -
共聚物B-5         -    -    -    -    -      -    -    -    40   -
二氧化硅          80   80   80   80   80     80   80   80   80   80
软化剂            50   50   50   50   50     50   50   50   50   50
硅烷偶联剂        8    8    8    8    8      8    8    8    8    8
炭黑              5    5    5    5    5      5    5    5    5    5
硬脂酸            2    2    2    2    2      2    2    2    2    2
氧化锌3           3    3    3    3    3      3    3    3    3    3
硫                1.5  1.5  1.5  1.5  1.5    1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
硫化促进剂2       2.0  2.0  2.0  2.0  2.0    2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
硫化促进剂3       0.5  0.5  0.5  0.5  0.5    0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
测试结果
湿防滑性          119  121  115  117  116    100  113  124  100  100
     耐磨性        116  108  118  112  103    100  115  111  100  115
     抗渗色性      ○   ○   ○   ○   ○     ○   △   ×   ○   △
       表8
                            实施例               对照例         
                      11   12   13   14    17   18   19   20   21
     组合物(重量份)
     Exxpro 90-10     50   50   50   -     50   50   50   50   50
     共聚物A-1        50   50   -    100   50   50   50   50   -
     共聚物A-2        -    -    50   -     -    -    -    -    -
     共聚物A-3        -    -    -    -     -    -    -    -    50
     共聚物B-6        -    -    -    -     40   -    -    -    -
     共聚物B-7        40   -    40   40    -    -    -    -    40
     共聚物B-8        -    40   -    -     -    -    -    -    -
     共聚物B-9        -    -    -    -     -    40   -    -    -
     共聚物B-10       -    -    -    -     -    -    40   -    -
     共聚物B-11       -    -    -    -     -    -    -    40   -
     炭黑             5    5    5    5     5    5    5    5    5
     二氧化硅         80   80   80   80    80   80   80   80   80
     硅烷偶联剂       8    8    8    8     8    8    8    8    8
     软化剂           50   50   30   60    50   50   50   50   50
     硬脂酸           2    2    2    2     2    2    2    2    2
     氧化锌3          3    3    3    3     3    3    3    3    3
     硫               1.5  1.5  1.5  1.5   1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
     硫化促进剂2      2.0  2.0  2.0  2.0   2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
     硫化促进剂3      0.5  0.5  0.5  0.5   0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
     测试结果
     湿防滑性         115  118  110  103   100  92   97   99   95
     耐磨性           120  116  128  132   100  100  92   100  104
下面，基于实施例对本发明的第三实施方式进行更详细的描述，但是本发明并不局限于此。
制备例5～7
烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的合成
在一个50mL的氮置换过的容器中加入15mL的甲苯，4mL环戊二烯三苯氧基钛和甲基铝氧烷(MAO)([Al]/[Ti]＝500，[Al]＝3.4mol/L)的甲苯溶液，4mL的苯乙烯和4mL的丁二烯。在70℃下一边搅拌一边加入乙烯，使分压变为1.2kg/cm2，进行1小时的聚合反应。其后，通过加入甲醇-盐酸(2％)溶液使反应停止，从而得到烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物5。
共聚物6和共聚物7用同样的方法合成，除了加入的量、反应温度和反应时间有所不同。共聚物5～7的结构式
制备例8
在一个50mL的氮置换过的容器中加入15mL环己烷、2mL1，3-丁二烯、1mL苯乙烯和0.5mL四氢呋喃。在加入0.3mmol的正丁基锂后，使聚合反应在40℃下进行5分钟，然后加入甲醇使反应停止。
重均分子量
使用Tosoh公司的GPC-8000系列凝胶渗透色谱仪，以微分折射仪作为探测器，以及用标准聚苯乙烯做标定，分别测量了共聚物的重均分子量(Mw)。
单体单元比例
使用JEOL JNM-A400NMR核磁共振仪测定25℃下的1H-NMR。通过：
信号A：δ6.5～7.5ppm的苯乙烯部分的苯环质子(-C6H5)
信号B：δ5.2～5.8ppm的丁二烯部分的次甲基质子(-CH-)
信号C：δ4.7～5.2ppm的丁二烯部分的亚甲基质子(＝CH2)
信号D：δ0.5～3.0ppm的单键亚甲基质子(-C6H5)和次甲基质子(-CH-)
单体单元比例用下式计算：
[乙烯]∶[丁二烯]∶[苯乙烯]＝{-3[A]/5-2[B]-2[C]+[D]}/4∶[B]/2+[C]/2∶[A]/5
实施例15～17和对照例22、23
实施例15～17和对照例22～23中所使用的各种化学品描述如下：
SBR：TUFDENE 3330(Tg：43℃)，Asahi化学工业有限公司
炭黑：SHOWBLACK N110(N2SA：143m2/g)，Showa Cabot有限公司
烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物5：重均分子量Mw＝2500，分子量分布(Mw/Mn)＝1.34，[乙烯]∶[丁二烯]∶[苯乙烯]＝21∶65∶14
烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物6：重均分子量Mw＝5000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.42，[乙烯]∶[丁二烯]∶[苯乙烯]＝20∶67∶13
烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物7：重均分子量Mw＝500，分子量分布(Mw/Mn)＝1.25，[乙烯]∶[丁二烯]∶[苯乙烯]＝18∶68∶14
苯乙烯-丁二烯共聚物：重均分子量Mw＝2500，[丁二烯]∶[苯乙烯]＝85∶15
软化剂：Diana操作油AH-16，Idemitsu Kosan有限公司
硬脂酸：硬脂酸，NOF公司
氧化锌1：1型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司
硫：硫粉末，Tsurumi化学品有限公司
硫化促进剂1：Nocceler CZ，Ouchi Shinko化学工业有限公司
按照表9中的组合物将这些化学品捏合和混合制得各种橡胶组合物试样。得到的组合物在170℃下加压硫化20分钟得到硫化制品，并对制品进行下面的性能测试。
防滑性能
准备一个具有由上述橡胶组合物构成的胎面的轮胎。使安装有该轮胎的车辆在沥青路面的测试跑道上行驶。由测试驾驶员用指数来对操控稳定性做出评价，假定对照例22的评价指数为100。指数值越大，防滑性能越好。
磨损测试
使安装有上述轮胎的车辆在测试跑道上行驶20圈。测量行驶前后凹槽的深度，且用指数表示，假定对照例20的深度为100。指数值越大，耐磨性越好。
测试结果见表9。
                                  表9
                                          实施例       对照例 
                                        15   16   17   22   23
        组合物(重量份)
        SBR                             100  100  100  100  100
        炭黑                            -    -    -    70   70
        软化剂                          -    -    -    30   -
        苯乙烯-丁二烯共聚物             -    -    -    -    30
        烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物5   30   --   -    -    -
        烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物6   -    30   -    -    -
        烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物7   -    -    30   -    -
        硬脂酸                          2    2    2    2    2
        氧化锌1                         2    2    2    2    2
        硫                              1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
        硫化促进剂1                     1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
        测试结果
        防滑性                          109  106  111  100  110
        耐磨性                          102  104  99   100  94
根据本发明第一实施方式，通过在含有特定微观结构芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分中混合特定的低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物、特定的树脂和少量软化剂和/或塑化剂，获得了耐磨性和防滑性以平衡方式大幅提高的轮胎用橡胶组合物，并提供了使用该组合物的轮胎。
而且，根据本发明第二实施方式，通过在含有特定微观结构芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分中混合具有一定加氢比例的加氢低分子量芳族乙烯基共轭二烯聚合物，获得了耐磨性和防滑性以平衡方式大幅提高、渗色受到抑制的轮胎用橡胶组合物，并提供了使用该组合物的轮胎。
此外，根据本发明第三实施方式，通过混合烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物，获得了耐磨性和防滑性以平衡方式大幅提高的轮胎用橡胶组合物，并提供了使用该组合物的轮胎。

Claims (10)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有至少60wt％的芳族乙烯基含量为20～60wt％的芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分为基准，包含有：
5～200重量份芳族乙烯基含量在10～70wt％和重均分子量为2.0×103～5.0×104的低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物，
2～50重量份软化点在50～150℃的树脂，以及
1～10重量份软化剂和/或塑化剂。
2.一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的橡胶组分为基准，含有5～200重量份低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)；其特征在于，
所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的分子量为5.0×105～2.5×106，芳族乙烯基含量为10～60wt％；以及
所述低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)是通过加氢或环氧化低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物获得的，其中共轭二烯部分中乙烯键的含量为20～70％，重均分子量为1.0×103～1.0×105，芳族乙烯基含量为10～75wt％，以及加氢比例为20～60％或环氧化比例为3～60％。
3.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，其进一步含有卤化丁基橡胶或异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的卤化物作为橡胶组分。
4.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的共轭二烯部分中的乙烯键含量为15～70％。
5.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的芳族乙烯基含量和所述低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)的芳族乙烯基含量满足下面的方程式：
共聚物(B)的芳族乙烯基含量＞共聚物(A)的芳族乙烯基含量。
6.一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份二烯橡胶组分为基准，含有5～200重量份烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物。
7.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的重均分子量为2000～50000。
8.一种含有如权利要求1所述轮胎用橡胶组合物的轮胎。
9.一种含有如权利要求2所述轮胎用橡胶组合物的轮胎。
10.一种含有如权利要求6所述轮胎用橡胶组合物的轮胎。
CNB2004100957423A 2003-11-28 2004-11-17 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎 Expired - Fee Related CN100406509C (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003399317A JP2005154696A (ja) 2003-11-28 2003-11-28 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2003399317 2003-11-28
JP2004032136A JP4088258B2 (ja) 2004-02-09 2004-02-09 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2004032136 2004-02-09
JP2004034797A JP4113847B2 (ja) 2004-02-12 2004-02-12 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2004034797 2004-02-12
JP2004105483 2004-03-31
JP2004105483A JP4210619B2 (ja) 2004-03-31 2004-03-31 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2004237206A JP4124758B2 (ja) 2004-08-17 2004-08-17 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2004237206 2004-08-17

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008101094227A Division CN101319063A (zh) 2003-11-28 2004-11-17 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎
CNA2008101094138A Division CN101319062A (zh) 2003-11-28 2004-11-17 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1629214A true CN1629214A (zh) 2005-06-22
CN100406509C CN100406509C (zh) 2008-07-30

Family

ID=34468537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100957423A Expired - Fee Related CN100406509C (zh) 2003-11-28 2004-11-17 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7253235B2 (zh)
EP (3) EP2261283A3 (zh)
CN (1) CN100406509C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995119B (zh) * 2005-12-28 2012-07-04 株式会社普利司通 具有良好湿路面牵引力性质和低芳香油含量的橡胶组合物
CN107406634A (zh) * 2015-04-21 2017-11-28 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN107429008A (zh) * 2015-04-21 2017-12-01 住友橡胶工业株式会社 轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎
CN108137756A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
CN108137765A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品
CN109642055A (zh) * 2016-09-02 2019-04-16 株式会社可乐丽 橡胶组合物
CN110312745A (zh) * 2017-02-20 2019-10-08 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物和橡胶制品
CN114133640A (zh) * 2021-12-31 2022-03-04 四川远星橡胶有限责任公司 一种防侧滑的发烟胶料及其制备方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005056612A1 (ja) * 2003-12-08 2005-06-23 Nitta Corporation ゴム状製品又はゴム状物質含有製品
JP4402530B2 (ja) * 2004-07-02 2010-01-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP4421547B2 (ja) * 2005-02-10 2010-02-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ
DE602006017978D1 (de) 2005-03-14 2010-12-16 Bridgestone Corp Kautschukzusammensetzung und luftreifen damit
DE602006020668D1 (de) * 2005-09-26 2011-04-28 Sumitomo Rubber Ind Kautschukzusammensetzung für Reifen und daraus hergestellter Reifen
JP5079282B2 (ja) * 2006-08-01 2012-11-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
DE102006053725A1 (de) * 2006-11-15 2008-05-21 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und Reifen
JP5436203B2 (ja) * 2007-03-06 2014-03-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5196882B2 (ja) * 2007-06-22 2013-05-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
DE102007057793A1 (de) * 2007-11-30 2009-06-04 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und Reifen
US9303154B2 (en) 2008-12-31 2016-04-05 Bridgestone Corporation Rubber compositions including a polymeric component having a multi-modal molecular weight distribution
WO2010150409A1 (ja) * 2009-06-26 2010-12-29 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
IT1396310B1 (it) * 2009-11-10 2012-11-16 Bridgestone Corp Mescola per battistrada
JP5097766B2 (ja) * 2009-12-25 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5767639B2 (ja) 2010-07-23 2015-08-19 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5249404B2 (ja) 2010-12-13 2013-07-31 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
BR112013024592A2 (pt) 2011-03-25 2016-12-27 Sumitomo Rubber Ind composição de borracha e pneu
CN103476893B (zh) * 2011-04-15 2016-03-02 株式会社普利司通 粘合剂组合物、粘接方法和充气轮胎
WO2012144577A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103492473B (zh) 2011-04-22 2015-08-26 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103502345B (zh) 2011-04-28 2016-01-20 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US20140060719A1 (en) * 2011-05-13 2014-03-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
BR112013030589A2 (pt) * 2011-06-03 2016-09-27 Bridgestone Corp composição de borracha e pneu utilizando a mesma
JP6181529B2 (ja) 2013-11-25 2017-08-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5888361B2 (ja) * 2014-04-03 2016-03-22 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP6258177B2 (ja) 2014-09-25 2018-01-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
US9708477B2 (en) 2014-12-17 2017-07-18 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Copolymer, rubber composition and pneumatic tire
JP2017052330A (ja) * 2015-09-07 2017-03-16 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2017052329A (ja) * 2015-09-07 2017-03-16 株式会社ブリヂストン 乗用車用空気入りタイヤ
JP7198579B2 (ja) * 2015-10-16 2023-01-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
CN108137749A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、树脂组合物、交联树脂组合物和制品
JP7213014B2 (ja) * 2015-10-16 2023-01-26 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
US10920003B2 (en) * 2015-10-16 2021-02-16 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
US11021595B2 (en) * 2015-10-16 2021-06-01 Bridgestone Corporation Multicomponent copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition, rubber product, and tire
JP7255070B2 (ja) * 2015-10-16 2023-04-11 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
JPWO2019117155A1 (ja) * 2017-12-13 2020-12-17 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
US12103334B2 (en) 2018-05-04 2024-10-01 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
EP3792307A4 (en) * 2018-05-08 2022-02-23 Bridgestone Corporation VULCANIZED RUBBER COMPOSITION, TIRE TREAD AND TIRE
JP7224150B2 (ja) * 2018-11-12 2023-02-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7224149B2 (ja) 2018-11-12 2023-02-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JPWO2020129821A1 (ja) * 2018-12-17 2021-11-04 株式会社クラレ ゴム組成物
JP2022165204A (ja) * 2021-04-19 2022-10-31 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用材料及びゴルフボール
JP2022182296A (ja) * 2021-05-28 2022-12-08 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用材料、その製造方法及びゴルフボール

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1184120A (en) * 1966-11-03 1970-03-11 Bridgestone Tire Co Ltd A Rubbery, Vulcanizable Composition containing Hydrogenated Copolymers
CA1196139A (en) * 1982-02-26 1985-10-29 Hiroshi Furukawa Elastomer composition
JPH0830125B2 (ja) * 1988-11-29 1996-03-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP2638165B2 (ja) * 1988-12-09 1997-08-06 日本合成ゴム株式会社 水添ジエン系共重合体樹脂組成物、およびその製造方法
JP2757211B2 (ja) * 1989-07-19 1998-05-25 ライオン株式会社 低分子量のスチレン系重合体の製造方法
JPH03263443A (ja) * 1990-03-14 1991-11-22 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物
US5396940A (en) * 1993-09-17 1995-03-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and silica filler
CA2195226C (en) * 1994-08-08 2001-02-13 Yasunobu Nakafutami A hydrogenated rubber composition
US5959039A (en) * 1995-06-30 1999-09-28 Bridgestone Corporation Rubber composition having both high and low molecular weight polymer components, for use in tires
DE19638254A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Thermoplastische Elastomere
DE69813958T2 (de) * 1997-07-18 2004-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Ungesättigte Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Mischungen, die diese enthalten
JPH1160835A (ja) * 1997-08-08 1999-03-05 Tosoh Corp プロピレン系樹脂組成物
US6242523B1 (en) * 1999-03-08 2001-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition with liquid high Tg polymer and tire with tread thereof
JP4568409B2 (ja) * 2000-07-07 2010-10-27 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂発泡体
DE60214444T2 (de) * 2001-01-17 2007-09-20 Bridgestone Corp. Kautschukzusammensetzung und Reifen
US7005469B2 (en) * 2001-02-15 2006-02-28 Japan Elastomer Co., Ltd. Modified rubber, process for producing the same, and composition
WO2004000931A1 (ja) * 2002-06-19 2003-12-31 Bridgestone Corporation タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ
JP3996008B2 (ja) * 2002-07-31 2007-10-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤ
WO2004090028A1 (ja) * 2003-04-10 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation 水添共重合体を含有するポリマー発泡体

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995119B (zh) * 2005-12-28 2012-07-04 株式会社普利司通 具有良好湿路面牵引力性质和低芳香油含量的橡胶组合物
US10563051B2 (en) 2015-04-21 2020-02-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for use in outer layer of tire, and pneumatic tire
CN107406634A (zh) * 2015-04-21 2017-11-28 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN107429008A (zh) * 2015-04-21 2017-12-01 住友橡胶工业株式会社 轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎
CN107406634B (zh) * 2015-04-21 2020-07-14 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
US10632788B2 (en) 2015-04-21 2020-04-28 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN108137765A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品
US10538649B2 (en) 2015-10-16 2020-01-21 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
CN108137756A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
CN108137765B (zh) * 2015-10-16 2020-09-18 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品
CN108137756B (zh) * 2015-10-16 2021-06-15 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
CN109642055A (zh) * 2016-09-02 2019-04-16 株式会社可乐丽 橡胶组合物
CN109642055B (zh) * 2016-09-02 2021-07-02 株式会社可乐丽 橡胶组合物
US11124631B2 (en) 2016-09-02 2021-09-21 Kuraray Co., Ltd. Rubber compositions
CN110312745A (zh) * 2017-02-20 2019-10-08 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物和橡胶制品
CN114133640A (zh) * 2021-12-31 2022-03-04 四川远星橡胶有限责任公司 一种防侧滑的发烟胶料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1535959B1 (en) 2012-09-05
EP1535959A2 (en) 2005-06-01
CN100406509C (zh) 2008-07-30
US20050119399A1 (en) 2005-06-02
US7253235B2 (en) 2007-08-07
EP2261283A2 (en) 2010-12-15
EP2261282A3 (en) 2012-03-21
EP2261282A2 (en) 2010-12-15
EP2261283A3 (en) 2012-03-21
EP1535959A3 (en) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1629214A (zh) 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎
CN1274719C (zh) 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
CN1256374C (zh) 基于多硫化烷氧基硅烷、烯胺和胍衍生物的偶联体系及其应用，包含该偶联体系的橡胶组合物及其应用
CN1194034C (zh) 用于由含有氧化官能团的弹性体基料和硅石填料制造制品的橡胶组合物
CN1109713C (zh) 用于外胎的橡胶组合物
CN1168768C (zh) 橡胶组合物
CN1214069C (zh) 以聚有机硅氧烷为偶联剂及白色填料增强的二烯橡胶组合物
CN1246383C (zh) 改性嵌段共聚物组合物
CN1222530C (zh) 填充型弹性体组合物用烃芯聚硫硅烷偶联剂
CN1656153A (zh) 共轭二烯类橡胶、其制造方法及橡胶组合物
CN1257212C (zh) 包括增强无机填料和(无机填料/弹性体)偶合体系的用于轮胎的橡胶组合物
CN1592760A (zh) 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物
CN1051320C (zh) 含改性环状单体单元的聚合物
CN1414993A (zh) 用于轮胎的含有通过热制动游离基引发剂而活化的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的橡胶组合物
CN1277849C (zh) 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
CN101052660A (zh) 共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂和使用该催化剂制造共轭二烯烃聚合物的方法、轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物
CN1249145C (zh) 橡胶组合物
CN1042734C (zh) 用于橡胶硫化的抗返原活性助剂
CN1239592C (zh) 含增强无机填料和偶联系统(无机填料/弹性体)的轮胎用橡胶组合物
CN1257211C (zh) 轮胎胎面
CN1878830A (zh) 共轭二烯类像胶组合物、其制造方法及橡胶交联物
CN1437635A (zh) 轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法
CN1780859A (zh) 获得沿链含有官能团的接枝弹性体的方法和橡胶组合物
CN1993415A (zh) 橡胶组合物
CN1823125A (zh) 沥青粘合剂及其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080730

Termination date: 20201117

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee