CN107429008A - 轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种轮胎外层用橡胶组合物，其可以减少所使用的磷的量，并且在保持或改进良好的耐磨性的同时，进一步提高初期阶段的抓地性能和行驶中期阶段的抓地性能，从而实现这些性能的均衡改善，以及由橡胶组合物形成的充气轮胎。本发明涉及一种包含橡胶成分，增塑剂，软化点为30℃以上的树脂和硫的外胎用橡胶组合物，该增塑剂包含具有凝固点的脂肪族多元酸酯‑50～‑10℃，橡胶组合物相对于100质量份的橡胶成分包含0.5～50质量份脂肪族多元酸酯和2质量份以上的树脂。

Description

轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎外层用橡胶组合物、以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。

背景技术

轮胎外层用橡胶组合物，其用于胎面或其它外部组件，因包含具有高软化点的树脂而可以改善抓地性能和附着力。为了抵消在使用这种树脂引起的常温下Hs的增加，向橡胶组合物中加入低温增塑剂。

通常使用磷酸酯如磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)作为低温增塑剂。然而，它们在高温条件下会导致耐磨性的劣化和抓地性能的降低。此外，上述原料价格昂贵，由于磷资源仅在世界四个国家发现且趋向于耗尽，同时这些资源作为化肥和主要工业材料来说也是很重要的。

另外，当不使用TOP等增塑剂时，常温下的Hs会增加，导致在路面追随性方面劣化，进而在运行初始阶段的抓地性能也劣化。因此，很有必要在减少所使用的磷的量的同时实现抓地性能和耐磨性的均衡改善。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种轮胎外层用橡胶组合物，其能够减少所使用的磷的量，进一步提高初期抓地性能和行驶中期阶段的抓地性能，同时保持或提高良好的耐磨性，从而实现这些性能的均衡改善，并且还提供由橡胶组合物形成的充气轮胎。

解决问题的方案

本发明涉及一种包含橡胶成分，增塑剂，软化点为30℃以上的树脂、和硫的外胎用橡胶组合物，该增塑剂包含具有凝固点为-50～-10℃的脂肪族多元酸酯，相对于100质量份的橡胶成分，橡胶组合物包含0.5～50质量份的脂肪族多元酸酯和2质量份以上的树脂。

脂肪族多元酸酯的SP值优选为8.4～9.5。

增塑剂优选具有200℃以上的闪点。

增塑剂优选不含磷。

优选该树脂的软化点为80℃以上，相对于100质量份的橡胶成分，树脂的含量为5～100质量份。

脂肪族多元酸酯优选为己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]。

轮胎外层用橡胶组合物优选是用于胎面，胎侧或胎圈的橡胶组合物。

本发明还涉及由轮胎外层用橡胶组合物形成的充气轮胎。

发明的有益效果

根据本发明的轮胎外层用橡胶组合物，其包含预定量的橡胶成分，具有预定的凝固点的脂肪族多元酸酯的增塑剂，具有预定软化点的树脂、和硫。通过这样的橡胶组合物，可以减少所使用的磷的量，进一步提高初期抓地性能和行驶中期阶段的抓地性能，同时保持或提高耐磨性，从而实现这些性能的均衡提高。

具体实施方式

本发明的轮胎外层用橡胶组合物，其包含：橡胶成分，凝固点为-50～-10℃的脂肪族多元酸酯的增塑剂，软化点为30℃以上的树脂、和硫。脂肪族多元酸酯和树脂以预定量存在。

根据本发明，由于具有预定凝固点的脂肪族多元酸酯(而非磷酸酯例如TOP)作为增塑剂与软化点为30℃以上的树脂组合使用，所以增塑剂，树脂和橡胶成分具有更好的分散性，并且形成在胎面表面上的粘合层在从常温到高温的宽温度范围内提供了改进的抓地性能。因此，可以在保持或提高良好的耐磨性的同时提高初期抓地性能和中期阶段的抓地性能，从而实现这些特性的均衡改善。此外，还可以减少作为有限资源的磷的使用。

可用于本发明的橡胶成分的橡胶的非限定性实例包括异戊二烯橡胶如天然橡胶(NR)，高度纯化NR(UPNR)，脱蛋白NR(DPNR)，环氧化NR(ENR)，和聚异戊二烯橡胶(IR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，氯丁二烯橡胶(CR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。其中，优选NR，SBR和BR，更优选SBR或BR。特别是考虑到抓地性能和耐磨性，SBR是合适的。特别合适的是SBR和BR的组合。

本文单独使用的术语“抓地性能”一词是指初期抓地性能和中期阶段的抓地性能。

可以使用任何苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，并且实例包括乳液聚合的SBR(E-SBR)和溶液聚合的SBR(S-SBR)，所有这些都可以是或可以不是充油的。特别是考虑到抓地性能，优选充油的高分子量SBR。还可以适当地使用改性SBR，例如链端改性的S-SBR或主链改性的S-SBR，其与填充剂的相互作用增强。这些类型的SBR可以单独使用或两种以上组合使用。

例如，改性SBR优选与锡或硅偶联。改性SBR可以通过常用的偶联方法来制备，例如通过使待改性的SBR的分子链末端的碱金属(例如Li)或碱土金属(例如Mg)与例如卤化锡或硅卤化物反应。

改性SBR也优选为包含伯氨基或烷氧基甲硅烷基的苯乙烯和丁二烯的共聚物。伯氨基可以与聚合起始末端、聚合终止末端、聚合物主链和侧链中的任一个键合。然而，优选将其引入到聚合引发末端或聚合终止末端，因为能够抑制能量从聚合物末端的消失，从而能够改善磁滞损耗特性。

改性SBR可以适宜地通过用下述式(I)表示的化合物对溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)的聚合端(活性末端)进行改性而得到(改性S-SBR(改性SBR在JP2010-111753A公开))。在这种情况下，可以容易地控制聚合物的分子量，从而可以降低增加tanδ的低分子量成分的量。另外，可以增强二氧化硅和聚合物链之间的键，以进一步提高抓地性能，耐磨性和其它性能。

式(I)中，R¹，R²和R³相同或不同，表示烷基，烷氧基(优选C1～C8，更优选C1～C6，更优选C1～C4烷氧基)，甲硅烷氧基，缩醛基，羧基(-COOH)，巯基(-SH)或其衍生物；R⁴和R⁵相同或不同，分别表示氢原子或烷基(优选C1-C4烷基)。q表示整数(优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为3)。

R¹，R²和R³各自优选为烷氧基，并且R⁴和R⁵各自优选为烷基。在这种情况下，可以获得优异的抓地性能和优异的耐磨性。

式(I)化合物的具体实例包括

3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷，3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

苯乙烯-丁二烯橡胶与式(I)化合物(改性剂)的改性可以通过例如JP H06-53768B，JP H06-57767B和JP 2003-514078T中公开的常规方法进行。例如，可以通过使丁苯橡胶与改性剂接触来实现改性，举例如下。在通过阴离子聚合合成苯乙烯-丁二烯橡胶之后，将预定量的改性剂加入到聚合物橡胶溶液中以使苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合端(活性末端)与改性剂反应。或者，将改性剂加入到苯乙烯-丁二烯橡胶的溶液中以使它们反应。

SBR优选苯乙烯含量为19质量％以上，更优选为21质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。苯乙烯含量也优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下。当苯乙烯含量小于19质量％时，可能获得不足的抓地性能，而当苯乙烯含量大于60质量％时，苯乙烯基团可能彼此相邻从而使聚合物变得过硬，交联容易不均匀，耐久性下降。此外，温度依赖性倾向于增加，从而相对于温度变化获得更大的性能变化，结果是运行中期阶段的抓地性能有不能很好地实现的倾向。

本文使用的苯乙烯含量通过1H-NMR分析确定。

SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。当乙烯基含量小于10质量％时，可能不能获得足够的抓地性能。乙烯基含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。当乙烯基含量大于90质量％时，这种SBR难以生成，其收率可能不稳定；此外，抓地性能或耐磨性可能降低，因此可能获得不稳定的性能。

本文使用的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱法测定。

SBR优选玻璃化转变温度(Tg)为-45℃以上，更优选为-40℃以上。Tg优选为10℃以下，更优选为0℃以下。

根据JIS K 7121，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的升温速度测定本发明所用的玻璃化转变温度。

SBR的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选为300,000以上，进一步优选为500,000以上。Mw也优选为2,000,000以下，更优选为1,800,000以下。使用Mw为200,000以上的SBR可以实现更高的抓地性能，燃油经济性，耐久性和耐磨性。超过2,000,000的Mw可能导致填料分散性差和耐久性劣化。

本文使用的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC-8000系列，由日本东曹株式会社得到，检测器：差示折射计，由日本东曹株式会社得到的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)，用聚苯乙烯标准校准。

当加入SBR时，基于100质量％的橡胶成分，BR的量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。当其小于30质量％时，抓地性能趋于不足。SBR的上限没有特别限定，可以为100质量％，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。

可以使用任何聚丁二烯橡胶(BR)，包括例如可从日本瑞翁株式会社得到的高顺式含量BR，例如BR1220，以及可从宇部兴产株式会社得的BR130B和BR150B；改性BR例如得自日本瑞翁株式会社的BR1250H；包含间同立构聚丁二烯晶体的BR，如均可得自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617；和使用稀土催化剂进行合成的BR，如朗盛公司的BUNA-CB25。这些类型的BR可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到耐磨性，优选使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化BR)。

术语“稀土催化BR”是指使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶，其特征在于高的顺式含量和低的乙烯基含量。稀土催化BR可能是轮胎生产中常用的BR。

用于合成稀土催化的BR的稀土催化剂可以是已知的。实例包括含有镧系元素稀土化合物、有机铝化合物、铝氧烷或含卤素化合物、任选地添加的路易斯碱的催化剂。其中，特别优选使用含钕化合物作为镧系稀土化合物的钕(Nd)催化剂。

镧系稀土化合物的实例包括原子数为57至71的稀土金属的卤化物，羧酸盐，醇盐，硫代醇化物和酰胺。其中，上述Nd催化剂是优选的，因为它们使得所得的BR具有高的顺式含量和低的乙烯基含量。

有机铝化合物的实例包括由下式表示的化合物：AlR^aR^bR^c，其中R^a，R^b和R^c相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-C8烃基。铝氧烷的实例包括无环铝氧烷和环状铝氧烷。含卤素化合物的实例包括由下式表示的卤化铝：AlX_kR^d _3-k，其中X表示卤素原子，Rd表示C1-C20烷基，芳基或芳烷基，k表示1，1.5，2或3；卤化锶如Me₃SrCl，Me₂SrCl₂，MeSrHCl2和MeSrCl₃；和金属卤化物如四氯化锡，四氯化锡和四氯化钛。路易斯碱可用于络合镧系稀土化合物，适宜的实例包括乙酰丙酮，酮和醇。

在丁二烯的聚合中，稀土催化剂可以以在有机溶剂(例如正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，二甲苯或苯)中的溶液的状态使用，或者以负载于合适的载体如二氧化硅，氧化镁或氯化镁的状态使用。对于聚合条件，聚合可以是溶液聚合或本体聚合，优选在-30至150℃的聚合温度下聚合，聚合压力可以根据其它条件适当选择。

稀土催化的BR的顺式-1，4-键含量(顺式含量)优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步优选为95质量％以上。当顺式含量小于90质量％时，耐久性或耐磨性趋于劣化。

优选稀土催化的BR的乙烯基含量为1.8质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。当乙烯基含量大于1.8质量％时，耐久性或耐磨性趋于劣化。

本文使用的BR的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)和顺式含(顺式1，4-键含量)可以通过红外吸收光谱法测定。

当结合BR时，基于100质量％的橡胶成分，BR的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。BR的量也优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。为了在需要抓地力的轮胎中使用，优选为40质量％以下。当BR的量小于10质量％或大于70质量％时，耐磨性、抓地性能或燃料经济性倾向于不足。

NR是轮胎工业中常用的，例如SIR20，RSS#3或TSR20。

基于100质量％的橡胶成分，NR的量优选为0～70质量％，更优选为0～30质量％。当NR的量在上述范围之外时，可能无法获得足够的抓地性能、耐磨性或耐久性。

基于100质量％的橡胶成分，NR、SBR和BR，优选的SBR和BR的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且可以为100重量％的质量。当在上述范围内时，可以更好地实现本发明的效果。

本发明的橡胶组合物包含含有凝固点为-50～-10℃的脂肪族多元酸酯的增塑剂。具有预定凝固点的脂肪族多元酸酯与后述的软化点为30℃以上的树脂和橡胶成分具有良好的相容性，并且在运行的初期阶段和中期阶段可提供优异的抓地性能，并具有优异的耐磨性，从而能够显著提高这些性能的平衡。从环境影响的观点来看，脂肪族多元酸酯也是优选的，因为它不是有机体的必需磷源。

脂肪族多元酸酯的凝固点优选为-40℃以上，更优选为-30℃以上。凝固点也优选为-15℃以下。当在上述范围内时，可以很好地实现本发明的效果。

本发明中的凝固点如下测量。

将样品密封在铝槽中，并将铝槽插入差示扫描量热计(得自日本岛津公司的DSC-60A)的样品架中。然后，在氮气气氛中，以10℃/分钟的速度将样品架加热至150℃，观察到吸热峰。吸热峰被定义为凝固点。

脂肪族多元酸酯的SP值优选为8.4以上，更优选为8.6以上。SP值也优选为9.5以下，更优选为9.0以下，进一步优选为8.8以下。当SP值在上述范围内时，可确保与NR、SBR等二烯橡胶的相容性，因此能够获得良好的抓地性能和优异的耐磨性。

本文所用的SP值是指使用Hansen方程确定的溶解度参数。

脂肪族多元酸酯的实例包括脂肪族二元酸酯和脂肪族三元酸酯。其中，为了更好地实现本发明的效果，优选脂肪族二元酸酯如己二酸酯，壬二酸酯，癸二酸酯，马来酸酯和富马酸酯。

在这些脂肪族二元酸酯中，可以特别适合使用下述式(1)表示的化合物。

在式(1)中，R¹¹表示饱和或不饱和的二价烃基，R¹²和R¹³相同或不同，各自表示支链或无支链烷基或由-(R¹⁴-O)n-R¹⁵表示的基团，其中个数为n的R¹⁴基团相同或不同，各自表示支链或无支链亚烷基，R¹⁵表示支链或无支链烷基，n表示整数。

R¹¹的饱和或不饱和二价烃基可以是支链或无支链的，实例包括亚烷基，亚烯基和亚芳基。饱和或不饱和烃基优选具有1至10个碳原子，更优选2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基和亚芳基。亚烯基的具体实例包括亚乙烯基，1-亚丙烯基和2-亚丙烯基。亚芳基的具体实例包括亚苯基，亚甲苯基和亚二甲苯基。

用于R¹²或R¹³的支链或无支链烷基优选具有1至15个碳原子，更优选4至10个碳原子。具体实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。

在由用于R¹²或R¹³的-(R¹⁴-O)n-R¹⁵所表示的基团中，用于R¹⁴的支链或无支链亚烷基优选具有1～3个碳原子。R¹⁵的支链或无支链烷基优选具有1至10个碳原子，更优选2至6个碳原子。亚烷基和烷基的具体实例可以如上所述。符号n优选为1～10的整数，更优选为1～5，进一步优选为1～3。

优选地，R¹²或R¹³中的至少一个，更优选两个是由-(R¹⁴-O)n-R¹⁵表示的基团，因为在这种情况下，可以更好地实现本发明的效果。

式(1)的脂肪族二元酸酯的合适实例包括包含由(R¹⁴-O)n-R¹⁵表示的基团的己二酸二(烷氧基烷氧基烷基)酯，例如己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]。其它实例包括己二酸二正丁酯和己二酸二异丁酯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

相对于100质量份的橡胶成分，凝固点为-50～-10℃的脂肪族多元酸酯的含量为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果小于0.5质量份，则可能无法实现本发明的效果。另外，该量为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。当超过50质量份时，抓地性能或耐磨性可能劣化。

除了具有-50至-10℃的凝固点的脂肪族多元酸酯之外，增塑剂可以包括其它成分。这样的其它成分包括例如已知的增塑剂如磷酸酯和邻苯二甲酸酯，以及聚亚烷基二醇烷基醚如二甘醇单丁醚。

本发明中的“增塑剂”的概念不包括软化点为30℃以上的各种树脂，包括香豆酮-茚树脂，α-甲基苯乙烯基树脂，萜烯系树脂，对叔丁基苯乙烯乙烯树脂，苯乙烯丙烯酸树脂和包含C5和C9树脂的混合树脂，其将在后面描述；和各种油，例如橡胶填充油和加工油。

基于100质量％的增塑剂，脂肪族多元酸酯的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且可以为100质量％。当以上述比例掺入脂肪族多元酸酯时，可以更好地实现本发明的效果。

由于增塑剂在引入班伯里密炼机时可能会被点燃，因此优选总增塑剂的闪点为200℃以上。例如，当捏合时的排出温度设定为180℃时，橡胶组合物的最高温度将局部达到高约195℃。这里，当增塑剂的闪点为200℃以上时，点燃的风险降低。

如本发明所用，根据JIS K 2265-4：2007，通过克利夫兰开杯法测定增塑剂的闪点。

总增塑剂优选具有400以上的重均分子量(Mw)，以防止其迁移至相邻成分并增加闪点。Mw没有特别限定，优选为1,000以下。具有大于1,000的Mw的增塑剂在增塑树脂和橡胶中可能具有降低的效果。

包含具有预定凝固点的脂肪族多元酸酯的增塑剂的实例包括BXA-N(己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]，凝固点：-19℃，闪点：207℃，SP值：8.70，Mw：435)，BXA-R(己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]和二甘醇单丁醚的混合物(质量比＝约85∶15)，凝固点：-24℃，闪点：145℃，SP值：8.70，Mw：394)，DBA(己二酸二丁酯，凝固点：-22℃，闪点：161℃，SP值：8.90，Mw：258)和DIBA(二异丁基己二酸酯，凝固点：-22℃，闪点：158℃，Mw：258)，全部来自日本大八化学工业株式会社。

相对于100质量份橡胶成分，包含预定凝固点的脂肪族多元酸酯的总增塑剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上。当其小于0.5质量份时，可能不能实现本发明的效果。该量也优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。当超过50质量份时，抓地性能或耐磨性可能劣化。

本发明的橡胶组合物包含软化点为30℃以上的树脂。这提高了抓地性能。

树脂的软化点优选为60℃以上，更优选为80℃以上。如果低于30℃，则可能无法获得所需的握持性能。软化点的上限没有特别限定，优选为160℃以下，更优选为150℃以下。当其高于160℃时，树脂的分散性可能劣化，因此抓地性能或燃料经济性可能劣化。

本发明中的树脂的软化点按照JIS K 6220-1：2001中所述的环球软化点测量装置测定，并被定义为球下落的温度。

树脂的SP值优选为9.2以上，更优选为10以上。SP值也优选为13以下，更优选为12以下。SP值落在上述范围内，确保树脂与橡胶成分的相容性，因此可以高度分散在橡胶中。当SP值超过13时，即使使用增塑剂，也存在树脂在橡胶中难以微细地分散的缺点。

本发明中的SP值是指使用Hansen方程确定的溶解度参数。

树脂可以是轮胎工业中通常使用的任何树脂，包括例如香豆酮-茚树脂，α-甲基苯乙烯类树脂，萜烯系树脂，对叔丁基苯乙炔树脂，苯乙烯丙烯酸树脂和包含C5和C9树脂的混合树脂。为了更好地实现本发明的效果，优选香豆酮-茚树脂，α-甲基苯乙烯类树脂，萜烯系树脂，对叔丁基苯乙炔树脂。

术语“香豆酮-茚树脂”是指包含香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。除了香豆酮和茚外，树脂的主链还可以包含苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基茚或乙烯基甲苯等单体成分。

香豆酮-茚树脂(如果使用)优选具有30至160℃的软化点。软化点的上限更优选为145℃以下，进一步优选为130℃以下。更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。

当使用香豆酮-茚树脂的软化点为90～140℃时，抓地性能提高。特别是软化点为100～120℃的香豆酮-茚树脂，可以在0～80℃的范围内总体上提高tanδ，并且还具有良好的耐久性。通过使用香豆酮-茚树脂改善耐久性的原因可能是香豆酮-茚树脂赋予交联聚合物链适度的滑动性能，使其能均匀地伸长。

α-甲基苯乙烯类树脂的实例包括α-甲基苯乙烯均聚物和α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。

如果使用α-甲基苯乙烯类树脂，则优选软化点为30～160℃。软化点的上限更优选为145℃以下，进一步优选为130℃以下。更优选下限为50℃以上，进一步优选为70℃以上。

萜烯系树脂的实例包括萜烯树脂，萜烯酚树脂和芳族改性萜烯树脂。

术语“多萜树脂”是指通过聚合萜烯化合物或其氢化产物而制备的树脂。术语“萜烯化合物”是指由组成式(C₅H₈)_n表示的烃或其含氧衍生物，它们各自具有萜烯碱性骨架，可被分类为为单萜(C_1oH₁₆)，倍半萜烯(C₁₅H₂₄)，二萜烯(C₂₀H₃₂)和其他萜烯。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯，柠檬烯，月桂烯，异环烯烃，罗勒烯，α-蒎烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，萜品油烯，1，8-桉树脑，1，4-桉树脑，α-萜品醇，β-萜品醇和γ-萜品醇。

多萜树脂的实例包括由上述萜烯化合物制成的萜烯树脂，如α-蒎烯树脂，β-蒎烯树脂，柠檬烯树脂，二戊烯树脂和β-蒎烯-柠檬烯树脂，以及氢化萜烯树脂前述萜烯树脂。萜烯酚树脂的实例包括使上述萜烯化合物和酚类化合物共聚而制得的树脂和通过氢化这些树脂而获得的树脂。具体实例包括使上述萜烯化合物，酚类化合物和甲醛的缩合而制备的树脂。这样的酚类化合物包括例如苯酚，双酚A，甲酚和二甲苯酚。芳族改性萜烯树脂的实例包括用芳香族化合物改性萜烯树脂获得的树脂和通过氢化这些树脂获得的树脂。可以使用具有芳环的任何芳族化合物。实例包括酚化合物如苯酚，烷基酚，烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚化合物，如萘酚，烷基萘酚，烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物如烷基苯乙烯，烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯；和香豆酮和茚。

如果使用萜烯类树脂，优选软化点为70～150℃。更优选软化点的上限为145℃以下，下限为80℃以上。

相对于100质量份的橡胶成分，树脂的量为2质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。如果小于2质量份，则抓地性能可能降低。该量也优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下。当超过100质量份时，耐磨性或与路面的一致性(初期抓地性能)可能降低。

本发明的橡胶组合物包含硫。硫的实例包括橡胶工业中通常使用的硫，例如粉末状硫，沉淀硫，胶态硫，不溶性硫，高分散性硫和可溶性硫。

在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，硫的量优选为0.4质量份以上，更优选为0.6质量份以上。硫的量也优选为2.5质量份以下，更优选为1.8质量份以下。当其小于0.4质量份时，硫化硬度(Hs)或与相邻的橡胶化合物共硫化可能不足。当超过2.5质量份时，耐磨性可能劣化。硫的量是指在最终捏合中引入的硫的净量。例如，当使用不溶性硫(含油)时，其表示不含油成分的硫的净含量。

鉴于增强性能和抓地性能，本发明的橡胶组合物可包含炭黑。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为100m²/g以上，更优选为110m²/g以上，进一步优选为115m²/g以上，特别优选为140m²/g以上。N₂SA也优选为600m²/g以下，更优选为500m²/g以下，进一步优选为400m²/g以下。当其小于100m²/g时，抓地性能或耐磨性趋于降低。当其超过600m²/g时，难以实现良好的填料分散，因此增强性能或耐久性趋于劣化。炭黑的N₂SA通过根据JIS K 6217-2：2001的BET法测定。

炭黑的量根据轮胎的期望的抓地性能，耐磨性或燃料经济性而变化。为了防止紫外线诱发的裂纹，相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为5质量份以上。当使用二氧化硅来确保湿抓地性能时，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为5～50质量份左右。当使用炭黑来确保干性能和耐磨性时，相对于100质量份橡胶成分，炭黑的量优选为50～160质量份。

本发明的橡胶组合物可以包含二氧化硅。这提高了滚动阻力性能，同时增强了湿抓地性能和增强性能。二氧化硅的实例包括通过湿法或干法制备的那些。

二氧化硅优选具有80m²/g以上的氮吸附比表面积(N₂SA)，更优选为120m²/g以上，进一步优选为150m²/g以上。N₂SA也优选为280m²/g以下，更优选为260m²/g以下，进一步优选为250m²/g以下。

二氧化硅的N₂SA根据ASTM D3037-93通过BET法测定。

在湿抓地性能比干抓地性更重要的应用中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的量优选为30质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为75份以上，进一步优选为85质量份以上，特别优选为90质量份以上。当其小于30质量份时，可能无法获得足够的增强性能。该量也优选为150质量份以下，更优选为130质量份以下，进一步优选为120质量份以下，特别优选为100质量份以下。当其超过150质量份时，这种二氧化硅难以分散，因此耐磨性或耐久性趋于劣化。

包含二氧化硅的橡胶组合物优选还包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以是在橡胶工业中通常与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂。

本发明的橡胶组合物可以包含至少一种选自由下式表示的化合物，硫酸镁和碳化硅的无机填料。这提供了良好的握持性能。

mM·xSiOy·zH₂O

在该式中，M表示选自Al，Mg，Ti，Ca和Zr中的至少一种金属，或金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数，x表示0～10的整数，y表示2～5的整数，z表示0～10的整数。

上述化合物的实例包括氧化铝，氧化铝水合物，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化镁，滑石，钛白，钛黑，氧化钙，氢氧化钙，氧化铝镁，粘土，叶蜡石，膨润土，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，硅酸钙铝，硅酸镁，锆和氧化锆。这些无机化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

优选的是其中M为Al或Zr金属或金属的氧化物或氢氧化物的无机填料，因为它们的莫氏硬度为3以上，具有耐水性和耐油性，并且当加工成微米级的颗粒时，产生刮擦效果或者促进了提供抓地性能的粘合剂成分的起霜(Bloom)，从而提高抓地性能，并且进一步由于它们还提供良好的加工性，经济效率和耐吹塑性。更优选的是氢氧化铝或氧化锆，因为它们是丰富且廉价的资源。氢氧化铝是特别优选的，因为其进一步提供良好的捏合生产率和良好的挤出加工性

无机填料优选具有5～120m²/g的氮吸附比表面积(N₂SA)。当N₂SA超出上述范围时，抓地性能下降，耐磨损性降低。N₂SA的下限更优选为7m²/g，而N₂SA的上限更优选为115m²/g，进一步优选为110m²/g，特别优选为80m²/g，最优选为70m²/g。

无机填料的N₂SA根据ASTM D3037-81通过BET法测定。

无机填料的平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.69μm以下，进一步优选为0.6μm以下。平均粒径也优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，进一步优选为0.4μm以上。当其大于1.5μm时，抓地性能可能降低并且耐久性可能劣化。平均粒径小于0.2μm的无机填料容易在橡胶中形成二次聚集体，会不利地导致抓地力降低和耐久性降低。

无机填料的平均粒径是指用透射电子显微镜测定的数均粒径。

当加入无机填料时，每100质量份橡胶成分中的无机填料的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。当小于1质量份时，抓地性能(特别是湿抓地性能)可能不足。另外，优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下。超过70质量份可能导致填料分散不足，因此抓地性能(特别是差的抓地性能)或耐磨性差。

特别是用于乘用车辆的轮胎中，相对于100质量份的橡胶成分，优选为10～20质量份，以同时实现抓地性能和耐磨性。

本发明的橡胶组合物可以包含加工油，例如芳族，链烷烃或环烷烃加工油。相对于100质量份橡胶成分，加工油(如果存在)的量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。当量为30质量份以下时，可以在确保预定的硬度的同时提高抓地性，耐磨性和拉伸性，并且还可以在捏合过程中容易地赋予填料或无机填料的分散力矩。

除了上述成分外，本发明的橡胶组合物可以适当地包含通常用于轮胎工业的配合剂，例如蜡，氧化锌，硬脂酸，脱模剂，抗氧化剂，硫化促进剂等材料。

本发明的轮胎外层用橡胶组合物可以通过常规方法制备。

例如，首先，将除硫和硫化促进剂之外的成分在班伯里密炼机或开式辊磨机等橡胶捏合机中混合(加入)并捏合，得到捏合混合物(基础捏合步骤)。随后，将硫和硫化促进剂进一步与捏合混合物(加入)混合并捏合，随后进行硫化，由此可以制备橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物是轮胎外层用橡胶组合物，其形成轮胎如胎面，翼，侧壁或搭接件的表面(外表面)。其可以更适用于胎面，侧壁或缝合部，更适用于胎面中。

本发明的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物形成。

具体为，将硫化前的上述成分的橡胶组合物挤出加工成轮胎的胎面、机翼、侧壁或搭接件等的形状，然后在轮胎成型机上以通常的方式与其他轮胎部件组装，形成未硫化轮胎。在硫化机中将未硫化轮胎热压，制成轮胎。

实施例

下面将参考实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的化学品列于下文。

<NR>

TSR20(SP值：8.05)

<SBR>

改性SBR：按照后述制备的油(油含量：每100质量份橡胶固体为37.5质量份)，苯乙烯含量为41质量％，乙烯基含量为40质量％，玻璃化转变温度：-29℃，重均分子量：1,190,000，SP值：8.60)

用于二氧化硅的改性SBR：如下所述制备的产品(非填充油，苯乙烯含量：27质量％，乙烯基含量：58质量％，玻璃化转变温度：-27℃，重均分子量：720,000，SP价值：8.55)

<BR>

CB25：朗盛的BUNA-CB25(使用Nd催化剂合成的稀土催化的BR，乙烯基含量：0.7质量％，顺式含量：97质量％，玻璃化转变温度：-110℃，SP值：8.20)

<填料>

HP180：欧励隆工程炭公司的HP180(炭黑，N₂SA：175m²/g，CTAB比表面积：181m²/g)

VN3：赢创的ULTRASIL VN3(二氧化硅，N₂SA：175m²/g)

<硅烷偶联剂>

Si75：赢创的硅烷偶联剂Si75(双(3-三乙氧基甲硅丙基)二硫化物)

<氢氧化铝>

ATH#B：住友化学株式会社的ATH#B(氢氧化铝，平均粒径：0.6μm，N₂SA：15m²/g)

<树脂>

Koresin(超级增粘树脂)：巴斯夫(对叔丁基苯乙炔树脂[对叔丁基苯酚和乙炔的缩合树脂，软化点：145℃，Tg：98℃，SP值：10.8)

C120：Rutgers Chemicals的香豆酮-茚树脂(软化点：120℃，Tg：65℃，SP值：9.00)

M125：日本安原化学株式会社的YS Polyster M125(氢化芳族改性萜烯树脂，软化点：125℃，Tg：69℃，SP值：8.52)

PX1150N：日本安原化学株式会社的YS树脂PX1150N(β-蒎烯树脂，软化点：115℃，Tg：65℃，SP值：8.26)

SA85：亚利桑那化学公司的SYBRVARES SA85(α-甲基苯乙烯基树脂[α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物]，软化点：85℃，Tg：43℃，SP值：9.10)

C10：Rutgers Chemicals的液体香豆酮-茚树脂(软化点：10℃，Tg：-30℃，SP值：8.70)

<增塑剂>

BXA-N：日本大八化学工业株式会社的己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯](脂肪族二元酸酯，凝固点：-19℃，闪点：207℃，SP值：8.70，Mw：435)

BXA-R：日本大八化学工业株式会社的己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]和二甘醇单丁醚的混合物(质量比＝约85∶15)，凝固点：-24℃，闪点：145℃，SP值：8.70，Mw：394)

DIDA：日本大八化学工业株式会社的己二酸二十二烷基酯(脂肪族二元酸酯，凝固点：-70℃或更低，闪点：229℃，SP值：8.30，Mw：427)

DOS：日本大八化学工业株式会社的癸二酸双(2-乙基己基)酯(脂肪族二元酸酯，凝固点：-62℃，闪点：222℃，SP值：8.50，Mw：427)

TOP：日本大八化学工业株式会社的磷酸三(2-乙基己基)酯(正磷酸酯，凝固点：-70℃或更低，闪点：204℃，SP值：8.20，Mw：435)

TBP：日本大八化学工业株式会社的磷酸三丁酯(正磷酸酯，凝固点：-80℃或更低，闪点：160℃，SP值：8.60，Mw：266)

TCP：日本大八化学工业株式会社的磷酸三甲苯酯(正磷酸酯，凝固点：-20℃，闪点：240℃，SP值：9.70，Mw：368)

CDP：日本大八化学工业株式会社的DOP：双(2-甲基苯基)苯酚的磷酸甲苯基酯(正磷酸酯，凝固点：-30℃，闪点：240℃，SP值：9.10，Mw：340)乙基己基)邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸酯，凝固点：-51℃，闪点：218℃，SP值：8.90，Mw：391)

DEP：日本大八化学工业株式会社的邻苯二甲酸二乙酯(邻苯二甲酸酯，凝固点：-5℃，闪点：162℃，SP值：9.9，Mw：222)

<加工油>

TDAE油：H&R的Vivatec 400(Tg：-58℃，SP值：8.05)

石蜡油：Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的Diana Process PA32(Tg：-64℃，SP值：7.80)

<抗氧化剂>

蜡：日本西罗有限公司的Ozoace 355

6PPD：住友化学有限公司的Antigene 6C(N-苯基-N′-(1，3-二甲基)-对苯二胺)

TMQ：大内新光化工实业有限公司的NOCRAC 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)

<辅助剂>

硬脂酸：日本石油公司的硬脂酸“TSUBAKI”

加工助剂：Struktol的WB16(脂肪酸金属盐(脂肪酸钙盐)和脂肪酸酰胺的混合物)

氧化锌：东邦亚铅株式会社的Ginrei R

<硫化剂>

5％含油粉末硫磺：和盛化工有限公司的HK-200-5

DPG：大内新光化工实业有限公司的NOCCELER D(1，3-二苯基胍)

TBBS：大内新光化工实业有限公司的NOCCELER NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺)

TBZTD：Flexsys的Perkacit TBZTD(二苄基秋兰姆二硫化物)

(SBR链端改性剂的制备)

向氮气氛围下的250mL量瓶中加入20.8g的3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基-硅烷(AZmax.Co.制)，然后用无水己烷(关东化工有限公司制))得到总量为250mL，由此制备链端改性剂。

(改性SBR的制备)

向充分氮气吹扫的30L耐压容器中加入18L正己烷，800g苯乙烯(关东化工有限公司制)，1,200g丁二烯和1.1mmol四甲基乙二胺，然后将温度升至40℃。接着，向混合物中加入1.8mL的1.6M丁基锂(关东化学公司制)，然后升温至50℃，搅拌3小时。随后，将4.1mL链末端改性剂加入到所得混合物中，然后搅拌30分钟。向反应溶液中加入15mL甲醇和0.1g的2，6-二叔丁基对-甲酚(大成新光化学工业有限公司制))，然后加入1200gTDAE，搅拌10分钟。此后，通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚集体。将聚集体在减压下干燥24小时，得到改性SBR。

(二氧化硅改性SBR的制备)

向进行了充分地氮气吹扫的30L耐压容器中加入18L正己烷，740g苯乙烯(关东化工有限公司制)，1,260g丁二烯和10mmol四甲基乙二胺，然后将温度升至40℃。接着，向该混合物中加入10mL的丁基锂，然后升温至50℃，搅拌3小时。随后，将11mL链末端改性剂加入到所得混合物中，然后搅拌30分钟。向反应溶液中加入15mL甲醇和0.1g的2，6-二叔丁基对-甲酚。然后，将反应溶液放入包含18L甲醇的不锈钢容器中，从中回收聚集体。聚集体在减压下干燥24小时，得到二氧化硅改性SBR。

<实施例和比较例>

根据表1所示的各实施例的配方和捏合条件，将硫化剂以外的化学品的全部量在4L班伯里密炼机中在150℃的排出温度下首先捏合5分钟。然而，在使用BXA-R，TBP或DEP作为增塑剂的实施例2和比较例5和13中，为了防止点火，在140℃的排出温度下捏合5分钟。

然后，将该硫化剂加入捏合的混合物中，并在开式辊磨机中捏合3分钟，得到未硫化橡胶组合物。在该步骤中，最高橡胶温度为100℃。

将未硫化橡胶组合物成形为胎面，与轮胎成型机上的其他轮胎部件组装，并在170℃下加压硫化12分钟，得到轮胎(轮胎尺寸：245/40R18)。

如上评价如上制备的试验轮胎。结果表1所示。

(初期抓地性能)

测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机的后轮驱动车上。测试员驾驶汽车在干燥沥青路面条件下的测试轨道上实际行走10圈，，然后评估第二圈转向时的控制稳定性。结果表示为指数(初期抓地性能指标)，比较例1设定为100。较高的指标表示较高的初期抓地性能。指数为105以上的轮胎视为良好。

(运行中期阶段的抓地性能)

测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机，后轮驱动车上。测试员驾驶汽车在干燥沥青路面条件下的测试轨道上实际行走10圈，然后比较最后一圈的最佳圈速和最后一圈的控制稳定性进行评估。结果表示为指数，比较例1设定为100。较高的指标表示在中期阶段的干路上的抓地性能的劣化较小，这意味着很好实现了在运行中期阶段的稳定的抓地性能。指数为105以上的轮胎为良好。

(抗磨性)

测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机的后轮驱动车上。这辆车在日本的冈山国际赛车场运行长达500公里。运行在干路条件下在20～30℃的道路温度下进行。

运行后，测量轮胎胎面橡胶中的剩余槽深度(初期深度：8.0mm)，以评价耐磨性。剩余主槽的越大平均深度表示更好的耐磨性。剩余沟槽深度表示为指数，比较例1设定为100。较高的指数表示更好的耐磨性。

[表1]

表1表明，在使用包含预定量的具有预定的凝固点的脂肪族多元酸酯和具有预定软化点的树脂的含硫橡胶组合物的实施例中，其目标的初期抓地性能，行驶中期阶段的抓地性能和耐磨性均得到实现，从而实现了这些性能的均衡改善。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.轮胎外层用橡胶组合物，其包含橡胶成分、增塑剂、软化点为30℃以上的树脂、及硫，

所述增塑剂包括凝固点为-50～-10℃的脂肪族多元酸酯，

相对于100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物包含0.5～50质量份脂肪族多元酸酯、和2质量份以上的树脂和1.8质量份以下的硫。

2.根据权利要求1所述的轮胎外层用橡胶组合物，其中，所述脂肪族多元酸酯的SP值为8.4～9.5。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其中，所述增塑剂的闪点为200℃以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其中，所述增塑剂不含磷。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其中，树脂的软化点为80℃以上,相对于100质量份的橡胶成分，树脂的含量为5～100质量份。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其中，脂肪族多元酸酯是己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其是用于胎面，侧壁或夹层的橡胶组合物。

8.充气轮胎，其由权利要求1至7中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物形成。

Claims (8)

1.轮胎外层用橡胶组合物，其包含橡胶成分、增塑剂、软化点为30℃以上的树脂、及硫，

所述增塑剂包括凝固点为-50～-10℃的脂肪族多元酸酯，

相对于100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物包含0.5～50质量份脂肪族多元酸酯和2质量份以上的树脂。

2.根据权利要求1所述的轮胎外层用橡胶组合物，其中，所述脂肪族多元酸酯的SP值为8.4～9.5。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其中，所述增塑剂的闪点为200℃以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其中，所述增塑剂不含磷。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其中，树脂的软化点为80℃以上,相对于100质量份的橡胶成分，树脂的含量为5～100质量份。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其中，脂肪族多元酸酯是己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物，其是用于胎面，侧壁或夹层的橡胶组合物。

8.充气轮胎，其由权利要求1至7中任一项所述的轮胎用外胎用橡胶组合物形成。