DE60214444T2

DE60214444T2 - Kautschukzusammensetzung und Reifen

Info

Publication number: DE60214444T2
Application number: DE60214444T
Authority: DE
Inventors: Masaya Kodaira Hiramitsu
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: EP1225200A3; CN1249140C; US20020132903A1; CN1367198A; EP1225200A2; EP1225200B1; ES2272638T3; DE60214444D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung umfassend eine Mischung von Butadienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und enthaltend eine Mischung von Ruß und Siliciumdioxid als Füllstoff, und einen Luftreifen, bei dem eine derartige Kautschukzusammensetzung im Laufflächenabschnitt zum gleichzeitigen Verbessern einer Nassleistungsfähigkeit und Verschleißfestigkeit verwendet wird.
Was Kautschukzusammensetzungen, die in Kautschukartikeln wie Schläuchen, Förderbändern, Reifen und dergleichen verwendet werden, anbetrifft, so sind schon verschiedene Studien zur Entwicklung einer Zusammensetzung unternommen worden, die die Eigenschaften aufweisen, die für den Kautschukartikel erforderlich sind.
Insbesondere muss eine Kautschukzusammensetzung, die auf ein Laufflächenabschnitt eines Luftreifens aufgebracht wird vom Sicherheits- und Dauerhaftigkeitsstandpunkt her gesehen gleichzeitig ein Nassleistungsvermögen und eine Verschleißfestigkeit von höheren Niveaus aufweisen.
Eine Kautschukzusammensetzung, die eine Mischung von Butadienkautschuk- und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk als Kautschukkomponente umfasst, wird gewöhnlich in einem Laufflächenabschnitt eines Personenkraftwagenreifens verwendet. Bei einer derartigen Kautschukzusammensetzung ist es jedoch schwierig, gleichzeitig das Nassleistungsvermögen und die Verschleißfestigkeit zu erreichen, weil diese Leistungen nicht miteinander vereinbar sind. Das heißt, wenn ein Mischungsverhältnis von Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk zum Verbessern des Nassleistungsvermögens erhöht werden soll, so wird die Verschleißfestigkeit reduziert, während, wenn ein Mischungsverhältnis von Butadienkautschuk zum Verbessern der Verschleißfestigkeit erhöht werden soll, so wird das Nassleistungsvermögen reduziert.
Auch denkt man, dass der Einfluss des Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks auf diese Leistungen hauptsächlich durch den Gehalt an gebundenem Styrol in dem Copolymerkautschuk reguliert wird.
Es wird die Aufmerksamkeit des Lesers auch auf die Offenbarung von EP-1000971A und EP-0899297A gelenkt.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, gleichzeitig das Nassleistungsvermögen und die Verschleißfestigkeit bei einer Kautschukzusammensetzung zu verbessern, die eine Mischung von Butadienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk umfasst, durch Einstellen des Mischungsverhältnisses des Butadienkautschuks und des Gehalts an gebundenem Styrol in dem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, während der Einfluss anderer gleichzeitiger Leistungen in Rechnung gezogen wird.
Einer ersten Ausgestaltung der Erfindung gemäß wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt enthaltend einen gemischten Füllstoff von Ruß und Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz in einer Menge von nicht weniger als 4 Gewichtsteilen und nicht mehr als 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile einer Kautschukkomponente bezogen, die nicht weniger als 40 Gew.-% Butadienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, compoundiert wird.
In einer zu bevorzugenden Ausführungsform der ersten Ausgestaltung beträgt die Menge des Butadienkautschuks in der Kautschukkomponente nicht mehr als 60 Gew.-%.
In einer anderen zu bevorzugenden Ausführungsform der ersten Ausgestaltung weist der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk einen Gehalt an gebundenem Styrol von nicht mehr als 40 Gew.-% auf.
In einer weiteren zu bevorzugenden Ausführungsform der ersten Ausgestaltung beträgt die Menge an Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk in der Kautschukkomponente 40 bis 60 Gew.-%.
In einer noch weiter zu bevorzugenden Ausführungsform der ersten Ausgestaltung beträgt ein Compoundierverhältnis von Ruß zu Siliciumdioxid in dem gemischten Füllstoff 45/20 bis 30/35.
In einer immer noch weiter zu bevorzugenden Ausführungsform der ersten Ausgestaltung wird ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis des Weiteren in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente bezogen, compoundiert.
In einer noch weiter zu bevorzugenden Ausführungsform der ersten Ausgestaltung beträgt eine Menge des compoundierten Vulkanisationsbeschleunigers auf Thiurambasis nicht mehr als 3,0 Gewichtsteile der Kautschukkomponente.
Einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung gemäß wird ein Luftreifen bereitgestellt umfassend ein Laufflächenabschnitt, das aus einer Kautschukzusammensetzung, wie in der ersten Ausgestaltung der Erfindung definiert, hergestellt ist.
In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung beträgt eine Menge des in die Kautschukkomponente eingemischten Butadienkautschuks nicht weniger als 40 Gew.-%, weil die erwünschte Verschleißfestigkeit nicht erhalten wird, wenn die Menge weniger als 40 Gew.-% beträgt. Auch beträgt die Menge des Butadienkautschuks bevorzugt nicht mehr als 60 Gew.-%. Wenn die Menge 60 Gew.-% übersteigt, so wird die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Verarbeitbarkeit während des Knetens und Extrudierens der Kautschukzusammensetzung, reduziert. Bevorzugt beträgt die Menge des Butadiens 40-50 Gew.-%. Als Butadienkautschuk ist ein Polybutadien mit einem höheren cis-Bindungsgehalt vom Gesichtspunkt der Verschleißfestigkeit her zu bevorzugen.
Im Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk ist ein Gehalt an gebundenem Styrol nicht spezifisch beschränkt. Die Brucheigenschaften eines Vulkanisats können mit steigendem Gehalt an gebundenem Styrol verbessert werden und die Greifleistung eines Reifens kann verbessert werden, wenn eine Kautschukzusammensetzung, die einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit einem hohen Gehalt an gebundenem Styrol auf ein Profil eines Luftreifens aufgebracht wird. Jedoch wird die Verschleißfestigkeit beeinträchtigt, wenn der Gehalt an gebundenem Styrol zu hoch wird, so dass der Gehalt an gebundenem Styrol bei der Erfindung bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt, wenn eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit erforderlich ist.
Bei der Erfindung wird ein Harz, das als Erweichungsmittel dient, in einer Menge von nicht mehr als 4 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente bezogen, compoundiert, weil die Compoundierwirkung des Harzes nicht erreicht wird, wenn die Compoundiermenge weniger als 4 Gewichtsteile beträgt. Des Weiteren beträgt die Compoundiermenge des Harzes nicht mehr als 10 Gewichtsteile. Wenn die Compoundiermenge hoch ist, so neigt die Kautschukzusammensetzung dazu, stark an einer Knetmaschine, wie beispielsweise Walzen, einem Banbury-Mischer oder dergleichen, anzuhängen und daher kann die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt werden.
Der Grund, warum das Harz in der Kautschukkomponente compoundiert wird, ist wie folgt. Er besteht darin, dass, wenn das Mischverhältnis des Butadienkautschuks in der Kautschukkomponente erhöht wird, die eine Mischung von Butadienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, während eine Menge Styrol in der Kautschukkomponente bei einem konstanten Niveau gehalten wird, eine Verarbeitbarkeit der dabei gebildeten Kautschukzusammensetzung beeinträchtigt wird. Zu diesem Zweck ist die Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch Erhöhen einer Menge eines Öls, das bis jetzt in der Kautschukzusammensetzung compoundiert worden ist, durchgeführt worden. In diesem Fall wird jedoch die Härte in einem niedrigen Dehnbeanspruchungsbereich reduziert und wenn eine derartige Kautschukzusammensetzung auf dem Laufflächenabschnitt eines Reifens aufgebracht wird, so wird die Biegesteifigkeit eines auf der Profiloberfläche gebildeten Blocks reduziert und die Verschleißfestigkeit beeinträchtigt. Bei der Erfindung wird das Harz deshalb anstatt des Erhöhens der Menge Öl compoundiert, wodurch die Verschlechterung der Verarbeitbarkeit vermieden wird, während die Härte im niedrigen Dehnbeanspruchungsbereich auf einem vorgegebenen Niveau gehalten wird.
Als bei der Erfindung verwendetem Harz kann ein Dicyclopentadienharz, ein C5-Petroleumharz und so weiter erwähnt werden.
Bei der Erfindung kann ein aromatisches Öl zusätzlich zu dem Harz compoundiert werden, wodurch eine Verbesserungswirkung der Nassleistungsfähigkeit und der Verarbeitbarkeit erhalten werden können. In diesem Fall beträgt eine Menge des compoundierten aromatischen Öls bevorzugt nicht mehr als 8 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente bezogen.
In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthält der Füllstoff sowohl Ruß als auch Siliciumdioxid, weil die Verwendung von Siliciumdioxid als Füllstoff angesichts der Verbesserung der Nassleistungsfähigkeit vorzuziehen ist, während jedoch, wenn eine Menge an Siliciumdioxid größer wird, die Verschleißfestigkeit bei einem hohen Dehnungsspannungsbereich dazu neigt, reduziert zu werden. In diesem Zusammenhang beträgt ein Compoundierverhältnis von Ruß zu Siliciumdioxid bevorzugt 45/20 bis 30/35.
Bei der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ist die Compoundiermenge des Füllstoffs nicht besonders beschränkt, vom Standpunkt der Eigenschaften des Vulkanisats und der Leistungsfähigkeit des Reifens her ist es jedoch vorzuziehen, innerhalb des Bereichs von 45 bis 80 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente bezogen, zu verbleiben.
Außerdem kann ein Teil des Füllstoffs, der bei der Erfindung verwendet wird, durch einen anorganischen Füllstoff ersetzt werden, der durch die Formel (I): mM·xSi0y·zH2O (I)dargestellt wird, wobei M ein Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Titan und Calcium, ein Oxid oder ein Hydroxid eines derartigen Metalls oder ein Hydrat desselben, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, x eine ganze Zahl von 0 bis 10, y eine ganze Zahl von 2 bis 5 und z eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Des Weiteren kann die Formel (I) ein Metall wie Kalium, Natrium, Eisen, Magnesium oder dergleichen, ein Element wie Fluor oder dergleichen und eine Gruppe wie NH_4- oder dergleichen enthalten.
Spezifisch umfasst der anorganische Füllstoff Aluminiumoxid (Al₂O₃) wie γ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid oder dergleichen; Aluminiumoxidmonohydrat (Al₂O₃·H₂O) wie Böhmit, Diaspor oder dergleichen; Aluminiumoxiddihydrat (Al₂O₃·2H₂O); Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃] wie Gibbsit, Bayerit oder dergleichen; Magnesiumhydroxid [Mg(OH)₂], Magnesiumoxid (MgO), Talk (3MgO·4SiO₂·H₂O), Attapulgit (5MgO·8SiO₂·9H₂O), Titanweiß (TiO₂), Titanschwarz (T₁O_2n-1), Calciumoxid (CaO), Calciumhydroxid [Ca(OH)₂], Aluminiummagnesiumoxid (MgO·Al₂O₃), Ton (Al₂O₃·2SiO₂), Kaolin (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), Pyrophyllit (Al₂O₃·4SiO₂·H₂O), Bentonit (Al₂O₃·4SiO₂2H₂O), Aluminosilicat (Al₂SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O oder dergleichen), Magnesiumsilicat (Mg₂SiO₄, MgSiO₃ oder dergleichen), Calciumsilicat (Ca₂·SiO₄ oder dergleichen), Aluminiumcalciumsilicat (Al₂O₃·CaO·2SiO₂ oder dergleichen), Magnesiumcalciumsilicat (CaMgSiO₄) und ein kristallines Aluminosilicat, das einen Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder alkalinisches Metall für das Korrigieren einer elektrischen Ladung enthält, wie beispielsweise verschiedene Zeolithe; Feldspat, Glimmer, Montmorillonit und dergleichen. Es ist vorzuziehen, dass M in der Formel (I) Aluminium ist. In diesem Fall kann der anorganische Füllstoff als solcher oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter den obigen anorganischen Füllstoffen sind Aluminiumoxid, das durch eine Formel von Al₂O₃·nH₂O dargestellt ist (wobei n 0 bis 3 beträgt) und Tonarten zu bevorzugen. Die Tonarten umfassen Ton, Kaolin, Pyrophyllit, Bentonit, Montmorillonit und dergleichen.
Des Weiteren umfasst die Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die einen Vulkanisationsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram als Vulkanisationsbeschleuniger zum Vermeiden des Reduzierens der Nassleistungsfähigkeit aufgrund eines Langzeitgebrauchs eines Kautschukartikels compoundiert. Beispielsweise wird bei Verwenden eines Reifens über lange Zeit der Hystereseverlust durch eine Aushärtungswirkung des Kautschuks reduziert und die Nassleistungsfähigkeit wird dadurch beeinträchtigt. Zu diesem Zweck wird der Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis zum Verhindern der Beeinträchtigung der Nassleistungsfähigkeit und zum Beibehalten der Wirkung des gleichzeitigen Einstellens des Nassleistungsvermögens und der Verschleißfestigkeit compoundiert. Eine Compoundiermenge des Vulkanisationsbeschleunigers auf der Basis von Thiuram beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente bezogen. Wenn die Compoundiermenge weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, so wird keine ausreichende Compoundierwirkung erreicht. Auch beträgt die Compoundiermenge bevorzugt nicht mehr als 3,0 Gewichtsteile zum ausreichenden Unterkontrollehalten des Auftretens von Rissen während des Laufens, von dem geglaubt wird, dass es von der Erhöhung von Monosulfid in Vernetzungsform herrührt.
Unter den Vulkanisationsbeschleunigern auf Thiurambasis wird ein Tetraalkylthiuramsulfid bevorzugt, das Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTD), Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Tetraoctylthiuramsulfid (TOT) und so weiter umfasst. Unter diesen wird Tetraoctylthiuramsulfid besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann mit verschiedenen Zusatzmitteln, die gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet werden, zusätzlich zu den obigen Komponenten richtig compoundiert werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist für ein Laufflächenabschnitt eines Luftreifens zur Verwendung an einem Personenkraftwagen oder kleinen Lastwagen geeignet und für Reifen, die bei einem Innendruck von 4,0–5,5 kp/cm² unter hoher Last verwendet werden, besonders geeignet.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung aufgeführt und sollen nicht als Einschränkungen derselben dienen.
Verschiedene Kautschukzusammensetzungen werden einer in Tabelle 1 gezeigten Compoundierrezeptur gemäß hergestellt. Dann werden sie bei 150°C 30 Minuten lang vulkanisiert. Auch wird ein Luftreifen, der eine Reifengröße von 195/70 R14 aufweist, durch Aufbringen dieser Kautschukzusammensetzungen auf das Profil des Reifens hergestellt. Die Eigenschaften jeder dieser Kautschukzusammensetzungen vor und nach der Vulkanisation werden gemessen, um die Ergebnisse, wie in Tabelle 1 gezeigt, zu erhalten. Außerdem werden die Messungen der Eigenschaften durch folgende Methoden durchgeführt.
(5) Verarbeitbarkeit
Diese wird durch eine Mooney-Viskosität dargestellt, die einem Prüfverfahren von JIS K6300-1994 gemäß bei 130°C gemessen wird. Der geringere Zahlenwert bedeutet die bessere Verarbeitbarkeit.
(2) Nassleistungsvermögen
Der zu prüfende Reifen wird an ein Fahrzeug montiert und wirklich auf einem nassen Straßenbelag (der eine Wassertiefe von 0,1–2,0 mm aufweist) gefahren und es wird bei einer Geschwindigkeit von 60 km/h schnell gebremst, um eine Fahrstrecke nach dem Bremsen zu messen. Das Nassleistungsvermögen wird durch einen Index auf der Basis dargestellt, dass die Fahrstrecke des Vergleichsbeispiels 1 100 beträgt. Je höher der Indexwert, desto besser ist das Nassleistungsvermögen.
(3) Verschleißfestigkeit
Nachdem der zu prüfende Reifen tatsächlich über eine Strecke von 20.000 km gefahren ist, wird die Tiefe der verbleibenden Rille in dem Profil gemessen und durch einen Index auf der Basis dargestellt, dass der gemessene Wert von Vergleichsbeispiel 1 auf 100 eingestellt ist. Je höher der Indexwert, desto besser ist die Verschleißfestigkeit.
(4) Härte bei geringer Dehnungsbeanspruchung
Dies wird durch einen dynamischen Speichermodul E' dargestellt, wie er einem Prüfverfahren von JIS K7198-1991 gemäß gemessen wird. Je höher der gemessene Wert, desto höher ist die Härte.
(5) Nassleistungsvermögen nach dem Fahren
Dies wird auf die gleiche Weise wie im obigen Abschnitt (2) beurteilt, nachdem der zu prüfende Reifen über eine Strecke von 2.000 km gefahren ist.
Wie aus dem Vergleich zwischen den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ersichtlich ist, wird die Verschleißfestigkeit durch Erhöhen einer Mischungsmenge von Butadienkautschuk erhöht, der Grad des Verbesserns der Eigenschaften ist jedoch gering, weil die Erhöhung der Mischmenge gering ist.
Wie aus dem Vergleich zwischen den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ersichtlich ist, werden das Nassleistungsvermögen und die Verschleißfestigkeit durch Erhöhen einer Mischungsmenge von SBR1 zum Erhöhen eines Gehalts an gebundenem Styrol, der damit einhergeht, und des Weiteren Erhöhen der Mischungsmenge an Butadienkautschuk verbessert. Jedoch wird die Menge an Butadienkautschuk beim gleichen Niveau an Gesamtölgehalt erhöht, so dass die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird.
Wie aus dem Vergleich zwischen den Vergleichsbeispielen 3 und 4 ersichtlich ist, wird die Verarbeitbarkeit durch Erhöhen einer Menge eines Öls als Weichmacher erhöht, die Härte in einem niedrigen Dehnungsbeanspruchungsbereich jedoch reduziert.
Wie aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 1 ersichtlich ist, wird die Härte in einem niedrigen Dehnungsbeanspruchungsbereich durch Ersetzen eines Teils des Weichmachers durch ein Harz verbessert.
Wie aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2 ersichtlich ist, wird das Reduzieren des Nassleistungsvermögens nach dem Fahren durch Compoundier-Tetraoctylthiuramsulfid sehr gering gemacht.
Erfindungsgemäß werden die Mischungsmenge an Butadienkautschuk und der Gehalt an gebundenem Styrol in dem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk in der Kautschukzusammensetzung ausreichend eingestellt, die eine Mischung von Butadienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk umfasst, wodurch die Verschleißfestigkeit und das Nassleistungsvermögen gleichzeitig ohne Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit und der Härte im niedrigen Dehnungsbeanspruchungsbereich verbessert werden können. Des Weiteren kann die Reduzierung des Nassleistungsvermögens nach langer Nutzungsdauer durch Compoundieren eines Vulkanisationsbeschleunigers auf Thiurambasis unter Kontrolle gehalten werden.

Claims

Kautschukzusammensetzung umfassend: einen gemischten Füllstoff umfassend Ruß und Siliciumdioxid; eine Kautschukkomponente umfassend Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und nicht weniger als 40 Gew.-% der Kautschukkomponente von Butadienkautschuk; und ein Harz; dadurch gekennzeichnet, dass das Harz in der Kautschukkomponente in einer Menge von 4 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente bezogen, compoundiert wird.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Butadienkautschuks in der Kautschukkomponente nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk einen Gehalt an gebundenem Styrol von nicht mehr als 40 Gew.-% aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks in der Kautschukkomponente 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Compoundierverhältnis von Ruß zu Siliciumdioxid in dem gemischten Füllstoff 45/20 bis 30/35 beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vulkanisationsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram des Weiteren in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente bezogen, compoundiert wird.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an compoundiertem Vulkanisationsbeschleuniger auf der Basis von Thiuram nicht mehr als 3,0 Gewichtsteile, auf die Kautschukkomponente bezogen, beträgt.
Luftreifen umfassend ein aus einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestelltes Laufflächenabschnitt.