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CN1194034C - 用于由含有氧化官能团的弹性体基料和硅石填料制造制品的橡胶组合物 - Google Patents

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CN1194034C CNB981247172A CN98124717A CN1194034C CN 1194034 C CN1194034 C CN 1194034C CN B981247172 A CNB981247172 A CN B981247172A CN 98124717 A CN98124717 A CN 98124717A CN 1194034 C CN1194034 C CN 1194034C
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Abstract

一种橡胶组合物，用于由含有氧化官能团的、主要用硅石型填料增强的弹性体基料制造轮胎胎体和车辆悬挂系统的弹性轴承，通过使用氨基烷基烷氧基硅烷与烷基烷氧基硅烷的混合物改进了组合物的滞后性能，特别用于卡车、建筑和农用车或飞机的轮胎胎体的胎面。

Description

用于由含有氧化官能团的弹性体基料和 硅石填料制造制品的橡胶组合物
本发明涉及橡胶组合物，尤其用于制造轮胎胎体和车辆悬挂系统的弹性轴承的橡胶组合物，和特别地涉及用于卡车、建筑和农用车或飞机的轮胎的胎面的橡胶组合物。
轮胎胎体的胎面的组合物一般是通过在一种或多种弹性体中引入增强填料如碳黑所制得。对于必须承受重负荷或高速滚动的轮胎胎体，热量会集中释放并使轮胎胎体处在高温下。这一温度提高将伴随着高的滚动阻力和燃料消耗并且是轮胎损坏的一个原因。所以非常希望获得在这些困难的操作条件下产生较少热量以避免胎体过早老化的混合物，它必须在胎面磨损之后能够翻新。获得这一轻微的滞后效应，然而，混合物不会必须伴随磨损和牵引损坏。
通过用硅石部分或全部替代天然橡胶基组合物中的炭黑，已知可以预见的是，能够获得滞后效应不如用炭黑增强的那些混合物的一类混合物，在硅石和弹性体之间偶联剂的使用将使得有可能限制硅石颗粒之间的相互作用(它是滞后损耗的来源，即滞后损失)，并改进增强效果，尤其是耐磨性，正如在EP-A-0,501,227中所描述的。
由于混合物的硅石-弹性体偶联剂可用硫加以硫化(这是本领域的熟练人员已知的)，可以提及在一端与硅石(硅烷部分)和在另一端与二烯烃弹性体的碳-碳双键反应(例如借助于聚硫化合物或巯基)的烷氧基硅烷。此类偶联剂能够与硅石预混并可以接枝在硅石上或在混合物的制备过程中添加，该偶联剂可以就地与硅石混合。在这一最常用的偶联剂当中，能够提到Si69，它是由德古萨(Degussa)公司出售的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(橡胶化学技术，1977，50卷，447页)或也由德古萨出售的X50S，后者是Si69和N330炭黑的50/50混合物。
本领域的熟练人员还已知的是，在该主题下具有氨基烷基基团的硅烷被提及作为具有甲基或乙烯基的硅烷类，是对二烯烃弹性体不表现出活性的偶联剂(Wagner，橡胶化学和技术(Rubber Chem.andTechnol.)，1976，703页-794页)，因为在氨基和弹性体的双键之间没有可以预见的反应。然而，在一些专利中公开了(i)二烯烃弹性体，(ii)硅石和(iii)偶联剂基础组合物，有可能发现，在该主题下可列举对具有双键、乙烯基、氨基和环氧基的弹性体表现活性的磺基、巯基或多硫基，例如，如EP0,738,613A1或US5,225,011中所述，其中氨基或环氧基烷氧基硅烷被描述为天然橡胶基组合物的偶联剂，该组合物具有炭黑填料和在同样主题下硅石混合物如巯基烷氧基硅烷和双烷氧基硅烷多硫化合物(如Si69)，但显然没有在给出的实施例中使用。事实上，本领域的熟练人员们已知乙烯基或氨基或环氧基不能与二烯烃弹性体的双键反应。
然而，如果使用氨基烷基三烷氧基硅烷，甚至在天然橡胶基料和硅石型填料为主的组合物中以较低水平存在，则该组合物不能使用，因为在混合和成形阶段中焦烧混合物(硫化延迟时间几乎没有)开始成网(reticulating)；该混合物在工业规模上的使用变得很难，尤其就可挤出性而言，几乎是不可能的。
另一方面，烷基烷氧基的使用是已知的，例如，十六烷基三甲氧基和三乙氧基硅烷，分别为由DEGUSSA销售的Si116和Si216，没有可与不饱和弹性体反应的基团，但它们的烷氧基可与硅石型填料(即在表面上具有Si-OH基团)反应，这使得有可能降低粘度，改进加工性并使含有一个或多个聚磺基硅烷如Si69的组合物的硫化得以活化(技术信息(Technical Information)，德古萨股份公司No.6000.1，1994年6月)。因此，本领域的熟练人员们也无法预计到，由于使用氨基烷基三烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷-氨基烷基三烷氧基硅烷混合物将会提高几乎没有的延迟时间。
本发明的目的是提供一种至少部分用硅石增强的橡胶组合物，它能够容易地以工业规模使用并表现出了比含有最广泛使用的偶联剂如Si69和X50S的已知组合物的滞后效应更小的滞后效应，同时，对于轮胎胎体应用(尤其胎面)而言，赋予了实际上与用硅石或炭黑增强的已知组合物同样好或甚至更好的耐磨性和牵引特性，滞后效应减少，结果节约了燃料并延长了胎体寿命，因为在滚动过程中轮胎的内部温度保持较低。
通过在橡胶组合物中使用不含可与弹性体反应的任何基团的氨基烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷，能够令人惊奇地实现这一目的。
本发明的橡胶组合物的特征在于它含有：
a)至少一种具有氧化官能团的二烯烃弹性体；
b)填料，至少部分地由至少一种所谓的“硅石型”材料组成，该材料选自硅石类和除了在表面上具有硅的氧化官能团的硅石类以外的材料；
c)至少一种偶联剂，选自氨基烷基烷氧基硅烷、氨基芳基烷氧基硅烷和氨基芳烷基烷氧基硅烷，其中烷基、芳基或芳烷基可任意性地被官能团取代；
d)至少一种涂敷剂，选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷和芳烷基烷氧基硅烷，其中烷基、芳基或芳烷基可任意性地被除氨基或磺基外的官能团所取代。
本发明还涉及含有本发明组合物的制品，这些制品例如是半成品，尤其轮胎胎体的胎面或成品，尤其车辆悬挂系统的弹性轴承，如由于减振器，悬挂系统中的连杆(rods)、悬臂(arms)和支杆(struts)，车架(frames)等等。
弹性体的氧化官能团主要是羰基(醛、酮)，羧基(酸)或环氧基官能团。
具有氧化官能团的弹性体能够是合成的二烯烃弹性体，氧化官能团是在聚合物在其合成过程中被引入聚合物中或在此过程之后对聚合物进行处理以便引入这些官能团。
具有氧化官能团的此类合成二烯烃弹性体的实例包括聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)，丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(SBIR)，它通过如下加以改性：
-在合成过程中，通过在乳液方法中引入单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，随后酸化成羧基或引入丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸缩水甘油基酯为聚合物在链上提供环氧基；
-或在链的端部，用例如有机锂催化剂在有机溶液中完成合成，通过使用化合物如二烷基甲酰胺，它将醛官能团接枝到链的端部；
-或在合成结束后在链上借助于反应试剂如偶氮羧酸盐或叠氮化合物被酮或酸官能团取代。
具有氧化官能团的二烯烃弹性体优选是天然橡胶。事实上，已知的是，由于在弹性体组合物的制备过程中进行热-机械操作时所发生氧化作用而使天然橡胶最常含有此类官能团。
该组合物可含有一种或多种具有氧化官能团的这些二烯烃弹性体；例如它能够含有一部分天然橡胶和一种或多种具有氧化官能团的合成二烯烃弹性体。
该组合物仅仅含有二烯烃弹性体或具有氧化官能团的弹性体，或除了弹性体或具有氧化官能团的弹性体之外，还含有一种或多种不含氧化官能团的二烯烃弹性体，特别是通过具有4-12个碳原子的共轭二烯烃单体的聚合反应所获得的任何均聚物，通过一种或多种互相共轭的二烯烃之间或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基-芳族化合物和可能的丙烯腈化合物的共聚合反应所获得的任何共聚物。
合适的共轭二烯烃主要是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯等。
合适的乙烯基芳族化合物主要是苯乙烯，邻，间或对-甲基苯乙烯，商购的混合物“乙烯基甲苯”，对-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基(1，3，5-三甲基苯)，二乙烯基苯，乙烯基萘等。
该共聚物可含有例如99wt％-20wt％的二烯烃单元和1wt％-80wt％的乙烯基芳族单元。
具有或不具有氧化官能团的聚合物能够具有任何微观结构，这取决于所使用的聚合条件、尤其是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所使用的改性剂或无规化剂的量。该聚合物能够是嵌段，统计，序列化，微序列化等，并且是在分散液或溶液中制备的。
优选作为不含氧化官能团的合成二烯烃弹性体是聚丁二烯、尤其是1，2-单元含量为4％-80％的那些和具有90％以上的顺式-1，4-键的那些，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，和尤其苯乙烯含量在5-50wt％之间、特别在20-40wt％之间，丁二烯部分的1，2-键含量在4-65％之间，反式-1，4-键含量在30-80％之间的那些共聚物，总芳族化合物含量在5-50％之间和玻璃化转变温度(Tg)在0℃和-80℃之间的那些共聚物，和尤其苯乙烯含量在25-30wt％之间，丁二烯部分的乙烯基键含量在55-65％，反式-1，4-键含量在20-25％之间和玻璃化转变温度在-20℃和-30℃之间的那些共聚物。
对于丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，合适的是苯乙烯含量在5-50％、特别在10-40wt％之间，异戊二烯含量在15-60wt％之间且特别在20-50wt％之间，丁二烯含量在5-50wt％、特别在20-40wt％之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量在4-85％之间，丁二烯部分的反式-1，4-单元含量在6-80％之间，异戊二烯部分的1，2加上3，4-单元的含量在5-70％和异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量在10-50％之间的那些。
不含氧化官能团的聚合物能够用偶联剂和/或星形化剂或官能化剂加以偶联和/或星形化或甚至官能化。
根据本发明的组合物的弹性体部分由至少50wt％的弹性体或具有氧化官能团的弹性体组成，即具有氧化官能团的弹性体或弹性体类与不含氧化官能团的弹性体或弹性体类的重量比超过1。根据本发明的组合物的弹性体部分理想地由至少50wt％天然橡胶组成。
在根据本发明的组合物中，填料的硅石型材料能够是除了在表面上具有硅的氧化官能团的硅石以外的材料，例如CSDP(碳-硅石双相填料)，在表面上具有碳相和由被发现为极细散硅石的畴组成的相的炭黑。此类材料例如描述在第24界ACS会议，橡胶分会议，Anaheim，加利福尼亚州，1997年5月6-9日)。
作为除了在表面上具有硅的氧化官能团的硅石以外的材料的其它例子，可列举天然硅铝酸盐如海泡石或从含有硅铝酸盐或铝酸盐和硅酸盐的混合物的溶液中沉淀的合成硅铝酸盐。
填料的硅石型材料理想的是硅石且优选沉淀硅石。作为沉淀硅石，一方面，可提及BET比表面积为100-300m2/g、特别120-250m2/g的商品硅石。作为硅石的非限制性例子，可提及德古萨UltrasilVN3、罗纳-普朗克Zeosil 175MP或阿克佐KS404硅石，以及，另一方面，高度可分散的硅石。
本发明的组合物用高度可分散的硅石能够获得最佳效果，即趋向于解除聚结和分散于由电子显微镜或光学显微镜对其细切削可观察到的非常明晰可辨的聚合物基质中的任何硅石。硅石的分散性也可借助于趋向于解聚的超声波试验和随后由光衍射粒度仪测量硅石颗粒的尺寸，以测定颗粒的中值直径(D50)和解聚后的解聚因数(Df)来确认，如在专利申请EP-A 0,520,860中，和在期刊 橡胶世界(Rubber World)，1994年6月，20-24页，标题为“沉淀硅石的分散性测量”中所述。
作为此类高度可分散的优选硅石的非限制性例子，能够提及BET比表面积在120-250m2/g之间、CTAB比表面积在120-240m2/g之间的那些，和尤其在欧洲专利申请EP-A-0,157,703和EP-A-0,520,862中描述的那些，或阿克佐公司的Perkasil KS430硅石，PPG公司的HI-SIL 2000硅石，罗纳-普朗克公司的Zeosil 1165MP硅石，德古萨公司的BV3370GR硅石，和Huber公司的Zeopol 8741和8745硅石。
根据1987年11月的NFT 45007方法测定CTAB比表面积。根据在“The Journal of the American Chemical Society”60卷，309页，1938年2月中所描述的BRUNAUER，EMMET，TELLER方法测定BET比表面积，对应于1987年11月的标准NFT 45007。
填料能够含有一种或多种硅石型材料，例如不同硅石的混合物，不同CSDP炭黑的混合物，或一种或多种硅石与一种或多种CDSP炭黑或一种或多种硅铝酸盐的混合物，但硅石型填料优选由一种或多种硅石组成。
该填料进一步含有不是硅石型的材料，例如炭黑或除硅石以外的白色填料，如白垩，高岭土或氧化铝。
能够在本发明组合物中使用的合适炭黑是所有的炭黑，尤其可通过商业途径获得的或常在轮胎、尤其胎面中使用的炭黑，以及在表面上通过接枝有机基团加以改性的炭黑。炭黑的量能够在较宽的范围内，然而，应该理解的是，随着硅石型材料的存在量的提高将使性能的改进更大。如果使用的话，炭黑的量应该使得硅石型材料与炭黑的重量比大于或等于1和优选大于或等于2。
硅石型材料或材料类优选占填料总重的50-100％。
举例来说，填料由50-100wt％的BET比表面积在100-300m2/g范围和优选在120-250m2/g范围内的沉淀硅石和50-0wt％的BET比表面积在25-160m2/g范围内的炭黑组成。
填料的含量相对于弹性体或所有弹性体为30-70wt％。在本发明的偶联剂c)中，若必要，烷基、芳基或芳烷基可被诸如卤素、氨基、烷氧基和醚基的官能团所取代。
本发明的偶联剂c)对应于下式：
         NH2-R1-Si(OR2)3-n(R3)n
其中
-n是0，1，或2；
-R1是含有1-20个碳原子的烃基；
-OR2是含有1-20、优选1-5个碳原子的烷氧基，R2是烃基，且
OR2基团，如果有几个的话，可以相同或不同；
-R3是含有1-20、优选1-5个碳原子的烃基，R3基团，如果有两个的话，可以相同或不同。
作为此类化合物的一个例子，能够列举3-氨基丙基-三乙氧基(或甲氧基)硅烷类，2-氨基乙基三乙氧基(或三甲氧基)硅烷类，3-氨基丙基二乙氧基(或二甲氧基)乙基硅烷类，和3-氨基丙基单乙氧基(或单甲氧基)二烷基或二芳基硅烷类。
组合物能够仅仅含有一种或多种这些偶联剂。
在本发明的组合物中，偶联剂c)或所有偶联剂c)的重量与硅石型材料或所有硅石型材料的重量之比优选在0.01-0.2之间且更优选在0.02-0.1之间。在本发明的涂敷剂d)中，烷基、芳基或芳烷基能够(若必要的话)被除氨基或磺基以外的官能团所取代，如卤素，烷氧基或醚基。
涂敷剂d)优选对应于下式：
      R4-Si(OR5)3-n(R6)n
其中：
-n是0，1或2；
-R4是含有1-20、优选10-20个碳原子的烃基；
-OR5是含有1-20个碳原子的烷氧基，R5是烃基，并且OR5基团，若有几个的话，可以相同或不同；
-R6是含有1-20个碳原子的烃基，R6基团，若有两个的话，可以相同或不同。
作为涂敷剂d)的一个例子，能够列举十五(或十六或十八)烷基三乙氧基(或三甲氧基)硅烷类，十五(或十六或十八)烷基二乙氧基(或二甲氧基)甲基或乙基硅烷类，和十五(或十六或十八)烷基单乙氧基(或单甲氧基)甲基或乙基硅烷类。在本发明的组合物中，涂敷剂d)或所有涂敷剂d)的重量与硅石型材料或所有硅石型材料的重量之比优选是0.01-0.2、更优选0.02-0.1。
根据本发明的组合物在过氧化硫和双马来酰亚胺的作用下、在有或没有其它成网剂的作用下，能够成网，或它不含成网体系，如果它含有热塑性弹性体的话。
本发明的组合物还可含有其它的成分和常常在橡胶混合物中使用的添加剂，如增塑剂，颜料，抗氧化剂，成网促进剂，增量油，除氨基烷基烷氧基-硅烷类以外的偶联剂和/或除烷基烷氧基硅烷类的涂敷剂。优选地，如果在组合物中存在除氨基烷基烷氧基硅烷类以外的偶联剂和/或除烷基烷氧基硅烷类以外的涂敷剂，这些试剂的重量分别少于氨基烷基烷氧基硅烷(类)或烷基烷氧基硅烷(类)的重量。
本发明的组合物能够根据已知方法在一个或多个阶段中各种成分的热-机械处理来制备。例如，通过如下方法获得该组合物：在一个阶段中在密炼机中于50转/分钟的平均托盘速度下进行热-机械操作6-10分钟，直到下降温度达到170℃为止，或在两个阶段中在密炼机中分别操作4-6分钟和3-5分钟，直到最大下降温度达到170℃为止，随后在80℃下进行完结阶段，对于组合物用硫加以硫化的情况，在此阶段中将硫和促进剂引入其中。
根据本发明的组合物例如能够用来构造含有与地面接触的表层和位于表层和轮胎钢丝帘布层之间的次层的轮胎胎面。必须承受路面的冲击和承受磨损的表面层的组合物比次层具有更高的填料水平，它具有非常轻微的滞后效应而且硅石和500、600或700系列的炭黑如N683或N765炭黑的轻度增强性混合物是特别合适的。
本发明由以下实施例来说明，它不应限制本发明的范围。
在所有实施例中，除非另有说明，组成是以重量份数给出的。
在这些实施例中，它可以或不必符合本发明，组合物的性能被评价如下，以及通过前述的试验进行评价。
门尼粘度
门尼ML(1+4)粘度是根据标准ASTM D-1646在100℃下测量的。
流变学
在Monsanto Model 100S流变仪上由扭矩测量来进行流变性能的测量，这些测量是在硫化过程之后，通过测定与硫化滞后对应的时间TO(分钟)和与所测量的最大扭矩的99％对应的时间T99(分钟)来进行。
肖氏硬度
根据标准ASTM 2240-91在23°下测定肖氏A硬度。
弹性模量
根据标准ISO 37-1977在100％(MA100)和在300％(MA300)下测量弹性模量。
MA300/MA100之比是弹性体/填料相互作用指数和增强指数：事实上，当该比率增加时，改进了组合物的耐磨性和耐冲击性。
斯考特断裂指数
在23℃下测量这些指数。测量断裂负荷(BL)(以MPa为单位)和断裂伸长(ER)(％)。
滞后损耗(HL)
根据标准ISO R17667在23℃和在60℃下由回弹性测量滞后损耗(HL)或滞后，并以％表达。
屈挠测量
根据标准ASTM D623用屈挠试验仪测定温度T2-T1(℃)的升高。其特征是在机械应力下加热材料。
在23℃下的动态性能
测定弹性模量E′(MPa)，体现特征为刚性以及tanδ(del tg)，它是损失角的最大tan值并表征滞后效应。根据标准ASTM-D22371-71进行这些测量。
磨耗
磨耗的测量是根据标准DIN 53-516由体积的相对损失来进行的。
实施例1
这一实施例是想要将天然橡胶组合物与德古萨的Ultrasil VN3硅石填料进行对比。该组合物在表1中给出。对于试验1，它们使用氨基丙基三乙氧基硅烷A1100和十六烷基三甲氧基硅烷Si116的混合物，对于试验2，单独使用A1100，对于试验3，单独使用Si116，对于试验4，使用标准偶联剂Si69。所以试验1符合本发明，试验2-4是不符合本发明的对比试验，试验4是用作参考对象的已知组合物的代表。所有的组合物用硫加以硫化。
成分的特性如下：
-在100℃下门尼ML1+4等于60的塑解天然橡胶
-CTAB比表面积为164m2/g的德古萨Ultrasil VN3硅石，在解聚后中值粒径D50＝8μm，解聚因子Df＝3ml
-德古萨的液体硅烷Si69
-联合碳化物公司的氨基丙基三乙氧基硅烷A1100
-德古萨的十六烷基三甲氧基硅烷Si116
-抗氧化剂：N-(1，3-二甲基丁基)N′-苯基-对-亚苯基二胺
-蜡：大和微晶蜡
-次磺酰胺：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
试验1-4的组合物是通过使用除硫和促进剂以外的所有成分获得的，在1阶段中在密炼机中于50转/分钟的平均托盘速度下进行热-机械操作7分钟，直到下降温度达到170℃为止，随后在80℃下进行完结阶段，在此阶段中将硫和促进剂引入其中。
                             表1
组成               试验1          试验2          试验3         试验4
天然橡胶           100            100            100           100
Ultrasil VN3硅石   50             50             50            50
Si69               -              -              -             5
A1100              2.05           4.1            -             -
Si116              3.2            -              6.4           -
氧化锌             3              3              3             3
硬脂酸             2.5            2.5            2.5           2.5
抗氧化剂           1.5            1.5            1.5           1.5
蜡                 1              1              1             1
硫                 2              2              2.4           1.1
次磺酰胺           2.66           3.00           3.2           1.45
在每一试验中，所使用的硅烷具有同样总体水平的三烷氧基硅烷官能团，以便与具有同样硅石填料涂层的混合物相比较。硫和次磺酰胺的量被调节以获得具有接近的肖氏硬度的混合物，为的是有利于混合物的滞后性能的比较。
在时间T99(分钟)中于150℃下进行硫化，给出在表2中。
在未硫化状态或硫化状态下对这四个组合物的性能相互之间进行比较。结果列于表2中。
可以发现，试验2的组合物(其中A1100硅烷单独使用)具有无法测量出的非常高的生胶门尼值和非常小的硫化滞后时间(1分钟的To)。该组合物使混合物太硬和过度焦烧，以致于无法在工业装置上使用。
试验3的组合物(单独使用Si116)具有较低的300％模量，并且进而，较低的弹性体-填料相互作用，体现特征为非常低的MA300/MA100比和弱的增强效果，如耐磨损性结果所表明的那样。
试验1-4的比较给出了以下信息：
-滞后时间事实上相同(TO为8分钟，与9分钟对比)，它提供非常类似的使用安全性；
-试验1的滞后水平(在23和60℃下的HL，屈挠试验仪加热和动态性能的tg del)均远远低于具有等同肖氏硬度的试验4；
-对于由MA300/MA100比率和由斯考特断裂指数表示的增强性能，试验1较好；
-耐磨损性是等同的。
这一系列的试验使得有可能预见根据本发明的试验1的组合物，通过与包括偶联剂Si69的试验4的标准组合物对比，生产出了具有较低滚动阻力和生热少并因此节约燃料和延长胎体寿命的轮胎胎体的胎面，不会损害抗冲击性能和耐磨性。
                                             表2
组成                   试验1          试验2         试验3         试验4
硅烷                   A1100+         A1100         Si116         Si69
                       Si116
橡胶产品的标准性能
门尼粘度               77             难测定        44            53
150℃流变性能
滞后时间TO(分钟)      8              1             19            9
T99，分钟              14             5             32            39
硫化状态的性能
肖氏硬度A              57.3           63.2          58.8          58.9
MA100                  1.45           1.73          1.58          1.41
MA300                  1.52           2.07          1.20          1.26
MA300/MA100            1.05           1.19          0.75          0.89
斯考特断裂指数
23℃BL                 30             31            25            26
23℃ER％               645            594           618           624
23℃下的HL             15.4           19.6          15.9          25.4
60℃下的HL             12.1           16.5          13.2          19.5
屈挠试验仪T2-T1(℃)    11             20            14            21
23℃下的动态性能
E′，MPa               2.28           3.56          2.31          3.57
del tg                 0.074          0.097         0.071         0.123
DIN磨耗                99             92            129           100
实施例2
在实施例2中，通过用Zeosil 1165MP硅石代替Ultrasil VN3硅石，再次使用获得组合物的方法来再次制备实施例1的四个组合物，它的分散性得以改进。在超声波解聚之后，CTAB比表面积为160m2/g的硅石具有中值粒径D50等于5μm和解聚因子Df等于8ml。
试验5符合本发明，试验6-8是对照试验，试验8与实施例1的试验4同样用作参考试验。
在表3中给出的时间T99(分钟)中在150℃下进行硫化。
在未硫化状态和硫化状态下，对这四个组合物的性能相互之间进行对比。结果列于表3中。
在将符合本发明的试验5与对照试验6-8比较之后，实施例2有与实施例1类似的发现。
                                      表3
组成                试验5            试验6        试验7        试验8
硅烷                A1100+           A1100        Si116         Si69
                    Si116
橡胶产品的标准性能
门尼粘度            70               难测定       39            48
150℃流变性能
滞后时间TO(分钟)   9                1            12            9
T99，分钟           17               4            25            35
硫化状态的性能
肖氏硬度A           57.6             61.6         59.6          60.7
MA100               1.49             1.62         1.49          1.49
MA300               1.52             2.13         1.13          1.46
MA300/MA100         1.02             1.31         0.76          0.98
斯考特断裂指数
23℃BL              30               30           26            28
23℃ER％            623              578          615           638
23℃下的HL          14.7             18.0         17.9          25.4
60℃下的HL          12.1             14.9         14.3          18.7
屈挠试验仪T2-T1(℃) 10               15           14            19
23℃下的动态性能
E′，MPa            2.31             3.99         2.45          4.05
del tg              0.075            0.100        0.084         0.139
DIN磨耗             105              96           122           100
实施例3
在实施例3中，用天然橡胶和顺式-1，4-聚丁二烯的混合物代替天然橡胶，其中天然橡胶与聚丁二烯重量比是70/30，用获得组合物的方法再次生产实施例2的具有Zeosil 1165MP硅石的4个组合物。
试验9符合本发明，试验10-12是对比试验，试验12是与实施例1中同样理由的对照试验。
用钛基催化剂在溶液中制备的1，4-聚丁二烯的特性如下：
-顺式-1，4-水平：92％，
-门尼粘度：45
在表4中给出的时间T99(分钟)中在150℃下进行硫化。
在未硫化状态以及硫化状态，比较这四个组合物的性能。结果列于表4中。
在将符合本发明的试验9与对照试验10-12比较之后，实施例3有与实施例1类似的发现。
                                         表4
组成                 试验9           试验10       试验11       试验12
硅烷                 A1100+          A1100        Si116        Si69
                     Si116
橡胶产品的标准性能
门尼粘度             69              128          40           50
150℃流变性能
滞后时间TO(分钟)    11              2            18           11
T99，分钟            20              6            32           47
硫化状态的性能
肖氏硬度A            57.8            62.9         59.0         62.3
MA100                1.41            1.70         1.48         1.58
MA300                1.24            1.82         1.06         1.39
MA300/MA100          0.88            1.07         0.72         0.88
斯考特断裂指数
23℃BL               22              25           13           25
23℃ER％             601             611          493          685
23℃下的HL           18.9            19.8         20.6         30.6
60℃下的HL           14.5            16.4         15.6         22.4
23℃下的动态性能
E′，MPa             3.02            5.27         2.84         4.99
del tg               0.094           0.112        0.090        0.153
实施例4
在实施例4中，用Zeosil 1165MP硅石和N234炭黑的混合物替代Zeosil 1165MP硅石，其中硅石与炭黑重量比是35/15，用获得组合物的方法再次生产实施例2的具有Zeosil 1165MP硅石的4个组合物。
硅烷水平已经被调节至新的硅石水平。组合物给出在表5中。
                                               表5
组成                 试验13        试验14         试验15        试验16
天然橡胶             100           100            100           100
Zeosil 1165MP硅石    35            35             35            35
N234炭黑             15            15             15            15
Si69                 -             -              -             3.5
A1100                1.43          2.87           -             -
Si116                2.24          -              4.48          -
氧化锌               3             3              3             3
硬脂酸               2.5           2.5            2.5           2.5
抗氧化剂             1.5           1.5            1.5           1.5
蜡                   1             1              1             1
硫                   2             2              2.4           1.1
次磺酰胺             2.66          2.80           3.20          1.45
试验13符合本发明，试验14-16是对比试验，试验16是与实施例1中同样理由的对照试验。
在表6中给出的时间T99(分钟)中在150℃下进行硫化。
在未硫化状态以及硫化状态，这四个组合物的性能相互进行比较。结果列于表6中。
在将符合本发明的试验13与对照试验14-16比较之后，实施例4有与实施例1类似的发现。
                                         表6
组成                    试验13          试验14       试验15       试验16
硅烷                    A1100           A1100        Si116        Si69
橡胶产品的标准性能
门尼粘度                60              82           40           48
150℃流变性能
滞后时间TO(分钟)       7               3            7            7
T99，分钟               15              7            15           26
硫化状态的性能
肖氏硬度A               62              63           66           61
MA100                   2.05            2.23         2.28         1.61
MA300                   2.28            2.82         2.22         1.70
MA300/MA100             1.11            1.26         0.97         1.05
斯考特断裂指数
23℃BL                  29              31           26           29
23℃ER％                552             530          500          625
23℃下的HL              15.9            15.7         18.7         27.3
60℃下的HL              12.1            12.3         13.8         18.6
23℃下的动态性能
E′，MPa                2.78            3.40         3.18         3.64
del tg                  0.086           0.092        0.085        0.143
DIN磨耗                 110             105          135          100
实施例5
在实施例5中，用天然橡胶和顺式-1，4-聚丁二烯的混合物代替天然橡胶，其中天然橡胶与顺式-1，4-聚丁二烯的重量比等于70/30，用获得组合物的方法再次生产实施例4的具有一部分Zeosil 1165MP硅石和N234炭黑的4个组合物。
用钛基催化剂在溶液中制备的顺式-1，4-聚丁二烯的特性已在实施例3中提供。
组合物给出在表7中。
                                                表7
组成                   试验17        试验18        试验19        试验20
天然橡胶               70            70            70            70
顺式-1，4-聚丁二烯     30            30            30            30
Zeosil 1165MP硅石      35            35            35            35
N234炭黑               15            15            15            15
Si69                   -             -             -             3.5
A1100                  1.43          2.87          -             -
Si116                  2.24          -             4.48          -
氧化锌                 3             3             3             3
硬脂酸                 2.5           2.5           2.5           2.5
抗氧化剂               1.5           1.5           1.5           1.5
蜡                     1             1             1             1
硫                     2             2             2.4           1.1
次磺酰胺               2.66          2.80          3.20          1.45
试验17符合本发明，试验18-20是对比试验，试验20是与实施例1中同样理由的对照试验。
在表8中给出的时间T99(分钟)中在150℃下进行硫化。
在未硫化状态以及硫化状态，这四个组合物的性能相互进行比较。结果列于表8中。
在将符合本发明的试验17与对照试验18-20比较之后，实施例5有与实施例1类似的发现。
                                                   表8
组成                    试验17        试验18        试验19       试验20
硅烷                    A1100+        A1100         Si116        Si69
                        Si116
橡胶产品的标准性能
门尼粘度                60            90            42           50
150℃流变性能
滞后时间TO(分钟)       7             4             7            8
T99，分钟               15            9             16           31
硫化状态的性能
肖氏硬度A               64            65            65           63
MA100                   2.05          2.14          2.15         1.65
MA300                   2.04          2.48          1.97         1.54
MA300/MA100             1.00          1.16          0.92         0.93
斯考特断裂指数
23℃BL                  23            24            17           26
23℃ER％                504           486           424          606
23℃下的HL              19.4          19.1          20.0         28.8
60℃下的HL              14.3          15.0          14.4         21.5
23℃下的动态性能
E′，MPa                3.41          4.38          3.54         3.98
del tg                  0.094         0.110         0.091        0.147
实施例6
在这一实施例中比较不同的组合物，它们含有单独的天然橡胶或与另一种二烯烃橡胶混合，以及硅石单独或与炭黑混合使用。
这些组合物被给出在表9中。
Hi-Sil 2000硅石(它是唯一的新成分)的特性如下：
-CTAB比表面积：214m2/g，
-在超声波解聚之后，颗粒的中值直径D50＝9微米，解聚因子Df＝2ml。
试验21-28的组合物是在一个阶段操作中使用，与实施例1中一样。
                                              表9
组成                  试验    试验     试验     试验     试验    试验     试验    试验
                      21      22       23       24       25      26       27      28
天然橡胶              100     100      70       70       100     100      70      70
顺式-1，4-聚丁二烯    -       -        30       30       -       -        30      30
Hi-Sil 2000硅石       40      40       40       40       27      27       27      27
N234炭黑              -       -        -        -        13      13       13      13
Si69硅石              -       5        -        5        -       3.5      -       3.5
A1100硅烷             2.05    -        2.05     -        1.43    -        1.43    -
Si116硅烷             3.20    -        3.2      -        2.24    -        2.24    -
氧化锌                3       3        3        3        3       3        3       3
硬脂酸                2.5     2.5      2.5      2.5      2.5     2.5      2.5     2.5
抗氧化剂              1.5     1.5      1.5      1.5      1.5     1.5      1.5     1.5
蜡                    2       2        2        2        2       2        2       2
硫                    2.00    1.10     2.00     1.10     2.00    1.10     2.00    1.10
次磺酰胺              2.66    1.45     2.66     1.45     2.66    1.45     2.66    1.45
组合物21，23，25和27符合本发明，组合物22，24，26和28是具有偶联剂Si69的对照组合物。
在各试验中，所使用的硅烷相对于所使用硅石的单位表面积而言具有与三烷氧基硅烷官能团同样的总体水平，且每单位硅石表面积的三烷氧基硅烷基团的数目比等于实施例1中的数目比。硫和促进剂的含量被调节以获得具有接近的肖氏硬度的混合物，为的是有利于滞后性能的比较。
在时间T99(分钟)中于150℃下进行硫化，结果给出在表10中。
在未硫化状态或硫化状态下对于各对试验21和22，23和24，25和26，最后27和28的组合物的性能相互之间进行比较。结果列于表10中。
可以发现，根据本发明的具有A1100-Si116混合物的组合物的性能的变化，相对于具有Si69的对照物而言，与对于具有较低CTAB比表面积的硅石所观察到的结果具有可比性。
氨基烷基三烷氧基硅烷与烷基三烷氧基硅烷的混合物，在有CTAB比表面积为大约200m2/g的硅石的情况下，使得有可能获得一类组合物，其使用安全性与使用标准偶联剂Si69且具有较低滞后水平的对照组合物具有可比性，这使得能够制造出一种轮胎胎面，在燃料经济和较低生热方面都有利于轮胎寿命的改进。
                                                            表10
组成                   试验    试验    试验    试验    试验    试验    试验    试验
                       21      22      23      24      25      26      27      28
橡胶产品的标准性能
门尼粘度               难测    难测    84      63      71      59      74      57
150℃流变性能
滞后时间TO(分钟)      4       10      6       11      5       6       5       7
T99，分钟              7       32      12      37      10      19      11      27
硫化状态的性能
肖氏硬度A              64      64      66      63      66      62      65      62
MA100                  2.17    2.18    2.34    1.95    2.85    1.95    2.58    1.88
MA300                  1.75    1.69    1.75    1.52    2.59    1.71    2.23    1.60
MA300/MA100            0.81    0.77    0.75    0.78    0.91    0.87    0.86    0.85
斯考特断裂指数
23℃BL                 29      20      19      16      30      22      18      19
23℃ER％               620     513     560     560     564     540     470     580
23℃下的HL             20.7    25.0    17.4    26.1    16.0    25.5    15.0    25.0
60℃下的HL             16.5    18.5    13.4    20.5    12.3    18.9    11.3    19.1
23℃下的动态性能
E′，MPa               2.66    2.98    2.69    3.10     2.82   2.72    2.84    3.01
del tg                 0.059   0.099   0.062   0.112    0.060  0.107   0.065   0.113
DIN磨耗                103     100     -       -        100    94      -       -
总之，本发明的组合物使以下优点成为可能，当与已知的橡胶和硅石基组合物比较时，它们使用硅烷类中最有效的偶联剂：
-较低的滞后损耗，它由较少的滚动阻力和生热(尤其在轮胎的胎面中)来表示；
-较好的增强性能。
无需降低使用条件或耐磨性就能够获得这些优点。
实施例7
在该实施例中，含有天然橡胶以及含有单独的硅石或含有硅石与炭黑的混合物的本发明的不同组合物与在车辆悬挂系统中使用的弹性轴承的常规对照组合物进行比较。
根据本发明加以试验的组合物是前面在试验编号5，21和25所描述的那些。对照组合物是对于试验编号29、30和31所描述的并含有粗增强填料的那些组合物。所有这些组合物被列于表11中。
                                            表11
组成                试验     试验     试验     试验     试验     试验
                    5        21       25       29       30       31
天然橡胶            100      100      100      100      100      100
Ultrasil 360硅石    -        -        -        -        60       20
Zeosil 1165MP硅石   50       -        -        -        -        -
Hi-Sil 2000硅石     -        40       27       -        -        -
Si69                -        -        -        -        1.8      0.6
N234炭黑            -        -        13       -        -        -
N765炭黑            -        -        -        43       -        25
A1100               2.05     2.05     1.43     -        -        -
Si116               3.2      3.2      2.24     -        -        -
氧化锌              3        3        3        5        5        5
硬脂酸              2.5      2.5      2.5      2        2        2
抗氧化剂            1.5      1.5      1.5      1.5      1.5      1.5
蜡                  1        1        1        1        1        1
硫                  2        2        2        2.5      2.5      2.5
次磺酰胺            2.66     2.66     2.66     2.1      2.1      2.1
硫化状态下的性能
肖氏硬度A           58       64       66       63        65      64
斯考特断裂指数
23℃BL              30       29       30       20        22      19
23℃ER％            623      620      564      482       507     410
在23℃下的动态性能
E′MPa              2.31     2.66     2.82     2.28      2.72    2.34
del tg              0.075    0.059    0.060    0.083     0.084   0.062
结果表明，根据本发明的组合物，它包括细的增强填料，除了改进的滞后性能，还具有远远比对照组合物的增强水平优异的增强水平，现实在于较高的斯考特断裂指数。
本发明当然不限于前面所述的工作实施例，以它们为基础能够设想出许多其它实施方案。

Claims (18)

1、一种橡胶组合物，它包括：
a)至少一种具有氧化官能团的二烯烃弹性体；
b)填料，至少部分地由至少一种所谓的“硅石型”材料组成，该材料选自硅石类和除了在表面上具有硅的氧化官能团的硅石类以外的材料；
c)至少一种偶联剂，选自氨基烷基烷氧基硅烷类、氨基芳基烷氧基硅烷类和氨基芳烷基烷氧基硅烷类，其中烷基、芳基或芳烷基可任意性地被官能团取代；
d)至少一种涂敷剂，选自烷基烷氧基硅烷类、芳基烷氧基硅烷类和芳烷基烷氧基硅烷类，其中烷基、芳基或芳烷基可任意性地被除氨基或磺基外的官能团所取代；其中
所述的至少一种硅石型材料与除硅石型材料以外的填料的重量比大于等于1；
所述的至少一种偶联剂与所述的至少一种硅石型材料的重量比为0.01-0.20；
所述的至少一种涂敷剂与所述的至少一种硅石型材料的重量比为0.01-0.20。
2、根据权利要求1的组合物，其中具有氧化官能团的二烯烃弹性体是合成弹性体，在弹性体的合成过程中将氧化官能团引入聚合物中或通过在合成之后进一步对聚合物进行处理以引入氧化官能团。
3、根据权利要求1的组合物，其中具有氧化官能团的二烯烃弹性体是天然橡胶。
4、根据权利要求3的组合物，其中天然橡胶占氧化弹性体或弹性体类的50-100wt％。
5、根据权利要求1的组合物，其中它进一步包括一种或多种不含氧化官能团的二烯烃弹性体。
6、根据权利要求5的组合物，其中具有氧化官能团的二烯烃弹性体与不含氧化官能团的二烯烃弹性体的重量比大于1。
7、根据权利要求1的组合物，其中硅石型材料是碳-硅石双相填料炭黑，它在表面上具有碳相和含极细散硅石和/或硅铝酸盐的畴的相。
8、根据权利要求1的组合物，其中硅石型材料是沉淀硅石。
9、根据权利要求8的组合物，其中填料包括50-100wt％的沉淀硅石，其BET比表面积在100-300m2/g范围内，以及50-0wt％的炭黑。
10、根据权利要求1的组合物，其特征在于填料相当于弹性体或所有弹性体重量的30-70wt％。
11、根据权利要求1的组合物，其中偶联剂对应于下式：
           NH2-R1-Si(OR2)3-n(R3)n
其中
-n是0，1，或2；
-R1是含有1-20个碳原子的烃基；
-OR2是含有1-20个碳原子的烷氧基，R2是烃基，且OR2基团，
如果有几个的话，可以相同或不同；
-R3是含有1-20个碳原子的烃基，R3基团，如果有两个的话，可以相同或不同。
12、根据权利要求1的组合物，其中涂敷剂对应于下式：
        R4-Si(OR5)3-n(R6)n
其中：
-n是0，1或2；
-R4是含有1-20个碳原子的烃基；
-OR5是含有1-20个碳原子的烷氧基，R5是烃基，且OR5基团，
若有几个的话，可以相同或不同；-R6是含有1-20个碳原子的烃基，R6基团，若有两个的话，可以相同或不同。
13、根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种偶联剂与所述至少一种硅石型材料的重量之比是在0.02-0.1之间。
14、根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种涂敷剂与所述至少一种硅石型材料的重量之比是在0.02-0.1之间。
15、含有至少一种根据权利要求1的组合物的制品。
16、根据权利要求15的制品，它是胎面。
17、根据权利要求15的制品，它是轮胎胎体。
18、根据权利要求15的制品，它是车辆悬挂系统的弹性轴承。
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