CN111463416A - 一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方法与应用，在本发明方法中，通过加入改性剂，并采用冷等静压成型或温等静压成型将改性剂压入球形石墨内部的空隙中，实现了球形石墨蜷曲碳层内部空隙致密化的同时将球形石墨颗粒成型为块体，在石墨化过程中，可以将块体直接放入石墨化炉中，提高装炉量且不用坩埚，大幅度降低产品的成本，同时进一步提高球形石墨的循环性能。

Description

一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方 法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。在锂离子电池技术的开发过程中，电池品质不断提高，生产成本不断下降。在对锂离子电池技术进步的贡献中负极材料起了很大作用。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，从原料来源上可分为人造石墨和天然石墨。其中人造石墨以其良好的循环稳定性占据着大部分动力电池市场，人造石墨制造过程中不但需要价格昂贵的石墨化过程，而且原材料价格持续上涨，使得人造石墨的价格不但没有下降的可能，反而会继续上涨，为了进一步降低负极材料成本，人们将目光重新投向天然石墨，天然石墨最大的优点就是价格低廉，但是在动力电池中其较差的循环稳定性抵消了其价格优势，因此如何改善其循环稳定性成为重要研究课题。

为了改善天然石墨的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的成果。例如现有技术中曾报道采用整形技术将天然石墨的鳞片炭层蜷曲为近似球形、卵圆形、土豆形的球形石墨，然后在球形石墨外表面包覆一层无定形炭来阻挡电解液进入，但蜷曲碳层内部存在一些空隙，充放电过程中电解液中的有机分子会通过这些空隙逐渐渗透到球形石墨内部，与其内部未包覆的鳞片炭层发生反应生成新的SEI膜，从而使球形石墨内部的蜷曲炭层出现剥离，循环性能仅能提高到300周。为了进一步提高其循环性能，现有技术中还曾报道过采用在高压处理条件下将各种表面改性剂压入球形石墨内部的空隙中，然后采用高温石墨化将天然石墨纯度提高到99％以上。然而在石墨化过程中都需要将天然石墨微粉装入石墨坩埚内，再将坩埚放入石墨化炉中进行石墨化处理。但是微粉在坩埚松装密度低，这将降低石墨化炉的装料量，从而增加负极材料的石墨化成本。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方法与应用。所述方法可以制备得到具有低膨胀率长循环性能的天然石墨基复合材料，同时其制备成本大幅降低，有利于工业化的生产和使用。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种天然石墨基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然鳞片石墨与改性剂混捏，得到混合物料；

(2)对步骤(1)得到的混合物料依次进行粉碎和整形，得到球形石墨；

(3)对步骤(2)得到的球形石墨进行压型，得到石墨块体；

(4)对步骤(3)得到的石墨块体进行石墨化处理，冷却后，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得到筛分物；

(5)对步骤(4)得到的筛分物进行碳包覆并烧结处理，得到所述天然石墨基复合材料。

根据本发明，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨的固定碳的质量含量≥80％，例如≥85％，示例性为86％、89.5％、90％、92％、92.5％、93.5％。所述天然鳞片石墨的颗粒粒径为100-200μm，示例性为150μm、160μm、180μm、200μm。

根据本发明，步骤(1)中，所述改性剂选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的混合物。所述改性剂的软化点为20-300℃，例如30-260℃，示例性为50℃、80℃、120℃、160℃、200℃、240℃、260℃。

根据本发明，步骤(1)中，所述混捏是在滚动搅拌下进行的，所述混捏的过程可以使天然鳞片石墨与改性剂，特别是熔融状态或软化状态的改性剂充分接触，将改性剂包覆在天然鳞片石墨表面，所述混捏的温度为高于改性剂的软化点温度10℃以上，例如20℃以上，所述混捏的时间为10-60min。

根据本发明，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨与改性剂的质量比为100:(6-30)，例如100:(8-15)，示例性为100:10、100:15、100:20、100:24。

根据本发明，步骤(2)中，所述粉碎采用的设备没有特别限制，可以选用本领域已知设备，例如气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。进一步地，所述粉碎后天然鳞片石墨的D₅₀粒径为10-27μm，例如10-25μm，示例性为13μm、17μm、18μm、27μm。

根据本发明，步骤(2)中，所述整形采用的是分级整形一体机，没有特别限定，可以选用本领域已知设备，例如为机械整形机或气流整形机。

根据本发明，步骤(2)中，所述球形石墨的D₅₀粒径为8-25μm，例如10-20μm，示例性为11μm、12μm、15μm、16μm、17μm、25μm。

根据本发明，步骤(3)中，所述压型是采用冷等静压成型或温等静压成型，所述压型过程中，温度为室温至300℃，例如采用冷等静压成型过程的温度为室温，采用温等静压成型的温度为40至300℃。

根据本发明，步骤(3)中，所述压型过程中，压力为10MPa-500MPa，优选为90MPa-300MPa，示例性为100MPa、150MPa、200MPa、260MPa，保压时间为10-40min。

根据本发明，步骤(3)中，所述石墨块体的体密度为1.7-2.1g/cm³。

根据本发明，步骤(3)中，所述石墨块体的形状可根据实际需要选择，可以为圆柱体和/或方块体。

根据本发明，步骤(4)中，所述石墨化是将步骤(3)中的压型品直接放入石墨化炉中进行，即无需放入坩埚中；而常规的石墨化处理是将待石墨化处理的微粉放置在坩埚中，再放入石墨化加工炉中进行。

进一步地，所述石墨化的温度为2800-3000℃，例如2850-2950℃，示例性为2800℃、2900℃、3000℃。进一步地，所述石墨化的时间为2-10小时，例如3-8小时，示例性为3小时、6小时。其中，所述的石墨化可以采用石墨化加工炉进行。

根据本发明，步骤(4)中，所述打散采用的设备没有特定限定，可以选用本领域已知设备，例如选自涡轮式打散机或气流式打散机。所述筛分采用的设备没有特定限定，可以选用本领域已知设备，例如为振动筛分机。

根据本发明，所述步骤(4)中，筛分处理后得到的物料的平均粒度与步骤(2)球形石墨的平均粒度的差值为0-2微米。

根据本发明，所述步骤(5)中，所述的碳包覆和烧结为本领域技术已知的方法进行，其中，所述的碳包覆例如采用的方法包括但不限于化学气相沉积、碳源固相混合或碳源液相混合中的任意一种。

示例性地，所述碳包覆的方法为将步骤(4)得到的筛分物与沥青均匀混合，使沥青粉包覆在筛分物表面，得到混合料；

示例性地，所述烧结的方法为对包覆碳的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基复合材料。

在本发明的方法中，首先将改性剂包覆在天然鳞片石墨表面，在整形过程中天然鳞片石墨卷曲成球形，包覆在天然鳞片石墨表面的部分改性剂也随之被卷曲在球形石墨卷曲层的内表面，即改性剂被裹入球形石墨的内部。等静压成型过程中改性剂填充球形石墨蜷曲碳层内部空隙的同时将球形石墨颗粒粘结成块体，实现球形石墨致密化处理，之后可以在不使用坩埚的情况下，直接放在石墨化加工炉中进行石墨化，去除天然石墨内部杂质，并将改性剂转变成人造石墨或者硬碳，然后再用碳包覆石墨化的物料，经碳化后在球形石墨表面包覆一层无定形炭。通过上述方法，可以实现对天然石墨内、外表面的改性整合。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的天然石墨基复合材料。

本发明还提供一种天然石墨基复合材料，所述复合材料具有核壳结构，所述核为球形石墨及至少包覆在球形石墨内表面的人造石墨层或者硬碳层，所述壳为无定形炭层。

根据本发明，所述球形石墨的外表面还包覆人造石墨层或者硬碳层。

根据本发明，所述球形石墨是由改性剂包覆后的天然鳞片石墨经过整形后得到的。

根据本发明，所述人造石墨层或者硬碳层是由改性剂经热处理后得到的。

根据本发明，所述人造石墨层或者硬碳层的厚度为0.2-0.5μm，例如0.3-0.4μm。

根据本发明，所述无定形炭层的厚度为0.5-2μm，例如为1.0-2μm。

根据本发明，所述复合材料的平均粒径D₅₀为8-25μm，例如10-20μm，示例性为12μm、16μm、17μm、25μm。

根据本发明，所述复合材料的首次放电容量≥360mAh/g，例如≥362mAh/g，示例性为362.6mAh/g、364.2mAh/g、364.7mAh/g、365.6mAh/g。

根据本发明，所述复合材料的首次充放电效率≥91.5％，例如≥91.8％，示例性为91.8％、92.1％、92.2％、92.3％。

根据本发明，所述复合材料在满电时极片膨胀率≤25％。

根据本发明，所述复合材料在常温下的1C充放循环1000周容量保持率在90％以上，例如在90.2％以上，示例性为90.2％、90.6％、90.4％。

根据本发明，所述复合材料在常温下1C充放循环1000周电芯膨胀率≤8％。

根据本发明，所述复合材料在45℃下1C充放循环1000周容量保持率在85％以上，例如在85.5％以上，示例性为85.6％、85.7％、85.8％、86.2％。

本发明还提供了上述天然石墨基复合材料在锂离子电池中的用途，优选作为锂离子电池负极材料。

本发明的有益效果：

本发明方法中，先将改性剂与天然石墨混捏，再依次进行粉碎和整形，使改性剂进入球形石墨的内部(见图1)，然后采用等静压成型，使球形石墨蜷曲碳层内部空隙致密化的同时将球形石墨颗粒成型为块体，在石墨化过程中，可以将块体直接放入石墨化炉中，提高装炉量且不用坩埚，大幅度降低产品的成本，同时进一步提高球形石墨的循环性能且降低满电时极片膨胀率和电芯膨胀率。

采用本发明的天然石墨基复合材料制成电池的首次放电容量≥360mAh/g，满电时极片膨胀率≤25％，1C充放循环1000周容量保持率在90％以上，电芯膨胀率≤8％；高温循环性能优异，45℃下1C充放循环1000周容量保持率85％以上，可以代替人造石墨制作电池负极材料，适用于手机、数码相机等移动电子设备用锂离子电池和电动车用动力锂离子电池，从而大大降低成本。

附图说明

图1为实施例1的天然石墨基复合材料剖面扫描电镜图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将石油沥青(软化点180℃)12kg与固定碳的质量含量92.5％的天然鳞片石墨(D₅₀为200μm)100kg放入混捏锅内，在200℃下混捏30分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为27μm，最后在整形机中进行整形，得到D₅₀为25μm的球形石墨。将球形石墨用冷等静压成型设备在100MPa下处理20min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入石墨化炉，2800℃处理4小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得物料。将软化点为200℃的高软化点沥青在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料按质量比为0.8:100混合，在N₂保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到天然石墨基复合材料。

实施例2

将煤沥青(软化点80℃)24kg与固定碳的质量含量89.5％的天然鳞片石墨(D₅₀为160μm)100kg放入混捏锅内，在100℃下混捏20分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为19μm，最后在整形机中进行整形，得到D₅₀为17μm的球形石墨。将球形石墨用冷等静压成型设备在200MPa下处理处理10min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入石墨化炉，2800℃处理3小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得物料。将上述制备的物料放入回转炉中，并在流量为100L/min的氩气气氛及800℃的环境下，以1L/min的流量通入甲烷，持续2h，然后切换成通入氩气，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，即可得到天然石墨基复合材料。

实施例3

将中间相沥青(软化点220℃)8kg与固定碳的质量含量92.6％的天然鳞片石墨(D₅₀为180μm)100kg放入混捏锅内，在240℃下混捏30分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为17μm，最后在整形机中进行整形，得到D₅₀为15μm的球形石墨。将球形石墨用冷等静压成型设备在150MPa下处理处理30min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入石墨化炉，2800℃处理5小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得物料。将上述制备的物料放入回转炉中，并在流量为50L/min的氩气气氛及700℃的环境下，以0.5L/min的流量通入甲烷，持续6h，然后切换成通入氩气，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，即可得到天然石墨基复合材料。

实施例4

将酚醛树脂(软化点120℃)18kg与固定碳的质量含量92.6％的天然鳞片石墨(D₅₀为150μm)100kg放入混捏锅内，在130℃下混捏40分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为13μm，最后在整形机中进行整形，得到D₅₀为11μm的球形石墨。将球形石墨用冷等静压成型设备在120MPa下处理处理35min后，得到石墨块体。将石墨块体直接放入石墨化炉，2800℃处理5小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得物料。将2.5g软化点为150℃的沥青放入混捏锅内加热到200℃，再将100g物料加入混捏锅混捏2小时冷却到室温，在N₂保护下在1150℃温度下处理6小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，即可得到天然石墨基复合材料。

对比例1

将石油沥青(软化点180℃)12kg与固定碳的质量含量92.5％的天然鳞片石墨(D₅₀为200μm)100kg放入混捏锅内，在200℃下混捏30分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至D₅₀为27μm，最后在整形机中进行整形，得到D₅₀为25μm的球形石墨。将球形石墨放入石墨坩埚内，再将石墨坩埚放入石墨化炉，2800℃处理4小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得物料。将软化点为200℃的高软化点沥青在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料按质量比为0.8:100混合，在N₂保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到天然石墨基复合材料。

对比例2

称取固定碳的质量含量92.5％的天然鳞片石墨(D₅₀为200μm)在气流粉碎机粉碎至D₅₀为27μm，然后在整形机中进行整形，得到D₅₀为25μm的球形石墨。将球形石墨放入石墨坩埚内，再将石墨坩埚放入石墨化炉，2800℃处理4小时冷却，得物料。将软化点为200℃的高软化点沥青在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料按质量比为0.8:100混合，在N₂保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到天然石墨基复合材料。

电化学性能测试

半电测试方法：实施例1-4和对比例1-2制备的天然石墨基复合材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF₆+EC:DEC:DMC(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01-1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的首次容量和效率列于表1。

全电池测试方法：以实施例1-4和对比例1-2制备的天然石墨基复合材料为负极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF₆+EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以1C的倍率进行常温和45℃充放电，电压范围为3.0-4.2V，测试所得的循环性能列于表1。

表1.电化学性能测试结果

上述表格中的石墨化成本是按照操作时耗电量及石墨坩埚的费用计算的。

从表1可以看到，本发明制备的改性复合材料循环性能更高，且产品成本大幅降低。本发明制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性，可以代替人造石墨制作电池负极材料，适用于手机、数码相机等移动电子设备用锂离子电池和电动车用动力锂离子电池，从而大大降低成本。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种天然石墨基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然鳞片石墨与改性剂混捏，得到混合物料；

(2)对步骤(1)得到的混合物料依次进行粉碎和整形，得到球形石墨；

(3)对步骤(2)得到的球形石墨进行压型，得到石墨块体；

(4)对步骤(3)得到的石墨块体进行石墨化处理，冷却后，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得到筛分物；

(5)对步骤(4)得到的筛分物进行碳包覆并烧结处理，得到所述天然石墨基复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨的固定碳的质量含量≥80％，所述天然鳞片石墨的颗粒粒径为100-200μm。

优选地，步骤(1)中，所述改性剂选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的混合物。所述改性剂的软化点为20-300℃。

优选地，步骤(1)中，所述混捏的温度为高于改性剂的软化点温度10℃以上，所述混捏的时间为10-60min。

优选地，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨与改性剂的质量比为100:(6-30)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述球形石墨的D₅₀粒径为8-25μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述压型是采用冷等静压成型或温等静压成型。

优选地，步骤(3)中，所述压型过程中，压力为10MPa-500MPa，保压时间为10-40min。

优选地，步骤(3)中，所述石墨块体的体密度为1.7-2.1g/cm³。

优选地，步骤(4)中，所述石墨化是将步骤(3)中的压型品直接放入石墨化炉中进行，即无需放入坩埚中。

优选地，所述石墨化的温度为2800-3000℃，所述石墨化的时间为2-10小时。

5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到天然石墨基复合材料。

6.一种天然石墨基复合材料，其中，所述复合材料具有核壳结构，所述核为球形石墨及至少包覆在球形石墨内表面的人造石墨层或者硬碳层，所述壳为无定形炭层。

7.根据权利要求5或6所述的复合材料，其中，所述球形石墨的外表面还包覆人造石墨层或者硬碳层。

8.根据权利要求5-7任一项所述的复合材料，其中，所述人造石墨层或者硬碳层的厚度为0.2-0.5μm。

优选地，所述无定形炭层的厚度为0.5-2μm。

9.根据权利要求5-8任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的平均粒径D₅₀为8-25μm。

优选地，所述复合材料的首次放电容量≥360mAh/g。

优选地，所述复合材料的首次充放电效率≥91.5％。

优选地，所述复合材料在满电时极片膨胀率≤25％。

优选地，所述复合材料在常温下1C充放循环1000周电芯膨胀率≤8％。

10.权利要求5-9任一项所述的复合材料在锂离子电池中的用途，优选作为锂离子电池负极材料。

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