JP7527356B2 - 黒鉛負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願は、２０２０年９月１０日付で中国専利局に提出した、出願番号が２０２０１０９４７２５５４、発明の名称が「黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容を本明細書に援用する。

本開示は、エネルギー貯蔵材料の分野に関し、負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関し、特に黒鉛負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、近年、３Ｃ電子機器、電動自転車、エネルギー貯蔵システム、特に電気自動車に広く応用されている。現在市販されているリチウムイオン電池負極材料は、主に、ソフトカーボン、ハードカーボン及び黒鉛材料などの炭素負極材料である。ここで、上記した黒鉛材料は、現在最も成熟に商品化されたリチウムイオン電池負極材料である。

また、黒鉛材料は、天然黒鉛及び人造黒鉛の２種類に分けられる。天然黒鉛は、通常、球形天然黒鉛を指すが、球形天然黒鉛は、異方性が高く、電解液選択性とサイクル特性が悪く、膨張率が高いなどの欠点を有する。これに鑑みて、天然黒鉛負極材料には、天然黒鉛のサイクル特性及び膨張率の改善が常に早急に解決すべき課題の１つである。

上記に鑑み、本開示は、黒鉛負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法を提供する。

本開示により、
内部に細孔を有する天然黒鉛コアと、
前記天然黒鉛コアの表面に形成される炭素被覆層と、
前記天然黒鉛コアの内部の細孔に充填され、かつ前記炭素被覆層を形成する黒鉛化された充填剤（以下、「黒鉛化充填剤」とも称する）と、を含む黒鉛負極材料を提供する。

本開示により、
黒鉛材料が充填された細孔を内部に有する天然黒鉛コアと、
前記天然黒鉛コアの表面に形成された炭素被覆層と、を含む黒鉛負極材料であって、
前記黒鉛材料及び前記炭素被覆層はいずれも、充填剤を黒鉛化した黒鉛化充填剤により形成された黒鉛負極材料を提供する。いくつかの実施形態において、前記黒鉛コアは、メジアン径が８μｍ～２５μｍである。

いくつかの実施形態において、前記炭素被覆層は、厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍである。

前記細孔は、細孔容積が０．０１ｃｍ³／ｇ～０．０８ｃｍ³／ｇである。

いくつかの実施形態において、前記天然黒鉛コアの内部の細孔に充填された黒鉛化充填剤の含有量は、前記黒鉛化充填剤１００質量％に対して、２０質量％～８０質量％である。

いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料は、平均細孔容積が０．００５ｃｍ³／ｇ～０．０１０ｃｍ³／ｇである。

いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料における細孔に占めるマクロ細孔の割合は８０％～９０％であり、前記マクロ細孔は孔径≧５０ｎｍである。

いくつかの実施形態において、前記黒鉛負極材料のＯ原子の濃度とＣ原子の濃度との比（Ｏ／Ｃ値）は、０．０２～０．０４である。

いくつかの実施形態において、前記充填剤は、ピッチ、樹脂、油脂、アルカン、オレフィン、アルキン及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

本開示により、前記黒鉛負極材料の製造方法であって、
天然黒鉛と充填剤を混合して、混合物を得る工程と、
前記混合物を粉砕して球形化し、細孔に前記充填剤が充填された黒鉛粉体を得る工程と、
黒鉛粉体を黒鉛化処理して前記黒鉛負極材料を得る工程とを含む、方法を提供する。

いくつかの実施形態において、前記天然黒鉛は、天然鱗片状黒鉛を含む。

いくつかの実施形態において、前記天然黒鉛は、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ～１５０μｍである。

いくつかの実施形態において、前記充填剤は、残留炭素分が１０質量％～９０質量％で、且つ６０～３５０℃で液体に溶融可能な有機炭素源を含む。

いくつかの実施形態において、前記有機炭素源は、ピッチ、樹脂、油脂、アルカン、オレフィン、アルキン及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、前記充填剤は、粒子径が０．５μｍ～１０μｍである。

いくつかの実施形態において、前記ピッチは、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ及び改質ピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、前記ピッチは、メジアン径が１μｍ～１０μｍである。

いくつかの実施形態において、前記樹脂は、フェノ一ル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む。

いくつかの実施形態において、前記天然黒鉛と前記充填剤との質量比は、１０：（０．５～３）である。

いくつかの実施形態において、前記黒鉛粉体は、メジアン径が８～２５μｍである。

いくつかの実施形態において、前記黒鉛粉体は、球形黒鉛粉体である。

いくつかの実施形態において、前記黒鉛化は、保護雰囲気で行い、前記保護雰囲気として、非酸素雰囲気が挙げられる。

いくつかの実施形態において、前記保護雰囲気は、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、前記黒鉛化熱処理は、温度が２０００℃～３３００℃、時間が１０ｈ～７２ｈである。

いくつかの実施形態において、前記製造方法は、前記黒鉛化処理により得られた製品を分散させて篩分することをさらに含む。

いくつかの実施形態において、前記方法は、
メジアン径が１０μｍ～１５０μｍの天然鱗片状黒鉛とメジアン径が１μｍ～１０μｍのピッチを質量比１０：（０．５～３）で物理的に混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物を粉砕して球形化し、メジアン径が８μｍ～２５μｍの球形黒鉛粉体を得る工程と、
前記球形黒鉛粉体を保護雰囲気下で２０００～３３００℃の温度で１０ｈ～７２ｈ黒鉛化処理して前記黒鉛負極材料を得る工程とを含む。

本開示により、前記黒鉛負極材料、又は前記製造方法で製造された黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。

本開示の実施形態に係る技術案をより明確に説明するために、以下に実施形態を示すために必要な図面を簡単に説明する。なお、添付の図面は本開示の実施形態を例示的に示し、図中の寸法比例は、必ず実施形態の実際の比例とは直接に対応するわけではない。また、添付の図面は、本開示の一部の実施形態を示すものに過ぎず、範囲を限定するためのものと見なされるべきではない。
本開示の実施例１で製造した黒鉛負極材料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本開示における実施形態で使用した天然黒鉛材料に対して球形化のみを行った球形黒鉛の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本開示の比較例１で製造した黒鉛負極材料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本開示におけるいくつかの実施形態に係る黒鉛負極材料の断面構造を示す図である。 本開示におけるいくつかの実施形態に係るカソードの断面構造を示す図である。 本開示におけるいくつかの実施形態に係る電池を示す図である。

本開示をよりよく説明して当業者に本開示の内容をより容易に理解させるために、以下、本開示についてさらに詳細に説明する。しかしながら、下記実施例は、本開示の簡単化された例に過ぎず、本開示の特許請求の範囲を代表するか又は限定するものではなく、本開示の保護範囲は、特許請求の範囲に準じると理解される。なお、特に限定しない限り、本開示の各実施形態における各特徴は、互いに組み合わせることができる。

本開示の実施形態で提供する黒鉛負極材料の製造方法により、内部に隙間や欠陥がない緻密構造を有する天然黒鉛負極材料を製造することができる。

Ｉ．黒鉛負極材料
一実施形態において、
内部に細孔１２２を有する黒鉛コアと、
黒鉛コアの内部の細孔１２２に充填された黒鉛化充填剤と、を含む黒鉛負極材料１００を提供する。
いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００は、天然黒鉛コア１２０の表面に設けられた炭素被覆層１４０をさらに含む。いくつかの実施形態において、炭素被覆層１４０は、黒鉛化充填剤を含む。いくつかの実施形態において、炭素被覆層１４０は、黒鉛化充填剤で形成される。いくつかの実施形態において、黒鉛コアは、天然黒鉛を含むか、又は天然黒鉛から構成される。

いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００は、
黒鉛材料が充填された細孔１２２を内部に有する天然黒鉛コア１２０と、
天然黒鉛コア１２０の表面に形成された炭素被覆層１４０と、を含み、
前記黒鉛材料及び前記炭素被覆層１４０はいずれも、充填剤を黒鉛化してなる黒鉛化充填剤により形成される。

いくつかの実施形態において、
内部に細孔１２２を有する天然黒鉛コア１２０と、
天然黒鉛コア１２０の表面に形成された炭素被覆層１４０と、
天然黒鉛コア１２０の内部の細孔１２２に充填され、かつ炭素被覆層１４０を形成する黒鉛化充填剤と、を含む黒鉛負極材料１００を提供する。

本開示の実施形態における黒鉛負極材料１００は、黒鉛コア１２０の内部の細孔１２２（欠陥）に黒鉛化充填剤が充填され、外部に被覆される構造により、内部の緻密化が図られ、天然黒鉛の内部の欠陥が解消され、材料の膨張率が小さくなり、サイクル特性が良く、総合的な性能に優れる。これにより、天然黒鉛の電解液に対する選択性の面での課題が解決され、ひいては天然黒鉛のサイクル特性が改善される。充填剤が天然黒鉛の内部の細孔に充填されると共に、天然黒鉛の表面に被覆されることにより、天然黒鉛の電解液に対する選択性の面での課題が根本的に解決され、天然黒鉛のサイクル特性が改善されるだけでなく、製造プロセスが簡素化され、原材料の移動と残留による損失が低減され、生産コストが低減され、生産効率が高くなる。図４に示されるように、本実施形態における黒鉛負極材料１００は、黒鉛コアの内部における細孔欠陥に黒鉛化充填剤が充填されることにより、内部の緻密化が図られ、天然黒鉛の内部の欠陥、及び黒鉛を粉砕して球形化させる際に存在する内部における細孔欠陥という課題が解消され、材料の膨張率が小さくなり、サイクル特性が良くなる。また、黒鉛化充填剤が、天然黒鉛コア１２０の表面に炭素被覆層１４０を形成するとともに、外部被覆構造を形成する。該外部被覆構造は、黒鉛内部の緻密化構造と協同して材料の膨張率を低下させ、電極のサイクル特性をさらに向上し、総合的な性能をさらに改善し、一定程度で天然黒鉛の電解液に対する選択性の面での課題が解決され、ひいては天然黒鉛のサイクル特性が改善される。

（Ａ）黒鉛コア
いくつかの実施形態において、天然黒鉛コア１２０は、メジアン径が８μｍ～２５μｍであり、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ又は２５μｍなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｂ）黒鉛化充填剤と被覆層
いくつかの実施形態において、充填剤は、ピッチ及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、充填剤は、黒鉛化ピッチ及び黒鉛化樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、充填剤は、ピッチ、樹脂、油脂、アルカン、オレフィン、アルキン及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、黒鉛化充填剤は、黒鉛コア１２０の内部の細孔１２２に充填される。

図４に示されるように、黒鉛化充填剤は、黒鉛コア１２０の内部の細孔１２２に充填される。黒鉛負極材料１００は、天然黒鉛コアの表面に設けられる炭素被覆層１４０をさらに含む。炭素被覆層１４０は、黒鉛化充填剤で形成される。換言すれば、黒鉛コア１２０の内部の細孔１２２に充填された材料は、炭素被覆層１４０の材料と同じであり、いずれも黒鉛化充填剤から構成される。

いくつかの実施形態において、被覆層は、厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍであり、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ又は１００ｎｍなどが挙げられるが、これらに限定されない。厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある被覆層は、本実施形態の内部緻密化構造と協同して電池のサイクル特性等をよりよく向上させることができる。

いくつかの実施形態において、黒鉛化充填剤は、粒子径が０．５μｍ～１０μｍであり、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍ、９μｍ、１０μｍが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、細孔１２２は、細孔容積が０．０１ｃｍ³／ｇ～０．０８ｃｍ³／ｇであり、０．０１ｃｍ³／ｇ、０．０３ｃｍ³／ｇ、０．０５ｃｍ³／ｇ、０．０７ｃｍ³／ｇ、０．０８ｃｍ³／ｇが挙げられるが、これらに限定されない。このように特定されるパラメータ範囲により、黒鉛化充填剤により天然黒鉛内部の細孔１２２が完全に充填され、内部緻密構造を形成することができる。

いくつかの実施形態において、該天然黒鉛コアには、マクロ細孔の割合が９２％～９８％であり、内部に細孔が多い。いくつかの実施形態において、該天然黒鉛コアには、マクロ細孔の割合が９４％～９６％である。なお、ここで、天然黒鉛コアにおけるマクロ細孔の割合は、黒鉛負極材料１００における黒鉛化充填剤を除いた後の天然黒鉛コア１２０の構造に基づいて算出したものである。

なお、上記したマクロ細孔とは、孔径≧５０ｎｍの孔を指す。

いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００は、全体として、内部における平均細孔容積が０．００５ｃｍ³／ｇ～０．０１０ｃｍ³／ｇであり、例えば０．００５ｃｍ³／ｇ、０．００６ｃｍ³／ｇ、０．００７ｃｍ³／ｇ、０．００８ｃｍ³／ｇ、０．００９ｃｍ³／ｇ、０．０１０ｃｍ³／ｇ等であってもよい。本開示による黒鉛負極材料１００は、細孔容積が低下することにより、材料のサイクル過程中での副反応を低減し、材料のサイクル特性を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００は、全体として、内部におけるマクロ細孔の割合が８０％～９０％である。いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００は、全体として、内部におけるマクロ細孔の割合が、例えば８０％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％等であってもよい。本開示による黒鉛負極材料１００は、天然黒鉛コア１２０に比べて、内部のマクロ細孔容積が多く低減することから、本開示の方法で製造した黒鉛負極材料は内部の細孔が黒鉛化充填剤により効果的に充填されることにより、材料のサイクル特性を向上することができる。

いくつかの実施形態において、天然黒鉛コア１２０の内部の細孔１２２に充填された黒鉛化充填剤の量は、全部黒鉛化充填剤１００質量％に対して、２０質量％～８０質量％であり、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％が挙げられるが、これらに限定されない。２０質量％～８０質量％の範囲内とすることにより、充填剤で黒鉛内部の隙間を密に充填することを実現できると共に、容量を大きく低下させることがない。黒鉛化充填剤の量が少なすぎると、黒鉛の内部の細孔１２２を完全に充填することができなくなり、黒鉛化充填剤の量が多すぎると、材料の容量が低くなり、圧縮密度が低くなる等の悪影響を与える恐れがある。

いくつかの実施形態において、Ｘ線光電子分光分析によるＣｌｓとＯｌｓに対応するスペクトルのピーク面積から算出したＯ原子とＣ原子の濃度に基づき、黒鉛負極材料におけるＯ原子の濃度とＣ原子の濃度の比（Ｏ／Ｃ値）は、０．０２～０．０４である。いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料は、Ｏ／Ｃ値が例えば０．０２、０．０２２、０．０２５、０．０２７、０．０３０、０．０３２、０．０３５、０．０３７、０．０３９、０．０４等であってよい。Ｏ／Ｃ値が低い場合、本開示の材料の酸素含有量が低く、酸素含有官能基が少ないと意味しており、サイクル過程中における副反応の減少や、材料のサイクル特性の向上に寄与可能である。

ＩＩ．黒鉛負極材料の製造
一実施形態において、黒鉛粉体を保護雰囲気下で黒鉛化処理して黒鉛負極材料１００を得る工程を含む、黒鉛負極材料１００の製造方法であって、
前記黒鉛粉体は、内部に細孔１２２を有する天然黒鉛コア１２０と、天然黒鉛コア１２０の内部の細孔１２２内に充填された充填剤とを含む、製造方法を提供する。

いくつかの実施形態において、
天然黒鉛と充填剤の混合物を粉砕して黒鉛粉体を得る工程と、
黒鉛粉体を保護雰囲気下で黒鉛化処理して黒鉛負極材料１００を得る工程とを含む、黒鉛負極材料１００の製造方法を提供する。

いくつかの実施形態において、
天然黒鉛と充填剤を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を粉砕して球形化し、細孔に前記充填剤が充填された黒鉛粉体を得る工程と、
黒鉛粉体を黒鉛化処理して黒鉛負極材料１００を得る工程とを含む、黒鉛負極材料１００の製造方法を提供する。

いくつかの実施形態において、
天然黒鉛と充填剤を混合して混合物を得る工程と、
混合物を粉砕して球形化し、黒鉛粉体を得る工程と、
黒鉛粉体を保護雰囲気下で黒鉛化処理して黒鉛負極材料１００を得る工程とを含む、黒鉛負極材料１００の製造方法を提供する。

本開示による製造方法では、原料用意段階において、天然黒鉛と充填剤とを均一に混合してもよく、その後、粉砕及び球形化の過程中に、固体の充填剤を天然黒鉛粒子の内部に嵌め込み、黒鉛化処理した後、天然黒鉛粒子の内部に嵌め込まれた充填剤により、天然黒鉛粒子の内部の欠陥が解消され、緻密化構造が形成され、ひいては製品の性能が向上される。

本開示による方法では、天然黒鉛と充填剤を均一に混合した後、粉砕及び球状化の過程中に、充填剤を黒鉛の内部に嵌め込ませるとともに、天然黒鉛の外面を被覆することもできる。熱処理後には、内部が緻密で、外部が被覆される構造が形成され、天然黒鉛の内部の欠陥が解消され、天然黒鉛の電解液に対する選択性の面での課題が根本的に解決され、ひいては天然黒鉛のサイクル特性が向上される。

本開示による構造方法では、天然黒鉛の球形化、球形化された黒鉛（球形黒鉛）と充填剤の混合及び被覆、および充填剤による球形黒鉛の内部隙間への充填を同時に行うことにより、原材料の移動と残留による損失が低減され、プロセスが簡単になり、生産効率が高くなり、天然黒鉛と充填剤の両者を混合して一緒に粉砕・球形化することにより、鱗片状黒鉛のみを粉砕・球形化する場合に内部に大量の隙間や欠陥が存在するという欠点が解消され、内部に緻密化構造が形成され、材料の膨張率が小さくなり、サイクル特性が良くなり、総合的な性能に優れる。

黒鉛
いくつかの実施形態において、黒鉛は、天然黒鉛であってもよい。いくつかの実施形態において、天然黒鉛としては、天然鱗片状黒鉛が挙げられるが、これに限定されない。

いくつかの実施形態において、天然黒鉛は、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ～１５０μｍであり、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ又は１５０μｍなどが挙げられるが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。

充填剤
本明細書において、用語「充填剤」とは、黒鉛コアの内部の細孔１２２に充填可能で、黒鉛化可能なものである。本明細書において、「充填剤」は、「黒鉛化可能な充填剤」とも称する。充填剤の例としては、有機炭素源が挙げられるが、これに限定されない。

いくつかの実施形態において、充填剤は、残留炭素分が１０～９０質量％で、且つ６０～３５０℃で液体に溶融可能な有機炭素源を含む。

いくつかの実施形態において、有機炭素源は、ピッチ、樹脂、油脂、アルカン、オレフィン、アルキン及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、ピッチとしては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、改質ピッチ、天然ピッチ、シェール（ｓｈａｌｅ）ピッチ及びウッドピッチからなる群より選択される少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アセトンフルフラール樹脂、フラン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンからなる群より選択される少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、油脂としては、石油、ディーゼル油及び潤滑油からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、アルカンとしては、鎖状アルカン及び環状アルカンからなる群より選択される少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、芳香族炭化水素としては、単環式芳香族炭化水素と多環式芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、充填剤は、６０～３５０℃、７０～３００℃、８０～２５０℃、８５～２４５℃、又は９０～２４０℃の温度で液体に溶融可能なものであってもよく、上記温度として、例えば、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃又は３５０℃が挙げられる。充填剤は、一定の融点を有してもよく、一定の融点を有しなくてもよい。例えば、充填剤は、溶融温度区間を有してもよい。いくつかの実施形態において、充填剤は、溶融温度区間が４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、又は１５℃以下である。いくつかの実施形態において、充填剤は、軟化点が１９５～２２０℃、１９８～２１５℃、又は２００～２１０℃である。

いくつかの実施形態において、充填剤は、残留炭素分が１０～９０質量％、２０～８５質量％、３０～８０質量％、４０～７５質量％、５０～７０質量％、又は６０～６５質量％であってもよく、例えば、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％又は９５質量％であってもよい。

いくつかの実施形態において、充填剤は、ピッチ及び／又は樹脂を含む。理論に縛られるものではないが、ピッチと樹脂は、常温（例えば２５℃）で固体粉末であり、黒鉛と一緒に粉砕、球形化される過程中で球形黒鉛の内部の細孔１２２に進入することができ、高温黒鉛化過程中で先に溶融して液体状態になり、細孔に充填してから硬化して固体状態になることにより、内部構造が緻密になって天然黒鉛の内部の欠陥を解消できるだけでなく、外表面に炭素構造の被覆層を形成して天然黒鉛が電解液と直接に接触することを回避し、これによって製品性能を向上することができる。

いくつかの実施形態において、充填剤としては、固体粉末充填剤又は半固体充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、ピッチは、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ及び改質ピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、ピッチは、天然ピッチ、シェールピッチ及びウッドピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む。典型的で非限定的な組み合わせとして、石油ピッチと石炭ピッチの組み合わせ、石炭ピッチとメソフェーズピッチの組み合わせ、メソフェーズピッチと改質ピッチの組み合わせが挙げられる。また、典型的で非限定的な組み合わせとして、石油ピッチ、ウッドピッチ、及びメソフェーズピッチの組み合わせ；石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、及び天然ピッチの組み合わせ；石油ピッチ、石炭ピッチ、及びシェールピッチの組み合わせ等が挙げられる。

いくつかの実施形態において、ピッチは、メジアン径（Ｄ５０）が１μｍ～１０μｍであり、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍ等が挙げられるが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。

いくつかの実施形態において、樹脂は、フェノ一ル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む。

いくつかの実施形態において、天然黒鉛と充填剤との質量比は１０：（０．５～３）であり、１０：０．５、１０：０．８、１０：１、１０：１．２、１０：１．４、１０：１．６、１０：１．８、１０：２、１０：２．２、１０：２．４、１０：２．６、１０：２．８又は１０：３等が挙げられるが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。

本実施形態において、天然黒鉛と充填剤の質量比を１０：（０．５～３）の範囲とすることにより、黒鉛における隙間を完全に充填することができるだけでなく、材料の容量低下などを引き起こすことはない。天然黒鉛と充填剤の質量比が大きすぎる（即ち充填剤が少なすぎる）と、黒鉛の内部の細孔１２２を完全に充填することができなくなり、また天然黒鉛と充填剤の質量比が小さすぎる（即ち充填剤が多すぎる）と、材料の容量が低くなり、圧縮密度が低くなる等の悪影響を与える恐れがある。

混合
いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００の製造方法は、天然黒鉛と充填剤を混合して混合物を得ることを含む。

粉砕・球形化
いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００の製造方法は、黒鉛と充填剤を含む混合物を粉砕及び／又は球形化して黒鉛粉体を得ることを含む。いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００の製造方法は、黒鉛と充填剤の混合物を粉砕して黒鉛粉体を得ることを含む。いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００の製造方法は、混合物を粉砕して黒鉛粉体を得ることを含む。

いくつかの実施形態において、粉砕及び球形化は、機械式粉砕機で実行される。

いくつかの実施形態において、黒鉛粉体は、メジアン径（Ｄ５０）が８μｍ～２５μｍであり、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１６μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２４μｍ又は２５μｍ等が挙げられるが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。

いくつかの実施形態において、粉砕・球形化後に得られた黒鉛粉体のメジアン径が大きすぎると、材料のＤ_max（材料中の粒子の最大粒径）が大きすぎて、電池製造過程中にセパレータを突き破り、電池において短絡が発生する恐れがある。また、粉砕・球形化後に得られた黒鉛粉体のメジアン径が小さすぎると、球形黒鉛の収率が低くなり、コストが高くなる可能性がある。

いくつかの実施形態において、黒鉛粉体は、球形黒鉛粉体である。

黒鉛化
いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００の製造方法は、黒鉛粉体を黒鉛化処理して黒鉛負極材料１００を得ることを含む。いくつかの実施形態において、黒鉛化は、保護雰囲気で行ってもよい。

いくつかの実施形態において、保護雰囲気は、非酸素雰囲気を含む。

好ましくは、前記非酸素雰囲気として、真空雰囲気、水素雰囲気、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、ネオン雰囲気、アルゴン雰囲気、クリプトン雰囲気及びキセノン雰囲気からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、保護雰囲気は、窒素雰囲気及び／又はアルゴン雰囲気を含む。

いくつかの実施形態において、黒鉛化処理の温度は２０００℃～３３００℃であり、例えば、２０００℃、２１００℃、２２００℃、２３００℃、２４００℃、２５００℃、２６００℃、２７００℃、２８００℃、２９００℃、３０００℃、３１００℃、３２００℃又は３３００℃等が挙げられるが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。２０００℃～３３００℃の温度範囲であれば、充填剤を効率的に黒鉛へ変化させることに寄与可能である。

いくつかの実施形態において、黒鉛化処理の時間は１０ｈ～７２ｈであり、例えば、１０ｈ、１５ｈ、２０ｈ、２５ｈ、３０ｈ、３５ｈ、４０ｈ、４５ｈ、５０ｈ、５５ｈ、６０ｈ、６５ｈ、７０ｈ又は７２ｈ等が挙げられるが、これに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。

いくつかの実施形態において、天然黒鉛と充填剤の粉砕前の混合時間は１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎであり、例えば、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６０ｍｉｎが挙げられるが、これらに限定されない。前記混合時間が１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎの範囲であれば、充填剤と天然黒鉛をより均一に混合し、充填剤で天然黒鉛の表面をよりよく被覆するとともに、黒鉛の隙間を通じて黒鉛の細孔中に浸潤することができ、これにより黒鉛の細孔への予備充填が行われる。

いくつかの実施形態において、製造方法は、黒鉛化処理により得られた製品を分散、篩分することをさらに含む。
いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料の製造方法は、
メジアン径が１０μｍ～１５０μｍの天然鱗片状黒鉛とメジアン径が１μｍ～１０μｍのピッチを質量比１０：（０．５～３）で物理的に混合して混合物を得る工程と、
混合物を粉砕して球形化し、メジアン径が８μｍ～２５μｍの球形黒鉛粉体を得る工程と、
球形黒鉛粉体を保護雰囲気下で２０００℃～３３００℃の温度で１０ｈ～７２ｈ黒鉛化処理して黒鉛負極材料１００を得る工程と、を含む。
少なくともいくつかの実施形態において、天然黒鉛と充填剤の混合時間は、１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。

好ましくは、前記製造方法において、鱗片状黒鉛と充填剤（例えば、ピッチ）との両者を混合して粉砕・球形化を行う。粉砕・球形化の過程中において、鱗片状黒鉛に湾曲と折り畳みが生じ、充填剤（例えば、ピッチ）が球形黒鉛の内部に嵌め込まれるとともに、球形黒鉛の外表層を被覆する。鱗片状黒鉛と充填剤（例えば、ピッチ）との両者を共に粉砕・球形化することにより、単に鱗片状黒鉛のみを粉砕・球形化するとその内部に大量の隙間や欠陥が存在するという欠点が解消されるだけでなく、球形黒鉛がその外表層に充填剤（例えば、ピッチ）により均一に被覆される。これにより、天然黒鉛の膨張率を低下し、サイクル特性を向上することができる。

ＩＩＩ．負極材料及び負極
黒鉛負極材料１００は、負極活物質、例えばリチウムイオン電池における負極活物質として用いることができる。一実施形態では、上記黒鉛負極材料１００を含む負極材料を提供する。

いくつかの実施形態において、負極材料は、バインダーをさらに含む。
いくつかの実施形態において、負極材料は、導電剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、負極材料は、上記黒鉛負極材料、バインダー及び導電剤を含む。

いくつかの実施形態において、負極材料は、黒鉛をさらに含む。いくつかの実施形態において、負極材料は、上記した黒鉛負極材料、バインダー、導電剤及び黒鉛を含む。

一実施形態では、上記各成分を混合することを含む負極材料の製造方法を提供する。一実施形態では、黒鉛負極材料１００、導電剤及びバインダーを混合することを含む負極材料の製造方法を提供する。一実施形態では、黒鉛負極材料１００、導電剤、バインダー及び黒鉛を混合することを含む負極材料の製造方法を提供する。

一実施形態では、黒鉛負極材料１００を含む負極２４０を提供する。

いくつかの実施形態において、負極は、負極集電体２４２と、負極集電体２４２上における負極活物質層２４４とを含み、前記負極活物質層２４４が上記負極材料を含む。

一実施形態では、負極材料を含むスラリーを負極集電体２４２に塗布することを含む、負極２４０の製造方法を提供する。

図５に示されるように、いくつかの実施形態において、負極集電体２４２と、負極集電体２４２上における負極活物質層２４４とを含む負極であって、前記負極活物質層２４４が上記黒鉛負極材料１００を含む、負極を提供する。いくつかの実施形態において、負極活物質層２４４は、導電剤とバインダーをさらに含む。いくつかの実施形態において、負極活物質層２４４は、黒鉛をさらに含む。

いくつかの実施形態において、黒鉛負極材料１００、導電剤及びバインダーの質量比は、（９３～９８）：（１．０～２．０）：（１．０～５．０）である。

いくつかの実施形態において、シリコン酸素複合負極材料を含むスラリーを負極集電体（２４２）上に塗工して負極集電体（２４２）上に負極活物質層を形成することと、負極活物質層を乾燥させることとを含む、負極２４０の製造方法を提供する。

いくつかの実施形態において、乾燥は、真空乾燥であってもよい。いくつかの実施形態において、スラリーの総固形分は３０～６０質量％である。いくつかの実施形態において、スラリー中の黒鉛負極材料１００、導電剤及びバインダーの総固形分は３０～６０質量％である。いくつかの実施形態において、スラリー中の黒鉛負極材料１００、導電剤、バインダー及び黒鉛の総固形分は３０～６０質量％である。

いくつかの実施形態において、スラリーを負極集電体２４２上に塗工する前に、負極活物質層中の各成分（例えば、黒鉛負極材料１００、導電剤及びバインダー、並びに任意の黒鉛）を溶媒に分散してスラリーを形成する工程を含む。

いくつかの実施形態において、負極集電体２４２は、金属であってもよい。いくつかの実施形態において、負極集電体２４２としては、銅箔集電体が挙げられるが、これに限定されない。

スラリーは、溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態において、上記溶媒としては、水が挙げられるが、これに限定されない。

バインダーは、負極活物質粒子同士の間の接着性及びそれらと集電体２４２との接着性を向上することができる。いくつかの実施形態において、バインダーは、非水系バインダー又は水系バインダーからなる群より選択される少なくとも１つを含む。非水系バインダーは、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、オキシエチレン基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群より選択される１つを含んでもよいが、これらに限定されない。水系バインダーは、ゴム系バインダー及びポリマー樹脂バインダーからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

導電剤は、電極の導電性を向上することができる。導電剤としては、高導電率材料が挙げられるが、これに限定されない。例えば、金、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び／又はそれらと類似した金属の粉末又は繊維、及び／又は類似した金属系材料；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維及び／又は類似した炭素系材料；ポリフェニレン誘導体及び／又は類似した導電性ポリマー；及び／又は、上記各種物質の混合物であってもよい。

ＩＶ．リチウムイオン電池
一実施形態では、黒鉛負極材料１００を含むリチウムイオン電池２００を提供する。

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池２００は、前記製造方法で製造された黒鉛負極材料１００を含む。

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池２００は、正極２２０、負極２４０及び電解液２６０を含んでもよい。

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池２００は、正極２２０、負極２４０及び電解液２６０を含み、前記負極２４０は、負極集電体２４２上に、黒鉛負極材料１００を含む負極活物質層を有する。

図６に示されるように、いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池２００は、正極２２０と負極２４０の間に設けられたセパレータ２８０を含んでもよい。セパレータ２８０は、ポリプロピレン微多孔質フィルムなどのポリマー微多孔質フィルムであってもよい。セパレータ２８０は、市販品でもよい。

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池２００は、外装ケース２９０を含んでもよい。正極２２０、負極２４０、セパレータ２８０、電解液２６０は、外装ケース２９０に収容されてもよい。

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、円筒型電池、角型電池、ボタン型電池のいずれであってもよい。リチウムイオン電池は、剛性外装ケースの電池であってもよく、ソフトパッケージ電池であってもよい。

いくつかの実施形態において、正極２２０は、正極集電体と、正極集電体上における正極活物質層とを含んでもよい。正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）、リチウム－遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、電解液２６０として、非水有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、炭酸エステル、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。いくつかの実施形態において、炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピルメチルカーボネート、プロピルエチルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。エステルとしては、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカラクトン、バレロラクトン（ＢＬ）、メバロニックラクトン、カプロラクトン（ＢＣ）、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ｎ-プロピルからなる群より選択される少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。エーテルとしては、ジブチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンが挙げられるが、これに限定されない。

本開示による黒鉛負極材料１００の製造について、通常、球形天然黒鉛は、鱗片状黒鉛を球形化、粉砕して得られるものであり、内部に大量の隙間が存在する。このような球形天然黒鉛は、外表面への被覆により改質された球形天然黒鉛などの他の形態の黒鉛と比べて、サイクル過程中に電解液がその内部における隙間に徐々に浸入して副反応が発生し、内部における隙間で生成したＳＥＩ膜の破壊、修復が繰り返し、電解液中の有機分子が共挿入されることにより、黒鉛の層状構造が剥離されて破壊され、膨張率が高くなり、容量が持続的に減衰することになる。

本開示による製造方法では、黒鉛と充填剤を混合してから粉砕等の処理を行って黒鉛粉体を得る過程において、天然黒鉛の球形化、球形化された黒鉛（球形黒鉛）と充填剤の混合・被覆、および充填剤による球形黒鉛の内部における隙間への充填を同時に行うことにより、原材料の移動と残留による損失が低減され、製造プロセスが簡単になり、生産効率が高くなる。天然黒鉛と充填剤の両者を一括に混合して粉砕・球形化することにより、鱗片状黒鉛だけを粉砕・球形化するとその内部に大量の隙間や欠陥を有するという欠点が解消され、内部が緻密的な構造を形成することができる。そして、黒鉛化充填剤で天然黒鉛コア１２０の表面に形成した炭素被覆層１４０からなる外部被覆構造は、黒鉛内部の緻密的な構造と相乗的に材料の膨張率を低下させ、電極のサイクル特性をさらに向上し、得られた製品が優れた総合的な性能を有することができる。

本開示による黒鉛負極材料は、膨張率が小さく、サイクル特性が高いという利点を有し、総合的な性能に優れる。

本開示の実施例の目的、構成及び利点をより明らかにするために、以下に本開示の実施例の構成を明確、完全に説明する。実施例において明記されていない具体的な条件について、一般的な条件又は製造元により提示される条件に従って行ってもよい。使用された試薬又は機器は、生産メーカーが明記されない場合、いずれも市販品を購入することで入手可能な一般的な製品であってもよい。

以下、本開示の典型的で非限定的な実施例を示す。

＜実施例１＞
本実施例において、以下の方法で黒鉛負極材料を製造した。
天然鱗片状黒鉛（Ｄ５０が７０μｍ）、石油ピッチ（軟化点が１２０℃、Ｄ５０が５μｍ）を原料とし、両者の質量比を１０：１とし、まず機械的で物理的な混合により３５ｍｉｎ混合し、次に機械式粉砕機に一括して入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が８μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を窒素雰囲気、３２００℃の条件下で１０ｈ黒鉛化した。最後に、材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た。

本実施例で提供した黒鉛負極材料は、天然黒鉛コアと、天然黒鉛コアの表面を被覆する炭素被覆層とを含み、天然黒鉛コアの内部における細孔欠陥に、黒鉛化されたピッチが充填されており、天然黒鉛コアに隙間や欠陥がなく、炭素被覆層がピッチを黒鉛化してなるものであった。黒鉛コアは、Ｄ５０が８μｍであり、炭素被覆層は厚さが４０ｎｍであった。

図１は、本実施例で製造された黒鉛負極材料の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、該図から天然球形黒鉛の内部がピッチにより密に充填されており、かつ外表層に均一な被覆層が形成されたことが分かる。なお、本開示の実施例２～８で製造された黒鉛負極材料の走査型電子顕微鏡写真は、実施例１と近似しており、いずれも充填剤により天然球形黒鉛の内部隙間が完全に密に充填されており、外部に炭素層で均一に被覆されることになった。図２は、図１に比べて、天然鱗片状黒鉛に対して球形化処理のみを行う（充填剤を添加して混合することがない）ことにより得られた球形黒鉛を示す図であり、黒鉛材料に存在する隙間が明らかに見える。

＜実施例２＞
本実施例において、以下の方法で黒鉛負極材料を製造した。
天然鱗片状黒鉛（Ｄ５０が７０μｍ）、石油ピッチ（軟化点が１８０℃、Ｄ５０が３μｍ）を原料とし、両者の質量比を１０：１とし、まず機械的で物理的な混合により４０ｍｉｎ混合し、次に機械式粉砕機に一括して入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が８μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を３０００℃で２４ｈ黒鉛化した。最後に、材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た。

本実施例で提供した黒鉛負極材料は、天然黒鉛コアと、天然黒鉛コアの表面を被覆する炭素被覆層とを含み、天然黒鉛コアの内部における細孔欠陥に、黒鉛化されたピッチが充填されており、天然黒鉛コアに隙間や欠陥がなく、炭素被覆層がピッチを黒鉛化してなるものであった。天然黒鉛コアは、Ｄ５０が８μｍであり、炭素被覆層は、厚さが６０ｎｍであった。

＜実施例３＞
本実施例において、以下の方法で黒鉛負極材料を製造した。
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が１２０μｍ）、石油ピッチ（軟化点が２５０℃、Ｄ５０が２μｍ）を原料とし、両者の質量比を１０：２とし、まず機械的で物理的な混合により４０ｍｉｎ混合し、次に機械式粉砕機に一括して入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が１７μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を２８００℃で３６ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た。

本実施例で提供した黒鉛負極材料は、天然黒鉛コアと、天然黒鉛コアの表面を被覆する炭素被覆層とを含み、天然黒鉛コアの内部における細孔に黒鉛化されたピッチが充填されており、天然黒鉛コアに隙間や欠陥がなく、炭素被覆層がピッチを黒鉛化してなるものであった。天然黒鉛コアは、Ｄ５０が１７μｍであり、炭素被覆層は、厚さが８０ｎｍであった。

＜実施例４＞
本実施例において、以下の方法で黒鉛負極材料を製造した。
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が１２０μｍ）、石油ピッチ（軟化点が１２０℃、Ｄ５０が５μｍ）を原料とし、両者の質量比を１０：２とし、まず機械的且つ物理的に混合し、次に機械式粉砕機に一括して入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が１７μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を３２００℃で１０ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た。

本実施例で提供した黒鉛負極材料は、天然黒鉛コアと、天然黒鉛コアの表面を被覆する被覆層とを含み、天然黒鉛コアの内部における細孔欠陥に黒鉛化されたピッチが充填されており、天然黒鉛コアに隙間や欠陥がなく、炭素被覆層がピッチを黒鉛化してなるものであった。黒鉛コアは、Ｄ５０が１７μｍであり、炭素被覆層は、厚さが８０ｎｍであった。

＜実施例５＞
本実施例において、以下の方法で黒鉛負極材料を製造した。
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が１５０μｍ）、石油ピッチ（軟化点が１８０℃、Ｄ５０が３μｍ）を原料とし、両者の質量比を１０：３とし、まず機械的で物理的な混合により４５ｍｉｎ混合し、次に機械式粉砕機に一括して入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が２３μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を３０００℃で２４ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た。

本実施例で提供した黒鉛負極材料は、天然黒鉛コアと、天然黒鉛コアの表面を被覆する被覆層とを含み、天然黒鉛コアの内部における細孔欠陥に黒鉛化されたピッチが充填されており、天然黒鉛コアに隙間欠陥がなく、炭素被覆層がピッチを黒鉛化してなるものであった。天然黒鉛コアは、Ｄ５０が２３μｍであり、炭素被覆層は、厚さが１００ｎｍであった。

＜実施例６＞
本実施例において、以下の方法で黒鉛負極材料を製造した。
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が１５０μｍ）、石油ピッチ（軟化点が２５０℃、Ｄ５０が２μｍ）を原料とし、両者の質量比を１０：３とし、まず機械的で物理的な混合により４５ｍｉｎ混合し、次に機械式粉砕機に一括して入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が２３μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を２８００℃で３６ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た。

本実施例で提供した黒鉛負極材料は、天然黒鉛コアと、天然黒鉛コアの表面を被覆する被覆層とを含み、天然黒鉛コアの内部における細孔欠陥に黒鉛化されたピッチが充填されており、天然黒鉛コアに隙間欠陥がなく、炭素被覆層がピッチを黒鉛化してなるものであった。天然黒鉛コアは、Ｄ５０が２３μｍであり、炭素被覆層は、厚さが１００ｎｍであった。

＜実施例７＞
本実施例において、以下の方法で黒鉛負極材料を製造した。
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が１０μｍ）、石炭ピッチ（軟化点が２５０℃、Ｄ５０が２μｍ）を原料とし、両者の質量比を１０：０．５とし、まず機械的で物理的な混合により３５ｍｉｎ混合し、次に機械式粉砕機に一括して入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が８μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を３３００℃で１０ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た。

本実施例で提供した黒鉛負極材料は、天然黒鉛コアと、天然黒鉛コアの表面を被覆する炭素被覆層とを含み、天然黒鉛コア１２０の内部における細孔１２２欠陥に黒鉛化されたピッチが充填されており、天然黒鉛コアに隙間や欠陥がなく、炭素被覆層１４０がピッチを黒鉛化してなる炭素構造層であった。天然黒鉛コア１２０は、Ｄ５０が８μｍであり、炭素被覆層１４０は、厚さが１０ｎｍであった。

＜実施例８＞
本実施例において、以下の方法で黒鉛負極材料１００を製造した。
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が１００μｍ）、フェノ一ル樹脂を原料とし、両者の質量比を１０：２とし、まず機械的で物理的な混合により４０ｍｉｎ混合し、次に機械式粉砕機に一括して入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が２５μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を２０００℃で７２ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た。

本実施例で提供した黒鉛負極材料は、天然黒鉛コア１２０と、天然黒鉛コア１２０の表面を被覆する炭素被覆層１４０とを含み、天然黒鉛コア１２０の内部における細孔１２２欠陥に黒鉛化されたフェノ一ル樹脂が充填されており、天然黒鉛コア１２０に隙間や欠陥がなく、炭素被覆層１４０がフェノ一ル樹脂を黒鉛化してなる炭素構造層であった。天然黒鉛コア１２０は、Ｄ５０が２５μｍであり、炭素被覆層１４０は、厚さが８０ｎｍであった。

＜比較例１＞
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が７０μｍ）を原料とし、機械式粉砕機に入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が８μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を石油ピッチ（軟化点が１２０℃、Ｄ５０が５μｍ）と３５ｍｉｎ混合し、両者の質量比を１０：１とし、混合粉体を３２００℃で１０ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た（即ち、本比較例では、天然鱗片状黒鉛を粉砕してからピッチと混合すること以外に、実施例１と同様に実行した。）。

本比較例で提供した黒鉛負極材料は、黒鉛コアと、黒鉛コアの表面を被覆する被覆層とを含み、黒鉛コアの内部における細孔欠陥に充填物がなく、被覆層がピッチを黒鉛化してなる炭素構造層であった。黒鉛コアは、Ｄ５０が８μｍであり、被覆層は、厚さが４５ｎｍであった。

図３は、本比較例１で製造された黒鉛負極材料の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、該図から、天然球形黒鉛の内部に僅かな隙間がピッチにより充填されており、その内部における多くの隙間がピッチにより充填されておらず、隙間が依然として明らかに見えることに鑑みて、黒鉛負極材料への密な充填が実現されなかったことがわかる。

＜比較例２＞
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が１２０μｍ）を原料とし、機械式粉砕機に入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が１７μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を石油ピッチ（軟化点が２５０℃、Ｄ５０が２μｍ）と４０ｍｉｎ混合し、両者の質量比を１０：２とし、混合粉体を２８００℃で３６ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た（即ち、本比較例では、天然鱗片状黒鉛を粉砕してからピッチと混合すること以外に、実施例３と同様に実行した。）。

本比較例で提供した黒鉛負極材料は、黒鉛コアと、黒鉛コアの表面を被覆する被覆層とを含み、黒鉛コアの内部における細孔欠陥に充填物がなく、被覆層がピッチを黒鉛化してなる炭素構造層であった。黒鉛コアは、Ｄ５０が１７μｍであり、被覆層は、厚さが６５ｎｍであった。

＜比較例３＞
天然鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０が１５０μｍ）を原料とし、機械式粉砕機に入れ、粉砕・球形化処理を行い、Ｄ５０が２３μｍの球形黒鉛を得、そして製造された球形黒鉛材料を石油ピッチ（軟化点が２５０℃、Ｄ５０が２μｍ）と４５ｍｉｎ混合し、両者の質量比を１０：３とし、混合粉体を２８００℃で３６ｈ黒鉛化した。最後に材料を篩にかけて、篩下物を収集して目標製品の黒鉛負極材料を得た（即ち、本比較例では、天然鱗片状黒鉛を粉砕してからピッチと混合すること以外に、実施例６と同様に実行した。）。

本比較例で提供した黒鉛負極材料は、黒鉛コアと、黒鉛コアの表面を被覆する被覆層とを含み、黒鉛コアの内部における細孔欠陥に充填物がなく、被覆層がピッチを黒鉛化してなる炭素構造層であった。黒鉛コアは、Ｄ５０が２３μｍであり、被覆層は、厚さが１１０ｎｍであった。

実験例
＜実験例１：電池性能実験＞

電池性能実験（一）
Ｉ．ボタン電池用電極シートの製造：
実施例又は比較例で製造された黒鉛負極材料を負極活物質として用い、活物質：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）の質量比＝９６．５：１．５：２で均一に混合した後、溶媒と混合して銅箔からなる負極集電体に塗布し、上記材料の圧縮密度を１．４±０．１ｇ／ｃｍ³に制御し、乾燥して負極シートを得た。
得られた電極シートを用いてボタン電池を組み立てた。具体的には、金属リチウムシートを負極とし、ＥＣ（エチルカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）（体積比１：１）にＬｉＰＦ ₆ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものを電解液２６０とし、微多孔質ポリエチレン／ポリプロピレン複合フイルムをセパレータ２８０とし、アルゴン雰囲気のグローブボックス（ＭＢＲＡＵＮ ＵＮＩｌａｂ Ｐｌｕｓ）内に電池を組み立てた。

ＩＩ．電池性能実験
（１）ボタン電池の初回リチウムイオン放出時の比容量（Ｑ_1(dis)）（ｍＡｈ／ｇ）の測定：
Ｑ_1(dis)＝Ｃ_l(dis)／ｍ （１）
ここで、
Ｑ_1(dis)：レートが０．１Ｃの電流で充放電する時の初回放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）；
Ｃ_1(dis)：レートが０．１Ｃの電流で充放電する時の初回放電容量（ｍＡｈ）；
ｍ：活物質の質量（ｇ）。

（２）ボタン電池の初回効率（即ち、初回クーロン効率；Ｅ₁）（％）の測定：
Ｅ₁＝Ｑ_l(dis)／Ｑ_l(cha)×１００％ （２）
ここで、
Ｑ _1(dis) ：前記の定義と同じ；
Ｑ_1(cha)：レートが０．１Ｃの電流で充放電する時の初回充電比容量（ｍＡｈ／ｇ）。
（「Ｓｉｌｉｃｏｎ－ｃａｒｂｏｎ」ＧＢ／Ｔ ３８８２３－２０２０に記載の式Ｄ．３を参照）
電気化学的性能実験は、Ｗｕｈａｎ ＬＡＮＤ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 製のＬＡＮＤ電池テストシステム（ＣＴ２００１Ａ）を用いて行い、充放電電圧を０．０１～１．５Ｖ、充放電レートを０．１Ｃとし、測定した初回容量及び効率を表１に示す。初回サイクル中に０．１Ｃで充放電し、２サイクル目に０．２Ｃで充放電し、その後のすべてのサイクル中には０．５Ｃで充放電する条件下で、ボタン電池の５０サイクル目の膨張率を測定した。

電池性能実験（二）
Ｉ．リチウムイオン電池の製造
図５に示されるように、実施例又は比較例で製造された黒鉛負極材料１００からなる天然黒鉛系複合材料、導電剤、ＣＭＣ及びＳＢＲを９５：１．５：１．５：２の質量比で混合した後、溶媒と混合して銅箔からなる負極集電体２４２に塗布し、材料の圧縮密度を１．４±０．１ｇ／ｃｍ³に制御し、乾燥して上層に負極活物質層２４４が形成された負極シート２４０を得た。正極活物質のＬｉＣｏＯ₂、導電剤、ＰＶＤＦを９６．５：２：１．５の質量比で均一に混合した後に、溶媒と混合してアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、材料の圧縮密度を１．４±０．１ｇ／ｃｍ³に制御し、正極シート２２０を得た。ＥＣ＋ＥＭＣ（体積比＝１：１）にＬｉＰＦ ₆ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものを電解液２６０とし、微多孔質ポリエチレン／ポリプロピレン複合フイルムをセパレータ２８０とするとともに、外装ケース２９０を用いて組み立ててリチウムイオン電池２００を製造した。

ＩＩ．電気化学的性能実験
全電池の常温での１０００サイクル目の容量維持率の計算式：
全電池の常温での１０００サイクル目の容量維持率（％）＝Ｃ_1000(dis)／Ｃ_1(dis)×１００％ （３）
ここで、
Ｃ_1000(dis)：レートが０．１Ｃの電流で充放電する時の１０００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）。
電気化学的性能実験は、Ｗｕｈａｎ ＬＡＮＤ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 製のＬＡＮＤ電池テストシステム（ＣＴ２００１Ａ）を用い、１Ｃのレートで常温で充放電し、電圧範囲を３．０～４．２５Ｖとし、測定したサイクル特性を表１に示す。

電池性能実験（三）
電気化学的性能実験：
５０サイクル目の膨張率の測定：
１．電池性能実験（二）における方法で負極シートを製造し、コバルト酸リチウム材料で正極シートを作製し、正極シートの面密度を１６±１ｍｇ／ｃｍ³とし、圧縮密度を３．５ｇ／ｃｃとした。また、負極シートの面密度を７±１ｍｇ／ｃｍ³とした；
２．正負極シートをｉｎ‐ｓｉｔｕテスト用金型で測定用電池に組み立てた；
３．組み立てられた電池について充放電サイクルを行い、ｉｎ‐ｓｉｔｕでテストデータを記録した；
４．下記式でテストデータから膨張率を算出した。
膨張率＝電極シートの厚さ変化値／充放電前の電極シートの厚さ×１００％ （４）
上記電気化学性能実験は、Ｗｕｈａｎ ＬＡＮＤ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 製のＬＡＮＤ電池テストシステム（ＣＴ２００１Ａ）を用いて行い、１Ｃのレートで常温で充放電し、電圧範囲を３．０～４．２５Ｖとし、サイクルを合計５０回行い、測定した５０サイクル目の膨張率を表１に示す。

＜実験例２：黒鉛負極材料の性能実験＞
（一）黒鉛負極材料のＯ／Ｃ値の測定
測定方法：
Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＣ１ｓとＯ１ｓの光電子スペクトルにおけるピーク面積から算出したＯ原子とＣ原子の濃度比、すなわち、Ｏ原子の濃度／Ｃ原子の濃度である。
操作方法は、下記の通りである。上記実施例１～８及び比較例１～３で製造された黒鉛負極材料の試料を真空オーブンに入れ、１２０℃で１２時間乾燥させて試料中の水分及び揮発分を除去し、その後、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、型式ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ）によりその元素構成及び含有量を測定し、ＸＰＳによる測定結果におけるＣ１ｓ及びＯ１ｓの光電子スペクトルにおけるピーク面積に基づいてＯ原子とＣ原子の濃度比、即ち、Ｏ／Ｃ値を得ることができる。
実験結果を表２に示す。

（二）黒鉛負極材料の孔径の測定
測定方法：
上記実施例１～８及び比較例１～３で製造された黒鉛負極材料の試料を真空オーブンに入れ、１２０℃で１２時間乾燥させて、試料中の水分及び揮発分を除去し、その後、比表面積／細孔径分布測定装置（型式ＡＳＡＰ ２４６０）により試料の窒素吸脱着等温線を測定し、その後にＢＪＨモデル（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）によりフィッティングを行い、試料の細孔容積と細孔径分布データを取得することができる。ここで、マクロ細孔の割合とは、孔径が５０ｎｍ以上の細孔の容積の、試料の総細孔容積に占める割合を指す。
実験結果を表３に示す。

上記実施例と比較例の結果を併せて検討すると分かるように、本開示の実施例１～８で提供した黒鉛負極材料１００は、製造方法において天然黒鉛の球形化、球形黒鉛と充填剤の混合・被覆、および充填剤による球形黒鉛の内部における隙間への充填を同時に行うことにより、原材料の移動と残留による損失が低減され、プロセスが簡単になり、生産効率が高くなり、天然黒鉛と充填剤の両者を一緒に混合して粉砕・球形化することにより、単に鱗片状黒鉛だけを粉砕・球形化するとその内部に大量の隙間や欠陥が存在するという欠点が解消され、黒鉛コアにおける隙間が効率よく密に充填されており、内部に緻密的な構造が形成される。また、本開示に係る黒鉛負極材料は、比較例の黒鉛材料に比べて、細孔容積が著しく低下し、マクロ細孔容積の割合が低下し、製品の膨張率が小さくなり、そして、黒鉛化処理後、本開示の黒鉛負極材料は、比較例で製造された材料に比べて、表面における酸素含有官能基が減少し、Ｏ／Ｃ値が著しく低下し、サイクル過程中の副反応が減少し、材料のサイクル特性の向上に寄与することができる。さらに、本実施形態の電極性能実験において、５０サイクル目の膨張率が依然として低いレベルに維持され、サイクル特性がよく、全電池の常温での１０００サイクル目の容量維持率がより高いレベルに維持され、総合的な性能に優れたという利点を示している。

比較例１の実施例１に対する区別、比較例２の実施例３に対する区別、及び、比較例３の実施例６に対する区別は、いずれも、天然黒鉛の球形化、球形黒鉛と充填剤との混合・被覆、充填剤による球形黒鉛の内部における隙間への充填を、同時に行うことではなく、順に行い、それにより充填剤が単に黒鉛表面に被覆され、黒鉛の内部における隙間に入ることができず、構造には依然として欠陥が存在する。そのため、比較例１～３の製品は各実施例の製品と比べて膨張率が大幅に増大し、サイクル特性が大幅に低下することになった。

上記実施例により本開示の詳細な方法を説明したが、本開示は、上記詳細な方法に限定されるものではなく、すなわち、本開示は、必ずしも上記詳細な方法に実施するわけではない。当業者にとって、本開示に基づく任意の改良、本開示の製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、選択される具体的な添加方式等は、いずれも本開示の保護範囲及び開示範囲内にあることが明らかである。

上記から、本開示により、黒鉛負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法を提供する。この黒鉛負極材料は、内部に緻密的な構造が形成されたものであり、電極に応用すると、製品は膨張率が小さく、サイクル特性が高く、総合的な性能に優れたという利点を示すことができる。この製造方法によれば、天然黒鉛の球形化、球形黒鉛と充填剤の混合・被覆、および充填材による球形黒鉛の内部における隙間への充填を同時に行うことにより、原材料の移動と残留による損失が低減され、プロセスが簡単になり、生産効率が高くなることができる。そして、製造された負極及び電池は、初回効率が高く、サイクル特性が高いなどの利点を示すことができる。

１００ 黒鉛負極材料
１２０ 天然黒鉛コア
１２２ 細孔
１４０ 炭素被覆層
２００ 電池
２２０ 正極
２４０ 負極
２４２ 負極集電体
２４４ 負極活物質層
２６０ 電解液
２８０ セパレータ
２９０ 外装ケース

Claims (14)

1. 黒鉛負極材料（１００）であって、
   黒鉛材料が充填された細孔（１２２）を内部に有する天然黒鉛コア（１２０）と、
   前記天然黒鉛コア（１２０）の表面に形成された炭素被覆層（１４０）と、を含み、
   前記黒鉛材料及び前記炭素被覆層（１４０）の材料は同じであり、いずれも、充填剤を黒鉛化してなる黒鉛化された充填剤により形成され、
   前記黒鉛負極材料（１００）のＯ原子の濃度とＣ原子の濃度の比（Ｏ／Ｃ値）は、０．０２～０．０４であり、
   前記炭素被覆層（１４０）は、均一な被覆層である、ことを特徴とする黒鉛負極材料（１００）。
2. 以下の条件ａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の黒鉛負極材料（１００）。
   ａ．前記天然黒鉛コア（１２０）は、メジアン径が８μｍ～２５μｍである；
   ｂ．前記炭素被覆層（１４０）は、厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍである；
   ｃ．前記細孔（１２２）は、細孔容積が０．０１ｃｍ³／ｇ～０．０８ｃｍ³／ｇである；
   ｄ．前記黒鉛化された充填剤１００質量％に対して、前記天然黒鉛コア（１２０）の内部における細孔（１２２）中に充填された黒鉛化された充填剤の含有量は、２０質量％～８０質量％である。
3. 以下の条件ａ～ｂのうちの少なくとも１つを満たす、請求項１又は２に記載の黒鉛負極材料（１００）。
   ａ．前記黒鉛負極材料（１００）は、平均細孔容積が０．００５ｃｍ³／ｇ～０．０１０ｃｍ³／ｇである；
   ｂ．前記黒鉛負極材料（１００）において、孔径≧５０ｎｍのマクロ細孔の割合が８０％～９０％である。
4. 前記充填剤は、ピッチ、樹脂、油脂、アルカン、オレフィン、アルキン及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料（１００）。
5. 天然黒鉛と充填剤を混合して混合物を得る工程と、
   前記混合物を粉砕、球形化して、細孔中に前記充填剤が充填され、かつ外表層に前記充填剤が均一に被覆された黒鉛粉体を得る工程と、
   前記黒鉛粉体を黒鉛化処理して黒鉛負極材料（１００）を得る工程とを含み、
   前記黒鉛化処理は、保護雰囲気で行われ、
   前記黒鉛化処理は、温度が２０００℃～３３００℃であり、時間が１０ｈ～７２ｈ（ただし、時間が１０ｈである場合、温度が３２００℃以上）であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛負極材料（１００）の製造方法。
6. 前記天然黒鉛は、天然鱗片状黒鉛を含み、及び／又は、
   前記天然黒鉛は、メジアン径が１０μｍ～１５０μｍである、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記充填剤は、残留炭素分が１０～９０質量％であり、且つ６０℃～３５０℃で液体に溶融可能な有機炭素源を含む、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記有機炭素源は、ピッチ、樹脂、油脂、アルカン、オレフィン、アルキン及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載の製造方法。
9. 以下の条件ａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たす、請求項８に記載の製造方法。
   ａ．前記充填剤は、粒子径が０．５μｍ～１０μｍである；
   ｂ．前記ピッチは、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ及び改質ピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む；
   ｃ．前記ピッチは、メジアン径が１μｍ～１０μｍである；
   ｄ．前記樹脂は、フェノ一ル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む。
10. 以下の条件ａ～ｃのうちの少なくとも１つを満たす、請求項５～９のいずれか一項に記載の製造方法。
    ａ．前記天然黒鉛と前記充填剤の質量比は、１０：（０．５～３）である；
    ｂ．前記黒鉛粉体は、メジアン径が８μｍ～２５μｍである；
    ｃ．前記黒鉛粉体は、球形黒鉛粉体である。
11. 前記保護雰囲気は、非酸素雰囲気を含み、及び／又は、
    前記保護雰囲気は、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項５～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記黒鉛化処理により得られた製品に対して、分散及び篩分を行うことをさらに含む、請求項５～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. メジアン径が１０μｍ～１５０μｍの天然鱗片状黒鉛とメジアン径が１μｍ～１０μｍのピッチを質量比１０：（０．５～３）で物理的に混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を粉砕、球形化して、メジアン径が８μｍ～２５μｍの球形黒鉛粉体を得る工程と、
    前記球形黒鉛粉体を保護雰囲気下で２０００℃～３３００℃の温度で１０ｈ～７２ｈ黒鉛化処理して、前記黒鉛負極材料（１００）を得る工程とを含む、請求項５～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 請求項１～４のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料（１００）を含むことを特徴とするリチウムイオン電池（２００）。